CN111164073A - 含硫化合物和聚合物及其在电化学电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及用于特别是锂电池中的正极材料的有机含硫化合物或聚合物。更具体地，使用该含硫化合物或聚合物作为活性电极材料使得可以将硫与活性有机阴极材料结合。本技术还涉及本文所定义的有机含硫化合物或聚合物作为固体聚合物电解质(SPE)或作为电解质的添加剂的用途，特别是在锂电池中。

Description

含硫化合物和聚合物及其在电化学电池中的用途
相关申请
根据适用的法律，本申请要求于2017年10月2日提交的加拿大专利申请No.2,981,012的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及聚合物和低聚物的领域，其用作正极中的电化学活性材料，用作固体聚合物电解质(SPE)或用作电解质的添加剂，特别是用于锂电池中。
背景技术
全球环保意识影响着众多科学家，以寻找温室气体问题及其对我们星球的影响的答案。知道运输在温室气体排放中起着重要作用，运输的电气化无疑是解决全球变暖问题的一部分。因此，重要的是设计一种新的电池材料，使其更环保，更实惠，更安全，并且提供的性能接近化石燃料(例如自主性和动力性)。
有机阴极是用于生产满足储能需求的电池的主要候选者。这些材料的一个优点是合成温度明显低于插层材料的温度(Armand等人，Nature，2008，451，652)。此外，它们由丰富的元素组成并具有出色的电化学性能(Le Gall等人，Journal of Power Sources，2003，316-320)。另一方面，它们的最大缺点涉及活性材料在电解质中的溶解，这极大地影响了电池的稳定性(Chen等人，ChemSusChem.，2008，1，348-355)。电化学活性有机聚合物可以抑制或减少活性材料的溶解，从而获得具有更大循环性的材料(Zeng等人，ElectrochimicaActa，2014，447-454)。
元素硫也是生产高能量密度电池的候选材料。确实，考虑到该元素提供的优点，锂硫(Li-S)电池非常有前途，即1675mAh/g的高容量和大丰度，后者归因于以下事实：硫是石油精炼厂副产物(Hyun等人，ACS EnergyLetters，2016，1，566-572)。但是，Li-S电池也有一些缺点，包括在循环过程中因硫的还原而产生的聚硫化物(Li2Sx，x＝4-8)溶解。此外，聚硫化物一旦溶解，就会发生一种称为“穿梭效应”的现象，该现象会使锂表面(阳极)不稳定。该现象导致稳定性降低以及低库仑效率(Zhou等人，J.Am.Chem.Soc.2013，135，16736-16743)。
解决该问题的一种策略涉及硫颗粒的封装。例如，Zhou等(J.Am.Chem.Soc.2013，135，16736-16743)用聚苯胺(PANI)涂覆硫以将聚硫化物固定在该壳内。硫的包封可以提高电池的稳定性。然而，该元素的添加将活性材料中的硫的量限制为仅58重量％，这意味着42重量％的材料由电化学惰性材料组成，从而降低了电极材料的电荷密度。尽管此策略仍然可以使库伦效率达到97％以上，但长期可循环性仍然有限。
还提出了碳硫复合材料的合成方法。例如，Wang等人(Journal of PowerSources，2011，7030–7034)已经合成了石墨烯-硫复合物。这种新材料不仅可以提高固有电导率，而且还可以实现几乎等于理论值的初始容量。然而，石墨烯的存在不能抑制聚硫化物溶解的现象，该材料的容量损失与硫本身的容量损失相当。
为了获得富含硫的聚合物，还探索了元素硫与一种或多种有机单体的共聚。当硫被加热到159℃以上时，发生(S8)环的开环，从而产生可以进行自由基聚合的双自由基。Chung等人(Nature Chemistry，2013，5，518-524)已开发出一种用于Li-S电池的富硫共聚物。通过逆硫化将元素硫与不同百分比的1,3-二异丙烯基苯(DIB)共聚。共聚可以产生可限制聚硫化物溶解的基质。它们的电化学结果显示出很高的库仑效率以及良好的容量保留率。但是，如上所述，所使用的有机单体是电化学非活性的，这导致存在惰性物质并因此降低了能量密度。
因此，需要开发新的电极材料，例如，结合前述材料的一些优点，同时排除它们的缺点中的至少一个。
概述
根据第一方面，本发明涉及式I的聚合物：
Figure BDA0002434980650000031
其中：
A选自允许电子离域的不饱和基团，例如取代或未取代的芳基和杂芳基，及其稠合或未稠合的多环等效物；
R是选自直链或支链的C2-6亚烷基，直链或支链的C2-6亚烷基氧基，直链或支链的C2-6亚烷基二醇，直链或支链的C2-6亚烷基氧基C2-6亚烷基，直链或支链的聚(C2-6亚烷基二醇)，C6-12亚芳基，C3-12亚环烷基，C5-12杂亚芳基和C3-12杂亚环烷基的取代或未取代的有机连接基团；
m表示插入到聚合物链的二硫键中的硫原子的平均数目，并且不能为0，即m>0，例如，0<m≤8，或1≤m≤6，或1≤m≤4；和
n表示聚合物中的平均单元数，例如，n可以在2至500或5至300的范围内。
根据一个实施方案，A选自苯基，萘基，苝基和联苯基。例如，A为苯基，该聚合物为式I(a)：
Figure BDA0002434980650000032
其中R，m和n如本文所定义。
根据另一个实施方案，R选自苯，乙烯，丙烯，聚(乙二醇)，聚(丙二醇)和乙二醇与丙二醇的共聚物。
聚合物的实例还由式I(b)举例说明：
Figure BDA0002434980650000041
其中m和n如本文所定义。
根据另一方面，本发明涉及式II的化合物：
Figure BDA0002434980650000042
其中A和R如本文所定义，并且m表示插入化合物的二硫键中的硫原子的数目，例如，m>0，例如0<m≤8，或1≤m≤6，或1≤m≤4。
该化合物的一个实例由式II(a)表示：
Figure BDA0002434980650000043
其中R和m如本文所定义。
该化合物的另一实例由式II(b)说明：
Figure BDA0002434980650000044
其中m如本文所定义。
根据另一方面，本发明涉及一种电极材料，其包含本文所定义的聚合物或化合物。例如，电极材料还包含导电材料，粘合剂或两者的组合。电极材料还可以包含游离元素硫(Sx)。
根据一个实施方案，导电材料选自炭黑，KetjenTM碳，Shawinigan碳，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纤维(例如碳纳米纤维(例如，在气相中形成的VGCF))，碳纳米管，或其至少两种的组合。
根据一个实施方案，粘合剂是聚醚型，氟化聚合物型的聚合物粘合剂或水溶性粘合剂。根据一个实例，聚醚型的聚合物粘合剂是线性的，支化的和/或交联的，并且基于聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)或两者的组合(或EO/PO共聚物)，并任选包含可交联单元。根据另一个实例，氟化聚合物粘合剂是PVDF(聚偏二氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)。最后，水溶性粘合剂的实例包括SBR(丁苯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)或ACM(丙烯酸酯橡胶)，任选包含CMC(羧甲基纤维素)。
根据另一方面，本发明涉及一种正极，该正极包含施加在集电器上的本文所定义的电极材料。
根据另一个方面，本发明还涉及包含本文定义的聚合物或本文定义的化合物的电解质。根据一个实施方案，电解质是在溶剂中包含盐的液体电解质。根据一个替代方案，电解质是凝胶电解质，其包含在溶剂中的盐和任选的溶剂化聚合物。根据第二替代方案，电解质是在溶剂化聚合物中包含盐的固体聚合物电解质(SPE)。例如，本文定义的聚合物或本文定义的化合物是添加剂。或者，SPE的溶剂化聚合物是本文定义的聚合物或本文定义的化合物。根据另一个实施方案，该盐是锂盐。根据一个实施方案，电解质还包含元素硫，粘合剂，添加剂或其至少两种的组合。
另一个方面涉及包含阴极，电解质和阳极的电化学电池，其中阴极包括如本文定义的电极材料。根据替代方案，这些电化学电池包含如本文所定义的负极，电解质和正极。根据替代方案，这些电化学电池包含如本文所定义的阴极，阳极和电解质。本发明还涉及包含这种电化学电池的锂电池。
最后，本发明涉及用于制造本文所定义的聚合物和化合物，电极材料，电解质材料，电极，电解质和包含它们的电化学电池的方法。还考虑了这些电化学电池的用途，特别是在便携式设备中，例如在移动电话，照相机，平板电脑或笔记本电脑中，在电动或混合动力车辆中或在可再生能源存储中。
附图简述
图1在(A)中给出了电池1(参比)的容量(mAh/g)和容量保留百分比随循环数变化的结果，所述电池1包含聚酰亚胺二硫化物，在(B)中给出了电池2的容量(mAh/g)和容量保留百分比随循环数变化的结果，所述电池2包含聚酰亚胺-共-聚硫化物，其中所述聚硫化物包含35重量％的硫。
图2显示了恒流曲线，其表示电池2在以C/10的第一循环时的容量(mAh/g)随电压(V)变化的结果，其中所述电池2包含实施例1(c)中所示的共聚物。
图3显示了恒流曲线，其表示电池3(虚线)，电池4(粗实线)和电池5(细实线)的第一个充放电循环的容量(mAh/g)随电压(V)变化的结果。
图4显示了恒流曲线，其表示电池6(虚线)和电池7(实线)的第一个充放电循环的容量(mAh/g)随电压(V)变化的结果。
图5(A)显示了包含实施例1(h)的活性材料的电池8(虚线)和9(实线)的循环伏安曲线，图5(B)示出了恒流曲线，其表示电池8和9的第一个充放电循环的容量(mAh/m)随电压(V)变化的结果。
图6显示了实施例1(b)，(c)，(d)中给出的活性电极材料，共聚中使用的单体，不添加硫的酰亚胺共聚物和元素硫的红外透射光谱。
图7显示了实施例1(f)和1(g)中给出的活性电极材料，共聚中使用的单体，元素硫和不添加硫的共聚物的红外透射光谱。
图8显示了实施例1(h)中给出的活性材料，用于共聚的单体，元素硫和不添加硫的共聚物的红外透射光谱。
图9显示了实施例1(c)中给出的共聚物的离子电导率(S cm-1)随温度(K-1)变化的结果。
图10显示了实施例1(d)中给出的共聚物的离子电导率(S cm-1)随温度(K-1)变化的结果。
图11显示了实施例1(g)中给出的共聚物的离子电导率(S cm-1)随温度(K-1)变化的结果。如实施例5(c)中所述的膜的离子电导率值在(A)中给出；
实施例5(d)中所述压制粉末形式的离子电导率值在(B)中给出。
详述
本文中使用的所有技术和科学术语具有与本技术相关领域的技术人员通常理解的定义相同的定义。但是，下面提供了一些使用的术语和表达的定义。
如本文所用，术语“约”是指大约，在其区域和附近。当术语“约”与数值结合使用时，其例如相对于标称值上下变化10％。该术语还可以考虑例如测量设备或四舍五入的实验误差。
当在本申请中提及值的范围时，除非另外指出，否则该范围的下限和上限始终包括在定义中。
本文所述的化学结构根据领域标准绘制。同样，当所绘制的原子如碳原子似乎包含不完全化合价时，则即使未明确绘制出这些价，也假定一个或多个氢原子满足化合价。
如本文所用，术语“烷基”或“亚烷基”是指具有1至16个碳原子的饱和烃基，包括直链或支链基团。烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等。当烷基位于两个官能团之间时，也可以使用术语亚烷基，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基等。术语“Ci-Cii烷基”和“Ci-Cii亚烷基”分别是指具有碳原子数“i”至数“ii”的烷基或亚烷基。
如本文所用，术语“芳基”或“亚芳基”是指在具有6-20个环原子的共轭单环或多环体系(稠合或非稠合)中具有4n+2π(pi)个电子的芳族基团，其中n是1-3的整数。多环体系包括至少一个芳环。该基团可以直接连接或通过C1-C3烷基连接。芳基的实例包括但不限于苯基，苄基，苯乙基，1-苯乙基，甲苯基，萘基，联苯基，三联苯基，茚基，苯并环辛烯基，苯并环庚烯基，奥基，苊基，芴基，菲基，蒽基，苝基等。当芳基位于两个官能团之间时，则也可以使用术语亚芳基。术语芳基或亚芳基包括取代或未取代的基团。例如，术语“C6-Cn芳基”是指在环结构中具有6至所示的“n”个碳原子数的芳基。
当与基团结合时，术语“取代的”是指其中至少一个氢原子已被适当的取代基取代的基团。取代基的非限制性实例包括氰基，卤素(即F，Cl，Br或I)，酰胺，硝基，三氟甲基，低级烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，低级烷氧基，芳氧基，苄氧基，苄基，烷氧基羰基，磺酰基，磺酸根，硅烷，硅氧烷，膦酸基，次膦酸基等。如果允许的话，这些取代基也可以被取代，例如，如果该基团包含烷基，烷氧基，芳基等。
本发明涉及元素硫与有机单体的共聚或涉及硫与包含二硫键的化合物的反应。例如，本申请包括一种聚合物，该聚合物是硫与电化学活性聚酰亚胺共聚的结果。或者，将硫与二酰亚胺二硫化物进行反应，从而获得包含具有电化学活性的硫化物链段和有机链段的化合物。这些化合物和聚合物不仅可以通过减少或消除溶解问题来改善硫的电化学性能，而且由于存在在氧化还原反应中也具有活性的有机链段，它们还可以为容量做出贡献。因此，包含本文定义的聚合物或化合物的电极材料可以表征为杂化有机硫正极材料。
例如，该聚合物是由电化学活性的聚酰亚胺链段和形式为–S–(S)m–S–(其中m≥1)的聚硫化物链段组成的共聚物。聚合物的一个例子由式I表示：
Figure BDA0002434980650000081
其中：
A选自允许电子离域的不饱和基团，例如取代或未取代的芳基和杂芳基，及其稠合或未稠合的多环等效物；
R是选自直链或支链的C2-6亚烷基，直链或支链的C2-6亚烷基氧基，直链或支链的C2-6亚烷基二醇，直链或支链的C2-6亚烷基氧基C2-6亚烷基，直链或支链的聚(C2-6亚烷基二醇)，C6-12亚芳基，C3-12亚环烷基，C5-12杂亚芳基和C3-12杂亚环烷基的取代或未取代的有机连接基团；
m表示插入到聚合物链的二硫键中的硫原子的平均数目，并且不能为0，即m>0，例如，0<m≤8，或1≤m≤6，或1≤m≤4；和
n表示聚合物中的平均单元数，例如，n可以在2至500或5至300的范围内。
根据一个实例，A可以选自苯基，萘基，苝基和联苯基。
例如，A为苯基，且聚合物为式I(a)：
Figure BDA0002434980650000091
其中R，m和n如本文所定义。
根据另一个实例，R可以选自基团苯，乙烯，丙烯，聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，和乙二醇与丙二醇的共聚物。
例如，A和R是苯基，聚合物的分子式为I(b)或I(c)：
Figure BDA0002434980650000092
其中m和n如本文所定义。
根据另一个例子，活性材料是式II的化合物：
Figure BDA0002434980650000093
其中A和R如本文所定义，并且m表示插入到化合物的二硫键中的硫原子的平均数目，例如，m>0，例如0<m≤8，或1≤m≤6，或1≤m≤4。
例如，A为苯，聚合物为式II(a)：
Figure BDA0002434980650000101
其中R和m如本文所定义。
例如，R为苯，该聚合物为式II(b)：
Figure BDA0002434980650000102
其中m如上所定义。
本申请还描述了用于合成如本文所定义且包含有机硫化物杂化物的聚合物的方法，其包括通过与元素硫反应而聚合和硫化的步骤，这些步骤以任何顺序进行。例如，该方法包括以下步骤：
a)通过在二酐和二胺二硫化物之间的缩聚进行聚合以形成电化学活性的聚酰亚胺；和
b)通过电化学活性的聚酰亚胺和元素硫S8的共聚，插入聚硫化物链段(–(S)m–形式；其中m≥1)。
根据一个实例，通过在均苯四甲酸二酐(1)和4-氨基苯基二硫化物(2)之间缩聚来合成共聚物有机链段以形成聚酰亚胺(3)。例如，缩聚反应在约150℃的温度下进行。共聚物可以通过如方案1所示的聚合方法制备：
Figure BDA0002434980650000103
根据一个实例，然后将聚硫化物链段(形式为–(S)m–；其中m≥1)插入二硫键中。然后可以通过在150℃或更高，或185℃或更高，或160℃至200℃之间的温度下加热来进行插入，所述电化学活性的聚酰亚胺包含二硫键以及元素硫S8。加热步骤允许打开元素硫S8环，以将聚硫化物链段(形式为–(S)m–；其中m≥1)插入二硫键中并形成聚硫化物。聚硫化物链段的插入可以按照方案2所示的方法进行，其中聚硫化物链段(形式为–(S)m–；其中m≥1)的插入在185℃下在聚酰亚胺(3)的二硫键上进行，以获得聚酰亚胺-共-聚硫化物(4)：
Figure BDA0002434980650000111
或者，本申请描述了一种合成如本文定义且包含有机硫化物杂化物的聚合物的方法，该方法以下步骤：
a)通过插入形成聚硫化物的链段(形式为-(S)m-；其中m≥1)合成氨基-硫共聚单体，其通过二胺二硫化物和元素硫S8聚合进行；和
b)氨基-硫共聚单体和二酐的缩聚反应以形成聚酰亚胺。
根据一个实例，将聚硫化物链段(形式为–(S)m–；其中m≥1)插入二胺二硫化物的二硫键中。可以通过在150℃或更高，或185℃或更高，或160℃至200℃之间的温度下加热元素硫S8和具有二硫键的二胺二硫化物进行插入。加热步骤允许打开元素硫S8环，以在二硫键中插入聚硫化物链段，从而形成聚硫化物。聚硫化物链段的插入可以通过方案3中所示的方法进行，其中聚硫化物链段的插入在185℃下在4-氨基苯基二硫化物(2)的二硫键中进行，以获得氨基-硫共聚单体(3)：
Figure BDA0002434980650000112
根据一个实例，然后通过氨基-硫共聚单体(3)和均苯四甲酸二酐(4)之间的缩聚反应进行聚合，以形成聚酰亚胺-共-聚硫化物(5)。缩聚反应可以例如在约150℃的温度下进行。该聚合物可以通过如方案4所示的聚合方法制备：
Figure BDA0002434980650000121
其中m和n的值取决于反应混合物中硫的质量百分比。共聚物中硫的质量百分比可以在0.1％至99.9％之间变化，例如在5％至95％之间。该聚合物还可以包含一定残留量的未插入二硫键中的游离元素硫，特别是当插入步骤中包含大量硫时。
本申请还提出了包含如本文所定义的聚合物或化合物作为电化学活性材料的正极材料。根据一个实例，正极材料可以进一步包括导电材料，粘合剂或它们的组合。电极材料还可以包含游离元素硫(Sx)。
导电材料的非限制性实例可包括碳源，例如炭黑，KetjenTM碳，Shawinigan碳，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纤维(例如碳纳米纤维，例如在气相中形成的VGCF)，碳纳米管或其至少两种的组合。例如，导电材料是VGCF和KetjenTM炭黑的组合。
粘合剂的非限制性实例包括线性，支化和/或交联的聚醚型聚合物，其可以基于聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)或两者的组合(或EO/PO共聚物)，并可选地包含可交联单元；氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；或水溶性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，氢化NBR(HNBR)，表氯醇橡胶(CHR)或丙烯酸酯橡胶(ACM)，并可选地包括羧甲基纤维素(CMC)。例如，粘合剂是PVDF，并且当与正极材料的其他成分混合时溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以散布，然后将溶剂除去。
根据一个实例，可以将正极材料施加在集电器上(例如，铝，铜)。替代地，正极可以是自立的。例如，集电器是铝。
本申请还提出了一种电化学电池，其至少包含如本文所定义的正极材料，负极和电解质。然后选择电解质以使其与电池的不同组件兼容。可以考虑任何类型的电解质，例如液体，凝胶或固体电解质。
本申请还提出了包含本文定义的聚合物或本文定义的化合物的电解质。
根据一个实例，电解质是在溶剂中包含盐的液体电解质。根据一个替代方案，电解质是凝胶电解质，其包含在溶剂中的盐和任选的溶剂化聚合物。根据另一替代方案，电解质是在溶剂化聚合物中包含盐的固体聚合物电解质(SPE)。
相容的电解质通常包含至少一种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)，双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双(草酸)硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，以及包含溶解在非水溶剂(有机)或溶剂化聚合物中的它们的组合物。例如，电解质是溶解在二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(DME/DOL)中的LiTFSI，并包括硝酸锂(1％，LiNO3)。
根据另一个实例，电解质可进一步包含元素硫，电解质粘合剂，隔板，添加剂或其至少两种的组合。
例如，电解质粘合剂是PVDF(聚偏二氟乙烯)。例如，电解质包含0重量％至25重量％，特别是0重量％至20重量％，更特别是5重量％至15重量％，甚至更特别是7重量％至13重量％，理想地10重量％的电解质粘合剂，包括上限和下限。
隔板的非限制性实例可包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，纤维素，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)膜。
根据另一个实例，电解质是在溶剂化聚合物中包含本文定义的盐的固体聚合物电解质(SPE)，其中溶剂化聚合物是本文定义的聚合物。例如，SPE包含60重量％至95重量％，特别是65重量％至90重量％，更特别是70重量％至85重量％，甚至更特别是75重量％至85重量％，理想地80重量％的本文所定义的聚合物，包括上限和下限。例如，SPE包含5重量％至40重量％，特别是10重量％至35重量％，更特别是15重量％至30重量％，更特别是15重量％至25重量％，理想地20重量％的盐，包括上限和下限。
本申请还提出了一种电化学电池，其包括如本文所定义的阴极，阳极和电解质。本申请还考虑了包括阴极，阳极和电解质的电化学电池，其中电解质和阴极如本文所定义。
根据另一方面，本申请的电化学电池包括在锂电池中。例如，锂电池是锂硫电池。
根据另一方面，本申请的电化学电池用于便携式设备，例如，移动电话，照相机，平板电脑或膝上型计算机，电动或混合动力车辆或可再生能源存储中。
实施例
以下实施例是说明性的，不应解释为进一步限制所描述的本发明的范围。
实施例1-有机硫杂化活性电极材料的合成
a)均苯四甲酸二酐，4-氨基苯基二硫化物和硫(5％重量)的共聚
电极材料的合成在配有磁力棒的25mL烧瓶中进行。通过将0.085g的元素硫S8(0.33mmol)和0.745g的4-氨基苯基二硫化物(3mmol)结合来制备活性电极材料。然后将烧瓶密封并置于惰性气体(N2)流下。一旦吹扫了烧瓶的气氛，就在500rpm的恒定搅拌下将混合物加热至185℃的温度约30分钟，直到获得均匀的液体。然后将混合物冷却至150℃的温度，然后移开密封盖，以添加0.654g预先溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的均苯四甲酸二酐(3mmol)。然后将含有混合物的烧瓶盖上并在搅拌(500rpm)下在150℃的温度下保持26小时。然后将混合物冷却。回收由此产生的固体，用四氢呋喃(THF)洗涤并在真空下干燥，以升华未反应的硫。最后，通过元素分析测定所产生的活性电极材料(聚合物)中硫的百分比。本实施例的活性电极材料包含5％的硫。
b)均苯四甲酸二酐，4-氨基苯基二硫化物和硫(25重量％)的共聚
该活性电极材料的合成按照实施例1(a)所示的方法进行。用于合成氨基-硫共聚单体的元素硫S8和4-氨基苯基二硫化物的质量分别为0.309g(1.206mmol)和0.447g(1.8mmol)，用于缩聚的均苯四甲酸二酐的质量为0.393g(1.8mmol)。通过元素分析测定，由此制得的活性电极材料包含25重量％的硫。
c)均苯四甲酸二酐，4-氨基苯基二硫化物和硫(35重量％)的共聚
该活性电极材料的合成按照实施例1(a)所示的方法进行。用于合成氨基-硫共聚单体的元素硫S8和4-氨基苯基二硫化物的质量分别为1.033g(4.026mmol)和1g(4.026mmol)，用于缩聚的均苯四甲酸二酐的质量为0.878g(4.026mmol)。通过元素分析测定，由此制得的活性电极材料包含35重量％的硫。
d)均苯四甲酸二酐，4-氨基苯基二硫化物和硫(63重量％)的共聚
该活性电极材料的合成按照实施例1(a)所示的方法进行。用于合成氨基-硫共聚单体的元素硫S8和4-氨基苯基二硫化物的质量分别为2.463g(9.6mmol)和0.397g(1.6mmol)，用于缩聚的均苯四甲酸二酐的质量为0.349g(1.6mmol)。通过元素分析测定，由此获得的活性电极材料包含63重量％的硫。
e)均苯四甲酸二酐，4-氨基苯基二硫化物和硫(95重量％)的共聚
该活性电极材料的合成按照实施例1(a)所示的方法进行。用于合成氨基-硫共聚单体的元素硫S8和4-氨基苯基二硫化物的质量分别为8.978g(35mmol)和0.248g(1mmol)，用于缩聚的均苯四甲酸二酐的质量为0.218g(1mmol)。通过元素分析测定，由此制得的活性电极材料包含95重量％的硫。
f)1,4,5,8-萘四甲酸二酐，4-氨基苯基二硫化物和硫(20％重量比)的共聚
Figure BDA0002434980650000151
电极材料的合成在配有磁力棒的25mL烧瓶中进行。通过将0.923g的元素硫S8(3.6mmol)和0.447g的4-氨基苯基二硫化物(1.8mmol)混合来制备活性电极材料。然后将烧瓶密封并置于惰性气体(N2)流下。一旦吹扫了烧瓶的气氛，就在500rpm的恒定搅拌下将混合物加热至185℃的温度约30分钟，直到获得均匀的液体。然后将混合物冷却至150℃的温度，然后取下密封盖，以添加0.483g预先溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1.8mmol)。然后盖上包含混合物的烧瓶，并在搅拌(500rpm)下在150℃的温度下保持26小时。然后将混合物冷却。收集由此产生的固体，用四氢呋喃(THF)洗涤并在真空下干燥以升华未反应的硫。最后，通过元素分析测定所制得的活性电极材料(聚合物)中硫的百分比。本实施例的活性电极材料包含20％的硫。
g)1,4,5,8-萘四甲酸二酐，4-氨基苯基二硫化物和硫(30重量％)的共聚
活性电极材料的合成按照实施例1(f)所示的方法进行。用于合成氨基-硫共聚单体的元素硫S8和4-氨基苯基二硫化物的质量分别为2.052g(8mmol)和1.987g(8mmol)，以及用于缩聚的1,4,5,8-萘四甲酸二酐的质量为2.145g(8mmol)。通过元素分析测定，由此制得的活性电极材料包含30重量％的硫。
h)通过缩聚进行均苯四甲酸二酐和胱胺的共聚，然后插入硫(20重量％)
共聚物的合成在装有磁力棒的100mL烧瓶中进行。通过合并7.614g的胱胺二盐酸盐(0.5mol)和10.91g的均苯四甲酸二酐(0.5mol)来制备该材料。然后在搅拌(500rpm)下将混合物加热至150℃的温度保持26小时。然后将混合物冷却。回收由此产生的固体，用四氢呋喃(THF)洗涤。然后将1.204g该共聚物分散在NMP中，并添加1.856g元素硫S8(50重量％)。然后将烧瓶密封并置于惰性气体(N2)流下。吹扫烧瓶中的气氛后，将混合物在500rpm的恒定搅拌下加热至185℃约20小时。然后将混合物冷却。回收由此产生的固体，用四氢呋喃(THF)洗涤并在真空下干燥以升华未反应的硫。最后，通过元素分析测定所生产的活性电极材料(聚合物)中的硫百分比。本实施例的活性电极材料包含20％的硫。
实施例2–电化学电池的制备
a)阴极
阴极材料由60重量％的杂化有机硫化物电极材料(即实施例1的聚酰亚胺-共-聚硫化物或聚酰亚胺二硫化物(参比))，30重量％的导电碳(15％VGCF和15％KetjenTM600碳)和10％重量的粘合剂(即溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的聚偏二氟乙烯(PVDF))组成。集电器是铝。铺展后将溶剂蒸发。
b)电解质
电解质由溶解在二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DME/DOL)的混合物中的1M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂(1％，LiNO3)组成。
c)阳极
阳极由薄膜形式的金属锂组成。
d)电化学电池
因此，准备具有以下元素的电池：
锂/电解质/阴极/铝
电池1
电池1包括参比阴极，其包含实施例2(a)呈现的二硫化物聚酰亚胺，实施例2(b)呈现的电解质和实施例2(c)呈现的由金属锂组成的阳极。
电池2
电池2包含实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(c)的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极。
电池3
电池3包含实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(d)的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极。
电池4
电池4包含实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(e)的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极。
电池5
电池5包括实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(b)的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极。
电池6
电池6包含实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(f)的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极。
电池7
电池7包含实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(g)的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极。
电池8
电池8包含实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(h)(不添加硫)的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极(C)。
电池9
电池9包括实施例2(a)中呈现的阴极，其包含实施例1(a)的含20重量％硫的电极材料，实施例2(b)中呈现的电解质和实施例2(c)中呈现的由金属锂组成的阳极。
实施例3–电化学性质
在实施例2(d)的电化学电池上进行电化学测量。如图1所示，插入二硫键中的硫的存在允许获得具有改善的容量和循环性的性能更好的材料。图1(A)和1(B)分别显示了容量和容量保留率结果与电池1(参比)和电池2的循环次数的关系。实际上，通过比较结果，与电池1相比，可以观察到电池2的容量和容量保留百分比的显著提高。
图2给出了电池2中以C/10的第一个循环的容量随电压变化的结果，其中可以通过在约2.2V处存在平顶来观察聚合物对新材料容量的贡献。电池2以C/10获得290mAh g-1的第一放电容量，以C/2经过100次循环后获得65％的容量保留百分比。
图3给出了电池3至5以C/10的第一充放电曲线，其中初始容量取决于活性材料的性质。电池3，电池4和电池5获得的容量分别为407mAh g-1、570mAh g-1和277mAh g-1。
图4给出了电池6和7以C/10的第一个循环的容量随电压变化的结果，其中可以通过在2.05V左右存在平顶来观察硫对新材料容量的贡献。电池6以C/10获得了305mAh g-1的第一放电容量和以C/2经过了50次循环后获得了91％的容量保留百分比。对于电池7，首次放电的容量为以C/10的443mAh g-1，经过50个循环后，容量保留百分比为75％。
图5(a)给出了电池8和电池9的循环伏安图。可以看到硫添加对氧化和还原峰强度的影响。此外，如图5(b)所示，当添加硫时，容量增加。电池8以C/10获得了138mAh g-1的初始放电容量，以C/2经过100个循环后获得了37％的容量保留百分比。对于电池9，首次放电获得的容量为以C/10的195mAh g-1，在100次循环后的容量保留百分比为50％。
实施例4–材料成分的表征和确定
使用透射红外光谱法确定实施例1中所提供的材料的组成。图6给出了实施例1(b)，(c)，(d)中所示的活性电极材料的红外透射光谱，以及在共聚期间使用的单体的光谱，没有添加硫的酰亚胺共聚物的光谱，和元素硫的光谱。
图7显示了实施例1(f)和1(g)中所提供的活性电极材料的红外透射光谱，以及在共聚中使用的单体，元素硫和无硫共聚物的光谱。
图8显示了实施例1(h)中所提供的活性电极材料的红外透射光谱，以及用于共聚的单体，元素硫和未添加硫的共聚物的光谱。
实施例5–离子电导率
a)测量实施例1(c)中所提供的材料的离子电导率
对于实施例1(c)中所提供的共聚物获得了离子电导率结果。为此，将实施例1(c)中所提供的共聚物在有机溶剂(NMP)中与锂盐(LiTFSI)和与粘合剂(PVDF)混合。将均匀的分散体铺展在厚度为27μm的不锈钢箔上。然后将膜在120℃的温度下干燥16小时。蒸发NMP，获得的比率(共聚物：LiTFSI：PVDF)为70:20:10(质量百分比)。
然后将所得膜放置在两个不锈钢电极之间，并组装到纽扣电池中以测量离子电导率。在各种温度(25℃，40℃，60℃和80℃)下，在800kHz至100Hz之间进行电化学阻抗谱分析。
图9中的图表显示了电导率值随温度的变化。在80℃的温度下获得最大值为3.06×10-6S.cm-1。
b)测量实施例1(d)中所提供的材料的离子电导率
使用实施例5(a)所示的方法和比例，测量实施例1(d)所提供的含硫共聚物的电导率随温度的变化。离子电导率结果如图10所示。在80℃的温度下获得最大值为1.12x 10- 8S.cm-1。
c)测量实施例1(g)中所提供的材料的离子电导率
使用实施例5(a)所示的方法和比例，测量实施例1(g)所提供的含硫共聚物的电导率随温度的变化。结果示于图11(A)。在80℃的温度下获得最大值为6.43×10-9S.cm-1。
d)测量实施例1(g)中所提供的材料的离子电导率
对于实施例1(g)中所提供的含硫共聚物，第二次测量离子电导率。为此，将实施例1(g)中所提供的含硫共聚物与20重量％的锂盐(LiTFSI)混合。将该固体混合物在150℃的温度下在两个不锈钢电极之间压制30分钟。然后在各种温度(25℃，40℃，60℃和80℃)下在800kHz至100Hz之间测量电化学阻抗谱。结果示于图11(B)。在40℃的温度下获得最大离子电导率为1.1×10-5S.cm-1。
可以对上述实施方案中的一个或另一个进行多种修改，而不会脱离本发明的范围。为了所有目的，本申请中引用的任何参考文献，专利或科学文献文件通过引用整体并入本文。

Claims (35)

1.式I的聚合物：
Figure FDA0002434980640000011
其中：
A选自允许电子离域的不饱和基团，例如取代或未取代的芳基和杂芳基，及其稠合或未稠合的多环等效物；
R是选自直链或支链的C2-6亚烷基，直链或支链的C2-6亚烷基氧基，直链或支链的C2-6亚烷基二醇，直链或支链的C2-6亚烷基氧基C2-6亚烷基，直链或支链的聚(C2-6亚烷基二醇)，C6-12亚芳基，C3-12亚环烷基，C5-12杂亚芳基和C3-12杂亚环烷基的取代或未取代的有机连接基团；
m表示插入到聚合物链的二硫键中的硫原子的平均数目，并且不能为0，即m>0，例如，0<m≤8，或1≤m≤6，或1≤m≤4；和
n表示聚合物中的平均单元数，例如，n可以在2至500或5至300的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中A选自苯基，萘基，苝基和联苯基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物具有式I(a)：
Figure FDA0002434980640000012
其中R，m和n如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中R选自苯，乙烯，丙烯，聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，和乙二醇与丙二醇的共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述聚合物具有式I(b)：
Figure FDA0002434980640000021
其中m和n如权利要求1所定义。
6.式II的化合物：
Figure FDA0002434980640000022
其中A和R如权利要求1、2和4中任一项所定义；m表示插入化合物的二硫键中的硫原子数，例如，m＞0，例如0＜m≤8，或1≤m≤6，或1≤m≤4。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中所述化合物具有式II(a)：
Figure FDA0002434980640000023
其中R和m如权利要求6所定义。
8.根据权利要求6所述的化合物，其中所述化合物具有式II(b)：
Figure FDA0002434980640000024
其中m如权利要求6所定义。
9.电极材料，其包含权利要求1-5中任一项所述的聚合物或权利要求6-8中任一项所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的电极材料，其还包含元素硫。
11.根据权利要求9或10所述的电极材料，还包含导电材料，粘合剂或两者的组合。
12.根据权利要求11所述的电极材料，其中所述导电材料选自炭黑，KetjenTM碳，Shawinigan碳，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纤维(例如碳纳米纤维(例如，气相形成的VGCF)))和碳纳米管，或其中至少两种的组合。
13.根据权利要求11或12所述的电极材料，其中所述粘合剂是聚醚型的聚合物粘合剂，氟化聚合物或水溶性粘合剂。
14.根据权利要求13所述的电极材料，其中聚醚型的聚合物粘合剂是线性的，支化的和/或交联的，并且基于聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)或它们两者的混合物(或EO/PO共聚物)，并且任选地包含可交联单元。
15.根据权利要求13所述的电极材料，其中所述氟化聚合物粘合剂是PVDF(聚偏二氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)。
16.根据权利要求13所述的电极材料，其中所述水溶性粘合剂是SBR(丁苯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)或ACM(丙烯酸酯橡胶)，任选地包含CMC(羧甲基纤维素)。
17.正极，其包含施加在集电器上的根据权利要求9至16中任一项的电极材料。
18.电解质，其包含权利要求1-5中任一项所述的聚合物或权利要求6-8中任一项所述的化合物。
19.根据权利要求18所述的电解质，其中所述电解质是液体电解质，其包含在溶剂中的盐。
20.根据权利要求18所述的电解质，其中所述电解质是凝胶电解质，其包含在溶剂中的盐和任选的溶剂化聚合物。
21.根据权利要求19或20所述的电解质，其中所述溶剂是极性非质子溶剂，其选自碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁内酯(γ-BL)，碳酸亚乙烯酯(VC)，丁酸甲酯(MB)，γ-戊内酯(γ-VL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基一甘醇二甲醚，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃及其混合物。
22.根据权利要求18所述的电解质，其中所述电解质是固体聚合物电解质(SPE)，其包含在溶剂化聚合物中的盐。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的电解质，其中所述聚合物或所述化合物为添加剂。
24.根据权利要求22所述的电解质，其中所述溶剂化聚合物是权利要求1-5中任一项所定义的聚合物或权利要求6-8中任一项所定义的化合物。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的电解质，其中所述电解质还包含元素硫。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的电解质，其中所述盐是锂盐。
27.根据权利要求26所述的电解质，其中所述盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)，双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)及其组合。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的电解质，其中所述电解质还包含电解质粘合剂。
29.根据权利要求28所述的电解质，其中所述电解质粘合剂是聚醚型的聚合物粘合剂，氟化聚合物或水溶性粘合剂。
30.根据权利要求29所述的电解质，其中所述氟化聚合物粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
31.电化学电池，其包含阴极，电解质和阳极，其中所述阴极包含权利要求9至16中任一项所述的电极材料。
32.电化学电池，其包含负极，电解质和权利要求17所述的正极。
33.电化学电池，其包含阴极，阳极和权利要求18至30中任一项所述的电解质。
34.电化学电池，其包含负极，电解质和正极，其中所述正极如权利要求17所定义，并且所述电解质如权利要求18至30中任一项所定义。
35.锂电池，其包含权利要求31至34中任一项所述的电化学电池。
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