CN104498716B - 一种节能环保的再生铅冶炼联产纸浆技术 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种节能环保的再生铅冶炼联产纸浆技术，其特征是把废铅酸蓄电池铅再生冶炼与造纸生产联合，把粗铅冶炼炉烟气余热回收作为纸浆生产的热源，利用强碱性造纸黑液洗涤铅冶炼烟气吸收CO2及烟气中微量的SO2、NxO，获得碳酸钠溶液并用于铅膏碳化，利用造纸黑液中和拆解废电池产生的废酸；黑液洗涤烟气、中和废硫酸液后得到硫酸钠溶液合并，用石灰苛化得到NaOH溶液返回造纸工段。本发明的技术实现铅冶炼和纸浆生产废水、废气的闭路循环，不仅利用了再生铅冶炼炉烟气余热，而且造纸制浆的碱性与再生铅的酸性废液相互中和，以废治废解决了再生铅冶炼和造纸生产两个产业废液处理的技术难题。

Description

一种节能环保的再生铅冶炼联产纸浆技术
一、技术领域
本发明涉及废铅酸电池铅再生冶炼、造纸、节能降耗、环境污染控制等交叉领域。
二、背景技术
铅酸蓄电池应用十分广泛，主要包括汽车启动电池、通信电池、电动自行车动力电池、矿山等照明电池。2013年我国铅酸蓄电池产量达到2.05亿千伏安时，同比增长15.4％。铅酸蓄电池产量位居世界第一位。2013年度我国铅酸蓄电池销售收入达到1177亿元，远高于锂离子电池的全年590亿元销售额，仍然是电池行业的老大。整个铅酸蓄电池行业全年工业总产值已超亿元规模。
根据中国有色金属工业协会统计数据，2011年全年共产精铅317.97万吨。而2013年我国精铅产量达到468万吨，增长迅速。其中原生铅产量为319.8万吨，再生铅产量为148.2万吨。根据铅酸蓄电池产量计算以及行业统计数据，我国铅酸蓄电池生产每年消耗铅250万吨左右。对比我国精铅产量、再生铅产量和铅酸蓄电池耗铅量可以看出，我国铅酸蓄电池消耗铅占精铅产量的一半以上，再生铅仅占铅酸蓄电池消耗铅的59％，铅酸蓄电池的回收以及再生还任重道远。
我国再生铅工业从50年代起步，近十年来取得了显著进展，产量迅速增长，已初步形成独立产业。报废铅酸蓄电池资源化利用从以回收铅为主要目的再生铅冶炼逐步发展为所有组分的资源化利用，其中重点关注的还是再生铅冶炼的清洁生产技术，如何最大限度消除铅的污染。
废铅酸蓄电池生产再生铅需要经过以下关键工艺过程：拆解、分选、粗炼和火法精炼，这是第一代再生铅生产技术，其中的拆解主要依靠人工拆解，存在拆解工艺落后、环境卫生条件差、污染严重的问题，拆解后的分选也主要依赖人工，简单分为塑料、铅料(铅泥和板删)两部分，铅料直接加入反射炉冶炼，冶炼过程铅回收率低、铅尘和SO2污染十分严重，产生冶炼炉渣量也十分巨大。
为了克服再生铅生产过程中污染问题，在政府的督导下加大了环保治理的力度，逐步改变拆解、冶炼工艺，形成了目前的第二代再生铅生产技术。第二代技术基本实现了拆解的机械化，改善了劳动卫生条件，但是拆解物料缺少全自动分选，还依靠人工辅助。冶炼炉主要是反射炉或者HX余热喷煤侧吹熔炼炉，不能连续生产，单炉生产能力小、能耗较高，普遍存在无组织排放。由于冶炼炉不连续作业，出铅除渣频繁，铅烟收集困难，烟气溢出量大，造成污染大。工人作业环境差，翻料、出铅渣温度特别高，逸出烟气量又大，拆解产生的硫酸雾无组织排放，直接影响工人的身体健康。采用喷煤粉冶炼炉，SO2和烟尘排放量大，难以实现污染物排放量削减。铅膏用工业碳化钠碳化脱硫，冶炼成本居高不下，冶炼固体废物含铅高，处置困难并付出昂贵代价。
由于铅是毒害较大的重金属元素，各类产品中的限量和环境排放要求十分严格。虽然有烟气治理、废水处理、冶炼炉改进等各类生产技术改进和环保措施，复杂的烟气处理系统导致满足再生铅冶炼环保就会导致企业利润率低下、难以生存，反过来又导致了企业为了追求利益而放宽了排放，存在很大的生态安全隐患。同时冶炼烟气潜藏巨大的余热潜能，未能得到有效利用。拆解电池排出的废酸液因含铅，到目前为止没有找到合适的用途，成为很难处置的强酸液体。
造纸也是能耗大污染严重的行业，在很多地区受到严格的限制。造纸制浆主要的能耗是蒸煮加热和干燥工段的能耗。其中最大的问题是造纸黑液碱度大、COD浓度高、颜色深、很难处理，碱回收工艺复杂成本高，尤其是草浆黑液更难处理，成为制约草浆造纸的瓶颈。
按照目前纸张使用的发展速度，到2030年仅我国纸张消耗量就是目前全球纸张消耗量的2倍。木材纤维资源短缺是世界纸业发展的瓶颈，立足于秸秆材纤维是全国造纸行业的不二选择。
各级部门花了大量行政资源也无法完全禁止农民焚烧秸秆，不仅影响社会和谐，而且大量碳排放形成了严重的污染。一方面是木浆、废纸资源日益减少，另一方面是秸秆广泛焚烧造成大气污染。面对这样的两难境地，改造草纤维碱法制浆工艺，全面解决秸秆造纸的环保问题是造纸行业唯一的出路。发展草浆造纸技术，可以一举解决秸秆焚烧的难题。采用新型环保草浆造纸工艺进行造纸，既可以充分利用本地的秸秆资源优势，减少秸秆焚烧所带来的碳排放，减少空气污染，同时也能大幅提高企业的经济效益，大幅增加企业就业人数，增加农民收入。
公开专利CN02138405公开了一种联合根治造纸黑液与冶炼烟尘的方法。采用造纸黑液治理铅冶炼烟尘，具体措施之一是把造纸黑液送入蒸发塔自塔顶向下喷淋，铅冶炼烟气进入蒸发塔自下而上流动，利用烟气热量蒸发浓缩黑液得到固体，该固体主要是黑液中的溶解组分木质素和硅化合物、冶炼炉烟尘组分、烟气中SO2、CO2与黑液中碱反应生成的碳酸钠、硫酸钠。具体措施之二是把浓缩黑液得到的固体物质加入到冶炼铅的反射炉中，木质素分解燃烧一氧化碳、二氧化碳，并生成上层为硫酸钠、碳酸钠的混合废渣，下层为可回收利用的金属铅、锑。然而，硫酸钠在反射炉内会还原分解产生大量SO2，碳酸钠在反射炉内与蒸发黑液木质素固体中硅化合后分解释放出CO2，并形成硅酸钠熔融物；更为严重的是，当把生成的硫酸钠、碳酸钠混合废渣与沉淀池中清水一同进入苛化反应池，加入石灰进行苛化反应生成硫酸钙、亚硫酸钙沉渣，回收应用于造纸的氢氧化钠水溶液，冶炼炉铅尘在这个过程中不仅部分进入了再生碱液，主要进入了硫酸钙、亚硫酸钙沉渣，不仅导致铅的丢失，而且使硫酸钙、亚硫酸钙沉渣含铅高，成为难以处理的废物。当用苛化反应产生的残留有氢氧化钠的硫酸钙、亚硫酸钙沉渣用废电池中的硫酸进行中和，使其呈中性，生成的中性沉渣与废电池中的栅板、石棉混合为建材。具体措施之三是把来自蒸发塔的以水蒸气为主的混合气体经冷凝塔冷凝生成水溶液排入沉淀池，沉淀池中出水回收用于造纸生产，完成一次循环。该步骤的其缺点是沉淀池的出水难免含铅，直接用于造纸会污染纸浆。
三、发明内容
本发明针对废铅酸蓄电池再生铅冶炼、造纸生产存在的突出问题和特点，以及现有再生铅冶炼联产造纸技术存在的缺陷，考虑到再生铅冶炼、造纸生产的热能互补，废液、废水、废气相互中和，污染相互冲抵转变为有用资源，把废铅酸蓄电池铅再生冶炼与造纸生产联合、耦合，同时保证纸浆产品和碱再生副产品石膏不受到铅污染，发明一种节能环保的再生铅冶炼联产纸浆的技术方法。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明节能环保的再生铅冶炼联产纸浆技术，其特征在于按如下步骤进行：
(1)把秸秆挤压、切短获得小于50mm的秸秆颗粒物；以工业烧碱为原料配制初次生产所用的质量浓度为3～6％的烧碱溶液；
把所述秸秆颗粒物和所述烧碱溶液按照1:3～1:6的重量比加入到制浆蒸煮反应罐内；
以低压余热锅炉所产生的低压蒸汽作为热源通入到所述制浆蒸煮反应罐内加热，将所述秸秆颗粒物用所述烧碱溶液在90～130℃下蒸煮30～240分钟；
把完成蒸煮过程后得到的浆料进行离心分离，所得固体用占浆料体积50％的清水离心洗涤并干燥，得纸浆(所得纸浆可用于销售)；所得液体与洗涤固体后的洗涤液合并，即得造纸黑液，将其输送至造纸黑液储池中；
(2)把废铅酸蓄电池在密闭拆解车间用自动破碎分选设备拆解，首先把废铅酸蓄电池输送进入一级破碎装置，废铅酸蓄电池中硫酸残液以及喷淋废铅酸蓄电池的洗涤液构成拆解废酸液流入废酸液储池；
把去除硫酸残液后的废铅酸蓄电池输送到水力分选器，分离得到铅膏和粗大固体；把粗大固体二级破碎分选得到板删、重质塑料、轻质塑料、隔板；铅膏输送到出料仓以备碳化处理，板删直接作为合金铅熔炼炉料(所得重质塑料和轻质塑料可用于销售)；
(3)把部分造纸黑液首先经过喷淋洗涤塔洗涤换热后铅冶炼烟气，吸收烟气中CO2及微量的SO2和NxO，获得富含碳酸钠的溶液，称为碳酸钠溶液；
将铅膏和碳酸钠溶液按照铅膏中硫酸铅与碳酸钠溶液中CO3 2-的摩尔比为1:1.1～1:1.2进行配料后加入到碳化脱硫反应罐中，搅拌反应1～4h，使铅膏碳化；
铅膏碳化后的反应液用压滤机固液分离，所得固体为碳酸铅，所得液体为富含硫酸钠的盐溶液，排入硫酸钠溶液储池；
(4)把铅膏碳化得到碳酸铅10份与灰分小于5％的精煤或者焦炭1份、造纸黑液洗涤换热后铅冶炼烟气和中和废酸液得到的固体含铅木质素1份混合配料成为铅冶炼原料并成型，使用低压余热锅炉所产生的低压蒸汽干燥后连续输送到燃气富氧双侧吹还原炉中，使用换热后铅冶炼烟气经造纸黑液洗涤后的剩余还原性气体和天然气作为燃料，使用纯氧助燃，进行铅冶炼；
其中的精煤或者焦炭作为还原剂，碳酸铅分解后与氧化铅一道被还原为液体金属铅从燃气富氧双侧吹还原炉下部连续排出，浇注后得到再生粗铅；
冶炼渣从燃气富氧双侧吹还原炉上部连续排出，经水淬后得到的冶炼炉渣用于轻质高强混凝土骨料；
(5)铅冶炼过程中产生的铅冶炼烟气首先通过低压余热锅炉换热回收余热，产生低压蒸汽和换热后铅冶炼烟气，其中低压蒸汽用于步骤(1)蒸煮秸秆颗粒物时的加热过程和步骤(4)铅冶炼原料的干燥，低压余热锅炉换热管设为两个独立的换热室，通过阀门进行切换，当换热管表面因积聚烟尘而降低热效率30％以上时，切换烟气进入到另外一套换热管系统，待停止使用的换热室温度缓慢降低到70℃以下时，用高压水喷射清洗换热管外表面的烟尘10分钟，自然干燥后备用；
(6)通过低压余热锅炉的换热后铅冶炼烟气在喷淋洗涤塔中用造纸黑液洗涤吸收其中的CO2及微量SO2和NxO污染物，获得固液混合物和剩余还原性气体(剩余还原性气体中主要是CO，其中固体的产生是因为造纸黑液吸收CO2导致碱度降低，使得造纸黑液中的木质素析出)；
对固液混合物进行固液分离后，所得固体含铅木质素脱水后用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，所得液体即为步骤(3)中用于铅膏碳化的碳酸钠溶液；剩余还原性气体返回燃气富氧双侧吹还原炉中作为铅冶炼的燃料；
(7)将另一部分造纸黑液与步骤(2)中产生的拆解废酸液按照碱度与酸度等当量输送到中和反应池中，中和后静置1～2h，造纸黑液中溶解的木质素析出，获得固液混合物，固液分离后，所得固体含铅木质素脱水后用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，所得液体为硫酸钠溶液，储备在硫酸钠溶液储池中用于苛化再生碱溶液；
(8)向混合储存在硫酸钠溶液储池中的步骤(7)造纸黑液中和拆解废酸液产生的硫酸钠溶液和步骤(3)铅膏碳化产生的富含硫酸钠的盐溶液中加入溶液中铅离子2倍当量的硫化钠溶液，搅拌反应10分钟，然后静置沉淀1小时或过滤以去除溶液中的铅离子；将所得含铅沉淀用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，以避免铅流失，将除铅后硫酸钠溶液输送到苛化反应池中，按照除铅后硫酸钠溶液中硫酸钠与石灰乳中钙离子摩尔比1:1的比例投加石灰乳，搅拌反应1～2h后静置1～2h，固液分离，固体石膏脱水后用于建筑材料，溶液输送到碱液储槽，作为步骤(1)中的烧碱溶液。
本发明节能环保的再生铅冶炼联产纸浆技术，把废铅酸蓄电池铅再生冶炼与造纸联合生产，并按照联合生产中酸碱中和物料平衡原则，进行铅冶炼和造纸生产规模的匹配耦合，以废铅酸蓄电池为再生铅冶炼原料，天然气为燃料，精煤或焦炭为还原剂，石灰为碱再生苛化剂，秸秆为造纸原料，再生铅冶炼联产纸浆得到再生粗铅、合金铅、纸浆，副产石膏、冶炼炉渣、废旧塑料。本发明的主要技术点在于：
把铅冶炼时燃气富氧双侧吹还原炉排出的高温烟气通过低压余热锅炉换热获得的低压蒸汽作为纸浆生产蒸煮、干燥工艺过程的热源；
使用燃气富氧双侧吹还原炉作为冶炼炉进行再生铅的冶炼，把铅膏碳化得到的碳酸铅与精煤或焦炭、处理造纸黑液得到木质素为主的固体废物混合配料连续投入冶炼炉，以纯氧助燃，以天然气为燃料，以精煤、焦炭、木质素为还原剂，冶炼获得粗铅；
把一部分纸浆生产形成的造纸黑液用于洗涤通过低压余热锅炉的换热后铅冶炼烟气，吸收烟气中的CO2及微量的SO2、NxO获得用于铅膏碳化的碳酸钠溶液，烟尘完全进入洗涤液；
由于使用富氧双侧吹还原炉进行再生铅的冶炼，烟气中组分除了CO2及微量的SO2、NxO外，其它的组分是还原性气体CO，在吸收烟气中的CO2及微量的SO2、NxO后，残存气体主要是CO，返回冶炼炉作为燃料，基本没有外排烟气，烟气中的热能基本转换到吸收液中，实现了富氧侧吹还原炉再生铅冶炼炉气的密闭循环，完全杜绝了粗铅冶炼的烟气污染；
利用另外一部分造纸黑液中和拆解废铅酸蓄电池得到的废酸液，同时解决废铅酸蓄电池拆解废酸液和造纸黑液处理难的问题；
把造纸黑液洗涤烟气、中和废硫酸液后得到硫酸钠溶液合并，先用硫化钠沉淀铅，再用石灰苛化得到不含铅的NaOH溶液返回造纸工段，实现造纸工段碱的再生，纸浆不会受到铅污染，从而保证纸浆的质量；
由于硫酸钠溶液苛化铅进行了硫化物沉淀除铅处理，副产物石膏也未受到铅的污染，提高了石膏质量，所产石膏可以安全用于建筑工业。
本发明再生铅冶炼联产纸浆技术方法有益之处体现在以下几个方面：
(1)本发明的再生铅冶炼、造纸生产联合工艺技术，把再生铅冶炼烟气的余热作为造纸生产的热源，实现能量的梯级利用、综合利用；
(2)利用造纸黑液洗涤铅冶炼炉的烟气，洗涤了铅尘，而且吸收了烟气中的CO2及微量的SO2、NxO，获得用于铅膏碳化的碳酸钠溶液，节省了铅膏碳化对纯碱的需求，大幅度降低了碳化脱硫成本；
(3)利用造纸黑液中和拆解废电池得到的废酸液，解决了制约再生铅生产的废蓄电池废酸液处置的难题和造纸黑液处理难的问题，以废治废解决了再生铅冶炼和造纸生产两个行业的技术难题和制约行业发展的瓶颈问题；
(4)造纸黑液洗涤铅冶炼炉的烟气、中和拆解废酸液时，黑液中溶解的木质酸素析出来成为固体，其中溶解的SiO2也一并析出，悬浮液中还有从烟气中洗涤下来的铅尘，这些固体物质在固液分离时都归并到固体木质素中，作为再生铅配料使用，木质素发挥还原剂和燃料的作用实现利用，其中的铅尘进入冶炼炉得以回收，其中的硅等杂质作为造渣剂进入冶炼炉渣，提高炉渣中微量铅的稳定性。
(5)铅冶炼采用富氧双侧吹还原炉，烟气基本由CO2和H2O组成，含有很少量的SO2、NxO污染物、烟尘，烟气经过余热锅炉换热冷却，用碱性造纸黑液洗涤烟尘并吸收CO2，转变为碳酸钠，为碳化提供了原料，几乎没有烟气排放。
(6)采用全封闭自动化的无污染废铅酸蓄电池拆解分选系统，实现自动拆解废铅酸蓄电池和机械分离塑料壳、铅膏、板栅、连接头、硬橡胶，全部实现了机械化、自动化，降低劳动强度；拆解车间维持微负压，车间抽风机排气经过洗涤处理，提高了环境卫生质量，完全消除了废铅酸蓄电池拆解过程中出现的酸、金属污染问题，使废铅酸蓄电池的全部材料实现再循环利用；
(7)碳化脱硫产生的硫酸钠溶液以及洗涤烟气产生的硫酸钠溶液，在苛化之前添加硫化钠沉淀剂，沉淀溶液中的铅离子，经过严格过滤后，硫酸钠溶液铅含量很低，而后用石灰乳苛化处理，再生碱液和副产石膏中铅含量满足国家相关标准，再生碱液用于造纸、副产石膏用于建材不影响产品质量，含铅沉淀脱水后返回到冶炼炉；
(8)造纸黑液洗涤烟气、中和拆解废酸液的过程中由于溶液pH由强碱性变为弱碱-弱酸性，溶解木质素酸析沉淀出来，脱水后与碳酸铅、煤(或焦炭)粉混合作成型为再生铅冶炼炉料，木质素即成为铅冶炼的燃料和还原剂，实现资源化利用，化害为利；
(9)余热锅炉换热管设为两个独立的换热室，通过阀门进行切换，用高压水喷射清洗换热管外表面积聚的烟尘，提高换热效率，大幅度提高了余热锅炉对烟气余热的回收效率；
(10)采用从造纸黑液处理得到碳酸钠完成铅膏碳化脱硫，把再生铅冶炼温度从1300℃～1400℃降低到700℃～800℃，在消除铅冶炼SO2污染的同时，降低冶炼过程和铅挥发损失，提高铅回收率。
(11)使用的冶炼炉为富氧双侧吹还原炉，以纯氧助燃，以天然气为燃料，以煤、焦炭、木质素为还原剂，冶炼获得粗铅；烟气中组分主要是CO2、CO，很少量的N2以及微量的SO2、NxO污染物；经过黑液洗涤吸收去除烟气中的烟尘、CO2及微量的SO2、NxO污染物，剩余组分主要是还原气体组分，以CO为主，返回冶炼炉作为燃料使用，或者作为纸浆干燥的加热燃气使用。
(12)本发明的方法突出特点是：第一，工艺流程中各个步骤分离出的含铅固体，除了冶炼炉渣外，都返回到再生铅冶炼炉配料系统，只有冶炼炉渣带出很少部分的铅，铅回收率达到99.6％以上，彻底解决了铅冶炼引起的铅污染问题；第二，保证了造纸产品及副产品不受铅污染。
四、附图说明
图1为本发明再生铅冶炼-造纸联合生产工艺技术流程框图。
五、具体实施方式
下面结合附图1，非限定实施例叙述如下：
(1)把秸秆挤压、切短获得小于50mm的秸秆颗粒物，以工业烧碱为原料配制初次生产所用的质量浓度为4％的烧碱溶液；把制备好的秸秆颗粒物、烧碱溶液按照1:4重量比加入到制浆蒸煮反应罐内；
以铅冶炼低压余热锅炉所产生的低压蒸汽作为热源加热，将秸秆颗粒物用烧碱溶液在120℃下蒸煮60min；
把完成蒸煮过程后得到的浆料进行离心分离，所得固体用占浆料体积50％的清水离心洗涤并干燥，得纸浆，纸浆干燥后销售；
离心分离的液体连同离心洗涤液合并，即为造纸黑液输送黑液储池中备用再生铅冶炼换热后铅冶炼烟气洗涤处理和废酸液中和处理；
(2)把废铅酸蓄电池在密闭拆解车间用自动破碎分选设备拆解，首先把废铅酸蓄电池输送进入一级破碎装置，电池中硫酸残液流出，喷淋电池质量50％的清水洗涤酸液，残酸和洗涤液构成拆解废酸液流入废酸液储池；
把去除硫酸残液后的废铅酸蓄电池输送到水力分选器，分离得到铅膏和粗大固体；把粗大固体二级破碎分选得到板删、重质塑料、轻质塑料、隔板；铅膏输送到出料仓以备碳化处理，塑料外售，板删直接作为合金铅熔炼炉料；
(3)把造纸黑液首先经过喷淋洗涤塔洗涤换热后铅冶炼烟气，吸收烟气中CO2及微量的SO2、NxO，获得富含碳酸钠的溶液，称为碳酸钠溶液；
将铅膏和上述碳酸钠溶液按照铅膏中硫酸铅与碳酸钠溶液中CO3 2-的摩尔比为1:1.2进行配料后加入到碳化脱硫反应罐中，搅拌反应2h，使铅膏碳化，反应后的固体用X射线粉末衍射分析硫酸铅的特征衍射峰完全消失，表明碳化脱硫反应进行完全；
铅膏碳化后的反应液用压滤机固液分离，获得碳酸铅固体作为铅熔炼配料，脱硫溶液是富含硫酸钠的盐溶液，排入硫酸钠溶液储池；
(4)把铅膏碳化得到碳酸铅10份与灰分小于5％的精煤1份、木质素(造纸黑液洗涤换热后铅冶炼烟气和中和废酸液得到的固体)1份混合配料成为铅冶炼原料并成型，使用低压余热锅炉所产生的低压蒸汽干燥后连续输送到燃气富氧双侧吹还原炉中，使用换热后铅冶炼烟气经造纸黑液洗涤后的剩余还原性气体和天然气作为燃料，使用纯氧助燃，进行铅冶炼；
其中的精煤和木质素作为还原剂，碳酸铅分解后与氧化铅一道被还原为液体金属铅，从熔炼炉下部连续排出，浇注后得到铅锭；
熔炼渣从燃气富氧双侧吹还原炉上部连续排出，经水淬后得到的冶炼炉渣用于轻质高强混凝土骨料；
(5)铅冶炼过程中产生的铅冶炼烟气首先通过低压余热锅炉换热回收余热，产生低压蒸汽和换热后铅冶炼烟气，其中余热锅炉换热管设为两个独立的换热室，通过阀门进行切换，当换热管表面因积聚烟尘而降低热效率30％以上时，切换烟气进入到另外一套换热管系统，待停止使用的换热室温度缓慢降低到70℃以下时，用高压水喷射清洗换热管外表面的烟尘10分钟，自然干燥后备用；
余热锅炉换热产生的低压蒸汽输送到造纸车间和铅冶炼配料车间，用于步骤(1)蒸煮秸秆颗粒物时的加热过程和步骤(4)铅冶炼原料的干燥；
(6)通过余热锅炉的换热后铅冶炼烟气在喷淋洗涤塔中用造纸黑液洗涤吸收其中的CO2及微量的SO2、NxO污染物，获得以碳酸钠为主的溶液，由于吸收CO2降低碱度，导致溶解木质素析出，固液分离，获得固液混合物和剩余还原性气体；对固液混合物进行固液分离后，所得固体含铅木质素脱水后用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，所得液体即为步骤(3)中用于铅膏碳化的碳酸钠溶液；剩余还原性气体返回燃气富氧双侧吹还原炉中作为铅冶炼的燃料；
经过造纸黑液洗涤吸收去除烟气中的烟尘、CO2及微量的SO2、NxO污染物，剩余组分主要是CO，返回冶炼炉作为燃料使用。
(7)把一部分造纸黑液与步骤(2)中产生的拆解废酸液按照碱度与酸度等当量输送到中和反应池中，中和后静置2h，造纸黑液中溶解的木质素析出，获得固液混合物，固液分离后，固体含铅木质素脱水后用于铅冶炼原料的配料，所得液体为硫酸钠溶液，储备在硫酸钠溶液储池中用于苛化再生碱溶液；
(8)向混合储存在硫酸钠溶液储池中的步骤(7)造纸黑液中和拆解废酸液产生的硫酸钠溶液和步骤(3)铅膏碳化产生的富含硫酸钠的盐溶液中加入溶液中铅离子2倍当量的硫化钠溶液，搅拌反应10min，静置沉淀1h去除溶液中的铅离子。将所得含铅沉淀用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，以避免铅流失，把上层清液输送到苛化反应池中，按照溶液中硫酸钠与石灰乳中钙离子摩尔比1:1的比例投加石灰乳，搅拌反应1h后静置2h，固液分离，固体石膏脱水后用于建筑材料，溶液为再生烧碱溶液输送到碱液储槽，作为造纸制浆的原料。
本发明的主要生产原料为：废铅酸蓄电池—再生铅原料；天然气、精煤—燃料和还原剂；石灰—碱再生苛化剂；秸秆—造纸原料。主要产品：再生粗铅—精铅和合金铅原料；纸浆—造纸原料；石膏—副产品；冶炼炉渣—副产品。每吨纸浆生产成本降低30％以上，再生铅冶炼铅、SO2、NxO污染得到控制，较单独碳化法铅冶炼减少碳排放70％，治污成本降低50％以上。

Claims (1)

1.一种节能环保的再生铅冶炼联产纸浆技术，其特征在于按如下步骤进行：
(1)把秸秆挤压、切短获得小于50mm的秸秆颗粒物；以工业烧碱为原料配制初次生产所用的质量浓度为3～6％的烧碱溶液；
把所述秸秆颗粒物和所述烧碱溶液按照1:3～1:6的重量比加入到制浆蒸煮反应罐内；
以低压余热锅炉所产生的低压蒸汽作为热源通入到所述制浆蒸煮反应罐内加热，将所述秸秆颗粒物用所述烧碱溶液在90～130℃下蒸煮30～240分钟；
把完成蒸煮过程后得到的浆料进行离心分离，所得固体用占浆料体积50％的清水离心洗涤并干燥，得纸浆；所得液体与洗涤固体后的洗涤液合并，即得造纸黑液，将其输送至造纸黑液储池中；
(2)把废铅酸蓄电池在密闭拆解车间用自动破碎分选设备拆解，首先把废铅酸蓄电池输送进入一级破碎装置，废铅酸蓄电池中硫酸残液以及喷淋废铅酸蓄电池的洗涤液构成拆解废酸液流入废酸液储池；
把去除硫酸残液后的废铅酸蓄电池输送到水力分选器，分离得到铅膏和粗大固体；把粗大固体二级破碎分选得到板删、重质塑料、轻质塑料、隔板；铅膏输送到出料仓以备碳化处理，板删直接作为合金铅熔炼炉料；
(3)把部分造纸黑液首先经过喷淋洗涤塔洗涤换热后铅冶炼烟气，吸收烟气中CO2及微量的SO2和NxO，获得富含碳酸钠的溶液，称为碳酸钠溶液；
将铅膏和碳酸钠溶液按照铅膏中硫酸铅与碳酸钠溶液中CO3 2-的摩尔比为1:1.1～1:1.2进行配料后加入到碳化脱硫反应罐中，搅拌反应1～4h，使铅膏碳化；
铅膏碳化后的反应液用压滤机固液分离，所得固体为碳酸铅，所得液体为富含硫酸钠的盐溶液，排入硫酸钠溶液储池；
(4)把铅膏碳化得到碳酸铅10份与灰分小于5％的精煤或者焦炭1份、造纸黑液洗涤换热后铅冶炼烟气得到的固体含铅木质素和造纸黑液中和拆解废酸液得到的固体含铅木质素共1份混合配料成为铅冶炼原料并成型，使用低压余热锅炉所产生的低压蒸汽干燥后连续输送到燃气富氧双侧吹还原炉中，使用换热后铅冶炼烟气经造纸黑液洗涤后的剩余还原性气体和天然气作为燃料，使用纯氧助燃，进行铅冶炼；
其中的精煤或者焦炭作为还原剂，碳酸铅分解后与氧化铅一道被还原为液体金属铅从燃气富氧双侧吹还原炉下部连续排出，浇注后得到再生粗铅；
冶炼渣从燃气富氧双侧吹还原炉上部连续排出，经水淬后得到的冶炼炉渣用于轻质高强混凝土骨料；
(5)铅冶炼过程中产生的铅冶炼烟气首先通过低压余热锅炉换热回收余热，产生低压蒸汽和换热后铅冶炼烟气，其中低压蒸汽用于步骤(1)蒸煮秸秆颗粒物时的加热过程和步骤(4)铅冶炼原料的干燥；
(6)通过低压余热锅炉的换热后铅冶炼烟气在喷淋洗涤塔中用造纸黑液洗涤吸收其中的CO2及微量SO2和NxO污染物，获得固液混合物和剩余还原性气体；
对固液混合物进行固液分离后，所得固体含铅木质素脱水后用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，所得液体即为步骤(3)中用于铅膏碳化的碳酸钠溶液；剩余还原性气体返回燃气富氧双侧吹还原炉中作为铅冶炼的燃料；
(7)将另一部分造纸黑液与步骤(2)中产生的拆解废酸液按照碱度与酸度等当量输送到中和反应池中，中和后静置1～2h，造纸黑液中溶解的木质素析出，获得固液混合物，固液分离后，所得固体含铅木质素脱水后用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，所得液体为硫酸钠溶液，储备在硫酸钠溶液储池中用于苛化再生碱溶液；
(8)向混合储存在硫酸钠溶液储池中的步骤(7)造纸黑液中和拆解废酸液产生的硫酸钠溶液和步骤(3)铅膏碳化产生的富含硫酸钠的盐溶液中加入溶液中铅离子2倍当量的硫化钠溶液，搅拌反应10分钟，然后静置沉淀1小时或过滤以去除溶液中的铅离子；将所得含铅沉淀用于步骤(4)铅冶炼原料的配料，将除铅后硫酸钠溶液输送到苛化反应池中，按照除铅后硫酸钠溶液中硫酸钠与石灰乳中钙离子摩尔比1:1的比例投加石灰乳，搅拌反应1～2h后静置1～2h，固液分离，固体石膏脱水后用于建筑材料，溶液输送到碱液储槽，作为步骤(1)中的烧碱溶液。
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