CN116789099A - 一种利用无烟煤制备硬碳材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用无烟煤制备硬碳材料的方法及其应用。本发明提供的用无烟煤制备硬碳材料的方法，包括将无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，在杂原气氛和一定温度下进行杂原子掺杂，得到杂原煤粉；将球磨后的杂原煤粉在碳烃气氛下进行碳沉积处理，得到致密碳；将得到的致密碳在惰性气氛下进行高温碳化，得到硬碳材料。本发明的方法通过引入杂原子和碳沉积处理，提高无烟煤制备为硬碳材料的产率，并且能增加碳层间距、促进电荷转移和增强电极与电解液的相互反应，提高硬碳材料的容量和电导率，制备出的优质硬碳材料能够满足钠离子电池的要求。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种利用无烟煤制备硬碳材料的方法及其应用。
背景技术
碳材料具有来源广泛、资源丰富、结构多样等优势，导电性好、绿色、安全、环保，在锂离子电池中有广泛的应用。科学家们一直希望碳材料在锂离子电池中的发展能够成功复制到钠离子电池中，比如石墨是锂离子电池中常见的一种负极材料，它具有中等的储锂能力，然而研究表明钠离子并不能很好地嵌入到石墨层中，因此非石墨化材料被认为是钠离子电池的首选负极，比如有些硬碳材料，以能够提供300mAh/g的可逆容量而备受钠离子电池研究者的关注。
硬碳生产的技术壁垒主要体现在原料选取、交联处理、碳化、纯化等过程中的工艺控制与技术积累。硬碳负极制备的基本环节包括前处理、碳化、纯化等工序。根据原材料的特性，中间会再加入酸洗、水洗、烧结、缩聚固化等工序。由于前驱体来源不具有一致性，广泛的原料对应了不同的工序与工艺，钠电硬碳负极的生产工序与设备选型也具有复杂性。
在众多适合大规模生产的硬碳前驱体材料中，煤炭的含碳量仅次于石墨，并且有致密的结构和良好的取向性，用煤炭制备的硬碳材料成为替代石墨的有效前驱体。特别是无烟煤，含碳量高、挥发份低、结构致密、硬度高、燃烧时不冒烟，但是无烟煤制备硬碳材料并用在钠离子电池中还鲜有报道。硬碳是目前最佳的钠离子负极材料，但是现在最大问题是硬碳的前驱体选择以及工业化制备工艺还不成熟，而无烟煤是一种很棒的制备硬碳的前驱体材料，还目前还没有找到合适的工艺去将无烟煤制备成硬碳。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种利用无烟煤制备硬碳材料的方法及其应用。
本发明提供的用无烟煤制备硬碳材料的方法，包括如下步骤：
步骤1)：将无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为200500目；
步骤2)：将步骤1)所得煤粉放入管式炉中，在杂原气氛和一定温度下进行杂原子掺杂，得到杂原煤粉，掺杂温度为200500℃，掺杂时间为324h；
步骤3)：将步骤2)所得杂原煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的杂原煤粉的粒径为200500目；
步骤4)：将步骤3)球磨后的杂原煤粉在碳烃气氛下进行碳沉积处理，得到致密碳，所述碳沉积处理的温度为8001300℃，碳沉积处理的时间为324h；
步骤5)：将步骤4)得到的致密碳在惰性气氛下进行高温碳化，得到硬碳材料；
所述杂原气氛为氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氨气、氧气，磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氯化硼或乙硼烷中的一种或几种；
所述碳烃气氛为甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、天然气、甲苯中的一种或几种；
所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种。
进一步，所述步骤2)中，掺杂温度为300℃，掺杂时间为12h。
进一步，所述步骤4)中碳沉积处理的温度为1000°℃，碳沉积处理的时间为12h。
进一步，所述步骤5)中碳化温度为1500℃，碳化时间为2h。
进一步，所述杂原气氛为氟甲烷
进一步，所述碳烃气氛为甲烷。
进一步，所述惰性气氛为氩气。
本发明所述方法制备所得的硬碳材料应用在钠离子电池上。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的方法通过引入杂原子(如0，N，S，P等元素)和碳沉积处理，提高无烟煤制备为硬碳材料的产率，并且能增加碳层间距、促进电荷转移和增强电极与电解液的相互反应，提高硬碳材料的容量和电导率，制备出的优质硬碳材料能够满足钠离子电池的要求。
2、本发明的方法制备的硬碳材料应用在钠离子电池上，可以给钠离子电池提供较高的初始容量、较高的首圈库伦效率和较强的容量稳定性。
3、本发明制备的硬碳材料在钠离子电池体系中表现出相当优秀的电化学性能，并且采用无烟煤制备，成本低廉、工艺简单，能够大规模的生产，有望实现钠离子电池体系的大规模发展。
附图说明
图1是实施例1制备的硬碳材料的SEM图；
图2是实施例1制备的硬碳材料的XRD图；
图3是实施例1中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
图4是实施例2中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
图5是对比例1制备的硬碳材料的SEM图；
图6是对比例1中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
图7是对比例2制备的碳材料的XRD图；
图8是对比例2中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
图9是对比例3中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：氟原子掺杂制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用
按本发明的方法用无烟煤制备硬碳材料，包括如下步骤：
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中所得煤粉放入管式炉中在氟甲烷气氛下，300℃的温度下进行氟原子掺杂，掺杂时间为12h，得到氟原子煤粉；
步骤3)、将步骤2)中所得氟原子煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的氟原子煤粉的粒径为500目；
步骤4)、将步骤3)中球磨后的氟原子煤粉在甲烷气氛，1000℃下进行碳沉积，碳沉积时间为12h，得到致密碳；
步骤5)、将步骤4)中的致密碳在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到硬碳材料(见图1和图2)；所得硬碳材料重为92g，产率92％；
步骤6)、将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片。
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达332.1mAh/g；首圈库伦效率达到89.1％，循环80圈后比容量保持在87.9％(见图3)。
该结果表明按本发明的方法，采用氟原子掺杂并经过碳沉积处理的硬碳材料产率能达到92％，用在钠离子电池体系中可以给钠离子电池提供高达332.1mAh/g的初始容量，首圈库伦效率达到89.1％，循环80圈后比容量保持在87.9％，电化学性能良好且稳定，能够满足钠离子电池市场化需求。
实施例2：以氯原子掺杂的无烟煤为原料制备硬碳并在钠离子电池上进行应用
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中所得煤粉放入管式炉中在氯甲烷气氛下，300℃的温度下进行氯原子掺杂，掺杂时间为12h，得到氯原子煤粉；
步骤3)、将步骤2)中所得氯原子煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的氯原子煤粉的粒径为500目；
步骤4)、将步骤3)中球磨后的氯原子煤粉在甲烷气氛，1000℃下进行碳沉积，碳沉积时间为12h，得到致密碳；
步骤5)、将步骤4中的致密碳在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到硬碳材料，硬碳材料重为90g，产率90％；
步骤6)、将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达308.4mAh/g；首圈库伦效率达到87.6％，循环80圈后比容量保持在73.5％(见图4)。
该结果表明按本发明的方法，采用氯原子掺杂并经过碳沉积处理的硬碳材料产率能达到90％，用在钠离子电池体系中可以给钠离子电池提供高达308.4mAh/g的初始容量，首圈库伦效率达到87.6％，循环80圈后比容量保持在73.5％，电化学性能良好且稳定，能够满足钠离子电池市场化需求。
实施例3：以溴原子掺杂的无烟煤为原料制备硬碳并在钠离子电池上进行应用
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中所得煤粉放入管式炉中在溴甲烷气氛下，300℃的温度下进行溴原子掺杂，掺杂时间为12h，得到溴原子煤粉；
步骤3)、将步骤2)中所得溴原子煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的溴原子煤粉的粒径为500目；
步骤4)、将步骤3)中球磨后的溴原子煤粉在甲烷气氛，1000℃下进行碳沉积，碳沉积时间为12h，得到致密碳；
步骤5)、将步骤4中的致密碳在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到硬碳材料，硬碳材料重为91g，产率91％；
步骤6)、将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达298.9mAh/g；首圈库伦效率达到83.6％，循环80圈后比容量保持在75.4％。
该结果表明按本发明的方法，采用溴原子掺杂并经过碳沉积处理的硬碳材料产率能达到91％，用在钠离子电池体系中可以给钠离子电池提供高达298.9mAh/g的初始容量，首圈库伦效率达到83.6％，循环80圈后比容量保持在75.4％，电化学性能比较良好且稳定，能够满足钠离子电池市场化需求。
实施例4：以氮原子掺杂的无烟煤为原料制备硬碳并在钠离子电池上进行应用
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中所得煤粉放入管式炉中在氨气气氛下，300℃的温度下进行氮原子掺杂，掺杂时间为12h，得到氮原子煤粉；
步骤3)、将步骤2)中所得氮原子煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的氮原子煤粉的粒径为500目；
步骤4)、将步骤3)中球磨后的氮原子煤粉在甲烷气氛，1000℃下进行碳沉积，碳沉积时间为12h，得到致密碳；
步骤5)、将步骤4中的致密碳在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到硬碳材料，硬碳材料重为93g，产率93％；
步骤6)、将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100vL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达318.7mAh/g；首圈库伦效率达到87.8％，循环80圈后比容量保持在85.4％。
该结果表明按本发明的方法，采用氮原子掺杂并经过碳沉积处理的硬碳材料产率能达到93％，用在钠离子电池体系中可以给钠离子电池提供高达318.7mAh/g的初始容量，首圈库伦效率达到87.8％，循环80圈后比容量保持在85.4％，电化学性能比较良好且稳定，能够满足钠离子电池市场化需求。
实施例5：以磷原子掺杂的无烟煤为原料制备硬碳并在钠离子电池上进行应用
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中所得煤粉放入管式炉中在磷烷气氛下，300℃的温度下进行磷原子掺杂，掺杂时间为12h，得到磷原子煤粉；
步骤3)、将步骤2)中所得磷原子煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的磷原子煤粉的粒径为500目；
步骤4)、将步骤3)中球磨后的磷原子煤粉在甲烷气氛，1000℃下进行碳沉积，碳沉积时间为12h，得到致密碳；
步骤5)、将步骤4中的致密碳在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到硬碳材料，硬碳材料重为91g，产率91％；
步骤6)、将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达310.2mAh/g；首圈库伦效率达到87.6％，循环80圈后比容量保持在86.4％。
该结果表明按本发明的方法，采用磷原子掺杂并经过碳沉积处理的硬碳材料产率能达到91％，用在钠离子电池体系中可以给钠离子电池提供高达310.2mAh/g的初始容量，首圈库伦效率达到87.6％，循环80圈后比容量保持在86.4％，电化学性能比较良好且稳定，能够满足钠离子电池市场化需求。
通过实施例15可见本发明的技术方案呈现以下规律：
(1)在无烟煤制备硬碳材料之前，以氟、氯、溴、氮、磷原子进行掺杂处理，能影响硬碳材料的导电性和缺陷数量，最终改善无烟煤获得的硬碳材料的储钠性能；
(2)卤族掺杂，氮原子掺杂，磷原子掺杂，以及硫原子，硼原子，氧原子等均可以改善硬碳材料的结构性质，但在高温下，这些杂原子具有更大的逸出，会减弱掺杂的效果；而C-F键具备最强的结合性，因此，氟原子掺杂具有最好的效果；
(3)进行氟原子掺杂处理后再和碳原子一起沉积的硬碳材料，能够形成C-F键，并能扩大硬碳材料的碳层间距，由于缺陷电子使得钠离子更快嵌入/脱出，最终改善材料的电化学性能，提高钠离子电池性能。
实施例6在氟原子掺杂下以不同碳烃气氛进行碳沉积制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用的对比试验
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中所得煤粉放入管式炉中在氟甲烷气氛下，300℃的温度下进行氟原子掺杂，掺杂时间为12h，得到氟原子煤粉；
步骤3)、将步骤2)中所得氟原子煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的氟原子煤粉的粒径为500目；
步骤4)、将步骤3)中球磨后的氟原子煤粉在不同碳烃气氛，1000℃下进行碳沉积，碳沉积时间为3-12h，得到致密碳；(碳烃气氛及碳沉积时间见表1)；
步骤5)、将步骤4中的致密碳在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到硬碳材料；
步骤6)、将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环。
表1在氟原子掺杂下以不同碳烃气氛进行碳沉积制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用的对比试验
通过以上实验可见，在氟原子掺杂前提下，采用本发明下用碳烃气进行碳沉积工艺下对硬碳材料的制备及钠离子电池的性能影响呈现以下规律：
(1)碳烃气在高温热解下将分解为气体氢气和固体炭黑，热解所产生的氢气在高温下将于无烟煤所含的杂质元素反应以生成杂质气体(C02，C0等)排出起到除杂作用，固体炭黑则是作为填料形式填充于无烟煤的孔隙间，以达到控制比表面积和减少缺陷作用，因此通过碳烃气对无烟煤掺杂后进行碳沉积处理，可以提高硬碳产率；
(2)不同的碳烃气裂解的炭黑差距较大，对硬碳材料的影响差异显著；碳烃气中的烃种类越复杂，炭黑生成过程越复杂，将会导致炭黑粒径不均匀，结构性差，使得其作为填料差，最终导致碳沉积填充不够，硬碳材料质量差；这些碳烃气即包括天然气，乙烯(裂解成多种碳烃气)，乙炔(裂解成多种碳烃气)等；芳香烃生成炭黑的速度快，时间短，量更大，但生成的炭黑粒径会较大，对于无烟煤中所具有的微孔等填充性更差，最终使得碳材料表面包覆，硬碳性能更差，这样的碳烃气包括甲苯等芳烃碳烃气；综合来看，甲烷裂解的炭黑最好，采用甲烷做碳烃气，硬碳产率最高，用在钠离子电池上的效果最好；
(3)碳烃气裂解所产生的炭黑具有稳定的晶体结构和较多的微孔结构，可以存储钠离子使得电池表现出较好的循环性能和容量可逆性，但是，过多的炭黑存在将导致更低的首次库伦效率，影响硬碳材料的性能，因此，碳沉积存在一个极限问题。具体到本实施例，可见以甲烷为碳烃气进行碳沉积处理的最佳温度为1000℃，碳沉积处理的时间为12h，最终获得的硬碳材料在钠离子电池上应用效果与其他处理组有显著差异。
对比例1：无烟煤直接高温碳化制备碳材料并在钠离子电池应用
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中的煤粉在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到碳材料(见图5)，碳材料重为74g，产率74％；
步骤3)、将碳化后的碳材料按照碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量为219.4mAh/g；首圈库伦效率为57.1％，循环80圈后比容量保持在47.0％(见图6)。
从图5可见本对比例获得的碳材料孔隙比较多，说明具有碳沉积处理的空间，而本对比例使用无烟煤直接制备的碳材料，由于未经过杂原子掺杂和碳沉积处理，无法抑制无烟煤高温下的石墨化，不仅碳材料产率低，且无法控制优质硬碳材料生成，导致电化学性能差，应用于钠离子电池的首圈比容量、首圈库伦效率和容量保持率都比较低，不能满足钠离子电池的需求。
对比例2：使用碳沉积但不使用杂原子掺杂制备碳材料及钠离子电池应用
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中球磨后的煤粉在甲烷气氛，1000℃下进行碳沉积，碳沉积时间为12h，得到致密碳；
步骤3)、将步骤2)中的致密碳在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到碳材料(XRD图见图7)，碳材料重为89g，产率89％；
步骤4)、将碳化后的碳材料按照碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到碳极片；
将上述碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量为198.9mAh/g；首圈库伦效率为77.9％，循环80圈后比容量保持在65.4％(见图8)。
图7的XRD图谱显示该方法所获的的碳材料存在硬碳和软碳，无法有效控制硬碳生成，说明使用碳沉积但不使用杂原子掺杂处理，无法抑制无烟煤高温下的石墨化，生成的并不是优质纯硬碳材料，且电化学性能差，应用于钠离子电池的首圈比容量、首圈库伦效率和容量保持率都比较低，不能满足钠离子电池的需求，特别是首次放电比容量为198.9mAh/g，比不采用碳沉积工艺的硬碳材料还低。
对比例3：使用氟原子掺杂不使用碳沉积制备硬碳材料并在钠离子电池上进行应用的对比试验
步骤1)、将100g无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为500目；
步骤2)、将步骤1)中所得煤粉放入管式炉中在氟甲烷气氛下，300℃的温度下进行氧原子掺杂，掺杂时间为12h，得到氟原子煤粉；
步骤3)、将步骤2)中所得氟原子煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的氟原子煤粉的粒径为500目；
步骤4)、将步骤3)中所得的氟原子煤粉在氩气气氛下进行高温碳化，碳化温度为1500℃，碳化时间为2h，得到硬碳材料，硬碳材料重为71g，产率71％；
步骤5)、将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC：SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中，传统电解质是EC和DMC(1：1，v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量为293.1mAh/g；首圈库伦效率为72.9％，循环80圈后比容量保持在41.7％(见图9)。
该结果表明使用氟原子掺杂不使用碳沉积处理的用无烟煤制备硬碳材料的方法，虽然能获得硬碳，但因无法控制硬碳的比表面积，使得硬碳产率低，缺陷大，最终使得电化学性能差，应用于钠离子电池的首圈比容量、首圈库伦效率和容量保持率都比较低，特别是首圈库伦效率为72.9％，循环80圈后比容量保持在41.7％，不能满足钠离子电池的需求。
综上，本发明提供的用无烟煤制备硬碳材料的方法中，使用杂原子掺杂处理结合碳沉积工艺，可以减少硬碳材料比表面积大和缺陷多的问题，使得硬碳材料应用于钠离子电池时首次库伦效率提高，满足可应用于钠离子电池的硬碳材料的要求。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种利用无烟煤制备硬碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1): 将无烟煤块在球磨机中进行球磨得到煤粉，煤粉粒径为200-500目；
步骤2）：将步骤1）所得煤粉放入管式炉中，在杂原气氛和一定温度下进行杂原子掺杂，得到杂原煤粉，掺杂温度为200-500℃，掺杂时间为3-24h；
步骤3）：将步骤2）所得杂原煤粉放入球磨机中进行球磨粉碎，球磨后的杂原煤粉的粒径为200-500目；
步骤4）：将步骤3）球磨后的杂原煤粉在碳烃气氛下进行碳沉积处理，得到致密碳，所述碳沉积处理的温度为800-1300℃，碳沉积处理的时间为3-24h；
步骤5）：将步骤4）得到的致密碳在惰性气氛下进行高温碳化，得到硬碳材料；
所述杂原气氛为氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氨气、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氯化硼或乙硼烷中的一种或几种；
所述碳烃气氛为甲烷、乙炔、丙烷、天然气中的一种或几种；
所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述利用无烟煤制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述杂原气氛为氟甲烷。
3.根据权利要求1所述利用无烟煤制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述碳烃气氛为甲烷。
4.根据权利要求1所述利用无烟煤制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中，掺杂温度为300℃，掺杂时间为12h。
5.根据权利要求3所述利用无烟煤制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述步骤4）中碳沉积处理的温度为1000℃，碳沉积处理的时间为12h。
6.根据权利要求1所述利用无烟煤制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述步骤5）中碳化温度为1500℃，碳化时间为2h。
7.根据权利要求1所述利用无烟煤制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备所得的硬碳材料在钠离子电池上的应用。
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