CN110104984B - 一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥早强促凝剂 - Google Patents

一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥早强促凝剂 Download PDF

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本发明属于建筑材料技术领域,具体设计一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂。所述促凝早强剂是由脱水相与NaOH、Na2SO4和Na2SiO3均匀混合得到,各原料依次按重量百分比为20%‑70%,10%‑30%,10‑30%,10%‑20%,所述脱水相是以废弃水泥净浆为主要原料,经物理粉碎、湿磨处置、热处理激活得到。用本发明提供的基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂替代2‑10%的水泥用量,用于磷石膏砂浆能大幅缩短初、终凝时间,同时提高其早期强度;用于磷石膏混凝土,可提高混凝土的抗压强度。

Description

一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥早强促凝剂
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,涉及一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂及其制备方法。
背景技术
磷石膏是磷化工行业的一种工业副产品,每生产1吨磷酸就会产生约5吨的磷石膏,光是我国,每年就会生产数以千万吨的磷石膏,但是磷石膏的利用率却不高,全球范围内,仅有15%磷石膏作为建筑材料、农业肥料或土壤稳定化修复被回收利用,较低的磷石膏利用率势必造成磷石膏的大量堆积,会占用大量的土地资源,而且还会造成严重的环境问题,污染了土壤、水和空气,最终会损害人类健康和生态系统。为了解决这一难题,并提高磷石膏的利用率,越来越多的研究人员致力于磷石膏的回收和资源化再利用,在诸多的应用领域中,利用磷石膏制备胶凝材料是一种可行且利用率大的一种方法。但磷石膏制备胶凝材料存在凝结缓慢,早期强度低的缺点。
发明内容
本发明为解决上述技术问题,针对现有技术的不足提供一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂。
本发明主要是通过以下技术方案实现的:
一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂,所述促凝早强剂是由脱水相与NaOH、 Na2SO4和Na2SiO3均匀混合得到,各原料依次按重量百分比为20%-70%,10%-30%,10-30%,10%-20%;所述脱水相是以废弃水泥净浆为主要原料,经物理粉碎、湿磨处置、热处理激活得到。
上述方案中,所述物理粉碎为废弃水泥净浆经机械破碎为0.3-1.18mm颗粒,颗粒经干球磨20-60min 后过0.075mm方孔筛,取筛下部分以备湿磨改性。
上述方案中,所述湿磨处置将物理粉碎后的筛下物料与水化促进剂和水按重量份数分别为50-80份, 0.1-5份和30-50份的比例球磨烘干,备用。所述的球磨时间10-50min,球磨后的浆体置于80-100℃的烘箱中烘干24h-48h。
上述方案中,所述水化促进剂由三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇复合组成,三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇的重量百分比为:20-50%,10-40%,10-40%,所述三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇均为分析纯。
上述方案中,所述热处理激活经加水化促进剂湿磨处置后的物料经干磨10min-50min后过筛,取筛下部分于马弗炉中煅烧,升温速率为4-6℃/min,煅烧温度为500-700℃,保温时间为2-4h,保温结束后随炉冷却得到脱水相。
上述方案中,所述复合脱水相包含C-S-H凝胶脱水相,铝相脱水相和Ca(OH)2脱水相,各组分所占重量百分比为:C-S-H凝胶脱水相50-70%、铝相脱水相5-30%和Ca(OH)2脱水相5-30%。所述C-S-H凝胶可由水泥中C3S、C2S矿物水化得到,所述铝相物质为水泥矿物中C3A、C4AF矿物水化得到,所述 Ca(OH)2可由水泥水化得到。
上述方案中,所述硅酸盐水泥为普通硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的一种。
本发明提供了一种磷石膏矿渣水泥砂浆,包括改性磷石膏浆、矿渣、促凝早强剂,各原料的重量百分比分别为45-53%,45-53%和2-10%,三者重量百分比加和为100%,砂浆的水灰比为0.3-0.5,胶砂比为1:3,减水剂的掺量为胶凝材料的0.5%-1%。
本发明提供了一种磷石膏矿渣水泥混凝土,其中胶凝材料的组成包括改性磷石膏浆、矿渣、促凝早强剂,各原料的重量百分比分别为45-53%,45-53%,2-10%,且三者重量百分比加和为100%,混凝土的水灰比为0.35-0.55,砂率为0.38-0.42,减水剂的掺量为胶凝材料的0.5%-1%,胶凝材料的用量为435- 575Kg/m3
本发明的有益效果为:
(1)用本发明提供的基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂替代2-10%的水泥用量,用于磷石膏砂浆能大幅缩短初、终凝时间,同时提高其早期强度;用于磷石膏矿渣水泥混凝土,可提高混凝土的抗压强度。
本发明基于废弃水泥净浆得到的复合的脱水相与单纯的水泥相比,利用脱水相中存在的大量的f-CaO,水化更为迅速,但因为其PH较低于水泥,见图1,同时加入少量NaOH等化学物质保持浆体的PH,可有利钙矾石形成,钙矾石的形成又是早期凝结硬化的重要保证。Na2SiO3中的Na+和(SiO4)4-在激发过程中都发挥了作用,Na+主要维持溶液的PH值和对玻璃体的离解起催化作用,它并不参与反应生成水化产物, (SiO4)4-一方面与Ca2+等离子反应促进水化另一方面形成骨架充实网络。Na2SO4的溶解度较大,Na2SO4与体系中的Ca(OH)2反应生成高度分散的CaSO4,比磷石膏更容易生成钙矾石,加速早期的凝结硬化。
由此利用水泥脱水相的水化过程促进了磷石膏基胶凝材料的凝结硬化,且脱水相水化生成的Ca(OH)2提高了体系的碱度,为矿渣提供了碱性激发的环境,矿渣的加入为体系提供了活性SiO2和Al2O3,活性 SiO2在水泥脱水相中CaO的激发下水硬性C-S-H凝胶,Al2O3在磷石膏的激发下形成钙矾石,这类钙矾石与C-S-H凝胶一起交织形成紧密的网状结构,这为磷石膏基胶凝材料早期提供了有力支撑,且矿渣的微集料效应能进一步促进磷石膏基胶凝材料的早期强度发展。
(2)本发明提供的磷石膏砂浆或磷石膏混凝土中,采用少量矿渣和脱水相对磷石膏进行球磨预处理,使磷石膏中的可溶磷、可溶氟和共晶磷等杂质反应生成磷酸钙和氟酸钙等惰性沉淀,有效的固化了磷石膏中的缓凝杂质,同时形成少量水化产物晶核,由于晶核诱导效应,水化产物的近程有序排列,同时打破了成核壁垒,作为早强剂加入胶材,水化产物围绕晶核生长,提高早期强度。
(3)本发明提供的水泥脱水相实质上是一种建筑垃圾,用一种废弃物去改性处理另一种废弃物,低碳环保。
附图说明
图1为脱水相和水泥掺量对磷石膏浆体PH的影响图,其中Dehydration phase表示脱水相,cement 表示水泥,横坐标为水泥或者脱水相的掺量,纵坐标为所掺入的磷石膏浆体的PH。可以看出掺量较低时,脱水相组别的PH明显低于水泥组别,低于钙矾石形成并稳定存在的PH。
图2为脱水相和水泥的水化放热图,其中,横坐标为水化放热的时间,纵坐标为水化放热量。可以看出在水化早期(0-0.6h)时,脱水相的水化放热峰明显高于水泥。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
促凝早强剂由以下步骤制备得到:废弃水泥净浆为建筑业所废弃硅酸盐水泥净浆,将废弃水泥净浆经机械破碎为0.3-1.18mm颗粒,颗粒经干球磨30min后过0.075mm方孔筛,将筛下部分、水化促进剂和水按重量份数为60:1:39的比例球磨10-50min,水化促进剂由三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇按重量份数为 30:30:40组成,球磨后的浆体置于100℃的烘箱中烘干24h,烘干后的物料干磨30min后过0.075mm方孔筛,取筛下部分于马弗炉中煅烧,升温速率为6℃/min,煅烧温度为650℃,保温时间为3h,保温结束后随炉冷却得到脱水相,复合脱水相包含C-S-H凝胶脱水相,铝相脱水相和Ca(OH)2脱水相,各组分所占重量份数为:C-S-H凝胶脱水相60.09、铝相脱水相10.27和Ca(OH)2脱水相21.63。
脱水相的化学组成见表2,其中脱水相经650℃煅烧后,C-S-H凝胶的脱水相组成主要为β-2CaO-SiO2,铝相的脱水相的组成主要为12CaO·Al2O3·H2O,Ca(OH)2的脱水相组成主要为CaO,其中
Figure BDA0002050933170000041
和mCaO为表2中各氧化物含量,
Figure BDA0002050933170000042
和m′CaO为C-S-H凝胶脱水相、铝相脱水相和Ca(OH)2脱水相的含量。
Figure BDA0002050933170000043
Figure BDA0002050933170000044
Figure BDA0002050933170000045
所得的脱水相与NaOH、Na2SO4和Na2SiO3按重量百分比计:脱水相80%,NaOH 5%,Na2SO410%, Na2SiO35%,配成促凝早强剂。
本发明水泥脱水相具有较好的胶凝性能,还具有水化放热快,凝结时间短等特点。见表1和图2。
表1脱水相和水泥的物理性能的对比
Figure BDA0002050933170000046
称取重量份数比为45:1:2:30的磷石膏、矿渣、PO.42.5水泥、水在球磨机中球磨30min,陈化24h,得到改性磷石膏浆。将磷石膏或改性磷石膏浆、矿渣、水泥或促凝早强剂按表3所示的配合比制备磷石膏基胶凝材料砂浆,其中磷石膏分别以原状磷石膏和改性的磷石膏浆掺入,水灰比为0.5,胶砂比1:3,减水剂掺量0.5%,实验结果见表3。
表2脱水相的化学成分表
Figure BDA0002050933170000051
表3实验测试结果
Figure BDA0002050933170000052
实施例2
一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂材料。促凝早强剂由以下步骤制备得到:废弃水泥净浆为建筑业所废弃硅酸盐水泥净浆,将废弃水泥净浆经机械破碎为0.3-1.18mm颗粒,颗粒经干球磨30min后过0.075mm方孔筛,将筛下部分、水化促进剂和水按重量份数为60:1:39的比例球磨10-50min,水化促进剂由三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇按重量份数为30:30:40组成,球磨后的浆体置于100℃的烘箱中烘干24h,烘干后的物料干磨30min后过0.075mm方孔筛,取筛下部分于马弗炉中煅烧,升温速率为6℃ /min,煅烧温度为650℃,保温时间为3h,保温结束后随炉冷却得到脱水相,复合脱水相包含C-S-H凝胶脱水相,铝相脱水相和Ca(OH)2脱水相,各组分所占重量份数按如下步骤计算为:C-S-H凝胶脱水相60.09、铝相脱水相10.27和Ca(OH)2脱水相21.63。所得的脱水相与NaOH、Na2SO4和Na2SiO3按重量百分比计:脱水相80%,NaOH 5%,Na2SO410%,Na2SiO35%,配成促凝早强剂。
称取重量份数比45:1:2:30的磷石膏、矿渣、PO.42.5水泥、水在球磨机中球磨30min,陈化24h,得到改性磷石膏浆。将改性磷石膏浆(干基)、矿渣和促凝早强剂按表4的配合比制备磷石膏基胶凝材料砂浆,促凝早强剂分别占磷石膏基胶凝材料重量的2%、4%、6%、8%和10%,水灰比为0.5,胶砂比1:3,减水剂掺量0.5%,实验结果见表4。
表4.实验测试结果
Figure BDA0002050933170000061
实施例3
一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂材料。促凝早强剂由以下步骤制备得到:废弃水泥净浆为建筑业所废弃硅酸盐水泥净浆,将废弃水泥净浆经机械破碎为0.3-1.18mm颗粒,颗粒经干球磨30min后过0.075mm方孔筛,将筛下部分、水化促进剂和水按重量份数为60:2:38的比例球磨10-50min,水化促进剂由三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇按重量份数为30:40:30组成,球磨后的浆体置于100℃的烘箱中烘干24h,烘干后的物料干磨30min后过0.075mm方孔筛,取筛下部分于马弗炉中煅烧,升温速率为6℃ /min,煅烧温度为650℃,保温时间为3h,保温结束后随炉冷却得到脱水相,复合脱水相包含C-S-H凝胶脱水相,铝相脱水相和Ca(OH)2脱水相,各组分所占重量份数按如下步骤计算为:C-S-H凝胶脱水相60.09、铝相脱水相10.27和Ca(OH)2脱水相21.63。所得的脱水相与NaOH、Na2SO4和Na2SiO3按重量百分比计:脱水相80%,NaOH10%,Na2SO45%,Na2SiO3 5%,配成促凝早强剂。
称取重量份数比45:1:2:30的磷石膏、矿渣、PO.42.5水泥、水在球磨机中球磨30min,陈化24h,得到改性磷石膏浆。将磷石膏和改性磷石膏浆(干基)、矿渣、水泥和促凝早强剂按表3所示制备磷石膏基混凝土实验,磷石膏分别以原状磷石膏和改性磷石膏浆(干基)掺入,水灰比为0.35,减水剂掺量为胶凝材料的0.5%,砂率0.40,混凝土的实验结果见表5。
表5实施性能测试结果
Figure BDA0002050933170000071

Claims (6)

1.一种基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂,其特征在于:所述促凝早强剂是由改性复合脱水相与NaOH、Na2SO4和Na2SiO3均匀混合得到,各原料依次按重量百分比为20%-70%,10%-30%,10-30%,10%-20%;所述改性复合脱水相是以废弃水泥净浆为主要原料,经物理粉碎、湿磨处置、热处理激活得到,所述的改性复合脱水相包含C-S-H凝胶脱水相,铝相脱水相和Ca(OH)2脱水相,各组分所占重量百分比为:C-S-H凝胶脱水相50-70%、铝相脱水相5-30%和Ca(OH)2脱水相5-30%;所述湿磨处置将物理粉碎后的筛下物料与水化促进剂和水按重量份数分别为50-80份:0.1-5份:30-50份的比例球磨烘干,备用,所述水化促进剂由三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇复合组成,三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二醇的重量百分比为:20-50%,10-40%,10-40%,所述的球磨时间10-50min;
所述热处理激活为将经加水化促进剂湿磨处置后的物料经干磨10min-50min后过筛,取筛下部分于马弗炉中煅烧,升温速率为4-6℃/min,煅烧温度为500-700℃,保温时间为2-4h,保温结束后随炉冷却得到改性复合脱水相。
2.根据权利要求1所述的基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂,其特征在于:所述物理粉碎为废弃水泥净浆经机械破碎为0.3-1.18mm颗粒,颗粒经干球磨20-60min后过0.075mm方孔筛,取筛下部分以备湿磨改性。
3.根据权利要求2所述的基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂,其特征在于:所述的球磨后的浆体置于80-100℃的烘箱中烘干24h-48h。
4.根据权利要求1所述的基于改性复合脱水相的磷石膏矿渣水泥促凝早强剂,其特征在于:所述废弃水泥净浆用水泥为普通硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的一种。
5.一种磷石膏矿渣水泥砂浆,其特征在于:包括改性磷石膏浆、矿渣、权利要求1所述的促凝早强剂,各原料的重量百分比分别为45-53%,45-53%和2-10%,三者重量百分比加和为100%,砂浆的水灰比为0.3-0.5,胶砂比为1:3,减水剂的掺量为胶凝材料的0.5%-1%;所述的改性磷石膏浆的获得方法:称取重量份数比为45:1:2:30的磷石膏、矿渣、P.O 42.5 水泥、水在球磨机中球磨30min,陈化24h得到。
6.一种磷石膏矿渣水泥混凝土,其特征在于:其中胶凝材料的组成包括改性磷石膏浆、矿渣、权利要求1所述的促凝早强剂,各原料的重量百分比分别为45-53%,45-53%,2-10%,且三者重量百分比加和为100%,混凝土的水灰比为0.35-0.55,砂率为0.38-0.42,减水剂的掺量为胶凝材料的0.5%-1%,胶凝材料的用量为435-575Kg/m3;所述的改性磷石膏浆的获得方法:称取重量份数比为45:1:2:30的磷石膏、矿渣、 P.O 42.5 水泥、水在球磨机中球磨30min,陈化24h得到。
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