CN104332626B - 负极材料锰钴氧/聚3,4‑乙撑二氧噻吩的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于锂离子二次电池负极材料复合氧化物Mn2CoO4与聚3,4‑乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合的制备方法,本发明利用锰盐、钴盐及有机螯合试剂为原料,利用溶胶凝胶方法合成,并将EDOT通过气相沉积聚合成PEDOT与该材料复合,这种方法合成的Mn2CoO4颗粒较小,颗粒尺寸大小均匀,形成了三维的网状结构,增大了材料的比表面积,同时,PEDOT是优良的导电聚合物,具有较高的导电率,提高该复合负极材料的电化学性能,且制备工艺简便,成本低廉,被认为是具有前途的一种材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法,特别是一种锂离子二次电池负极材料锰钴氧与聚3,4-乙撑二氧噻吩复合的制备方法。
背景技术
随着社会的发展,锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池,它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步,锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域,因此,研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言,其关键是提高功率密度和能量密度,而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料,特别是负极材料的改善。
自上世纪90年代初,日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料,碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料,至今仍是大家关注和研究的重点之一,但是碳负极材料存在一些缺陷:电池化成时,与电解液反应形成SEI膜,导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率;电池过充时,可能会在碳电极表面析出金属锂,形成锂枝晶造成短路,导致温度升高,电池爆炸;另外,锂离子在碳材料中的扩散系数较小,导致电池不能实现大电流充放电,从而限制了锂离子电池的应用范围。
Mn2CoO4是一种尖晶石结构的复合氧化物,是一种广泛应用的磁性材料,常用作燃料电池材料,目前也可以作为锂离子电池负极材料,通过转化和合金化反应具有较高的Li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。
本发明采用改性溶胶凝胶方法合成负极材料Mn2CoO4。 该方法有利于形成三维的有序网状结构,颗粒尺寸大小均一,比表面积较大,它与导电聚合物PEDOT通过气相沉积复合,提高了材料的导电率,进而提高了材料的电化学性能。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法。
一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)按摩尔量比将锰盐、钴盐溶在均匀介质中,磁力搅拌使其完全溶解;
(2)将摩尔量的混合双螯合剂加少量去离子水润湿,加入氨水,摇至形成无色透明溶液,再将无色透明双螯合剂溶液加入上述溶液中,形成透明溶液,60-80℃加热搅拌至形成凝胶;
(3)将凝胶材料于鼓风烘箱中在200 -240℃下加热干燥5 -10小时;
(4)将前驱体研磨后在马弗炉中600-800℃煅烧5 -10小时,升温速率为1 -5℃/min,得到锰钴氧(Mn2CoO4);
(5)将0.2 -0.5克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5 -1毫升有机均匀介质中,至搅拌均匀的黄色透明溶液,再将0.25 -0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上;待有机均匀介质稍许挥发后置于干净器皿中,向器皿中快速滴加3-5滴3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)后,盖上面积大于该器皿的培养皿,置于60-80℃的烘箱中1-2小时;
(6)将载玻片从烘箱中取出后,收集载玻片表层的材料,用有机介质洗涤数次,烘干,得到复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩。。
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰。
所述的钴盐为硝酸钴、或醋酸钴,或草酸钴。
所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或其组合。
所述的螯合剂是柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮、聚丙烯酸(PPA)中的任意两种。
所述的有机均匀介质为乙醇、丙酮或乙二醇。
有益效果:
用锰盐、钴盐及有机螯合试剂为原料,利用溶胶凝胶的方法合成Mn2CoO4,这种方法合成的Mn2CoO4颗粒较小且均匀,形成了三维的网状结构,增大了材料的比表面积,它与导电聚合物PEDOT通过气相沉积复合,提高了材料的导电率,进而提高该负极材料的电化学性能,且制备工艺简便,成本低廉,被认为是具有前途的一种材料。
附图说明
图1为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的XRD图;
图2为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的TEM图;
图3为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的电化学性能图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述,但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例一:
(1)按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中;(2)0.015-0.030 mol的乙二胺四乙酸(EDTA)- 聚丙烯酸(PPA)双螯合剂加入少量去离子水润湿,加入0.15 mol(12毫升)氨水,摇至形成无色透明溶液,再将无色透明双螯合剂EDTA-PPA溶液加入盐水溶液中,形成透明溶液,80 ℃ 加热搅拌至形成凝胶。(3)将凝胶材料于鼓风烘箱中在240℃下加热干燥5小时;(4)将前驱体研磨后在马弗炉中600℃煅烧10小时,升温速率为5℃/min,得到Mn2CoO4。(5)将0.4克对甲苯磺酸铁六水合物溶于1毫升无水乙醇中,至搅拌均匀的黄色透明溶液,再将0.5克 Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中,向器皿中快速滴加4滴EDOT后,盖上大于该器皿的培养皿,置于60 ℃的烘箱中1小时。(6)将载玻片从烘箱中取出后,收集载玻片表层的材料,用乙醇洗涤数次,烘干,得到Mn2CoO4/PEDOT。
图1为Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的XRD图,经与文献对比,该材料对应JCPD#23-408,是正方尖晶石结构;图2为Mn2CoO4/PEDOT的TEM图,由图可知,在Mn2CoO4的表面覆有一层薄薄的PEDOT膜;图3为Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的循环寿命图,在100 mA/g充放电流密度下,Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的首次放电比容量分别是1179 mAh/g 和1223 mAh/g,经过45次循环后,Mn2CoO4的放电比容量约为220 mAh/g,而Mn2CoO4/PEDOT的放电比容量约为400 mAh/g。可见,EDOT的加入,提高了材料的导电率,进而提高了材料的电化学性能。
实施例二:
(1)按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中;(2)0.015-0.030 mol的乙二胺四乙酸(EDTA)- 柠檬酸(CA)双螯合剂加入少量去离子水润湿,加入0.15 mol(12毫升)氨水,摇至形成无色透明溶液,再将无色透明双螯合剂EDTA-CA溶液加入盐水溶液中,形成透明溶液,70℃ 加热搅拌至形成凝胶。(3)将凝胶材料于鼓风烘箱中在240℃下加热干燥5小时;(4)将前驱体研磨后在马弗炉中800℃煅烧5小时,升温速率为2℃/min,得到Mn2CoO4。(5)将0.4克对甲苯磺酸铁六水合物溶于1毫升丙酮中,至搅拌均匀的黄色透明溶液,再将0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中,向器皿中快速滴加4滴EDOT后,盖上大于该器皿的培养皿,置于60℃的烘箱中2小时。(6)将载玻片从烘箱中取出后,收集载玻片表层的材料,用丙酮洗涤数次,烘干,得到Mn2CoO4/PEDOT。
实施例三:
(1)按摩尔量0.01 mol: 0.005 mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中;(2)0.015-0.030 mol的乙二胺四乙酸(EDTA)- 乙酰丙酮双螯合剂加入少量去离子水润湿,加入0.15mol(12 毫升)氨水,摇至形成无色透明溶液,再将无色透明双螯合剂EDTA-乙酰丙酮溶液加入盐水溶液中,形成透明溶液,80℃ 加热搅拌至形成凝胶。(3)将凝胶材料于鼓风烘箱中在200℃下加热干燥5小时;(4)将前驱体研磨后在马弗炉中850℃煅烧5 小时,升温速率为2℃/min,得到Mn2CoO4。(5)将0.2克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5毫升丙酮中,至搅拌均匀的黄色透明溶液,再将0.25克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中,向器皿中快速滴加5滴EDOT后,盖上面积大于该器皿的培养皿,置于60℃的烘箱中2小时。(6)将载玻片从烘箱中取出后,收集载玻片表层的材料,用丙酮洗涤数次,烘干,得到Mn2CoO4/PEDOT。
Claims (6)
1.一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)按摩尔量比将锰盐、钴盐溶在均匀介质中,磁力搅拌使其完全溶解;
(2)将混合双螯合剂加少量去离子水润湿,加入氨水,摇至形成无色透明溶液,再将无色透明双螯合剂溶液加入上述溶液中,形成透明溶液,60-80℃加热搅拌至形成凝胶;
(3)将凝胶材料于鼓风烘箱中在200 -240℃下加热干燥5 -10小时;
(4)将前驱体研磨后在马弗炉中600-800℃煅烧5 -10小时,升温速率为1 -5℃/min,得到锰钴氧Mn2CoO4;
(5)将0.2 -0.5克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5 -1毫升有机均匀介质中,至搅拌均匀的黄色透明溶液,再将0.25 -0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀,涂抹在干净的载玻片上;待有机均匀介质稍许挥发后置于干净器皿中,向器皿中快速滴加3-5滴3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)后,盖上面积大于该器皿的培养皿,置于60-80℃的烘箱中1-2小时;
(6)将载玻片从烘箱中取出后,收集载玻片表层的材料,用有机介质洗涤数次,烘干,得到复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰。
3.根据权利要求1所述复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法,其特征在于,所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴,或草酸钴。
4.根据权利要求1所述复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法,其特征在于,所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法,其特征在于,所述的螯合剂是柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮、聚丙烯酸(PPA)中的任意两种。
6.根据权利要求1所述复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法,其特征在于,所述的有机均匀介质为乙醇、丙酮或乙二醇。
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