CN1212263C - 高镁磷矿制备磷酸氢钙的方法 - Google Patents
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Abstract
高镁磷矿制备磷酸氢钙的方法,其特点是利用硫酸与钙可溶性酸制成混酸分解磷矿,获得湿法磷酸,然后用石灰乳对湿法磷酸进行预中和,分离出粗肥,清液进行主中和,控制pH=5.0~7.0,经过滤、干燥,获得饲料级磷酸氢钙(CaHPO4·H2O)产品,母液用石灰乳沉淀其中的镁离子,终点pH=8.0~9.0,清液循环使用,本发明与现有技术相比,可以直接利用高镁低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙产品,同时节约了高镁磷矿的前期处理工作,大大降低工程装置的总投资。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高镁磷矿制备磷酸氢钙的方法。
二、背景技术
中国是磷矿资源大国,但中国磷矿中镁含量普遍较高。如果利用高镁磷矿直接制取磷酸盐,磷矿中的镁就会进入最终产品。这样在制备纯度较高的磷酸盐时,特别是生产磷酸钙盐的过程中,由于钙离子与镁离子的化学性质相似,所以在其产品中镁总是与钙形影相随。这就会导致产品的纯度降低,质量达不到要求。目前要利用高镁磷矿制备磷酸盐产品,多在湿法磷酸加工高镁磷矿以前,对高镁磷矿进行处理,例如采用浮选、反浮选、重介质选等选矿方法,使磷矿中的镁分离,得到含镁较低的磷矿后加以利用。这种方法投资大,选矿成本也相对较高,而且对于一些难选的“胶磷矿”采用此方法得到的精矿中镁的含量仍相当高。也有利用化学反应进行选矿,如采用磷矿与酸性介质反应的化学方法,使磷矿中的镁进入液相,然后液固分离使镁与磷矿分离的办法得含镁较低的磷矿。这种化学选矿的生产工艺路线较长,且固定资产投资也较大。上述方法都是在磷矿加工以前对磷矿进行富集,除去其中的镁,一般情况下,预处理磷矿的损失都会大于5%。中国专利99114617.4题为“饲料磷酸氢钙生产中的降镁提钙方法”,其特点是在脱氟后的精制磷酸中添加可溶性钙盐或加与钙生成可溶性钙盐的无机酸,以降低主中和时镁的沉淀率。该专利的缺点是:添加无机酸后,无机酸与石灰乳反应生成可溶性钙盐,这样浪费了无机酸的应有价值;另外,添加可溶性钙盐的目的是置换已经沉淀的磷酸氢镁,使镁离子进入溶液中,这种做法需要添加大量的可溶性钙盐或与钙生成可溶性钙盐的无机酸,大量添加这些无机物或酸,大大提高了产品生产成本,比一般工艺相比提高约50~70元/吨。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高镁磷矿制备磷酸氢钙的方法。其特点是利用高镁磷矿进行生产、制备高纯度的磷酸氢钙(CaHPO4·H2O)产品,即达到或超过饲料级磷酸氢钙HG2636-2000的标准。
众所周知,传统的湿法磷酸生产磷酸氢钙的方法是:首先利用硫酸与磷矿反应得到湿法磷酸,然后用灰乳液(Ca(OH)2)或其他盐类及化学品对湿法磷酸进行净化处理,得到含杂质较少的磷酸,同时产生含有较多杂质的磷酸氢钙固体,我们称之为粗肥,这个过程称之为预中和过程,用石灰乳中和净化了的湿法磷酸,即可得到磷酸氢钙沉淀物,称之为主中和过程,中和后的料浆经液固分离,干燥后得到磷酸氢钙产品。如果磷矿中含有较高的镁,由于镁通常都是以碳酸盐的形式存在于磷矿中,在湿法磷酸生产过程中几乎全部进入湿法磷酸中。用这样的湿法磷酸生产磷酸氢钙,在主中和过程中随着pH值上升到4~7时,磷酸氢镁会大量沉淀出来进入产品中,这就造成产品中含有大量的镁,钙的指标不能达到HG2636-2000的要求。
本发明的目的由以下技术措施实现、其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
高镁磷矿制备磷酸氢钙的方法:
1.采用硫酸与钙可溶酸制成混酸分解磷矿,分解磷矿的混酸中钙可溶酸的比例为:根据所用磷矿的不同,占磷矿耗酸量的0~50%重量份,优选5~50%重量份,用酸量为使酸中镁离子浓度与可溶性钙离子的浓度之比(摩尔比)小于20,分解温度为65~100℃,时间为2~7小时,液固比为2~4∶1,磷酸中控制SO3为0.015~0.06g/ml;
2.预中和磷酸浓度含P2O5为5~30%,石灰乳浓度为5~20%,温度为30~70℃,时间0.5~4小时,根据矿源不同,预中和终点pH=2.3~3.2;
3.主中和温度为40~60℃,时间为0.5~3小时,根据预中和液中可溶钙盐的含量不同,主中和终点pH=5.0~7.0;
4.主中和后的产物经过滤、干燥、获得饲料级磷酸氢钙,母液用石灰乳沉淀其中的镁离子,终点pH=8.0~9.0,清液循环使用。
本发明具有如下优点:
本发明与现有技术相比,可以直接利用高镁低品位磷矿生产饲料级磷酸盐产品,如磷酸氢钙。同时节约了高镁磷矿的前期处理工作,大大降低了工程装置的投资;利用钙可溶性酸替代分解磷矿的部分硫酸,充分利用添加无机酸的经济价值,高镁中低品位磷矿比一般品位的磷矿价格低20~50元/吨,从而降低了产品生产成本,与一般工艺相比降低35~90元/吨。与申请号为99114617.4的专利相比成本降低约100~150元/吨。
四、附图说明
图1为高镁磷矿制备磷酸氢钙流程框图
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容中一些非本质的改进和调整。
实施例1
称取汉源磷矿粉3000g(含P2O530.6%,MgO3.74%)分三份,第一份与2500g水调浆,硫酸(93%)2110g(分三次加入),HNO3(65%)719g(一次加入),每次按照三次逆流洗涤(洗涤用水为600ml),洗水全部返回萃酸系统,温度控制在75~80℃,每次反应时间为2.5~3.0小时,即按照传统萃取磷酸的方法,萃取出含硝酸钙镁的磷酸溶液(含P2O520%,MgO2.5%,CaO1.5%)4268g;用清水配酸后,反应槽温度控制在40~50℃,之后,滴加石灰乳(用清水化灰)中和,在1.0Hr内把预中和pH调整到2.4~2.6,真空过滤,滤饼为肥料级磷酸氢钙,滤饼干重为:512.16g,含P2O525%,得到清液12497.2g,其中含P2O55.8%,CaO2.45%,MgO0.82%,此清液作为主中和的磷素来源;把预中和生成的清液,置于反应槽中,升温到45℃,后继续用石灰乳中和PH=6.5,真空过滤、洗涤、干燥,所得饲料级磷酸氢钙(干)重为:1790.4g,其中含P2O540.08%,MgO0.9%,CaO32.34%,清液即为本工艺过程的含硝酸钙镁母液,重量为:13478.5g,其中含P2O50.059%,MgO0.64%,CaO0.53%,。此母液以石灰乳继续中和,PH=9,以沉淀其中的镁离子,过滤,固体即为磷镁肥,经测定液相(含硝酸钙母液)中的五氧化磷和氧化镁为痕量,氧化钙为:1.35%,母液重量为:14278.5g,此母液返回磨矿、预中和配酸和化灰,以达到水平衡的目的。
实施例2
按照实施例1的方法,磷矿粉调浆、萃取磷酸的磷石膏洗涤、预中和配酸及化灰采用实例1产生的硝酸钙母液,磷矿粉亦称取3000g,硫酸(93%)2230g,硝酸(65%)219g过程数据及产品质量见表1。
实施例3
按照实施例1的方法,钙可溶酸采用盐酸(31%HCl);磷矿粉亦称取3000g,硫酸(93%)重2230g,盐酸(31%)872g,过程数据及产品质量见表2。
实施例4
按照实施例1的方法,钙可溶酸采用冰乙酸(99%):磷矿粉亦称取5000g,硫酸(93%)重3720g,冰乙酸(99%)749g,过程数据及产品质量见表3。
表1
表2
表3
Claims (1)
1.高镁磷矿制备磷酸氢钙的方法,其特征在于:
(1)采用硫酸与钙可溶酸制成混酸分解磷矿,分解磷矿的混酸中钙可溶酸的比例为:根据所用磷矿的不同,占磷矿耗酸量的5~50%重量份,用酸量为使酸中镁离子浓度与可溶性钙离子的浓度摩尔比小于20,分解温度为65~100℃,时间为2~7小时,液固比为2~4∶1,磷酸中控制SO3为0.015~0.06g/ml;
(2)预中和磷酸浓度为含P2O5 5~30%重量份,石灰乳浓度为含CaO 5~20%重量,预中和温度为30~70℃,时间为0.5~4小时,根据矿源的不同,预中和终点pH=2.3~3.2;
(3)主中和温度为40~60℃,时间为0.5~3小时,根据预中和液中可溶性钙盐的含量不同,主中和终点pH=5.0~7.0;
(4)主中和后的产物经过滤、干燥、获得饲料级磷酸氢钙,母液用石灰乳沉淀其中的镁离子,终点pH=8.0~9.0,清液循环使用。
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