CN109721298B - 一种赤泥3d打印碱激发胶凝材料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印建筑材料领域，具体涉及一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料及其制备方法。所述碱激发胶凝材料：矿渣40～60份、赤泥20～50份、激发剂0.02～0.05份、石英砂12～28份、聚丙烯酰胺0.10～0.5份；触变剂0.02～0.10份、水性环氧树脂0.02～0.15份。本发明使用赤泥与矿渣并通过外加剂来调控3D打印浆体的流变性能和力学性能，能够有效改善3D打印胶凝浆体的结构稳定性，将胶凝浆体的塑性粘度和屈服应力控制在2.1～3.0Pa·s和595～687Pa内。此外，本发明提供的外加剂可以极大的改善浆体的触变性能，改善3D打印过程的打印和建造性能，同时大幅度降低打印后浆体的变形率。

Description

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料及其使用方法

技术领域

本发明属于3D打印建筑材料领域，具体涉及一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料及其制备方法。

背景技术

本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，3D打印技术已成为建筑材料领域的一种快速的、精确的增材制造技术，其能够打印传统制备技术难以建造的曲面及复杂建筑。与传统的建筑材料相比，3D打印建筑材料技术具备施工速度快、无模板、低成本和精确度高等优点。

然而，3D打印建筑材料所使用的胶凝材料仍然是水泥，而生产水泥需要消耗大量的优质矿产资源，能耗高、污染大，因此发展绿色新型水泥及其应用技术成为目前的研究热点。碱激发胶凝材料，又称碱激发水泥，是由碱性的激发剂激发具有潜在活性的工业废渣制备而成，因此碱激发胶凝材料制备能耗低，能够大量消耗工业废渣，其研究与应用因而发展较快。而碱激发胶凝材料的水化凝结速度快，粘度大，后期收缩明显的缺点造成其难以在3D打印建筑材料中应用。同时3D打印技术中所要求的高稳定性、适合的流变性、可打印性和建造性也是碱激发胶凝材料难以达到的。因此，有必要开发一种新的能够用于3D打印建筑材料的新型碱激发胶凝材料，以期至少解决上述的现有技术中存在的部分问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料及其制备方法，本发明使用赤泥与矿渣废弃物并通过外加剂来调控3D打印浆体的流变性能和力学性能，能够极大地改善3D打印胶凝浆体的结构稳定性，将胶凝浆体的塑性粘度和屈服应力控制在2.1～3.0Pa·s和595～687Pa的范围内。此外，本发明提供的外加剂可以极大的改善浆体的触变性能，改善3D打印过程的打印和建造性能，同时大幅度降低打印后浆体的变形率。

本发明第一目的，是提供一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料。

本发明第二目的，是提供上述赤泥3D打印碱激发胶凝材料的使用方法。

本发明第三目的，是提供上述赤泥3D打印碱激发胶凝材料及其使用方法的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括固态组分和液态组分，且所述固态组分和液态组分分开存放，其中：

所述固态组分包括：矿渣40～60份、赤泥20～50份、激发剂0.02～0.05份、石英砂12～28份、聚丙烯酰胺0.10～0.5份；所述固态组分的存在形式包括每一种组分单独存放，或者将所述固态组分中的任意两种及两种以上的组分混合后存放；

所述液态组分包括：触变剂0.02～0.10份、水性环氧树脂0.02～0.15份。所述液态组分的存在形式包括每一种组分单独存放，或者将所述液态组分中的任意两种及两种以上的组分混合后存放；

进一步地，所述赤泥3D打印碱激发胶凝材料还包括：水20～40份；所述水的存在形式可以与所述液态组分混合后存在，或者在使用时根据用量进行添加。

优选地，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括下列组分：其中，固态组分包括：矿渣45～60份、赤泥28～50份、激发剂0.02～0.04份、石英砂15～25份、聚丙烯酰胺0.15～0.40份；液态组分包括：触变剂0.05～0.07份、水性环氧树脂0.04～0.15份；水10-20份。经过试验证明，将粘度改性剂各组分的含量控制在上述范围内时，能够进一步改善3D打印碱激发胶凝材料的流变性及稳定性。

优选地，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：其中，固态组分包括：矿渣48～58份、赤泥25～40份、激发剂0.02～0.04份、石英砂18～28份、聚丙烯酰胺0.15～0.35份；液态组分包括：触变剂0.04～0.08份、水性环氧树脂0.02～0.11份；水15-25份。经过试验证明，将粘度改性剂各组分的含量控制在上述范围内时，能够进一步改善水泥基材料的粘度。

进一步地，所述的赤泥为未经其他化学处理的粉体，例如酸处理、碱处理等，所述赤泥的浸出液的pH值在12.0-13.5之间，赤泥的颗粒直径在50～200μm之间。赤泥作为炼铝工业废渣，排放量巨大，因其具有高碱性而不好直接利用，然而，在本发明中，正是直接利用赤泥具有的这种高碱性的特点，将其加入到碱激发胶凝材料中与激发剂协同激发矿渣中的SiO₂、Al₂O₃、CaO的潜在活性，不仅制备出了综合性能优异的适于3D打印的碱激发胶凝材料，而且实现了赤泥废弃物循环利用，还可以减少矿渣和激发剂的用量。

进一步地，所述激发剂为：硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，其比例为2：0.8-1.2：2。其能够与赤泥的高碱性协同激发矿渣的活性。

进一步地，所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉中的两种或三种的组合，优选地，所述硼酸、沸石与滑石粉的质量比依次序为0.1-0.5：1：1。当所述触变剂中含有硼酸时，触变剂属于液态组分，当所述触变剂中不含硼酸时，触变剂属于固态组分。通过试验证明：本发明提出的这种触变剂能够明显改善3D打印浆体的触变性能，同时能够改善制备过程中的可建造性能，降低打印后浆体的变形率。同时此触变及还能够在不影响浆体塑性粘度和屈服应力的情况下，明显延长可打印时间。

进一步地，所述的聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，分子量在600～1000万之间。本发明通过试验证明：聚丙烯酰胺作为高分子材料具备良好的保水增稠性能，能够对改善3D打印浆体的流变性能和可打印性能，提高3D结构的稳定性；

进一步地，所述的水性环氧树脂的粘度为200～1500mPa·s。水性环氧树脂是一种亲水性的有机物，其表面含有大量的亲水性基团，加入到3D打印浆体中能够明显提高吸水率，从而造成屈服应力和塑性粘度的增长，改善浆体的流变性能。

进一步地，所述的石英砂的粒径10～200μm。石英砂具有大的吸水率，从而提高浆体的屈服应力，降低打印后浆体变形率，同时这种超细的石英还能够明显降低3D打印浆体的孔隙率，提高早期力学性能，而将石英砂的粒径设置为连续级配时，能进一步提升上述性能。

其次，本发明公开所述赤泥3D打印碱激发胶凝材料的使用方法，包括如下步骤：

(1)原材料处理：将矿渣、石英砂粉料与赤泥和水充分搅拌，混匀后得到混合浆体；

(2)向混合浆体中依次加入激发剂、触变剂、聚丙烯酰胺、水性环氧树脂搅拌，得到碱激发胶凝材料浆体；

(3)将碱激发胶凝材料浆体放入3D打印机的储料罐中，按照既定程序打印，将得到3D打印碱激发胶凝材料坯体置于恒温恒湿条件下养护，即可。

最后，本发明公开所述赤泥3D打印碱激发胶凝材料及其使用方法在建筑工程领域中的应用。本发明提出的碱激发胶凝材料能够使浆体很好地满足3D打印对水泥基材料性能的特殊需求。

现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明提供的使用赤泥的3D打印碱激发胶凝材料，利用赤泥中的碱组分和碱激发剂协同激发矿渣和赤泥的潜在活性，通过外加剂来调控碱激发胶凝材料的凝结硬化速率和流变性，以满足3D打印所必需的挤出性要求，能够明显降低其变形率，有利于3D结构的建立，同时还可以延长凝结时间，改善可打印性能。

(2)本发明的碱激发胶凝材料可将3D打印水泥基材料的塑性粘度和屈服应力控制在2.1～3.0Pa·s和595～687Pa的范围内，变形率在10％以下，可打印时间延长至35～55min，抗压强度和抗折强度得到了大幅度提升；同时此胶凝材料具备良好的触变性能，能够实现对3D打印结构的稳定控制；很好地解决了3D打印建筑材料凝结时间与流变性能的相关性难以调控，以及早期强度低等问题。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，碱激发胶凝材料的水泥凝结速度快，粘度大，后期收缩明显的缺点造成其难以在3D打印建筑材料中应用。同时3D打印技术中所要求的高稳定性、适合的流变性、可打印性和建造性也是碱激发胶凝材料难以达到的，严重制约了3D打印水泥基材料的发展。因此，本发明提出一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。

下列实施例中，所述聚丙烯酰胺的分子量在600～1200W之间；所述矿渣的比表面积为在400-600m²/kg之间。赤泥的颗粒直径在50～200μm之间。所述水性环氧树脂25℃时的粘度为200～1500mPa·s。所述石英砂的粒径为连续级配30～200μm。

实施例1

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣48份、赤泥25份、激发剂0.05份、石英砂15份、聚丙烯酰胺0.4份、触变剂0.05份、水性环氧树脂0.15份；水10份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.1：1：1；所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:1:2。

实施例2

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣58份、赤泥40份、激发剂0.04份、石英砂28份、聚丙烯酰胺0.15份、触变剂0.04份、水性环氧树脂0.02份；水20份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.3：1：1；所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:0.8:2。

实施例3

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣45份、赤泥28份、激发剂0.02份、石英砂18份、聚丙烯酰胺0.35份、触变剂0.08份、水性环氧树脂0.11份；水25份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.1：1：1；所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:1.1:2。

实施例4

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣60份、赤泥50份、激发剂0.02份、石英砂25份、聚丙烯酰胺0.15份、触变剂0.05份、水性环氧树脂0.04份；水40份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.4：1：1；所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:1.2:2。

实施例5

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣40份、赤泥20份、激发剂0.03份、石英砂12份、聚丙烯酰胺0.1份、触变剂0.07份、水性环氧树脂0.02份；水15份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.5：1：1；所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:1:2。

实施例6

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣50份、赤泥25份、激发剂0.04份、石英砂28份、聚丙烯酰胺0.5份、触变剂0.02份、水性环氧树脂0.15份；水30份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.2：1：1；所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:0.9:2。

实施例7

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣55份、赤泥28份、激发剂0.03份、石英砂20份、聚丙烯酰胺0.3份、触变剂0.1份、水性环氧树脂0.1份；水35份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.1：1：1。所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:1:2。

对比例1

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣50份、激发剂0.04份、石英砂25份、聚丙烯酰胺0.3份、触变剂0.2份、水性环氧树脂0.1份；水35份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.3：1：1。所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:1:2。

对比例2

一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：矿渣45份、赤泥28份、激发剂0.02份、石英砂20份、触变剂0.1份、水性环氧树脂0.1份；水35份。所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉的混合物，其质量比依次序为0.2：1：1。所述激发剂为硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，且三者的质量比依次序为2:1:2。

性能测试：

为了验证本发明提出的粘度改性剂的各项性能指标，本发明对试验例以及实施例中制备的3D打印碱激发胶凝材料制品进行测试，其中：

(1)抗压抗折强度使用美国的MTS万能试验机测试所得。

(2)流变性能测试(塑性粘度、屈服应力)使用英国马尔文kinexus lab+旋转流变仪测试所得。

(3)连续打印时间测试方法为：将上述制备的3D打印碱激发胶凝材料浆体放置在3D打印机料罐中，使用3D打印机在恒定气泵压力(0.3Mpa)下连续挤出的时间。

(4)变形率测试方法为：3D打印后试样最终的尺寸与模型尺寸的比率。

测试方法包括以下步骤：

(1)原材料处理：将矿渣、石英砂粉料与赤泥和适量水充分搅拌5min，混匀后得到混合浆体。

(2)向浆体中依次加入激发剂、触变剂、聚丙烯酰胺、水性环氧树脂搅拌4min，得到碱激发胶凝材料浆体。

(3)成型：将碱激发胶凝材料浆体放入3D打印机的储料罐中，按照既定程序打印5min，得到3D打印碱激发胶凝材料坯体。

(4)养护：将3D打印碱激发胶凝材料坯体置于恒温恒湿下养护3天，温度为25℃，湿度为95％。达到养护时间后即得3D打印碱激发胶凝材料制品。

测试结果如表1所示：

表1

从表1可以看出：本发明实施例的碱激发胶凝材料可将3D打印浆体的塑性粘度和屈服应力控制在2.1～3.0Pa·s和595～687Pa的范围内，根据本发明实验证明：将塑性粘度控制在这个范围内时，打印后的浆体的变形率在10％以下，打印后浆体的3D结构不会导致发生坍塌变形，当浆体的塑性粘度大于3.0Pa·s，屈服应力大于687时，3D打印浆体无法从喷嘴中挤出来，当浆体的塑性粘度小于2.1Pa·s时，浆体打印后容易坍塌、不易成型。而本发明的粘度改性剂将浆体的塑性粘度控制在上述范围内，使浆体很好地满足了3D打印对水泥基材料性能的特殊需求。

Claims (12)

1.一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括固态组分和液态组分，且所述固态组分和液态组分分开存放，其中：

所述固态组分包括：矿渣40~60份、赤泥20~50份、激发剂0.02~0.05份、石英砂12~28份、聚丙烯酰胺0.10~0.5份；

所述液态组分包括：触变剂0.02~0.10份、水性环氧树脂0.02~0.15份；

所述赤泥的浸出液的pH值在12.0-13.5之间；

所述激发剂为：硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的混合物，硫酸钠、磷酸钠和碳酸钠的质量比例为2：0.8-1.2：2；

所述触变剂是硼酸、沸石与滑石粉中的两种或三种的组合；所述硼酸、沸石与滑石粉的质量比依次序为0.1-0.5：1：1。

2.如权利要求1所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：所述固态组分的存在形式包括每一种组分单独存放，或者将所述固态组分中的任意两种及两种以上的组分混合后存放。

3.如权利要求2所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：所述液态组分的存在形式包括每一种组分单独存放，或者将所述液态组分中的任意两种及两种以上的组分混合后存。

4.如权利要求1所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：所述赤泥3D打印碱激发胶凝材料还包括：水20~40份；所述水的存在形式与所述液态组分混合后存在，或者在使用时根据用量进行添加。

5.如权利要求4所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括下列组分：其中，固态组分包括：矿渣45~60份、赤泥28~50份、激发剂0.02~0.04份、石英砂15~25份、聚丙烯酰胺0.15~0.40份；液态组分包括：触变剂0.05~0.07份、水性环氧树脂0.04~0.15份；水10-20份。

6.如权利要求4所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：以重量份计，所述碱激发胶凝材料包括以下组分：其中，固态组分包括：矿渣48~58份、赤泥25~40份、激发剂0.02~0.04份、石英砂18~28份、聚丙烯酰胺0.15~0.35份；液态组分包括：触变剂0.04~0.08份、水性环氧树脂0.02~0.11份；水15-25份。

7.如权利要求1-6任一项所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：所述赤泥的颗粒直径在50~200μm之间。

8.如权利要求1-6任一项所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：所述的聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，分子量在600~1000万之间。

9.如权利要求1-6任一项所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：所述的水性环氧树脂的粘度为200~1500mPa·s。

10.如权利要求1-6任一项所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料，其特征在于：所述的石英砂的粒径10~200μm。

11.权利要求1-10任一项所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）原材料处理：将矿渣、石英砂粉料与赤泥和水充分搅拌，混匀后得到混合浆体；

（2）向混合浆体中依次加入激发剂、触变剂、聚丙烯酰胺、水性环氧树脂搅拌，得到碱激发胶凝材料浆体；

（3）将碱激发胶凝材料浆体放入3D打印机的储料罐中，按照既定程序打印，将得到3D打印碱激发胶凝材料坯体置于恒温恒湿条件下养护，即可。

12.如权利要求1-10任一项所述的赤泥3D打印碱激发胶凝材料和/或如权利要求11所述的方法在建筑工程领域中的应用。