CN117069451A - 一种基于改性的锑尾矿制备高强3d打印混凝土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法，所述方法包括以下步骤：将锑尾矿进行机械预处理，分别取平均粒径为30μm和100μm的颗粒粒径按质量比3:2的比例配置；配置2.5mol/L的氢氧化钠溶液；在氢氧化钠溶液中加入按质量比3:2的比例配置的锑尾矿，搅拌混合均匀，然后转移入高压反应釜中，进行水热活化；水热活化后，高压反应釜自然降至室温，对反应后的混合溶液进行过滤，并洗涤至中性后获得改性锑尾矿；将普通硅酸盐水泥、石英砂、改性锑尾矿的材料一起搅拌均匀，加入消泡剂、增稠剂和葡萄糖酸钠混合搅拌均匀；再添加减水剂与水的混合液搅拌均匀，最后添加硅灰搅拌均匀，获得高强3D打印混凝土。该方法获得了能3D打印的高强锑尾矿混凝土。

Description

一种基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法
技术领域
本发明涉及混凝土技术领域，具体为一种基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法。
背景技术
我国是世界头号锑生产大国，因此，在开采、选矿以及生产过程中也无法避免地产生大量的锑尾矿废石，这些锑尾矿废石的矿物成分主要是SiO2、CaO、Fe2O3及A12O3等。当前国家大力支持对尾矿进行二次利用，而目前对锑尾矿废石的处置措施主要是建立专门的废石堆放场进行集中堆放。这种处理方式会带来污染环境，占用大量土地，堆积成本高等问题。如何实现锑尾矿废石变废为宝,解决锑尾矿废石的综合回收利用问题成为大家关注的话题。
因此，本发明提供一种以改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法，以实现锑尾矿的综合回收利用，并获得更高强度的混凝土材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法，该方法选用经过碱激发和水热活化的锑尾矿代替普通机制砂以充当细骨料，制备出能3D打印的高强锑尾矿混凝土。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法，所述方法包括以下步骤：
锑尾矿改性：
将锑尾矿进行机械预处理，从2-5mm颗粒研磨至20～40μm和80～120μm范围的粒径级配，同时分别取平均粒径为30μm和100μm的颗粒粒径按质量比3:2的比例配置；
配置2.5mol/L的氢氧化钠溶液；
在氢氧化钠溶液中加入按质量比3:2的比例配置的锑尾矿，搅拌混合均匀，然后转移入高压反应釜中，进行水热活化，高压反应釜温度和气压提前设定为150～300℃，0.3～2MPa，反应的液固比为1：2，反应时间为1.5-3h；
水热活化后，高压反应釜自然降至室温，对反应后的混合溶液进行过滤，并洗涤至中性后获得改性锑尾矿；
制备高强3D打印混凝土：
将普通硅酸盐水泥、石英砂、改性锑尾矿的材料一起搅拌均匀，加入消泡剂、增稠剂和葡萄糖酸钠混合搅拌均匀；再添加减水剂与水的混合液搅拌均匀，最后添加硅灰搅拌均匀，获得高强3D打印混凝土。
所述水热活化时的转速为90-120n/min。
本发明还保护一种高强3D打印混凝土，所述混凝土采用上述的方法获得，所述高强3D打印混凝土以重量份数计包括以下组分：普通硅酸盐盐水泥：10～12份，硅灰：1.0～1.2份，改性锑尾矿：1.4～5.7份，石英砂：6～7份，消泡剂：0.009～0.011份，增稠剂：0.01～0.02份，减水剂：0.01～0.03份，葡萄糖酸钠：0.005～0.015份，水：3.5～4.5份。
所述增稠剂为羟丙甲基纤维素，规格为20万粘度；所述石英砂为90-110目，所述的减水剂为三聚氰胺减水剂，型号为F10；所述的消泡剂为塑化剂。
所述高强3D打印混凝土的28d抗压强度大于62MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过对锑尾矿进行碱激发处理，观察到其表面发生侵蚀并产生大量絮状物沉积物，同时也生成了少量的Ca(OH)2晶体。这表明锑尾矿颗粒容易在碱性环境下被蚀刻，并形成C-S-H凝胶。在锑尾矿水泥基体系中，微观形貌主要由板状和块状结构组成，这些结构附着了大量无规则的不定形C-S-H物质，导致它的力学强度增加。锑尾矿自身的高吸水性使得锑尾矿成为后期强度提升的重要因素。
2、对锑尾矿进行水热活化改性，使锑尾矿与水分子发生解聚反应，形成了含有Ca2 +，Na+和OH-的溶液。在此过程中，由于自身解聚产生的OH-未达到饱和状态，从而导致产生的凝胶状C-S-H吸附在固体颗粒表面，有效拉近了固体颗粒之间的距离。这使得锑尾矿在混凝土中呈现出更紧密的结构，有利于提高混凝土的力学性能。
3、提高力学强度：同时具备碱激发和水热改性的优点，能够在早期和终期阶段获得足够的强度。该方法适用于锑尾矿结构，通过在高温高压的高浓度碱环境下进行处理，实现硅氧四面体单元的更加彻底断裂，并产生更多致密的凝胶状C-S-H，从而显著提高材料的强度性能。
4、通过创新的高温高压高浓度碱环境处理，显著提高了混凝土的密实度和强度性能。为相关领域的工程应用提供一种高效、可靠的混凝土改性解决方案，并为混凝土工程的性能提升带来重要的贡献。
5、绿色生态，环保效益：锑尾矿废石的再利用，目前尾矿堆积带来的危害依然困扰开发和利用矿产资源，也造成了严重的环境污染。因此对锑尾矿进行合理的技术处理实现废矿石的资源化利用，对于矿产资源的开发具有极其重要的意义。
6、资源回收，持续发展：本发明提供了两种改性的实验方法，将锑尾矿废石合理利用于实际工作，同时也降低了混凝土的成本和污染治理成本，符合国家政策，具体非常可观的实施效益.
通过对锑尾矿进行高温煅烧、碱激发、水热活化以及联合改性试验，成功实现了对锑尾矿的改性处理。这些处理不仅改变了锑尾矿原有的微观结构，还显著提高了锑尾矿混凝土的抗压、抗弯等力学性能。同时，本方法实现了固废资源的循环利用，解决了因废石堆积所导致的水土、大气等环境污染问题。该发明为锑尾矿的回收利用提供了全新的途径，并且应用3D打印技术进一步提高了固废二次利用的效率。通过这种方法，我们能够充分利用锑尾矿资源，将其转化为高性能的3D打印混凝土材料，为建筑领域提供了一种环保、高效的解决方案。通过这项技术创新，我们为实现绿色建筑和可持续发展做出了有益的贡献。
附图说明
图1是本发明实施例1处理所得碱激发-水热联合活化改性锑尾矿的电镜图；
图2是本发明实施例1获得的改性锑尾矿-水泥基体系的电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法包括以下步骤：
锑尾矿改性：
将锑尾矿进行机械预处理，从2-5mm颗粒研磨至20～40μm和80～120μm范围的粒径级配，同时分别取平均粒径为30μm和100μm的颗粒粒径按质量比3:2的比例配置；较细颗粒粒径更易发生改性和水化反应，同时较粗的粒径可以形成骨架，有助于力学强度提升，在此比例下能够获得更高强度的产品；
固体氢氧化钠加入去离子水中，搅拌，使氢氧化钠完全溶解，配置成2.5mol/L的氢氧化钠溶液；
在氢氧化钠溶液中加入按质量比3:2的比例配置的锑尾矿，搅拌混合均匀，然后转移入高压反应釜中，进行水热活化，高压反应釜温度和气压提前设定为200℃，0.5MPa，反应的液固比为1：2(指单位体积NaOH溶液中锑尾矿的质量)，反应时间为2h，转速为100转/分钟(n/min)；
水热活化后，高压反应釜自然降至室温，对反应后的混合溶液进行过滤，留下原始滤液，稀释定容后测定溶液中元素的含量，确认碱溶液中Na与锑尾矿中的Si、Al反应是否进入活化样中，如果进入活化样中原始锑尾矿活化样品质量发生变化，根据溶液中的元素含量能够判定反应是否成功进行；过滤后的固体用去离子水洗涤至中性，再在110℃下的鼓风干燥箱中干燥12h即得获得改性锑尾矿；
制备高强3D打印混凝土：
所述高强3D打印混凝土以重量份数计包括以下组分：普通硅酸盐盐水泥：11份，硅灰：1.1份，改性锑尾矿：5.7份，石英砂：6.6份，消泡剂：0.01份，增稠剂：0.0128份，减水剂：0.02份，葡萄糖酸钠：0.01份，水：3.9份。所述的增稠剂为羟丙甲基纤维素，规格为20万粘度；所述石英砂为90-110目，所述的减水剂为三聚氰胺减水剂，型号为F10；所述的消泡剂为塑化剂。具体制备过程是：
S1、将重量份计为11份份普通硅酸盐水泥、6.6份石英砂、5.7份改性锑尾矿的材料一起搅拌，搅拌250秒，混合均匀；
S2、向上述步骤S1中添加0.01份消泡剂，0.0128份增稠剂和0.01份葡萄糖酸钠混合搅拌均匀；
S3、向上述步骤S2中添加0.02份减水剂和3.9份的水混合搅拌均匀，搅拌时间450秒左右；
S4、向上述步骤S3中添加1.1份硅灰搅拌均匀，得高强3D打印混凝土。
实验表明，通过微观形貌图像观察如图1和图2所示，联合改性后的锑尾矿表现出类似于“鱼鳞”的形貌，具有较大的块状的无规则结构，能够在锑尾矿中引发解聚反应，形成C-S-H凝胶，并改善了锑尾矿的微观形貌。水热反应过程中使锑尾矿与水分子发生解聚反应，形成了含有Ca2+，Na+和OH-的溶液，由于自身解聚产生的OH-未达到饱和状态，从而导致产生的凝胶状C-S-H吸附在固体颗粒表面，有效拉近了固体颗粒之间的距离，这使得锑尾矿在混凝土中呈现出更紧密的结构，有利于提高混凝土的力学性能。锑尾矿颗粒容易在高浓度碱性环境下被蚀刻，并形成C-S-H凝胶。在锑尾矿水泥基体系中，微观形貌主要由板状和块状结构组成，这些结构附着了大量无规则的不定形C-S-H物质。
对比例1
本对比例中使用高温煅烧方式对锑尾矿进行改性，改性过程是：
S1、通过球磨机从2-5mm颗粒的锑尾矿研磨至20～40μmm和80～120μm范围的粒径级配。同时分别取平均粒径为30μm和100μm的颗粒粒径按质量比3:2的比例配置。锑尾矿试样100g左右，风干后备用，得到干料。
S2、将锑尾矿干料采用高温煅烧设备加热，在高温煅烧设备加热中被加热至800℃±50℃范围内的锑尾矿不进行降温(即在保温状态下)直接输送到余热自煅烧仓体内；
S3、将S2的锑尾矿在余热自煅烧仓体内保温1小时以上，并保持余热自煅烧仓体内的锑尾矿的温度在750℃～850℃之间；将保温时间在1小时以上的锑尾矿从余热自煅烧仓体输出，获得高温煅烧改性锑尾矿。
依次按照实施例1的步骤制备混凝土。
对比例2
本对比例中使用高碱低温方式对锑尾矿进行改性，改性过程是：
S1、首先将锑尾矿的粗颗粒进行精细研磨，将颗粒的尺寸从2-5mm范围内减小至20～40μm和80～120μm的颗粒级配。同时，按照质量比3:2的比例，智能配置平均粒径为30μm和100μm的颗粒粒径。所获得的干料组分A质量约为100g，经过风干后备用。
S2、选取100g NaOH试剂，精确称取1000g蒸馏水，通过精细配置将NaOH试剂溶解于蒸馏水中，制备出高精度浓度为2.5mol/L的NaOH溶液。
S3、将步骤1中所得的干料组分A与NaOH溶液进行混合，并进行充分搅拌。随后，将混合物置于普通反应釜中，预设温度为60℃±5℃，搅拌速度为100n/min，活化时间设定为1.5小时，制备出高碱低温改性的高性能锑尾矿。
依次按照实施例1的步骤制备混凝土。
对比例3
本对比例使用低浓度碱含量下进行水热活化方式对锑尾矿进行改性，改性过程是：
S1、固体氢氧化钠加入去离子水中，搅拌，使氢氧化钠完全溶解，配置成1.5mol/L的氢氧化钠溶液
S2、在氢氧化钠溶液中加入称量好的锑尾矿固体，搅拌混合均匀，然后转移入高压反应釜中，反应釜温度和气压提前设定为200℃，0.5MPa，转速为100n/min。
S3、活化后，反应釜自然降至室温，对反应后的混合溶液进行过滤，留下原始滤液，稀释定容后测定溶液中元素的含量。
S4、活化后的样品使用去离子水洗涤至中性，110℃下在鼓风干燥箱中干燥12h即得低碱-水热活化改性锑尾矿。
对比例4
本对比例中使用碱激发-高温煅烧方式对锑尾矿进行改性，改性过程是：
S1、固体氢氧化钠加入去离子水中，搅拌，使氢氧化钠完全溶解，配置成2.5mol/L的氢氧化钠溶液。锑尾矿是由粗颗粒研磨制细颗粒，即从2-5mm颗粒研磨至20～40μm和80～120μm范围的粒径级配，同时分别取平均粒径为30μm和100μm的颗粒粒径按3:2的比例配置。锑尾矿试样100g左右，风干后备用，得到干料。
S2、在氢氧化钠溶液中加入称量好的锑尾矿固体，搅拌混合均匀，置于反应釜中在60℃±5℃下进行活化1.5h；
S3、将步骤S2获得的改性锑尾矿继续自然风干，风干后的锑尾矿采用高温煅烧设备加热，控制被加热后的锑尾矿的温度在(800℃±50℃)；将煅烧过的温度大于800℃的锑尾矿即时保温状态下输送到余热自煅烧仓体内；
S4、将S3的锑尾矿在余热自煅烧仓体内保温1小时以上，并保持余热自煅烧仓体内的锑尾矿的温度在750℃～850℃之间；将保温时间在1小时以上的锑尾矿从余热自煅烧仓体输出。
将活化处理好的锑尾矿加入胶凝材料中，按照配合比浇筑成150*150*150标准立方体试件进行28天抗压强度试验，测试结果如表1所示。
表1用对比例1～4与实施例1对比探讨改性方法对锑尾矿混凝土机械性能的影响，进行测试得到的结果如下：
名称 抗压强度(MPa) 弯曲强度(MPa)
实施例1碱激发-水热 65.7 10
对比例1高温煅烧 50.4 5
对比例2高碱低温 55.7 7
对比例3低碱-水热 50.9 6
对比例4碱激发-高温煅烧 60.2 8
本发明涉及一种碱激发-水热联合改性方法，同时具备高浓度碱激发和高温高压水热改性的优点，能够在早期和终期阶段获得足够的强度。该方法适用于锑尾矿结构，通过在高温高压的高浓度碱环境下进行处理，实现硅氧四面体单元更加彻底的断裂，并产生更多致密的凝胶状C-S-H，从而显著提高材料的强度性能。
根据对比例2和对比例3，相较于已有的对比例1相比，本发明碱激发-水热活化改性锑尾矿的抗压强度和抗弯强度都比较高。再根据实施例1，相较于已有的对比例2相比，本发明的联合改性方法在28天固化周期内，抗压强度从55.7MPa增长至65.7MPa，提高了约18％。同时，抗弯强度从7MPa增加到10MPa，提高了约28％；与对比例3相比，经过28天固化周期，本发明高碱浓度下的联合改性使得抗压强度从50.9MPa增长至65.7MPa，提高了29％；同时，弯曲强度从6MPa增长至10MPa，提高了50％；与对比例4相比，碱激发-热水联合改性(实施例1)比碱激发-高温煅烧联合改性(对比例4)抗压强度增加了5.5MPa，提高了9％，弯曲强度增加了2MPa，上升了25％。这些结果充分证明了本发明的优越性能。
总体而言，本发明的碱激发-水热联合改性不仅能够在早期阶段获得较高的强度，还能在终期阶段保持足够的强度。这为锑尾矿在高温高压环境下的应用提供了一种可靠的改性方案，并且在强度性能方面取得了显著的改善。同时本发明提供的联合改性方式在相同锑尾矿掺量条件下，通过创新的高温高压高浓度碱环境处理，显著提高了混凝土的密实度和强度性能。这将为相关领域的工程应用提供一种高效、可靠的混凝土改性解决方案，并为混凝土工程的性能提升带来重要的贡献。因此，本发明在混凝土行业具有广泛的应用前景和经济价值。
由上述实验可知：(1)采用高温煅烧、低碱-水热、高碱低温、水热活化、碱激发-水热联合改性等不同的改性方式对锑尾矿废石进行改性，本发明碱激发-水热联合改性获得的锑尾矿能代替水泥和细骨料的使用，实现固废二次循环使用，节约能源损耗且效率较高。(2)本发明采用氢氧化钠作为活化剂使用，能够迅速与水反应生成氢氧化钠溶液来促进反应的进行或调整反应条件，在水热活化过程中，氢氧根离子可以与锑尾矿发生水解反应，形成新的化合物并且改变原有的结构，从而实现活化的目的。(3)本发明所采用的原料来源丰富，生产成本低，实验步骤简单，方法经济环保。因此，本发明在混凝土工程和相关领域具有重要的应用价值，尤其适用于高强度混凝土的制备与改良，为工程建设提供了一种可靠的技术手段。
综上所述，本发明在碱激发-水热联合处理下，使锑尾矿颗粒形成C-S-H凝胶，并改善了水泥基体系的微观结构，这将显著提高锑尾矿水泥基体系的抗压和弯曲强度，为相关领域的水泥基材料应用提供了一种有效的技术手段。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (5)

1.一种基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
锑尾矿改性：
将锑尾矿进行机械预处理，从2-5mm颗粒研磨至20～40μm和80～120μm范围的粒径级配，同时分别取平均粒径为30μm和100μm的颗粒粒径按质量比3:2的比例配置；
配置2.5mol/L的氢氧化钠溶液；
在氢氧化钠溶液中加入按质量比3:2的比例配置的锑尾矿，搅拌混合均匀，然后转移入高压反应釜中，进行水热活化，高压反应釜温度和气压提前设定为150～300℃，0.3～2MPa，反应的液固比为1：2，反应时间为1.5-3h；
水热活化后，高压反应釜自然降至室温，对反应后的混合溶液进行过滤，并洗涤至中性后获得改性锑尾矿；
制备高强3D打印混凝土：
将普通硅酸盐水泥、石英砂、改性锑尾矿的材料一起搅拌均匀，加入消泡剂、增稠剂和葡萄糖酸钠混合搅拌均匀；再添加减水剂与水的混合液搅拌均匀，最后添加硅灰搅拌均匀，获得高强3D打印混凝土。
2.根据权利要求1所述的基于改性的锑尾矿制备高强3D打印混凝土的方法，其特征在于，所述水热活化时的转速为90-120n/min。
3.一种高强3D打印混凝土，其特征在于，所述混凝土采用权利要求1所述的方法获得，所述高强3D打印混凝土以重量份数计包括以下组分：普通硅酸盐盐水泥：10～12份，硅灰：1.0～1.2份，改性锑尾矿：1.4～5.7份，石英砂：6～7份，消泡剂：0.009～0.011份，增稠剂：0.01～0.02份，减水剂：0.01～0.03份，葡萄糖酸钠：0.005～0.015份，水：3.5～4.5份。
4.根据权利要求3所述的高强3D打印混凝土，其特征在于，所述增稠剂为羟丙甲基纤维素，规格为20万粘度；所述石英砂为90-110目，所述的减水剂为三聚氰胺减水剂，型号为F10；所述的消泡剂为塑化剂。
5.根据权利要求3所述的高强3D打印混凝土，其特征在于，所述高强3D打印混凝土的28d抗压强度大于62MPa。
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