CN104603357B - 回收制浆化学品和减少其中的钾和氯浓度的方法 - Google Patents

Abstract

在蒸煮器中，木屑和白液混合并且在压力下蒸煮，以将木料化成纸浆。其产生在回收锅炉中浓缩并燃烧的黑液。回收锅炉产生包含钠，硫，钾和氯的灰分。该灰分溶解并经历回收硫酸钠和碳酸钠矾的工艺。至少在某种程度上，通过使灰分在产生钾芒硝和富含氯化物的清除料流的结晶器中经历绝热冷却来降低钾和氯的浓度。通过沥滤钾芒硝，将硫酸钠可以从钾芒硝中移出，留下硫酸钾。回收的硫酸钠和碳酸钠矾可以再循环并用作制浆化学品。可以将移出的钾和氯进一步处理或合理的丢弃。

Description

回收制浆化学品和减少其中的钾和氯浓度的方法

发明领域

本发明涉及制浆木料，更特别涉及制浆化学品的回收。

发明背景

在木料制浆工艺中，将木屑进料至蒸煮器中。通常，对蒸煮器加压并且在约160-180℃下操作。水溶液，白液(通常由氢氧化钠和硫化钠构成)，与木屑混合。白液或化学制浆材料在木料的化学品基质中中和有机酸。木质素和其他有机材料(贡献约一半质量的木料)溶解在白液中并且作为黑稀液离开蒸煮器。剩下的材料、纸浆构成用于造纸工艺的木纤维。

稀液通常具有约15重量％的固含量，其对于燃烧过低。为了提高黑稀液的固含量，黑稀液通常在多重效果的蒸发器中浓缩直到其固含量约为65-85％。之后，浓缩的黑稀液称为浓缩的黑液。

许多纸浆工厂使用被称作Kraft化学品回收工艺的工艺。这个工艺具有三个主要的目的：(1)最小化来自制浆工艺的废料(黑液)的环境影响；(2)再循环形成氢氧化钠和硫化钠的制浆化学品；和(3)产生蒸汽和动力。

Kraft化学品回收工艺开始于将黑液引入回收锅炉中。浓缩的黑液喷射到回收锅炉的下部，其中其在缺氧环境中燃烧从而形成硫化钠(Na₂S)。无机钠和硫作为熔融熔炼物移出，其主要由Na₂S和碳酸钠(Na₂CO₃)构成。将熔融熔炼物引入溶解槽中，其中其溶解在水中形成称作绿液的物质。将绿液引入苛化装置，其中其与石灰、氧化钙反应将碳酸钠转化为氢氧化钠。苛化的绿液称为“白液”，其主要包含氢氧化钠和硫化钠。其返回到蒸煮器中用于在制浆中再利用。将来自苛化反应的沉淀的碳酸钙(有时称为石灰泥)洗涤并送入石灰窑中，其中将其加热至高温以再生氧化钙用于再利用。

已知氯(Cl)(在工厂中以氯化物的形式存在)和钾(K)对在纸浆工厂中的化学品回收工艺的操作具有负面影响。这些元素，尽管他们在黑液中只是小量，但可以极大降低飞灰沉淀物的熔融温度，促使回收锅炉中的传热管产生严重的结垢和腐蚀。

氯和钾在回收锅炉中燃烧黑液期间形成的灰分中浓缩。所述灰分主要由钠盐和钾盐构成，其中硫酸根，碳酸根和氯离子构成绝大多数的阴离子。

当前大多数，如果不是所有的，从回收锅炉中收集并取出的沉淀物灰分再循环至待在锅炉中燃烧的黑液。当氯或钾的浓度提高时，一部分沉淀物灰分从该系统中清除出来。

随着纸浆工厂在近些年加强了其液体循环以提高溢出控制并减少化学品损耗，氯和钾在工厂液体中的浓度增加，导致在回收锅炉操作中产生问题。这导致了在氯和钾移出中的更新的益处。

附图的简要说明

图1为示出木料制浆工艺的示意图，其并入了减少黑液中钾和氯浓度的化学品回收工艺。

图2为一部分化学品回收工艺，尤其示例移出从回收锅炉回收的钾、氯和沉淀物灰分的工艺的示意图。

图3为一部分化学品回收工艺的另一个实施方案，特别是示例移出从回收锅炉回收的钾、氯和沉淀物灰分的工艺的示意图。

图4是一部分化学品回收工艺的另一个实施方案，特别是示例移出从回收锅炉回收的钾、氯和沉淀物灰分的工艺的示意图。

发明的示例性实施方案的描述

参考图1，其中示出了一种从木料中移出纸浆并回收制浆化学品的方法。如本文中所讨论的，化学品回收工艺包括减少在通过制浆木料生产的黑液中通常存在的氯和钾浓度的工艺设备或元件。

参考图1，将木屑引入蒸煮器12中。木屑与通常称为白液的制浆化学品混合。该白液包含氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na₂S)。蒸煮器12在压力下操作，在典型的工艺中，在约160-180℃的温度下蒸煮木屑。蒸煮器中的白液中和木料的化学品基质中的有机酸。木质素和其他有机材料溶解在白液中。剩余的材料是在造纸工艺中使用的纸浆或木纤维。白液从蒸煮器12中排出，一旦排出，则白液就称为黑稀液。

将黑稀液引入蒸发器中或一系列蒸发器14中(例如多重效果的蒸发器)，在其中浓缩黑稀液。黑稀液通常的固含量约15重量％，其对于燃烧而言过低。通常，黑稀液在多重效果的蒸发器网络中浓缩。尽管浓缩度可以变化，但一般 黑稀液浓缩成约65-85重量％的干燥固体。一旦在蒸发器14中浓缩，黑稀液被称作浓缩的黑液。

在化学上，黑液是几种基础化学组分的混合物，其中最大的部分为碳，氧，钠和硫。通常在黑液中存在的其他组分包括氢，钾，氯和氮。

黑稀液在蒸发器14中浓缩形成浓缩的黑液之后，浓缩的黑液经历回收其中含有的制浆化学品的工艺。如图1中所示例的，将浓缩的黑液引入回收锅炉16。

通常，由蒸发器14浓缩的黑液的温度约为120℃。将黑液喷射到回收锅炉16中，其通常在约900℃下操作。有效地，将黑液雾化为小滴，当喷入回收锅炉16中时，暴露在热气中并经历干燥，热解，和炭转化(char conversion)。在炭转化结尾，小滴转化为小颗粒熔炼物，其一般由离子形式的无机材料，硫化钠、碳酸钠、硫酸钠和氯化钠组成。炭转化通常在熔炼物离开锅炉之前完成。所得的可燃烧气体完全燃烧。这在锅炉的周围水管中产生蒸汽。然后，该蒸汽用于其他工厂工艺并通常用于驱动产生电能的汽轮机。

所得熔炼物进入到溶解槽19中，其中熔炼物溶解在水中形成称为绿液的物质。然后将绿液送入苛化装置20中，其中绿液与石灰，氧化钙反应，将碳酸钠转化为氢氧化钠。在溶解槽19中形成的硫化钠简单通过苛化装置20没有变化。

苛化的绿液被称为白液，大多数包含氢氧化钠和硫化钠。通过苛化装置生产的白液返回到蒸煮器，用于在制浆中再利用。在苛化装置20中，碳酸钙(石灰泥)沉淀。洗涤来自苛化反应的沉淀的碳酸钙，送入石灰窑中，在其中将其加热至高温以再生氧化钙用于再利用。

在制浆化学品回收系统中的主要问题为在进入回收锅炉16的黑液中存在氯和钾。这些因素倾向于减少回收锅炉产生有用化学品的容量。更特别地，氯和钾增加携带沉淀物和灰分颗粒与回收锅炉管的粘度，其导致在回收锅炉的上部的结垢和堵塞。此外，氯化物还倾向于增加超热管的腐蚀速率。

氯和钾与木料和组分化学品一起进入工厂液体循环。取决于木料种类、它们如何输送到工厂和组分化学品的量和类型，氯和钾输入量会变化。然而，一旦在液体循环中，氯和钾继续累积直到他们达到稳定态浓度。在一个实例的方式中，对于内地工厂，黑液的氯含量通常在约0.2至约0.6wt％变化，以干燥固体计，对于使用被氯化钠污染的苛性组分的工厂，高到约1-2wt％。对于其中使用海运伐木的沿海工厂，氯含量高得多，为约3-5wt％。对于软木材工厂，黑液 的钾含量通常在约0.8至1.5wt％变化，以干燥固体计，对于硬木材工厂，甚至高至约2至约5wt％。

随着纸浆工厂近些年加强它们的液体循环以提高溢出控制并减少化学品损耗，增加了工厂液体中氯和钾的浓度，造成回收锅炉操作中的问题。

由于它们在高温下的高挥发性，氯和钾的化合物(例如氯化钠和氯化钾)从回收锅炉炭床蒸发，并富集在由回收锅炉16中产生的沉淀物灰分中。近年来纸浆工厂已经清除了一部分沉淀物灰分以控制氯和钾的水平。尽管氯和钾在灰分中浓缩，但他们的量仅是灰分的约4-20wt％。灰分中剩余的清除的物质为钠离子、硫酸根和碳酸根。这意味着当清除沉淀物灰分时必须将组分钠和硫加入到液体循环中。

本发明涉及从灰分中移出氯和钾而没有消耗大量的制浆化学品的工艺。如图1所示，将来自回收锅炉16的灰分引入图1中由编号18表示的钾和氯移出工艺。如图1所示，将钾和氯移出工艺18设计成移出硫酸钾(K₂SO₄)或钾芒硝(3K₂SO₄.Na₂SO₄)形式的钾，并产生相对富集氯化物的一股或多股清除料流。同时，钾和氯的移出工艺回收硫酸钠，其返回到工厂用于产生制浆化学品或白液。

回到图2，将来自回收锅炉16的灰分引入槽20，其中灰分溶解在水里。在一些情况下中，将全部的或几乎全部的来自回收锅炉16的灰分引入槽20。在其他情况下，仅将一部分来自回收锅炉16的灰分引入槽20。在任何情况下，引入槽20的灰分溶解形成溶解的灰分溶液。将溶解的灰分溶液引入蒸发器或一系列蒸发器22。蒸发器22浓缩溶解的灰分溶液，导致硫酸钠和碳酸钠矾(2Na₂SO₄.Na₂CO₃)沉淀形成晶体。将包含沉淀的碳酸钠矾和硫酸钠的浓缩物引入固-液分离器24，其从该浓缩物中分离碳酸钠矾和硫酸钠。分离的浓缩物经过管线26再循环回到蒸发器22。蒸发器22产生了浓缩的清除料流25，其相对富含氯和钾。

将浓缩的清除料流25引入钾芒硝结晶器28。一旦在结晶器28中，浓缩的清除料流经历冷却，优选绝热冷却。绝热冷却减少系统的温度而不移出热量。一个常见的绝热冷却的方法是降低压力；因为闭合系统的温度和压力成比例，减少一个会导致另一个减小。在一个实施方案中，进行绝热冷却工艺直到蒸发器达到约35℃的温度。在结晶器28中，绝热冷却工艺将使钾芒硝(3K₂SO₄.Na₂SO₄)结晶。这形成浓缩的钾芒硝浆液，其被从结晶器28引入固液-分离器30。在绝 热冷却来自蒸发器22的浓缩的清除料流25的过程中，结晶器28产生另一股清除料流32。清除料流32包括相当高浓度的氯化物。可以进一步用更常规方式处理或处置具有相对高浓度的氯化物的清除料流32。一部分浓缩的清除料流32可以经过管线34再循环到蒸发器22。从装置引出或再循环回到蒸发器22的清除料流32的量取决于料流32的浓度和在引入回收锅炉16的黑液中存在的氯化物浓度而变化。

将通过绝热冷却结晶器28产生的钾芒硝浆液引入固-液分离器30。可以使用各种类型的固-液分离器，例如过滤器、离心机、澄清器等。固-液分离器30将钾芒硝浆液分离成钾芒硝晶体和液体再循环料流36。在本文中示例的实施方案中，将液体再循环料流36再循环回到结晶器28。

将分离的钾芒硝晶体引入分解槽或分解室38。在本文中，水或水溶液与钾芒硝混合随后是沥滤工艺。在槽38中开始沥滤工艺。因为溶解度的不同，硫酸钠从钾芒硝晶体中沥滤出来，溶解在槽38中呈有的水或水溶液中。将钾芒硝晶体和水的混合物引入搅拌槽40，其中混合钾芒硝晶体和水。沥滤工艺在搅拌槽40中继续。这产生通过管线42再循环至蒸发器22的硫酸钠溶液。而且再循环的硫酸钠溶液包括大量的硫酸钾。一旦硫酸钠从钾芒硝晶体中沥滤出来，随后离开的是硫酸钾(K₂SO₄)晶体。硫酸钾被移出并可以用于生产肥料或可以常规方式处理。

图3描述了本文所述工艺的替代的实施方案。图3的实施方案与图2的实施方案类似，其中两者都将灰分溶解在水20中和在蒸发器22中使所得产品经历蒸发。在图3的实施方案中，将来自蒸发器22的浓缩溶解的灰分引入快速结晶器28。在一些实施方案中，快速蒸发器28可以是绝热结晶器，而在其他方面，快速蒸发器28可以允许添加热量和/或水以控制钾芒硝晶体产生。快速蒸发器28冷却浓缩溶解的灰分至约35℃的温度，其导致钾芒硝结晶并形成钾芒硝浆液和氯化物溶液。将氯化物溶液再循环至蒸发器22。将浆液从快速蒸发器28中移出并送入固-液分离器30中，其中分离出钾芒硝晶体。然后，可以处理这些钾芒硝晶体或用作肥料。将来自固-液分离器30的液体再循环到快速蒸发器28中。

图4描述了本文所述工艺的另一个替代实施方案。正如图2和3的实施方案，图4的实施方案将灰分溶解在水20中，并使来自其中的产物在蒸发器22中经历蒸发。然后，将来自蒸发器22的浓缩溶解的灰分引入快速蒸发器28。正 如图3的实施方案，快速蒸发器28可以绝热或可以允许添加热量和/或水以控制钾芒硝晶体产生。快速蒸发器28冷却浓缩溶解的灰分到约35℃的温度，导致钾芒硝结晶并形成含有氯化物溶液的钾芒硝浆液。然后，可以将含有氯化物溶液的钾芒硝浆液从该工艺移出并处理，除去钾和氯两者。另外，快速蒸发器28产生母液，其通过管线34再循环回到一个或多个蒸发器22。该管线在图4中提及作为氯化物再循环管线，因为母液包含氯化物。另外，可以选择性清除通过快速蒸发器28产生并引出管线34的一部分母液，从而从浓缩溶解的灰分溶液中移出氯化物。

因此，随后图2-4的工艺从灰分移出大量氯化物以及钾芒硝和/或硫酸钾形式的钾。然而，图2中所示的工艺不仅在单一的总体工艺中移出氯和钾，而且图2中公开的工艺还回收硫酸钠，其最终可以转化成制浆化学品并用于图1中所示的蒸煮器12中。

本发明当然可以并非本文中具体描述的那些而不脱离本发明的实质性特征的其他方式进行。本发明的实施方案被认为在各方面都为示例性而非限制性的，并且在所附权利要求的含义和等同范围内的全部变化都意在包括在其中。

Claims (17)

1.一种从木料移出纸浆和从黑液回收制浆化学品同时在该黑液中减少钾和氯浓度的方法，其包括：

在蒸煮器中蒸煮木料和从该木料中分离纸浆和产生黑液；

浓缩该黑液；

将浓缩的黑液引入回收锅炉并燃烧该浓缩的黑液，在该工艺中，产生含有钾、氯和钠的灰分；

在至少一部分灰分中减少钾和氯的浓度，同时通过如下过程从灰分中回收钠：

i. 混合所述灰分与水溶液并使该灰分溶解在水溶液中，形成溶解的灰分溶液；

ii. 从溶解的灰分溶液中分离硫酸钠和碳酸钠，包括在产生硫酸钠的蒸发器中蒸发溶解的灰分溶液；

iii. 在分离硫酸钠和碳酸钠之后将溶解的灰分溶液引入结晶器中，绝热冷却溶解的灰分溶液产生钾芒硝浆液和含氯化物的清除料流；

iv. 将钾芒硝浆液引入固-液分离器并从该钾芒硝浆液分离钾芒硝晶体；和

v. 从所述钾芒硝晶体分离硫酸钠并形成硫酸钾。

2.根据权利要求1的方法，其中所述固-液分离器也产生含氯化物的液体再循环料流。

3.根据权利要求2的方法，再循环至少一部分所述含氯化物的液体再循环料流到产生钾芒硝浆液的结晶器。

4.根据权利要求1的方法，包括在将溶解的灰分溶液引入结晶器并绝热冷却该溶解的灰分溶液之前，在从溶解的灰分溶液中分离硫酸钠和碳酸钠之前将溶解的灰分溶液引入一个或多个蒸发器中并使该溶解的灰分溶液经历蒸发工艺，其产生硫酸钠。

5.根据权利要求4的方法，其中蒸发溶解的灰分溶液还形成碳酸钠矾。

6.根据权利要求1的方法，其中从钾芒硝晶体中分离硫酸钠包括从钾芒硝晶体中沥滤出硫酸钠。

7.根据权利要求1的方法，包括再循环一部分含氯化物的清除料流到蒸发器。

8.根据权利要求1的方法，包括再循环从钾芒硝晶体分离的硫酸钠到蒸发器。

9.根据权利要求1的方法，包括（1）再循环至少一部分含氯化物的清除料流到一个或多个位于结晶器上游并从溶解的灰分溶液中分离硫酸钠和碳酸钠的蒸发器；和（2）再循环从钾芒硝沥滤出的硫酸钠到蒸发器。

10.一种从纸浆工厂的木料制浆工艺中产生的黑液回收木料制浆化学品的方法，其包括：

在回收锅炉中燃烧黑液并形成包含钠、钾和氯的灰分；

溶解至少一部分所述灰分形成溶解的灰分溶液；

将溶解的灰分溶液引入一个或多个蒸发器中并浓缩溶解的灰分溶液和使硫酸钠沉淀；

回收沉淀的硫酸钠；

将浓缩溶解的灰分溶液引入结晶器中，并冷却浓缩溶解的灰分溶液以形成钾芒硝浆液和含氯化物的清除料流；

其中在结晶器中冷却浓缩溶解的灰分产生钾芒硝以从浓缩溶解的灰分溶液中沉淀出来并形成钾芒硝浆液和含氯化物的清除料流；和

从所述结晶器引出钾芒硝浆液。

11.根据权利要求10的方法，其中所述钾芒硝浆液包含至少一些氯化物，其中所述方法包括通过从所述结晶器引出钾芒硝浆液而从浓缩溶解的灰分溶液中移出氯化物。

12.根据权利要求10的方法，其中所述含氯化物的清除料流包含至少一些氯化物，所述方法包括再循环所述含氯化物的清除料流至一个或多个蒸发器。

13.根据权利要求10的方法，包括将钾芒硝浆液引入固-液分离器并将钾芒硝浆液分离成钾芒硝晶体和液体料流；再循环所述液体料流到所述结晶器。

14.根据权利要求13的方法，包括将水溶液和钾芒硝晶体混合，并从钾芒硝晶体沥滤出硫酸钠以形成硫酸钾。

15.根据权利要求14的方法，包括从钾芒硝晶体沥滤出的硫酸钠再循环到蒸发器。

16.根据权利要求10的方法，包括在结晶器中绝热冷却浓缩溶解的灰分溶液。

17.根据权利要求10的方法，所述结晶器为快速结晶器，冷却浓缩溶解的灰分溶液到35℃，导致钾芒硝结晶。