CN112759338B - 一种用于3d打印的矿渣基胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料,按照重量份数计包括以下组分:电石渣粉7‑10份、细矿渣浆料36‑132份、超细矿渣浆料7.5‑15份、矿渣粉0‑61.6份、磷石膏5‑15份、碳酸钠3‑7份、触变剂0.01‑0.1份、减水剂0.5‑1.1份、水3.5‑34.3份和河砂190‑210份,所述细矿渣浆料、超细矿渣浆料、矿渣粉均为经多级处理后的矿渣,所述细矿渣浆料和矿渣粉为微米级,所述超细矿渣浆料为纳米级。本发明的矿渣基胶凝材料是由电石渣和矿渣为主要成分制成的一种环境友好性的新型建筑胶凝材料,减少了二氧化碳的排放,并且不会发生碱骨料反应,极具潜力成为水泥的代替品,以优异的挤出性、快硬早强、可塑性好和体积稳定解决了3D打印建筑对材料要求高的问题。

Description

一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印建筑材料领域,尤其涉及一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术其实是快速成型技术的一种,别名“增材制造”形象得反映了它的工作原理:在电脑中输入打印的模型,通过打印机自动将材料堆积或黏合成三维物体,既“分层打印,层层叠加”。
矿渣是在高炉炼铁过程中,铁矿石中含有的SiO2、Al2O3等杂质与熔剂中的CaO、MgO等反应生成硅酸盐熔融物,经水淬处理得到含有较多孔隙且无定形、不规则的副产物。矿渣是具有潜在火山灰性的材料,矿渣在全球每年生产有5亿吨,产量巨大。
电石渣是乙炔生产过程中的副产品,主要成分是氢氧化钙。电石渣主要处置在垃圾填埋场中,由于其高碱度而引起了巨大的环境问题。为了利用电石渣,一些研究人员将电石渣与矿渣一起用作建筑工作中使用的新型胶凝材料,电石渣碱性溶液中的氢氧根离子会破环矿渣中的共价键来激发矿渣的活性,它们的主要反应产物是水化硅酸钙(C-S-H),与PC的水合产物相似。
磷石膏是磷酸生产过程的副产物,主要成分是CaSO4,磷石膏中的硫酸盐会诱导钙钒石的形成增强矿渣的溶解形成聚合度更高的三维网状胶凝材料。
碱激发材料主要是铝硅酸盐聚合物,其原材料大部分来自产业废弃物(矿渣、钢渣、磷渣、赤泥、粉煤灰等)和简单、低温处理的天然矿物,经碱性激发剂(氢氧化钠、硅酸钠等)激发生成一种像水泥一样的胶凝材料,碱激发胶凝材料是一种低碳绿色的可持续环境友好型建筑材料,它最有潜力成为水泥的替代品。碱激发胶凝材料与3D打印技术的结合具有极为宽广的发展前景,可以在建筑建造领域发挥各自的优势。
专利CN108658549A公开了一种绿色高性能3D打印混凝土及其制备方法,3D打印胶凝材料包含:硅酸盐水泥,辅助胶凝材料,硫铝酸盐水泥,晶种,3D打印标准砂等。此发明能赋予3D打印混凝土优异的工作性和力学性能,但普通硅酸盐水泥的使用,会造成环境污染加重。
专利CN112062514A公开了一种废弃3D打印混凝土制备3D打印油墨的方法,材料组分包括:水泥、3D打印混凝土再生混合料、植物纤维、偏高岭土、硅灰、水玻璃、减水剂、纤维素等。此发明能够实现3D打印混凝土的循环再生利用,但水玻璃是强碱,环境友好型差且制备过程中的工作性能难以控制。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料,以电石渣和不同细度的矿渣为主要原料,可制成凝结时间短、早期强度高、可塑性好、体积稳定、和表面光滑的胶凝材料,利于进行3D打印。
本发明的目的之二是提供一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,工艺简单,利于推广。
本发明实现目的之一所采用的方案是:电石渣粉7-10份、细矿渣浆料36-132份、超细矿渣浆料7.5-15份、矿渣粉0-61.6份、磷石膏5-15份、碳酸钠3-7份、触变剂0.01-0.1份、减水剂0.5-1.1份、水3.5-34.3份和河砂190-210份,所述细矿渣浆料、超细矿渣浆料、矿渣粉均为经多级处理后的矿渣,所述细矿渣浆料和矿渣粉为微米级,所述超细矿渣浆料为纳米级。细矿渣浆料和超细矿渣浆料的固含量为60%-70%。
上述技术方案中,所述电石渣粉的平均粒径为20-30μm。
上述技术方案中,所述矿渣粉的平均粒径为13-15μm,其中粒径为14-15μm的含量>20%。
上述技术方案中,所述细矿渣浆料平均粒径为1-5μm,其中粒径为2-3μm的含量>20%。
上述技术方案中,所述超细矿渣浆料的平均粒径为0.5-1μm,其中粒径为0.7-0.9μm的含量>20%。
上述技术方案中,所述矿渣为高炉矿渣,Al2O3含量为12.3%-15%,SiO2含量为36.9%-39%,CaO含量为38.6%-40%,MgO含量为7.5%-10%。
本发明实现目的之二所采用的方案是:一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将电石渣干法粉磨至平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉140-150份、水70-75份、减水剂0.5-1.1份和研磨介质湿磨至得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料继续湿磨至得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉7-10份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料36-132份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料7.5-15份中依次加入矿渣粉0-61.6份、磷石膏5-15份、碳酸钠3-7份、触变剂0.01-0.1份、减水剂0.5-1.1份、水3.5-34.3份和河砂190-210份在常温下混合搅拌均匀,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
上述技术方案中,所述步骤(2)中,研磨介质为粒径为1~5mm的氧化锆球,湿磨的转速为380-420rps。
上述技术方案中,所述步骤(2)和步骤(4)中,减水剂为粉体聚羧酸系高性能减水剂、液体聚羧酸系高性能减水剂、HSB脂肪族高效减水剂、萘系高效减水剂中的一种或多种。
上述技术方案中,所述步骤(4)中,磷石膏为磷酸生产过程的副产物,其主要成分是CaSO4;触变剂为聚酰胺改性氢化蓖麻油和纳米红砖建筑微粉,所述纳米红砖建筑微粉为湿磨建筑微粉得到的粒径为100-200nm的纳米红砖建筑微粉。
本发明的原理是:
矿渣在湿磨过程中由于矿渣之间相互碰撞和挤压使矿渣表面的结构被破坏,促进矿渣中的钙离子、硅离子溶出和溶液中的氢氧根离子进入,且湿磨过后的矿渣粒径更小,比表面积更大,活性更高,加快体系水化进程,生成更多的C-S-H凝胶,提高了胶凝材料强度。并且湿磨过后的矿渣颗粒更圆,浆体易于从3D打印喷嘴设备喷出,凝固后的表面更加光滑。矿渣粉经湿磨细化处理得到的1-5μm矿渣可以在胶凝材料体系中起到填充效应,1-5μm的小颗粒填充在13-15μm矿渣粉的空隙间能有效的降低微观孔隙率,增加结构的密实性,进而提高耐久性和强度。进一步湿磨超细化处理得到的0.5-1μm纳米级矿渣可以发生晶核效应,纳米级矿渣由于其较小的颗粒,提供了合适的成核区域,加速了水化产物的迅速成核,加快水化反应。水化产物C-S-H凝胶相的形成,直接在纳米级矿渣表面生长,把周围松散的C-S-H凝胶聚合到一起,形成均匀、致密的最佳状态,大幅度加体系胶凝材料早期强度。
将13-15μm矿渣粉、1-5μm细矿渣和0.5-1μm纳米级超细矿渣这三种较佳级配的矿渣相互组合,使活性效应、填充效应和晶核效应协同优化,在更小的尺度范围下调控胶凝材料的微观结构和性能,实现胶凝材料各项性能的大幅度提升;
在电石渣、磷石膏和碳酸钠激发矿渣体系中,电石渣与碳酸钠反应生成NaOH,获得强碱环境,矿渣通过强碱激发可以获得更高的强度。加入磷石膏可以诱导钙钒石形成,磷石膏中的Ca2+和SO4 2-与矿渣颗粒表面的凝胶以及溶于液相中的AlO2-反应生成钙钒石,钙钒石的形成促进矿渣的溶解生成更多的C-S-H凝胶,提高强度。
减水剂可以增加混凝土的流动性,但在一定程度上会对混凝土的粘聚性造成负面影响,而碳酸钠的使用能够相应地弥补这一问题,因为碳酸钠粉体溶解度很高,可以作为增稠剂起到调节胶凝材料流动度的作用,使胶凝材料快速凝结,还可以起到激发矿渣的作用,碳酸钠与Ca(OH)2反应诱导方解石的形成,方解石的存在会提升强度;
触变剂为有机-无机复合触变剂,具体的为聚酰胺改性氢化蓖麻油和纳米红砖建筑微粉,触变剂可以改善3D打印浆体的触变性能,同时能改善制备过程中的可建造性,降低打印后浆体的变形率。
本发明的有益效果是:
本发明的矿渣基胶凝材料是由电石渣和矿渣为主要成分制成的一种环境友好性的新型建筑胶凝材料,减少了二氧化碳的排放,并且不会发生碱骨料反应,极具潜力成为水泥的代替品,以优异的挤出性、快硬早强、可塑性好和体积稳定解决了3D打印建筑对材料要求高的问题,以较低的能耗和经济制备价值较高的产品,实现了多成工业废弃物高效充分的回收利用,避免了传统水泥行业高能耗,重污染的现象。通过电石渣、磷石膏和碳酸钠激发矿渣的方式,矿渣为主要原料,掺量可达90%,而磷石膏是当激发剂和其他激发剂复合使用,本发明的矿渣基胶凝材料1h砂浆强度能达15MPa,并且碳酸钠可以直接从自然界中获取,盐湖中的纯碱在气候干燥和气温下降的时候结晶析出,电石渣是工业固废,节约了大量的成本又促进了废弃物资源化利用。
具体实施方。
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将电石渣在球磨机中干法粉磨15分钟得到平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉140份、水70份、减水剂0.5份和研磨介质置于湿式球磨机中,以420rps转速湿磨35分钟后得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料继续以420rps转速湿磨35分钟后得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉7份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料39.6份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料7.5份中依次加入矿渣粉61.6份、磷石膏5份、碳酸钠3份、触变剂0.01份、减水剂0.5份、水34.3份和河砂190份在常温下混合搅拌4分钟,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
实施例1所制备的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数为:流动度为182mm,初凝时间7分钟,终凝时间11分钟,抗压强度1h达到8.1MPa。
实施例2
一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将电石渣在球磨机中干法粉磨15分钟得到平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉140份、水70份、减水剂0.5份和研磨介质置于湿式球磨机中,以420rps转速湿磨35分钟后得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料继续以420rps转速湿磨35分钟后得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉7份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料66份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料7.5份中依次加入矿渣粉44份、磷石膏10份、碳酸钠5份、触变剂0.05份、减水剂0.7份、水25.5份和河砂200份在常温下混合搅拌4分钟,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
实施例2所制备的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数为:流动度为177mm,初凝时间5分钟,终凝时间9分钟,抗压强度1h达到10.6MPa。
实施例3
一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将电石渣在球磨机中干法粉磨15分钟得到平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉140份、水70份、减水剂0.5份和研磨介质置于湿式球磨机中,以420rps转速湿磨35分钟后得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料继续以420rps转速湿磨35分钟后得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉7份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料132份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料7.5份中依次加入磷石膏15份、碳酸钠7份、触变剂0.1份、减水剂0.9份、水3.5份和河砂210份在常温下混合搅拌4分钟,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
实施例3所制备的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数为:流动度为172mm,初凝时间3分钟,终凝时间7分钟,抗压强度1h达到13.3MPa。
实施例4
一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将电石渣在球磨机中干法粉磨20分钟得到平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉150份、水75份、减水剂1.1份和研磨介质置于湿式球磨机中,以380rps转速湿磨45分钟后得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料继续以380rps转速湿磨45分钟后得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉10份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料36份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料15份中依次加入矿渣粉56份、磷石膏5份、碳酸钠3份、触变剂0.01份、减水剂0.7份、水33份和河砂190份混合搅拌5分钟,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
实施例4所制备的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数为:流动度为180mm,初凝时间6分钟,终凝时间10分钟,抗压强度1h达到10.5MPa。
实施例5
一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将电石渣在球磨机中干法粉磨20分钟得到平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉150份、水75份、减水剂1.1份和研磨介质置于湿式球磨机中,以380rps转速湿磨45分钟后得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料继续以380rps转速湿磨45分钟后得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉10份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料60份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料15份中依次加入矿渣粉40份、磷石膏10份、碳酸钠5份、触变剂0.05份、减水剂0.9份、水25份和河砂200份混合搅拌5分钟,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
实施例5所制备的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数为:流动度为175mm,初凝时间4分钟,终凝时间8分钟,抗压强度1h达到12.4MPa。
实施例6
一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将电石渣在球磨机中干法粉磨20分钟得到平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉150份、水75份、减水剂1.1份和研磨介质置于湿式球磨机中,以380rps转速湿磨45分钟后得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料将细矿渣浆料继续以380rps转速湿磨45分钟后得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉10份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料120份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料15份中依次加磷石膏15份、碳酸钠9份、触变剂0.1份、减水剂1.1份、水5份和河砂210份混合搅拌5分钟,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
实施例6所制备的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数为:流动度为170mm,初凝时间2分钟,终凝时间6分钟,抗压强度1h达到15.2MPa。
表1各实施例中用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数结果
编号 流动度(mm) 初凝时间(min) 终凝时间(min) 1h强度MPa
1 182 7 11 8.1
2 177 5 9 10.6
3 172 3 7 13.3
4 180 6 10 10.5
5 175 4 8 12.4
6 170 2 6 15.2
表1为不同配比下用于3D打印的矿渣基胶凝材料的性能参数性能数据对比,通过比较发现,上述案例的数据表明本发明能得到流动度好、凝结时间快和早期强度高胶凝材料,解决了普通水泥不能满足对3D打印的要求,对废弃物资源化利用做出了很大贡献。其中案例6的效果最好,原因是细度更小的矿渣粉颗粒活性更高且电石渣粉掺量的提升导致溶液中碱性增大,反应更迅速。
上述对本发明的实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,这些均属于本发明的保护。

Claims (6)

1.一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料,其特征在于:按照重量份数计包括以下组分:电石渣粉7-10份、细矿渣浆料 36-132份、超细矿渣浆料7.5-15份、矿渣粉0-61.6份、磷石膏5-15份、碳酸钠3-7份、触变剂0.01-0.1份、减水剂0.5-1.1份、水3.5-34.3份和河砂190-210份,所述细矿渣浆料、超细矿渣浆料、矿渣粉均为经多级处理后的矿渣,所述细矿渣浆料和矿渣粉为微米级,所述超细矿渣浆料为纳米级;所述电石渣粉的平均粒径为20-30μm;所述矿渣粉的平均粒径为13-15μm,其中粒径为14-15μm的含量>20%;所述细矿渣浆料平均粒径为1-5μm,其中粒径为2-3μm的含量>20%;所述超细矿渣浆料的平均粒径为0.5-1μm,其中粒径为0.7-0.9μm的含量>20%。
2.如权利要求1所述的一种用于3D打印的矿渣基胶凝材料,其特征在于:所述矿渣为高炉矿渣,矿渣中Al2O3含量为12.3%-15%,SiO2含量为36.9%-39%,CaO含量为38.6%-40%,MgO含量为7.5%-10%。
3.一种如权利要求1至2中任一项所述的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将电石渣干法粉磨至平均粒径为20-30μm的电石渣粉;
(2)将矿渣粉140-150份、水70-75份、减水剂0.5-1.1份和研磨介质湿磨至得到平均粒径为1-5μm细矿渣浆料;
(3)取部分所述步骤(2)中的细矿渣浆料继续湿磨至得到平均粒径为0.5-1μm的超细矿渣浆料;
(4)将步骤(1)中得到的电石渣粉7-10份、步骤(2)中得到的细矿渣浆料36-132份、步骤(3)中得到的超细矿渣浆料7.5-15份中依次加入矿渣粉0-61.6份、磷石膏5-15份、碳酸钠3-7份、触变剂0.01-0.1份、减水剂0.5-1.1份、水3.5-34.3份和河砂190-210份在常温下混合搅拌均匀,得到用于3D打印的矿渣基胶凝材料。
4.如权利要求3所述的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,研磨介质为粒径为1~5 mm的氧化锆球,湿磨的转速为380-420rps。
5.根据权利要求3所述的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)和步骤(4)中,减水剂为粉体聚羧酸系高性能减水剂、液体聚羧酸系高性能减水剂、HSB脂肪族高效减水剂、萘系高效减水剂中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的用于3D打印的矿渣基胶凝材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,磷石膏为磷酸生产过程的副产物,其主要成分是CaSO4;触变剂为聚酰胺改性氢化蓖麻油和纳米红砖建筑微粉,所述纳米红砖建筑微粉为湿磨建筑微粉得到的粒径为100-200 nm的纳米红砖建筑微粉。
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