JP4841541B2 - ゲルポリマー電解質前駆体およびこれを備える二次電池 - Google Patents

Description

本発明は電解質およびその前駆体に関し、より詳細にはゲルポリマー電解質およびその前駆体に関するものである。

リチウム二次電池は、軽量、高電圧および高エネルギー密度などの特性から、多くの携帯式電子機器に搭載されている。そして、電子機器がより薄型かつフレキシブルな方向へ発展する中で、リチウム二次電池にポリマー電解質を用いることが多くなってきた。

リチウム二次電池は、ポリマー電解質を用いることによって、電解液漏れの恐れがなくなる上、薄型、多角度、軽量化が可能となり、かつ蒸気圧が低く、自己放電が小さくなる。こうしたメリットから、リチウム二次電池は諸電子機器商品に広く有効利用されている。

電池のフレキシブル化および薄型化を図るために、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）およびその誘導体またはコポリマーなどの、電解質組成物に組み合わせて用いるゲル型ポリマー材料がすでに幾種か開発されている。ポリマー電池に用いられるかかる従来のゲル型ポリマー電解質は次のようにして製造される。まず、成膜してから溶剤を除去した後、そのポリマー膜を活物質層間に挟まれるように配置する、または活物質上に塗布して電池コアを形成する。次いで、液体の電解質を注入し、電極板を接着する。これにより、充放電におけるリチウムイオンの挿入および脱離時の、積層極板の膨張および収縮が低減されるので、電池の使用寿命の延長が図られる。しかしながら、このような従来の製造方法は複雑である。

本発明の目的は、ゲルポリマー電解質前駆体およびこれを備える二次電池を提供することにある。

本発明は一実施形態において、
ビスマレイミドモノマー、または、バルビツール酸およびビスマレイミドを反応させて得られるビスマレイミドオリゴマーと、
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物

（式中、Ｘは酸素、有機炭化水素化合物、有機炭化水素酸化物化合物、オリゴマーまたはポリマーである。ｎは２または３である。Ａはそれぞれ独立に

であり、このうちｍは０〜６、Ｘは水素、シアノ、ニトロまたはハロゲンである。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４のアルキルである。）と、
非水性金属塩電解質と、
非プロトン性溶剤と、
フリーラジカル開始剤と、
を含むゲルポリマー電解質前駆体を提供する。

また、本発明は一実施形態において、アルカリ金属の電気化学的挿入および脱離が可能な負極と、アルカリ金属の電気化学的挿入および脱離が可能な電極活物質を含む正極と、上記ゲルポリマー電解質前駆体を熱重合／架橋することにより作製されるゲルポリマー電解質と、を備えるアルカリ金属二次電池を提供する。

本発明のゲルポリマー電解質前駆体は速やかに軟性ゲルを形成するため、アルカリ金属二次電池の性能を向上させる、例えば正極と負極の界面の相性（interface compatibility）を改善し、リチウムイオン伝導度を高めることができる。さらに、本発明のゲルポリマー電解質を備えるリチウム二次電池は液漏れの恐れがない。また、本発明のゲルポリマー電解質は架橋が速やかで、９５％を超える電解質がその網目構造に取り込まれ、かつイオン伝導度が高い。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を記載する。この記載は本発明の主要な原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。

本発明は一実施形態において、正極、負極およびゲルポリマー電解質を含むアルカリ金属二次電池を提供する。

＜ゲルポリマー電解質＞
ゲルポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質前駆体を熱重合／架橋することによって作製される。まず、ゲルポリマー電解質前駆体をアルミニウム箔セルに注入する。セルの封止後、加熱して熱重合を生じさせることにより、ゲルポリマー電解質前駆体をゲルポリマー電解質、例えば架橋コポリマーに形成する。熱重合の温度は３０〜１３０℃の範囲とする。このゲルポリマー電解質は電極板と密着できるものであり、製造のコンパティビリティー（compatibility）が高い。

ゲルポリマー電解質前駆体は下記の（ａ）〜（ｅ）を含む。

（ａ）ビスマレイミドモノマーまたはビスマレイミドオリゴマー。ビスマレイミドオリゴマーは、バルビツール酸およびビスマレイミドを反応させて得られる。

（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物。

式中、Ｘは酸素、有機炭化水素化合物、有機炭化水素酸化物化合物、オリゴマーまたはポリマーとすることができる。ｎは２または３である。Ａはそれぞれ独立に

とすることができ、このうちｍは０〜６、Ｘは水素、シアノ、ニトロまたはハロゲンとすることができる。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４のアルキルとすることができる。

（ｃ）非水性金属塩電解質。
（ｄ）非プロトン性溶剤。
（ｅ）フリーラジカル開始剤。

ビスマレイミドモノマーまたはビスマレイミドオリゴマーの重量比率は１〜５０％である。一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の重量比率は１〜５０％である。非水性金属塩電解質の非プロトン性溶剤中の濃度は０．５Ｍ〜２Ｍである。非プロトン性溶剤の重量比率は２〜９０％である。ビスマレイミドモノマーまたはビスマレイミドオリゴマーと一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の合計に対するフリーラジカル開始剤の重量比率は０．１〜１０％である。

ビスマレイミドモノマーは下記一般式（II）および（III）で示される構造を有する。

式中、Ｒ²は−ＲＣＨ₂−（アルキル）、−ＲＮＨ₂Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｓ（Ｏ）ＣＨ₂−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ₆Ｈ₅−、−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｏ）−、フェニレン、ジフェニレン、置換フェニレンまたは置換ジフェニレンとすることができ、Ｒ³は−ＲＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）−とすることができる。Ｒはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４のアルキルとすることができる。ビスマレイミドモノマーは、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン、［１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド］、［Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド］、［Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド］、［１，１’−（３，３’ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、［Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド］、［Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド］、Ｎ，Ｎ’−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−マレイミド、ビス−マレイミドメチル−エーテル、［１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール］、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド、および［４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン］よりなる群から選ばれたものとすることができる。

ビスマレイミドオリゴマーは次のように作製する。まず、ビスマレイミドモノマーを溶剤中に溶解する。次いで、ビスマレイミドモノマー含有の溶剤に、バルビツール酸を複数のバッチに分けて添加する。各バッチにおけるバルビツール酸のビスマレイミドモノマーに対するモル比は０．２未満とする。一実施形態では、バッチ数を２回またはそれ以上としてバルビツール酸またはその誘導体をビスマレイミドモノマーまたはその誘導体を含む反応可能な（reactable）溶剤系中に徐々に加え、熱重合を進行させる。一括添加により反応が過度に起こることで、ゲル化または網状重合（network polymerization）が生じるのを回避するためである。

ビスマレイミドオリゴマー作製の条件は次のとおりである。バルビツール酸の総量とビスマレイミドモノマーのモル比は約１：３〜２：１または１：２〜１：１とする。バルビツール酸またはその誘導体を、複数のバッチに分けて、ビスマレイミドモノマーまたはその誘導体を含む反応可能な溶剤系中に添加し、熱重合を進行させる。添加する量は同じとしてもよいし、または変えてもよい。バッチ数は２〜３０または４〜１６、各バッチの添加時間は５分〜６時間または１５分〜２時間とすることができる。熱重合の温度は１００〜１５０℃または１２０〜１４０℃とすることができる。作用時間、つまりバルビツール酸またはその誘導体を添加した後に反応を継続させる時間は０．５〜１２時間または１〜６時間とすることができる。

バルビツール酸は下記一般式（IV）で示される構造を備える。

式（IV）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じまたは異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、または、

とすることができる。

上述のビスマレイミドオリゴマーは、高分枝構造（hyper branch architecture）または多二重構造反応性官能基（multi double-bond reactive functional groups）を有する多機能性ビスマレイミドオリゴマーである。高分枝構造において、ビスマレイミドは構造の基質となる。ラジカルであるバルビツール酸がビスマレイミドの二重結合にグラフトされると、分枝化（branching）および秩序化（ordering）が進み、高分枝構造が形成される。また、例えば濃度比、添加の手順、反応温度、作用時間、周囲条件、分枝度、重合度、構造形態、および分子量を調整することによって、高純度の多機能性ビスマレイミドオリゴマーを作ることができる。分枝構造は［（ビスマレイミドモノマー）−（バルビツール酸）_x］_mであり、このうち、ｘは０〜４、ｍ（繰り返し単位）は２０未満である。一実施形態において、ｘを０．５〜２．５、ｍ（繰り返し単位）を２〜１０とすることができる。さらに、各分枝がさらに枝分かれしていてもよく、この場合、全体的な分枝構造は｛［（ビスマレイミドモノマー）−（バルビツール酸）_x］_m｝_nとなり、このうち、ｘは０〜４または０．５〜２．５、ｍ（繰り返し単位）は２０未満または２〜２０、ｎ（繰り返し単位）は５０未満または５〜２０である。

ビスマレイミドモノマーの両端における電子欠乏性の不飽和二重結合は、隣接する電子求引性のカルボニル基によって活性になり、これによって重合反応が促されることとなる。溶剤中に溶解したバルビツール酸またはその誘導体に、加熱または照射により十分なエネルギーを与えると、バルビツール酸またはその誘導体のアルキルが均一に切断されて不対電子を有するアルキルラジカルが生成し、二重結合を攻撃するフリーラジカル開始剤の機能が提供されることとなる。溶剤に高極性溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートまたはＮ−メチルピロリドンなどを用いれば、ビスマレイミドとバルビツール酸の重合を促進でき、さらに、固形分の量を変えることができるようになる。

上記化合物は下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する。

式（Ｉ）中、Ｘは酸素、有機炭化水素化合物、有機炭化水素酸化物化合物、オリゴマーまたはポリマーである。ｎは２または３である。Ａはそれぞれ独立に

とすることができ、このうちｍは０〜６、Ｘは水素、シアノ、ニトロまたはハロゲンとすることができる。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４のアルキルとすることができる。

一実施形態において、Ｘは有機炭化水素化合物であり、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０の不飽和炭化水素、Ｃ６〜２０の芳香族炭化水素またはこれらの組み合わせとすることができ、

はＸ上の水素を置換したものである。

一実施形態において、Ｘは有機炭化水素酸化物化合物であり、Ｃ１〜２０のモノアルコール、Ｃ１〜２０のポリアルコール、Ｃ１〜２０のアルデヒド、Ｃ２〜２０のエーテル、Ｃ２〜２０のケトン、Ｃ２〜２０のエステル、Ｃ２〜２０の複素環芳香族炭化水素またはこれらの組み合わせとすることができ、

はＸ上の水素を置換したものである。
一実施形態において、Ｘはオリゴマー（分子量は３００未満）であり、エチレングリコールオリゴマーまたはプロピレングリコールオリゴマーとすることができ、

はＸ上の水素を置換したものである。

一実施形態において、Ｘはポリマー（分子量は２００〜２０００）であり、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとすることができ、

はＸ上の水素を置換したものである。

本発明の一実施形態による、一般式（Ｉ）で示される構造を有する上記化合物を下表１に示す。

一般式（Ｉ）で示される構造を有する上記化合物として、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレートビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、または、トリアリルトリメリテートトリアリルトリメリテートを挙げることができる。

上記非水性金属塩電解質は、ＬｉＰＦ_6、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＧａＣｌ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₃、ＬｉＣ₆Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＯ₂ＣＣＦ₃、ＬｉＳＯ₃Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃よりなる群から選ばれたものとすることができる。

上記非プロトン性溶剤としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルアセテート（ＥＡ）またはプロピルアセテート（ＰＡ）を用いることができる。さらに、上記非プロトン性溶剤は、高誘電率および高粘度を有する第１の溶剤と、低誘電率および低粘度を有する第２の溶剤とを含んでなるものとしてもよい。第１の溶剤としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、酸無水物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、ＶＣまたはこれらの混合物を挙げることができる。第２の溶剤としては、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルブチラート、エチルブチラート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピルアセテート（ＰＡ）またはこれらの混合物を挙げることができる。なお、第２の溶剤は使用してもしなくてもかまわない。

一実施形態において、上記非プロトン性溶剤はエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含むものとする。この場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比率は１０〜５０％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比率は５〜８０％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率は３〜７５％とする。

上記フリーラジカル開始剤は、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、および、例えば２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、フェニル−アゾ−トリフェニルメタン、ｔ−ブチルペルオキシド（ＴＢＰ）、クミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、［ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート］（ＢＣＨＰＣ）またはｔ−ブチルペルベンゾアートであるアゾ化合物よりなる群から選ばれたものとすることができる。

一実施形態において、上記ゲルポリマー電解質前駆体は、例えばビニレンカーボネート、亜硫酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩またはその誘導体などの、不動態皮膜型（passive-film type）の添加剤をさらに含んでいてもよい。

＜正極および負極板の作製＞
本発明のアルカリ金属二次電池は正極および負極板を含む。正極板は次のとおりに作製する。まず、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した正極活物質８０〜９５％、導電性添加物３〜１５％およびフッ素含有樹脂接着剤３〜１０％を含んでなる正極の原料を、アルミニウム箔ロール（３００ｍ×３５ｃｍ×２０μｍ）上に均一に塗布する。乾燥後、その正極のロールをプレス、切断してから１１０℃で４時間真空乾燥させる。正極活物質としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブテン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンの酸化リチウム、硫化リチウム、セレン化リチウムまたはテルル化リチウムを挙げることができる。フッ素含有樹脂接着剤としては、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。導電性添加物としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末またはステンレス鋼粉末を挙げることができる。

負極板は次のとおりに作製する。まず、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した負極活物質９０％およびフッ素含有樹脂接着剤３〜１０％を含んでなる負極の原料を、アルミニウム箔ロール（３００ｍ×３５ｃｍ×１０μｍ）上に均一に塗布する。乾燥後、その負極のロールをプレス、切断してから１１０℃で４時間真空乾燥させる。負極活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、コークス、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、ガラス状炭素、またはポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂接着剤を挙げることができる。

実施例１
改質ビスマレイミドオリゴマーの合成
１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドモノマー粒子または粉末１９．９９９５ｇ、およびγ−ブチロラクトン１０８．６００８ｇを２５０ｍＬ丸底三口フラスコ中で混合し、ビスマレイミドモノマーが完全に溶解するまで撹拌しながら１３０℃まで加熱した。次に、１３０℃のビスマレイミド／γ−ブチロラクトン溶液にバルビツール酸粉末７．１４８３ｇを１６バッチに分け１５分間隔で段階的に添加してから、撹拌してビスマレイミドの重合反応を進行させた。バルビツール酸を全て添加し終わった後、重合反応を６時間継続させてビスマレイミドオリゴマーを得た。ビスマレイミドとバルビツール酸のモル濃度比は１：１とした。

実施例２
ゲルポリマー電解質前駆体の作製
ゲルポリマー電解質前駆体を、下表２に示す各種組成比で作製した。さらに、９０℃で１時間加熱した後、軟性ゲル電解質を得た。

＊ 電解質：１．１Ｍ ＬｉＰＦ₆ およびＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ＝２：３：５またはＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ＝２：３：２．５の組成。
＊ ＢＣＨＰＣ:ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（開始剤）
＊ ＭＢＭＩ１−１０：実施例１で作製されたビスマレイミドオリゴマー（１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドとバルビツール酸の比は１０：１）
＊ ＭＢＭＩ１−２：実施例１で作製されたビスマレイミドオリゴマー（１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドとバルビツール酸の比は２：１）
＊ ４ＥＧＤＭＡ：テトラ（エチレングリコール）メタクリレート
＊ ９ＥＧＤＭＡ：９（エチレングリコール）メタクリレート
＊ １６ＥＧＤＭＡ：１６（エチレングリコール）メタクリレート

実施例３
インピーダンスとイオン伝導度の測定
上記軟性ゲルポリマー電解質のイオン伝導度を次の手順により測定した。交流（ＡＣ）インピーダンスを分析することによってイオン伝導度（σ）を求めた。交流を印加して、電解質を高周波５００００Ｈｚから低周波１００Ｈｚまで走査し、インピーダンスと位相角の関係を求めてから、実数インピーダンス（Ｚ’）と虚数インピーダンス（−Ｚ”）で表されるナイキスト（Nyquist）プロットに変換した。イオン拡散曲線の虚数インピーダンス（−Ｚ”）がゼロのときの実数インピーダンス（Ｚ’）切片を用いて計算を行った。計算式は以下のとおりである。

σ＝Ｌ／Ａ×Ｒ
σ＝伝導度、Ｌ＝電極間の距離（ｃｍ）、Ｒ＝電解質のインピーダンス（Ω）、Ａ＝電極面積（ｃｍ²）、測定槽の設計：Ｌ＝０．５ｃｍ、Ａ＝０．２５πｃｍ²

下表３に結果を示す。

＊ 電解質：１．１Ｍ ＬｉＰＦ₆およびＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ＝２：３：２．５の組成。
＊ ＢＣＨＰＣ:ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（開始剤）
＊ ＭＢＭＩ１−１０：実施例１で作製されたビスマレイミドオリゴマー（１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドとバルビツール酸の比は１０：１）
＊ ＭＢＭＩ１−５：実施例１で作製されたビスマレイミドオリゴマー（１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドとバルビツール酸の比は５：１）
＊ ＭＢＭＩ１−２：実施例１で作製されたビスマレイミドオリゴマー（１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドとバルビツール酸の比は２：１）
＊ ＭＢＭＩ１−１：実施例１で作製されたビスマレイミドオリゴマー（１，１−メチレンジ−４，１−フェニレンビスマレイミドとバルビツール酸の比は１：１）
＊ ９ＥＧＤＭＡ：９（エチレングリコール）メタクリレート

上述の実験条件は９０℃、１時間とした。結果からわかるように、ゲル型電解質のイオン伝導度は液体電解質前駆体と同程度であり、高いイオン伝導度を有していた。

実施例４
難燃性試験
下表４に示す組成比の前駆体を１.１Ｍ ＬｉＰＦ₆およびＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５に溶解し、９０℃で１時間加熱してゲル型ポリマー電解質を得た。次いで、そのゲル型ポリマー電解質を１０秒間炎にさらし、難燃性を観察した。結果は下表４に示すとおりである。

＊ 電解質：１．１Ｍ ＬｉＰＦ₆およびＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３：２：５の組成。

上記結果からわかるように、ビスマレイミドオリゴマーの割合が２．５％以上であるときに、ゲル型ポリマー電解質は優れた難燃性を示した。

実施例５
ゲル型ポリマー電池の電気性能
アルミニウム箔セル（５０×２０×３０ｍｍ）を組み立てた後、ポリマー前駆体をその中で９０℃で１時間重合反応させた。充放電率は０．２Ｃである。結果を下表５に示す。

＊ 電解質：１．１Ｍ ＬｉＰＦ₆およびＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ＝２：３：２．５の組成。

上記結果からわかるように、５−３の組成（ＭＢＭＩ１−２オリゴマー）を有する電池は、充放電効率が最も高く、かつ不可逆性（irreversibility）が最も低かった。

実施例６
ゲル型ポリマー電池の電気特性
アルミニウム箔セル（５０×２０×３０ｍｍ）を組み立てた後、ポリマー前駆体をその中で９０℃で１時間、７０℃で３時間または９０℃で３時間重合反応させた。充放電率は０．２Ｃである。結果を下表６に示す。

上記結果からわかるように、６−１〜６−３の組成（ＭＢＭＩ１−２オリゴマー）を有する電池は充放電効率が高く、かつ不可逆性が低かった。さらに、当該ゲル型ポリマー電池の容量は液体リチウム電池と同程度で、約２９０ｍＡｈであった。

実施例７
電池の漏れ試験
アルミニウム箔セル（５０×２０×３０ｍｍ）を組み立てた後、ポリマー前駆体をその中で９０℃で１時間、７０℃で３時間または９０℃で３時間重合反応させた。次いで、その電池の端をカットし、３０ｋｇで２分間プレスして漏れの状態を観察した。結果は下表７に示すとおりである。

実施例８
電池の漏れ試験
アルミニウム箔セル（５０×２０×３０ｍｍ）を組み立てた後、ポリマー前駆体をその中で９０℃で１時間重合反応させた。充放電率は０．２Ｃである。次いで、その電池の端をカットし、３０ｋｇで２分間プレスして漏れの状態を観察した。結果は下表８に示すとおりである。

＊ ＰＶＤＦ−ＨＦＰ：ポリビニリデンジフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体 Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluorpylene)

以上、好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、（当業者であれば明らかであるように）添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および均等なアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。

Claims (19)

1. 二次電池に用いられるゲルポリマー電解質前駆体であって、
   バルビツール酸およびビスマレイミドを反応させて得られるビスマレイミドオリゴマーと、
   下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物
   

   

   （式中、Ｘは酸素、有機炭化水素化合物、有機炭化水素酸化物化合物、オリゴマーまたはポリマーであって、該有機炭化水素酸化物化合物は、Ｃ１〜２０のモノアルコール、Ｃ１〜２０のポリアルコール、Ｃ１〜２０のアルデヒド、Ｃ２〜２０のエーテル、Ｃ２〜２０のケトン、Ｃ２〜２０のエステル、Ｃ２〜２０の複素環芳香族炭化水素またはこれらの組み合わせであって、該オリゴマーは、分子量が３００未満のエチレングリコールオリゴマーまたはプロピレングリコールオリゴマーであり、該ポリマーは、分子量が２００〜２０００のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。ｎは２または３である。Ａはそれぞれ独立に
   

   

   であり、このうちｍは０〜６、Ｘは水素、シアノ、ニトロまたはハロゲンである。Ｒ¹はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４のアルキルである。）と、
   非水性金属塩電解質と、
   非プロトン性溶剤と、
   フリーラジカル開始剤と、
   を含むゲルポリマー電解質前駆体。
2. 前記ビスマレイミドオリゴマーの重量比率が１〜５０％、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の重量比率が１〜５０％、前記非プロトン性溶剤中の前記非水性金属塩電解質の濃度が０．５Ｍ〜２Ｍ、前記非プロトン性溶剤の重量比率が２〜９０％、前記ビスマレイミドオリゴマーと前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の合計に対する前記フリーラジカル開始剤の重量比率が０．１〜１０％である請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
3. 前記ビスマレイミドが下記一般式（II）および（III）で示される構造を有する請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
   

   

   （式中、Ｒ²は−ＲＣＨ₂−（アルキル）、−ＲＮＨ₂Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｓ（Ｏ）ＣＨ₂−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ₆Ｈ₅−、−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｏ）−、フェニレン、ジフェニレン、置換フェニレンまたは置換ジフェニレンであり、Ｒ³は−ＲＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）−であり、Ｒはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４のアルキルである。）
4. 前記ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン、［１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド］、［Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド］、［Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド］、［１，１’−（３，３’ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、［Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド］、［Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド］、Ｎ，Ｎ’−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−マレイミド、ビス−マレイミドメチル−エーテル、［１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール］、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド、および［４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン］よりなる群から選ばれたものである請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
5. 前記バルビツール酸が下記一般式（IV）で示される構造を有する請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
   

   

   （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じまたは異なっており、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、または
   

   

   である。）
6. 前記一般式（Ｉ）中のＸが、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０の不飽和炭化水素、Ｃ６〜２０の芳香族炭化水素またはこれらの組み合わせであり、
   

   

   がＸ上の水素を置換したものである請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
7. 前記一般式（Ｉ）中のＸが、Ｃ１〜２０のモノアルコール、Ｃ１〜２０のポリアルコール、Ｃ１〜２０のアルデヒド、Ｃ２〜２０のエーテル、Ｃ２〜２０のケトン、Ｃ２〜２０のエステル、Ｃ２〜２０の複素環芳香族炭化水素またはこれらの組み合わせであり、
   

   

   がＸ上の水素を置換したものである請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
8. 前記一般式（Ｉ）中のＸがエチレングリコールオリゴマーまたはプロピレングリコールオリゴマーで、分子量は３００未満であり、
   

   

   がＸ上の水素を置換したものである請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
9. 前記一般式（Ｉ）中のＸがポリエチレングリコールまたはポリプロプレングリコールであり、分子量は３００より大きく、
   

   

   がＸ上の水素を置換したものである請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
10. 前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物がポリエチレングリコールジメタクリレートを含む請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
11. 前記非水性金属塩電解質が、ＬｉＰＦ_6、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＧａＣｌ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₃、ＬｉＣ₆Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＯ₂ＣＣＦ₃、ＬｉＳＯ₃Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃よりなる群から選ばれたものである請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
12. 前記非プロトン性溶剤が高誘電率および高粘度を備える第１の溶剤と、低誘電率および低粘度を備える第２の溶剤とを含む請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
13. 前記第１の溶剤が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、酸無水物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび亜硫酸ジメチルよりなる群から選ばれたものである請求項１２記載のゲルポリマー電解質前駆体。
14. 前記第２の溶剤が、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルブチラート、エチルブチラート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびプロピルアセテート（ＰＡ）よりなる群から選ばれたものである請求項１２記載のゲルポリマー電解質前駆体。
15. 前記フリーラジカル開始剤が、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステルおよびアゾ化合物よりなる群から選ばれたものである請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
16. 前記フリーラジカル開始剤が、２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、フェニル−アゾ−トリフェニルメタン、ｔ−ブチルペルオキシド（ＴＢＰ）、クミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、［ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート］（ＢＣＨＰＣ）またはｔ−ブチルペルベンゾアートを含む請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
17. 不動態皮膜型の添加剤をさらに含む請求項１記載のゲルポリマー電解質前駆体。
18. 前記不動態皮膜型の添加剤が、ビニレンカーボネート、亜硫酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩またはその誘導体を含む請求項１７記載のゲルポリマー電解質前駆体。
19. アルカリ金属の電気化学的挿入および脱離が可能な負極と、
    アルカリ金属の電気化学的挿入および脱離が可能な電極活物質を含む正極と、
    請求項１に記載の前記ゲルポリマー電解質前駆体を熱重合／架橋することにより作製されるゲルポリマー電解質と、
    を備えるアルカリ金属二次電池。