CN114934192B

CN114934192B - 一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法

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Publication number: CN114934192B
Application number: CN202210669013.2A
Authority: CN
Inventors: 谭荣和; 王恒辉; 刘自亮; 包洪光; 龙佳驹; 刘玉峰; 崔丽娜; 何醒民
Original assignee: CINF Engineering Corp Ltd
Current assignee: CINF Engineering Corp Ltd
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: CN114934192A

Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法，包括以下步骤：（1）将锌精矿、硫化砷渣、废电解液混合，控制酸锌摩尔比0.8~1.1，进行氧压浸出，得到氧浸液和氧浸渣；（2）将氧浸液送后续除铁净化、电解、熔铸生产电锌；将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；（3）将浮选尾渣送火法冶炼处理，得到固砷无害渣和烟气，烟气送制酸生产硫酸。本发明利用锌精矿与硫化砷渣协同浸出，在一个高压釜内可以同时完成砷氧化及随铁沉淀的两个过程，氧浸液终酸浓度低；将高铁的浮选尾渣经火法固化得到固砷无害渣，达到了砷固化渣中而不是以砷产品外排的目的，解决了砷无害化的环保问题。

Description

一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法

技术领域

本发明属于有色湿法冶金技术领域，具体涉及一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法。

背景技术

铜、铅、锌冶炼过程产出含硫烟气送制酸，在烟气净化过程中，砷被洗涤进入污水，含砷污水经处理产生硫化砷渣，这种渣属于危险固废需特殊处置。如果采用火法焚烧硫化砷渣，硫生成二氧化硫烟气进制酸，进入烟气的砷又被洗涤进入污水，产出硫化砷渣，砷在系统循环没有外排。显然，火法焚烧不适合处理硫化砷渣。采用湿法处理硫化砷渣，砷被浸出进入溶液，随后采用二氧化硫烟气还原溶液中砷，这种方法可以生产白砷产品，但在还原砷过程中产出大量硫酸，含酸污水经中和处理又产出中和渣待处理，而且白砷产品销售困难，大都需建仓库长期储存。

现有技术CN105039713A公开了一种硫化砷渣一步浸出固砷富集有价金属的方法，以硫化砷渣为原料，加入含铁物料，在酸性水溶液中，通入空气或氧气氧化浸出，浸出过程中控制温度为60℃～250℃，pH值范围为0-5，硫化砷渣中的硫化砷一步浸出转化为固砷矿物臭葱石，有价金属富集于浸出液中。但其仅是通过湿法而无火法过程，通过生成臭葱石来完成固砷。但是该技术生成的臭葱石成分复杂，并不稳定，难以按照一般固废进行填埋处置。此外，该现有技术加入的含铁物料属于直接外加的铁原料，并没有根据含铁矿物的特点针对性的制定工艺，优化浸出率。

现有技术CN 113684368 A公开了一种铜冶炼硫化砷渣与含砷烟尘协同处理的方法，通过常压酸浸含砷烟尘使铜、锌、铁、砷等进入溶液，浸出渣经铅冶炼系统回收铅，利用硫化砷渣硫化沉淀烟尘酸浸液中的铜，沉铜后液加入硫酸亚铁在氧压的条件下反应得到稳定性高的臭葱石，沉砷工序有价金属损失少，脱砷后液杂质较少可直接送至锌电积工艺得到电积锌或蒸发结晶得到硫酸锌产品。但该现有技术是分段处理砷烟灰和硫化砷渣，第一个工序用于富集砷烟灰中的砷、铜、铁、锌，第二个工序需要根据第一个工序进行调整酸浸液的pH，以及硫化砷渣的用量。这两个工序仅是获得到含砷的溶液，于最后一个工序通过外来的铁源，直接用试剂硫酸亚铁，进行高温高压，以获得臭葱石。该技术工艺流程长，工序繁杂，过程控制严苛。且实际得到臭葱石存在物相成分复杂，并不稳定，不能直接作为一般固废排放。

且其固砷采用的是纯试剂铁源，成本高。第一工序采用常压酸浸，砷的浸出率较之高温高压浸出率要低，因此，第一工序得到的浸出渣，仍有环境风险。此外，利用硫化砷沉铜工序沉铜过程不彻底，即铜回收效率不高，此外，生成的硫化铜渣中掺杂有未反应的硫化砷渣，返回系统也有不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法，采用锌精矿中浸出的铁将进入溶液的砷生成砷酸铁沉淀，将砷固化在火法冶炼渣中，解决了固砷无害化的技术难题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法，包括以下步骤：

(1)将锌精矿、硫化砷渣、废电解液混合，控制酸锌摩尔比0.8～1.1，进行氧压浸出，得到氧浸液和氧浸渣；

(2)将氧浸液送后续除铁净化、电解、熔铸生产电锌；将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；

(3)将浮选尾渣送火法冶炼处理，得到固砷无害渣和烟气，烟气送制酸生产硫酸。

在本发明中，锌精矿、硫化砷渣协同浸出采用氧压浸出的方式，在一个高压釜内可以实现锌高效浸出的同时，达到砷氧化及随铁沉淀的效果；将高铁的浮选尾渣经火法冶炼使砷随铁固化在渣中变为无害渣，达到了砷固化在可作为一般固废排放的渣中而不是以砷产品外排的目的，解决了砷真正意义上的无害化处理。

优选的，所述锌精矿以质量百分比计包括以下主要成分：Zn 45～65％，Fe 5～15％，As 0.05～0.8％。

优选的，所述硫化砷渣以质量百分比计包括以下主要成分：As8～60％，S15～30％。

优选的，所述锌精矿中的铁和硫化砷渣中的砷的摩尔比为(3.5～10):1。

Fe/As摩尔比低，得到氧浸液砷浓度仍然较高，锌浸出率略有下降，除砷效率大幅降低，且终酸浓度较高，总体会加剧后续净化负荷，以及过程药剂耗量。

Fe/As摩尔比高，得到氧浸液Fe浓度较高，锌浸出率略有下降。由于硫化砷配入量低，Fe/As摩尔比过高，使得氧浸液中浓度并未降低，进而除砷效率大幅下降。

在锌电解过程中，溶液中的含锌量不断降低，硫酸含量逐渐增加，当溶液中的锌达45～60g/L、硫酸135～180g/L时，则为废电解液。优选的，所述废电解液的酸度为160～180g/L H₂SO₄。

对于湿法炼锌系统而言，电解系统产出的废电解液含有大量的废酸，应加以合理利用，若不利用，锌湿法系统的酸及水平衡很难实现。

优选的，步骤(1)中，所述锌精矿与硫化砷渣的质量比为1:(10％-35％)。

若硫化砷配入量过低，则由此引入的砷也较少，那个在此工艺参数下(145～155℃，压力1.0～1.2Mpa，反应时间100～120min)对于锌精矿氧压浸出过程而言，温度、压力则有些偏高，造成不必要的能量浪费。

若硫化砷渣配入量过多，会引入大量的砷进入溶液，锌精矿中的铁含量相对较低，则无法满足将绝大部分的砷沉淀至渣中的目的。

优选的，步骤(1)中，控制酸锌摩尔比0.9～1.0。

在锌氧压浸出过程中，酸锌摩尔比过大，即始酸较高，会造成氧压浸出后，终酸较高，难以形成Fe(OH)₃，使得砷酸铁无法形成，且后续净化过程会造成碱耗量大。此外，酸锌摩尔比过高对Zn浸出率提升并不明显，但会加大其他杂质元素的浸出，使得产品纯度下降，增加净化负荷。但酸锌摩尔比过低时，会存在因反应用酸不足致使Zn浸出率不高的问题。

优选的，步骤(1)中，氧压浸出中通入浓度为99％的氧气。

氧压浸出过程需要高的氧势，氧气浓度越高，越有利于锌的浸出。

优选的，步骤(1)中，氧压浸出中控制温度145～155℃，压力1.0～1.2Mpa，反应时间100～120min。

此温度、压力、时间区间既能够保证锌的浸出率，也能减少硫的氧化，浸出渣中的硫多以硫磺形式存在。温度过高、压力过大、反应时间延长能够保证锌的高浸出率，但会增加硫的氧化，使得硫磺转化率降低，终酸会提升，后续净化时中和用碱量大幅提升。

若这些参数过小，则锌浸出率不足。

因此，需要控制合理的温度、压力、时间参数。

优选的，步骤(1)中，在氧压浸出之前，锌精矿的预处理包括：将锌精矿加水进行磨矿，经磨矿后得到矿浆，所述矿浆的固体质量浓度为65-70％。

矿浆浓度的控制是为了保证在磨矿阶段，锌精矿细磨至粒径90％小于50μm，以获得较高的Zn浸出率。

优选的，所述矿浆的粒径90％小于44μm。

粒度是湿法浸出过程对浸出效果有较大影响的参数，粒度过小固然会提高浸出效率，但提升幅度不大，能耗较大；粒度过大则不利于锌的浸出。

优选的，步骤(1)中，在氧压浸出之前，硫化砷渣的预处理包括：将硫化砷渣加水按液固比3～4:1进行调浆。

硫化砷为固态，需调浆后才能泵入高压釜。

调浆液固比过小则浆化不充分，液固比过大，容易造成氧压釜内整体溶液量偏高，会降低浸出液中锌浓度，且易引起系统水不平衡。

优选的，步骤(1)中，氧压浸出后，反应后的矿浆经过滤后得到氧浸液和氧浸渣。

优选的，步骤(1)中，所述过滤为浓密过滤。

浓密过滤与板框过滤均为工业常用的过滤方式，此处采用浓密过滤为工业过滤方式，它的特点是上清液进除铁、净化、电积工序，底流进行硫回收。若采用板框过滤后，还需要再进行调浆后进行硫回收工序。

以下对本发明做进一步的解释：

本发明将硫化砷渣加入锌精矿氧压浸出高压釜中，硫化砷中砷被氧化进入溶液，硫大都转变为单质硫，采用锌精矿中浸出的铁将进入溶液的砷生成砷酸铁沉淀，主要化学反应原理如下：

2ZnFeS+5H₂SO₄+2.5O₂→2ZnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+5H₂O+2S⁰ (1)

Fe₂(SO₄)₃+(x+3)H₂O→Fe₂O₃·xH₂O+3H₂SO₄ (2)

As₂S₃+2.5O₂+3H₂O→2H₃AsO₄+3S⁰ (3)

H₃AsO₄+Fe(OH)₃→FeAsO₄↓+3H₂O (4)

在本发明中，

(1)硫化砷渣无需与锌精矿一同进入磨矿工序，减少了能耗；

(2)工艺技术方面，本专利的Fe/As摩尔比远大于现有处理硫化砷渣技术，酸锌摩尔比较之未添加硫化砷渣的硫化锌精矿氧压浸出过程，耗酸量减少，保证高的锌浸出率，和除砷效率。

(3)区别于单独处理硫化砷渣，或现有的协同处理硫化砷渣技术，本发明基于锌湿法冶炼过程也会存在硫化砷渣处置的问题，首创将硫化锌精矿与硫化砷渣混合浸出，实现锌高效浸出的同时，还可沉铁除砷，经火法固化，真正实现砷的真正无害化处置，而不是作为非一般固废的臭葱石，不能直接排放。

本发明的优点和技术效果：

(1)利用锌精矿与硫化砷渣协同浸出，可以处理进入高压釜的混合料中含砷高达10％；

(2)在一个高压釜内可以同时完成砷氧化及随铁沉淀的两个过程，氧浸液终酸浓度低；

(3)锌浸出率可高达98％以上，除砷效率可高达90％以上，并且同时可以得到含H₂SO₄6～10g/L，Fe 3～4g/L，As<1g/L的氧浸液，达到了高效浸锌同时降酸沉铁除砷的多重目的；

(4)将高铁的浮选尾渣经火法冶炼使砷随铁固化在渣中变为砷酸铁，达到了砷固化渣中而不是以砷产品外排的目的，解决了砷无害化的环保问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

将10t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将2t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料12t(Zn 40％，Fe 12.5％，As 4.3％)，加入废电解液，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，控制酸锌摩尔比1.0，此时Fe/As摩尔比为3.9，初始pH为-0.32，温度150℃，压力1.0MPa，反应时间120min，得到氧浸液70m³(Zn 114g/L，Fe 3g/L，As 0.4g/L，终酸8g/L)，锌浸出率98.4％，除砷效率95％，将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；将浮选尾渣送入火法冶炼处理得到固砷无害渣5.2t(Zn 1.0％，Fe 25％，As 9.4％)和烟气，烟气送制酸生产硫酸。

对比例1

将6.7t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将5.3t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料12t(Zn 26.8％，Fe 8.4％，As 11％)，加入硫酸控制料浆pH值为1.5，Fe/As摩尔比为1:1，此时酸锌摩尔比为0.02，液固比为5，在高压釜内150℃，氧压1.5MPa，反应3h。得到氧浸液60m³(Zn 76g/L，Fe 0.2g/L，As 8.8g/L，终酸pH值为5)，锌浸出率58％，除砷效率60％。

此对比例为根据现有技术CN105039713A中实施例1的工艺参数进行对本发明的物料进行处理，由对比例可知，此工艺的酸锌摩尔比过低，严重制约锌的浸出率，且除砷效率仅有60％。

对比例2

将6.7t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将5.3t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料12t(Zn 26.8％，Fe 8.4％，As 11％)，加入废电解液，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，控制料浆pH值为0.4，折算酸锌摩尔比0.3，Fe/As摩尔比为1:1，温度130℃，压力1.0MPa，反应时间180min，得到氧浸液70m³(Zn80g/L，Fe 0.6g/L，As 9.1g/L，终酸pH 4)，锌浸出率75.2％，除砷效率52％。

此对比例为根据现有技术CN 113684368A中实施例1的氧压除铁工艺对本发明的物料进行处理，由该对比例可知，此工艺的酸锌摩尔比仍然较低，且反应温度较之低，得到的结果是，锌浸出率和除砷效率的降低。

对比例3

将10t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将2t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料12t(Zn 40％，Fe 12.5％，As 4.3％)，加入废电解液，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，控制酸锌摩尔比1.0，此时Fe/As摩尔比为3.9，初始pH为-0.32，温度150℃，压力0.6MPa，反应时间120min，得到氧浸液70m³(Zn 105g/L，Fe 4g/L，As 1.1g/L，终酸15g/L)，锌浸出率88.2％，除砷效率85％，将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；将浮选尾渣送入火法冶炼处理得到固砷无害渣4.9t(Zn 1.0％，Fe 25％，As 9％)和烟气，烟气送制酸生产硫酸。

此对比例较之实施例1的氧压除铁工艺，压力低于范围，由该对比例可知，此条件下的锌浸出率和除砷效率大幅降低。主要原因是氧压的降低，会降低锌浸出效率，减缓砷酸铁除砷效果。

对比例4

将10t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将2t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料12t(Zn 40％，Fe 12.5％，As 4.3％)，加入废电解液，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，控制酸锌摩尔比1.0，此时Fe/As摩尔比为3.9，初始pH为-0.32，温度150℃，压力1.5MPa，反应时间120min，得到氧浸液70m³(Zn 105g/L，Fe 2g/L，As 1.1g/L，终酸20g/L)，锌浸出率98.5％，除砷效率95.2％，将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；将浮选尾渣送入火法冶炼处理得到固砷无害渣5.2t(Zn1.0％，Fe 25％，As 9.4％)和烟气，烟气送制酸生产硫酸。

此对比例较之实施例1的氧压除铁工艺，压力高于范围，由该对比例可知，此条件下的锌浸出率无明显升高，但压力过高，一方面会引起氧气浪费，另一方面对设备的要求的大大提高，而且除砷效率会有一定幅度的下降。

对比例5

将10t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，加入废电解液，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，控制酸锌摩尔比1.0，此时Fe/As摩尔比为200，初始pH为-0.32，温度150℃，压力1.0MPa，反应时间120min，得到氧浸液70m³(Zn 105g/L，Fe 4g/L，As 0.1g/L，终酸25g/L)，锌浸出率98.5％，除砷效率99％。

此对比例较之实施例1，仅处理锌精矿，得到氧浸液终酸浓度较高，会加剧后续净化过程中和用碱量。

对比例6

将8t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将4t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料12t(Zn 32％，Fe 10％，As 8.4％)，加入废电解液，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，控制酸锌摩尔比1.0，此时Fe/As摩尔比为1.6，初始pH为-0.22，温度150℃，压力1.0MPa，反应时间120min，得到氧浸液70m³(Zn 98g/L，Fe4g/L，As 2.2g/L，终酸30g/L)，锌浸出率97.2％，除砷效率85％，将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；将浮选尾渣送入火法冶炼处理得到固砷无害渣3.7t(Zn 1.0％，Fe25％，As 23％)和烟气，烟气送制酸生产硫酸。

此对比例较之实施例1，Fe/As摩尔比交低，得到氧浸液砷浓度仍然较高，Fe浓度略高，锌浸出率略有下降，除砷效率大幅降低，且终酸浓度较高，总体会加剧后续净化负荷，以及过程药剂耗量。

对比例7

将10.5t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将0.5t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料11t(Zn 45.8％，Fe 14.3％，As1.2％)，加入废电解液，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，控制酸锌摩尔比1.0，此时Fe/As摩尔比为16，初始pH为-0.35，温度150℃，压力1.0MPa，反应时间120min，得到氧浸液70m³(Zn 115g/L，Fe 5g/L，As 0.4g/L，终酸15g/L)，锌浸出率96.8％，除砷效率79％，将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；将浮选尾渣送入火法冶炼处理得到固砷无害渣4.9t(Zn 1.0％，Fe 25％，As 0.6％)和烟气，烟气送制酸生产硫酸。

此对比例较之实施例1，Fe/As摩尔比高于范围，得到氧浸液Fe浓度较高，锌浸出率略有下降。由于硫化砷配入量低，引起Fe/As摩尔比过高，氧浸液中砷浓度利用该技术仅能控制在0.4g/L左右，因此得氧浸液中As浓度并未降低，进而除砷效率由95％降至79％，且终酸浓度略高。

对比例8

将12t硫化砷渣(As 25％)加硫酸亚铁的硫酸溶液(硫酸亚铁浓度为2.23mol/L，H₂SO₄浓度102g/L)调浆后送入高压釜，通入99％纯度的氧气进行氧压浸出，此时Fe/As摩尔比为3.9，初始pH为-0.32，温度150℃，压力1.0MPa，反应时间120min，得到氧浸液70m³(Fe30g/L，As 2g/L，终酸120g/L)，除砷效率95.2％。

此对比例较之实施例1，将铁源直接换成硫酸亚铁，虽然控制相同的工艺参数，但得到氧浸液Fe、As以及终酸的浓度都远高于实施例1。主要是由于Fe的存在在该温度压力条件下除了和As生成臭葱石外，还会发生部分沉铁过程，酸度会大幅度升高。

实施例2

将10t锌精矿(Zn 48％，Fe 15％，As 0.1％)加水磨矿后送入高压釜，将1t硫化砷渣(As 25％)加水调浆后送入高压釜，混合物料11t(Zn 44％，Fe 13.6％，As 2.4％)，加入废电解液，通入氧气进行氧压浸出，控制酸锌摩尔比0.9，此时Fe/As摩尔比为7.58，pH-0.23，温度145℃，反应时间100min，得到氧浸液70m³(Zn 113g/L，Fe 3g/L，As 0.34g/L，终酸6g/L)，锌浸出率98.2％，除砷效率91％，将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；将浮选尾渣送入火法冶炼处理得到固砷无害渣4.9t(Zn 1.2％，Fe 26％，As 4.9％)和烟气，烟气送制酸生产硫酸。

以上对本发明所提供的一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法进行了详细介绍。文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助整理本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种锌精矿与硫化砷渣协同浸出的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锌精矿、硫化砷渣、废电解液混合，控制酸锌摩尔比0.8~1.1，进行氧压浸出，得到氧浸液和氧浸渣；

（2）将氧浸液送后续除铁净化、电解、熔铸生产电锌；将氧浸渣送硫回收单元，产出硫磺和浮选尾渣；

（3）将浮选尾渣送火法冶炼处理，得到固砷无害渣和烟气，烟气送制酸生产硫酸；

所述锌精矿中的铁和硫化砷渣中的砷的摩尔比为（3.5~10）:1；

所述废电解液的酸度为160～180g/L H₂SO₄；

步骤（1）中，氧压浸出中控制温度145~155℃，压力1.0~1.2Mpa，反应时间100~120min；

所述氧浸液中含H₂SO₄ 6~10g/L，Fe 3~4g/L，As<1g/L；

所述锌精矿以质量百分比计包括以下主要成分：Zn 45~65%，Fe 5~15%，As 0.05-0.8%；所述硫化砷渣以质量百分比计包括以下主要成分：As 8-60%，S15~30%；

步骤（1）中，所述锌精矿与硫化砷渣的质量比为1:（10%-35%）。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，控制酸锌摩尔比0.9~1.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在氧压浸出之前，锌精矿的预处理包括：将锌精矿加水进行磨矿，经磨矿后得到矿浆，所述矿浆的固体质量浓度为65-70%；所述矿浆的粒径90%小于44μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在氧压浸出之前，硫化砷渣的预处理包括：将硫化砷渣加水按液固比3~4：1进行调浆。