CN102295376A - 生产木质素废水的循环利用治理方法 - Google Patents

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张德怀
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Abstract

本发明涉及到造纸工业黑液生产木质素后废水的利用循环治理,生产加工提取木质素后废水经加热--蒸发,经蒸发后的废液冷落循环后结晶分离出芒硝和含硫酸的黑液,将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出不溶液于水的硫酸钡和硫化钠,生产出大量硫化钠经蒸发浓缩成40%-50%的溶液。在含硫酸的黑液中加入氯化钙,氯化钙介入转化成HCl,黑液处理钾锰尾矿先生成不溶于酸水的CaSO4·2H2O;剩余溶液中加入黑液处理钾锰尾矿加压和过滤生产出不溶于溶液含量为75%的二氧化锰和氯化钙、氯化钾母液;氯化钙、氯化钾母液通过经搅拌蒸发浓缩,冷却析出氯化钾,最后为氯化钙液重新用于含硫酸的黑液中处理钾锰尾矿。

Description

生产木质素废水的循环利用治理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及到一种造纸工业废水深加工零排放闭路循环处理技术,特别是涉及到造纸工业黑液生产木质素后废水的利用循环治理。
背景技术
[0002] 生产木质素废水处理,传统上强酸性使用石灰乳中和会产生新的污染源,排大量酸渣。由于化学耗氧量高达80000P · P · M-C0D,对水产水生植物、河水严重污染危害。由于其中含浓度较高的硫酸钠,更会使土壤板结。另外有机碳水化物含量高,会受热及酶菌发酵,污染危害后果更为深远。按常规、传统治理的废水工程的工艺,用石灰乳虽然能中和掉废水中硫酸,白白地消耗了石灰要花钱;废水中硫酸也白白地浪费,且又生成大量石膏渣, 导致资源双重浪费。对于盐分硫酸钠只能顺水流走,既污染危害水泥土壤,且每吨木质素的浪费400-500公斤硫酸钠和300公斤硫酸。
[0003] 对增大COD值的有机糖、醛、醇类等也有靠活性污泥菌种培养处理,但需要造成水池,占地面大,时间长,成本高。
发明内容
[0004] 针对以上问题本发明提供了一种造纸工业黑液生产木质素后废水的利用循环治
理方法。
[0005] 一种生产木质素后废水的利用循环治理方法,包括步骤:
[0006] a将废水通过加热——蒸发水份;
[0007] b蒸发后的废液循环回到步骤a,当所述蒸发后的废液浓度达到M--25波美度时,进入冷落循环池分离出芒硝和含硫酸的黑液。
[0008] c将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出硫酸钡和硫化钠;
[0009] d将含硫酸的黑液中碳化后的胶质、糖、醇、醛等过滤后加入氯化钙溶液后处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿。
[0010] 如权利要求1所述的方法,其特征为:所述的加热——蒸发是利用步骤C和/或 d烟气余热进行的,烟气余热温度为170°C -270°C。
[0011] 如权利要求1所述的方法,所述处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿步骤:
[0012] e所述加入氯化钙溶液后分离加压和过滤后生产出石膏,分离出含有氯化物的混合物母液;
[0013] f含氯化物等混合物母液处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿,加压和过滤生产出不溶于酸二氧化锰和含氯化物等酸性混合物母液;
[0014] g含酸性氯化钙、氯化钾母液加入石灰乳加压和过滤生产出不容于水氢氧化铁、氢氧化铝和剩余氯化钙、氯化钾母液。
[0015] h所述剩余氯化钙、氯化钾母液经蒸发浓缩后,冷却析出氯化钾,剩下的氯化钙溶液进入步骤e循环。[0016] 步骤a循环是在烟塔中进行,废水从顶部喷入,经旋转喷淋头呈雨状喷入体内。塔内设有多层栅格及栅格上具有填料,塔底鼓风(引风机出压)进入的螺旋上升烟气,最终塔顶水蒸汽、烟气中尾气、热气、CO2气,不停地挥发液滴含量不断上升,而壁流又汇入循环池。 经多次循环后冷却,当循环池的液体达到波美度为M-25时,液体进入另一个冷落循环池, 充分析出Na2SO4 · IOH2O芒硝针状白色晶体。
[0017] 一、余热利用烟塔蒸发废水,分离约1/2量水分。令废水两大组分Na2SO4及H2SO4 自动分开。硫酸带有机胶质,醣、醛、醇等混合液体去单独送去处理含碱性的钾锰尾矿,利用矿中碱性氧化物中和消耗硫酸。制造硫酸盐溶液,使不反应的MnO2沉出。废水中全部硫酸, 真正代替了工业硫酸,用于生产,充分节约了硫酸,又生出多种产物。
[0018] 二、分离出来的芒硝,Na2SO4 ^lOH2OXSmT 1/3-1/4量水份,溶解后,滤液加入硫化钡水溶液生产出的白色沉淀硫酸钡同时生产出工业应用广泛的硫化钠液体原料,硫化钠液体加热为35-45%含水量。
[0019] 三、过滤循环液滤出碳化块,胶质泥全拌入煤炭中,这些碳及烃类都能在煤燃烧时,发热燃烧成为生物质燃料。受热分散于悬浮液中胶态细木质素发生聚沉于循环池,同时还可以增加5% -8%木质素的收率。
[0020] 生产出硫化钠经蒸发浓缩成40% -50%的溶液为产品出售。
[0021] 如此工艺,既不用石灰中和排放废水,更不会浪费废水中酸及硫酸钠。每日几百立方废水能回收利用多吨硫酸生产出大量硫化钠,二氧化锰和钾盐。非但不花多大成本投入的只有煤电、人工,生产出多种产品经济效益,投资几个月就全收回,废水治理的资金。
[0022] 本发明有如下特点:
[0023] 1、不投入石灰,不浪费废水中酸碱成份,基本全回收利用。
[0024] 2、不为治理投入消极成本,反而治理为业主创造高附加值收益。
[0025] 3、高效循环经济,环保型清洁生产专利工艺发明。
[0026] 4、蒸发工艺过程中,设备简易,投资小,利用效益高,节能环保。
[0027] 5、投资资源高效循环利用,无新三废危害环境是典型创造型,新型废水利用治理课题。
[0028] 6、可回收废水中5% -8%以上细粒木质素产品,增大产品收益,创造出新的经济效益。
[0029] 含硫酸的黑液中碳化后的胶质、糖、醇、醛等到过滤后处理含碱性钾锰尾矿,生产出工业二氧化锰和氯化钾.
[0030] 钾锰尾矿中碱性成份,在遇到酸性水溶液后,能立即发生中和反应,一吨干基尾矿,耗92-96%硫酸量约400kg ;10%以下含酸的水溶液都能对它起到中和水解反应。废水中残酸正好代表投入的正品酸,而尾矿中金属碱性成份又正起到石灰乳中和酸的作用。更好的是在酸性环境中,尾矿中氧化剂MnO2含量25%以上,它正需要还原剂的存在,才能令它转化成可溶性的低价锰MnSO4,进入水溶液中。(MnA是四价锰,不溶于水及酸,MnSO4是可溶于水的二价锰)。这样废水中具耗氧能力很强的有机单醣组分,正起到还原剂作用。由于 H2SO4及MnA的共存反应,使废水中醣还原能力彻底消失,就大大降低CoD值。因此,每吨干基钾锰尾矿,正好中和掉4-5m3废水中酸,能代替300kg生石灰来处理它们。相应的尾矿中 MnO2约1吨,足可降低4m3废水的CoD值,这样一举两得地处理酸及CoD值。同时又令钾锰尾矿中各金属氧化物,生成它们的混合硫酸盐溶液。至于废水中大量的硫酸纳,自然地混于各硫酸盐。
[0031] 在含硫酸的黑液中加入氯化钙,氯化钙介入转化成HC1,黑液处理钾锰尾矿先生成不溶于酸水的Ca SO4 · 2H20 ;剩余溶液中加入石灰乳加压和过滤生产出不溶于溶液含量为 75%的二氧化锰和氯化钙、氯化钾母液;氯化钙、氯化钾母液通过经搅拌蒸发浓缩,冷却析出氯化钾,最后为氯化钙重新用于含硫酸的黑液中处理钾锰尾矿。
[0032] 其中上述循环的加热浓缩过程中和尾气余热作为循环塔中的热气使用。
附图说明
[0033] 图1为综合治理工艺流程图
[0034] 图2为硫酸和硫酸钠分离工艺流程图
[0035] 图3为烟塔示意图
[0036] 1塔帽 2集沫罩 3泵进料管4冲液螺旋喷雾头
[0037] 5格栅填料层 6引风机进风口 7烟陇风槽
[0038] 8烟陇气柜 10回流管 11双循环池12循环泵
[0039] 13进料螺旋喷头14已浓缩的料液进入冷却池结晶
[0040] 15稀液上料进入进料管
具体实施方式
[0041] 生产木质素后废水加热——蒸发,经蒸发后的废液冷落循环后结晶分离出芒硝和含硫酸的黑液,将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出不溶液于水的硫酸钡和硫化钠,生产出大量硫化钠经蒸发浓缩成40 % -50 %的溶液。
[0042] 废水经泵进料管3通过进料螺旋喷头13进入塔内,成雾状自由落下,进料螺旋喷头13为防酸的不锈钢材料料制成。高压烟气进入烟陇气柜,经烟陇风槽7、引风机进风口 6 进入塔内,送入蒸发炉余热烟气170°C -270°C左右,直接加热液雾蒸发,过热蒸汽随烟向上进入烟塔,经多层栅格及栅格上填料5接触,多层次重叠逆流接触,进行热多换,发生层叠接触换热反应,水蒸汽不停由烟® 口蒸发。烟灰及液滴沿壁流入烟塔底,经回流管10又汇入循环池11中。循环泵12将液料废水再泵入塔上端,喷料泵进料管3,用泵已压呈螺旋喷雾入烟塔。因为烟塔砖砌又涂耐酸材料,不受热酸水腐蚀,更不受温度影响能持久应用。循环池中废水不断蒸发,补充新料液而增加浓度,达到冷却析出芒硝浓度后,出料到析晶池。 冷却析出Na2SO4. IOH2O晶体,剩下H2SO4不能结晶汇入酸池,泵入木桶去生产各类化工产品。
[0043] 烟塔采用最普通红砖火塔,经久抗腐蚀,十年也不会损坏。
[0044] 循环池,也采用砖砌,因耐酸水泥或石膏嵌缝内涂玻璃钢或石膏
[0045] 循环池,也采用砖砌,因耐酸水泥或石膏嵌缝内涂玻璃钢或石膏稀糊凝固结硬即可长时间应用。
[0046] 泵采用衬聚四氟乙烯液下泵,FY-80泵。
[0047] 管道采用内外涂耐酸合成涂料,即可长期使用。
[0048] 在含硫酸的黑液中加入氯化钙,其中氯化钙的加入量为废水中硫酸量的一半,氯化钙介入转化成HCl,黑液处理钾锰尾矿先生成不溶于酸水的Ca SO4 · 2H20 ;经过滤压榨后剩余溶液中加入石灰乳,PH值控制在2-3,加压和过滤生产出不溶于溶液含量为75%的二氧化锰和氯化钙、氯化钾母液;氯化钙、氯化钾母液通过经搅拌蒸发浓缩,冷却析出氯化钾, 最后为氯化钙重新用于含硫酸的黑液中处理钾锰尾矿。
[0049] 整体生产过程中的尾气余热用于生产木质素废水的加热利用。

Claims (5)

1. 一种生产木质素后废水的循环利用治理方法,包括步骤: a将废水通过加热——蒸发水份;b蒸发后的废液循环回到步骤a,当所述蒸发后的废液浓度达到M--25波美度时,进入冷落循环池分离出芒硝和含硫酸的黑液。c将结晶分离出芒硝溶解和硫化钡反应生产出硫酸钡和硫化钠; d将含硫酸的黑液中碳化后的胶质、糖、醇、醛等过滤后加入氯化钙溶液后处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿。
2.如权利要求1所述的方法,其特征为:所述的加热——蒸发是利用烟气余热进行的,烟气余热温度为170°C -270°C。
3.如权利要求1所述的方法,所述处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿步骤:e所述加入氯化钙溶液后分离加压和过滤后生产出石膏,分离出含有氯化物的混合物母液;f含氯化物等混合物母液处理含碱性的氧化钾、二氧化锰尾矿,加压和过滤生产出不溶于酸的二氧化锰和氯化物等酸性混合物母液;g含氯化物等酸性混合物母液加入石灰乳加压和过滤生产出不容于水氢氧化铁、氢氧化铝和剩余氯化钙、氯化钾母液。h所述剩余氯化钙、氯化钾母液经蒸发浓缩后,冷却析出氯化钾,剩下的氯化钙溶液进入步骤e循环。
4.如权利要求1或3所述的方法,其特征为:所述含硫酸的黑液中的加入氯化钙含量为所述黑液中硫酸含量的一半(重量)。
5.如权利要求1或3所述的方法,其特征为:所述加入石灰乳时,溶液的PH值=2-3。
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