CN114853003A - 废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法 - Google Patents

废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法 Download PDF

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CN114853003A CN202210650351.1A CN202210650351A CN114853003A CN 114853003 A CN114853003 A CN 114853003A CN 202210650351 A CN202210650351 A CN 202210650351A CN 114853003 A CN114853003 A CN 114853003A
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Abstract

本发明公开了一种废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、原料预处理：对原煤进行破碎筛分，得到目标粒径的原煤粉体；步骤二、酸洗脱灰：先将原煤粉体依次使用盐酸、水、氢氟酸、水进行酸洗脱灰处理，然后充分干燥；步骤三、废塑料掺混碳化：将酸洗干燥后的原煤粉体与废塑料掺混均匀，在惰性气体中预碳化，得到预碳化产物；步骤四、高温碳化：将预碳化产物研磨均匀后，在惰性气体中进行二次碳化，得到低阶煤基硬碳材料。发明仅在传统直接碳化流程中增加了塑料掺杂和预碳化过程，制备方法简单、处理方便、成本低廉，且可有效提高低阶煤基硬碳材料的储钠/容量，利于商业化应用。

Description

废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种用于电池负极的基于塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳负极材料的制备方法。
背景技术
全球电化学储能中装机占比超80％的锂离子电池面临锂资源储量小、分布不均等难以满足迅速扩大的储能需求，矿质差异大造成的电池级锂原料价格逐年攀升等问题；钠与锂同族、物化性质类似，丰度数十倍于锂且源于海洋，被认为是锂离子电池的重要替代品之一。碳负极材料面临质量比容量低、密度低等应用性能问题，是钠离子电池性能提升的关键一环。
煤炭作为自然界中储量最丰富的、价格最低廉的天然碳源，且具有初始芳香化的大分子结构为碳材料的功能化设计提供了结构基础，具有发展成硬碳、软碳、石墨乃至石墨烯的巨大潜力。无烟煤等高阶煤种由于具有较大的芳香基元结构，所制备的碳材料晶格间距较小、片层尺寸较大，不利于钠/钾离子嵌入储存容量及倍率性能的进一步提升，短程有序类石墨晶体结构的构筑才是钠离子快速、高密度嵌入储存的关键。褐煤、次烟煤等低阶煤具有较年轻的煤分子结构，其芳环数为1～4环，在热转化过程中容易形成高无序度的硬碳材料。这些短程有序但呈无序排列的类石墨晶型在用于钠/钾离子储运时存在导电性差、离子输运受阻，从而导致比容量低或大电流放电能力差的问题。
芳香烃类化合物在惰性气氛中，升温至350～500℃进行液相碳化时，分子内发生热解、环化、缩聚和芳构化等一系列化学反应，聚合反应程度不断提高，分子热运动加剧，分子之间碰撞的频率增加，在垂直平面方向分子之间因范德华力和分子偶极矩而产生缔合，形成短程排列，聚集堆积，生成的流动相及转换行为可深刻影响后续高温碳化阶段的微晶发展。
大量废塑料被丢弃于自然环境中，造成“微塑料”污染等问题，目前已有部分学者将废塑料经过简单一步碳化制备钠离子电池硬碳负极材料，但存在高电流密度下倍率性能较差的问题。塑料作为一种热塑性聚合物，较低温度下呈熔融态，且其热解失重区间与低阶煤热解温区重合度高，具有协同转化的可能。利用废弃塑料的这一特性，有望实现在与煤共热转化过程实现微晶和孔隙的调制，进而改善低阶煤基硬碳材料在储钠应用中的基础电化学特性。
发明内容
本发明针对传统直接碳化低阶煤基硬碳材料储钠能力较差的技术瓶颈，以增大低阶煤高温碳化过程中石墨微晶层间距为目标，提供了一种废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法。该方法通过将废弃塑料按一定比例与煤粉掺混，调控煤的热转化过程，使其发展为高比容量、高大电流放电能力的储钠碳负极材料。具体地，以褐煤、次烟煤等低阶煤为主要原料，通过废弃塑料掺混分别在较低温(250～400℃)下提供流动相，改变煤中芳香片层原有的组织重排方式，优化片层取向有序性，同时引入共振稳定的自由基作为成核剂，诱导煤中热缩聚过程；在较高温(400～700℃)下熔融在煤粉间的塑料残留物进一步气化，形成微纳孔隙，优化离子、溶剂分子的传质通道。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、原料预处理：
对原煤进行破碎筛分，得到目标粒径的原煤粉体，其中：
考虑到废塑料掺杂预碳化、再二次碳化方法对碳材料石墨微晶/孔隙结构调控的实际效果，所述原煤为褐煤一号、褐煤二号、烟煤中的一种或多种混合；
为保证废塑料预掺混步骤中的掺混深度，同时方便碳化步骤结束后制作碳电极，所述煤目标粒径为120～400目，所述废塑料粒径不可超过3mm；
步骤二、酸洗脱灰：
先将原煤粉体依次使用盐酸、水、氢氟酸、水进行酸洗脱灰处理，然后充分干燥，其中：
所述盐酸的浓度为2～5M，氢氟酸的浓度为5～20wt％，酸体积与原煤粉体的质量之比为5～20:1；
所述水为电阻率不小于10MΩ·cm的蒸馏水或去离子水，水洗的最终效果为溶液上清液呈中性或弱酸性；
步骤三、废塑料掺混碳化：
将酸洗干燥后的原煤粉体与废塑料掺混均匀，在惰性气体中预碳化，得到预碳化产物，其中：
所述原煤粉体与废塑料的质量比为1:0.01～2；
所述废塑料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中的一种或多种混合，用于与煤在共碳化过程协同作用，能够调控成碳微晶及孔隙结构；
所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种，流量为100～150mL/min；
所述预碳化的条件如下：按照2～50℃/min的升温速率(优选的升温速率为10～15℃/min)升温至450～700℃，保温1～2h；
步骤四、高温碳化：
将预碳化产物研磨均匀后，在惰性气体中进行二次碳化，得到低阶煤基硬碳材料，其中：
所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种；
所述二次碳化的条件如下：按照2～5℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温1～2h。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过掺杂废塑料与煤共碳化来调控得碳微晶与孔隙结构，提高了石墨微晶的层间距，相比于未掺杂塑料的碳化材料比容量有较大提升，且首次库伦效率仍保持在75～85％。
(2)本发明所用原料为废塑料与煤(尤其是低阶煤)，原料来源广泛、价格便宜且有利于实现废塑料资源化处理以及低阶煤的高值化利用。
(3)本发明仅在传统直接碳化流程中增加了塑料掺杂和预碳化过程，制备方法简单、处理方便、成本低廉，且可有效提高低阶煤基硬碳材料的储钠/容量(约50mAh g-1)，利于商业化应用。
附图说明
图1为本发明废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备流程图；
图2为实施例5中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的XRD谱图。
图3为实施例5中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的SEM图。
图4为实施例5中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的充放电曲线图。
图5为实施例5中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图6为实施例6中所述的1:1(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的XRD谱图。
图7为实施例6中所述的1:1(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的孔径分布图。
图8为实施例6中所述的1:1(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图9为实施例6中所述的1:1(塑料:煤)掺混聚乙烯(PE)450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的充放电曲线图。
图10为实施例7中所述的450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的XRD谱图。
图11为实施例7中所述的450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的SEM图。
图12为实施例7中所述的450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的充放电曲线图。
图13为实施例7中所述的450℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图14为实施例8中所述的450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的XRD谱图。
图15为实施例8中所述的450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的孔径分布图。
图16为实施例8中所述的450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图17为实施例8中所述的450℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的充放电曲线图。
图18为实施例10中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的XRD谱图。
图19为实施例10中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的SEM图。
图20为实施例10中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图21为实施例10中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1200℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的充放电曲线图。
图22为实施例11中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的XRD谱图。
图23为实施例11中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的孔径分布图。
图24为实施例11中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图25为实施例11中所述的1:2(塑料:煤)掺混聚对苯二甲酸乙二酯(PET)700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的充放电曲线图。
图26为实施例14中所述的700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图27为实施例14中所述的700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的充放电曲线图。
图28为实施例15中所述的700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的倍率性能图。
图29为实施例15中所述的700℃预碳化、1400℃二次碳化处理的褐煤基硬碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、预掺混碳化：将所述粉体与聚乙烯(PE)按1:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤三、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
步骤四、酸洗：对所述硬碳进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。将硬碳材料、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)、导电剂(乙炔黑)按17：3：2的质量比，称取相应的三种材料，先在玛瑙研钵中使之混合均匀，然后滴加分散剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)，进行充分搅拌。再将搅拌均匀的料膏均匀地涂在厚度约为0.02mm的铜箔上，将涂好膜的铜箔转移至真空干燥箱中，在80℃下干燥12h，待其中的分散剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)完全去除后，用特制模具将干燥好的膜片冲压成圆形极片。
将上述冲裁好的电极片与金属钠对电极装配成CR2032扣式电池，正极集流体为绝缘垫片，正、负极之间用隔膜分开，滴入180μL的NaClO4电解液充分浸润。整个电池的组装过程均在充满氩气的超净手套箱中完成。电池组装完成后，将组装好的电池从手套箱中取出，在封口机上完成封口成型，静置12h后对其进行电化学性能测试。
实施例2：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、预掺混碳化：将所述粉体与聚乙烯(PE)按1:2掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤三、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
步骤四、酸洗：对所述硬碳材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
实施例3：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、预掺混碳化：将所述粉体与聚乙烯(PE)按1:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤三、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
步骤四、酸洗：对所述硬碳材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
实施例4：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚乙烯(PE)按1:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
相比于实施例1的掺混碳化-酸洗工艺，本实施例在掺混碳化前对原煤粉体进行酸洗，能够获得片层间距更大(d002)的硬碳材料，塑料掺混带来的性能提升效果更显著，其用于钠离子电池负极时可逆容量增加37.4mAh/g。
实施例5：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚乙烯(PE)按1:2掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的硬碳材料的XRD图谱如图2所示，由XRD图谱初步计算得到的微晶参数见表1，具体形貌如图3所示，倍率性能与充放电曲线见图4、图5，其石墨微晶层间距d002＝0.3836nm，横向尺寸La＝4.6429nm，纵向尺寸Lc＝1.4042nm，在25mA g-1电流密度下获得了346.3mAh g-1的储钠容量。
相比于实施例2的掺混碳化-酸洗工艺，本实施例在掺混碳化前对原煤粉体进行酸洗，能够获得片层间距更大(d002)的硬碳材料，塑料掺混带来的性能提升效果更显著，其用于钠离子电池负极时可逆容量增加92.5mAh/g。
实施例6：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚乙烯(PE)按1:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的硬碳材料的XRD图谱如图6所示，由XRD图谱初步计算得到的微晶参数见表1，孔径分布如图7所示，倍率性能与充放电曲线见图8、图9，其石墨微晶层间距d002＝0.3789nm，横向尺寸La＝4.8028nm，纵向尺寸Lc＝1.5420nm，在25mA g-1电流密度下获得了333.4mAh g-1的储钠容量。
相比于实施例3的掺混碳化-酸洗工艺，本实施例在掺混碳化前对原煤粉体进行酸洗，能够获得片层间距更大(d002)的硬碳材料，塑料掺混带来的性能提升效果更显著，其用于钠离子电池负极时可逆容量增加147.6mAh/g。
实施例7：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预碳化：将所述粉体在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的硬碳材料的XRD图谱如图10所示，由XRD图谱初步计算得到的微晶参数见表1，具体形貌如图11所示，倍率性能与充放电曲线见图12、图13，其石墨微晶层间距d002＝0.3846nm，横向尺寸La＝4.5970nm，纵向尺寸Lc＝1.4489nm，在25mA g-1电流密度下获得了320.5mAh g-1的储钠容量。
与实施例5相比，储钠容量低25.8mAh g-1，说明聚乙烯的引入可增加煤基硬碳储钠容量。
实施例8：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预碳化：将所述粉体在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温1.5h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的硬碳材料的XRD图谱如图14所示，由XRD图谱初步计算得到的微晶参数见表1，孔径分布如图15所示，倍率性能与充放电曲线见图16、图17，其石墨微晶层间距d002＝0.3781nm，横向尺寸La＝4.8661nm，纵向尺寸Lc＝1.5338nm，在25mA g-1电流密度下获得了293.3mAh g-1的储钠容量。
与实施例6相比，储钠容量低40.1mAh g-1，说明聚乙烯的引入可增加煤基硬碳储钠容量。同时，硬碳材料的孔径分布规律也有所变化，有部分10～100nm介孔转变为1～10nm的小介孔。
实施例9：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)按2:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
实施例10：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)按2:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的硬碳材料的XRD图谱如图18所示，由XRD图谱初步计算得到的微晶参数见表1，具体形貌如图19所示，倍率性能与充放电曲线见图20、图21，其石墨微晶层间距d002＝0.3850nm，横向尺寸La＝4.1135nm，纵向尺寸Lc＝1.3586nm，在25mA g-1电流密度下获得了362.4mAh g-1的储钠容量。
实施例11：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)按2:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的硬碳材料的XRD图谱如图22所示，由XRD图谱初步计算得到的微晶参数见表1，孔径分布如图23所示，倍率性能与充放电曲线见图24、图25，其石墨微晶层间距d002＝0.3787nm，横向尺寸La＝4.7246nm，纵向尺寸Lc＝1.6137nm，在25mA g-1电流密度下获得了330.4mAh g-1的储钠容量。
实施例12：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
实施例13：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预碳化：将所述粉体在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的述硬碳材料的倍率性能与充放电曲线见图26、图27，其石墨微晶层间距d002＝0.3829nm，横向尺寸La＝5.0994nm，纵向尺寸Lc＝1.4311nm，在25mA g-1电流密度下获得了305.8mAh g-1的储钠容量。与实施例10相比，储钠容量低56.6mAh g-1，说明聚对苯甲基乙二醇酯的引入可增加煤基硬碳储钠容量。
实施例14：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预碳化：将所述粉体在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
本实施例制备的硬碳材料的孔径分布如图28所示，倍率性能见图29，其石墨微晶层间距d002＝0.3777nm，横向尺寸La＝4.6776nm，纵向尺寸Lc＝1.5488nm，在25mA g-1电流密度下获得了291.9mAh g-1的储钠容量。与实施例11相比，储钠容量低38.5mAh g-1，说明聚对苯二甲基乙二醇酯的引入可增加煤基硬碳储钠容量。同时，硬碳材料的孔径分布规律也有所变化，有部分10～100nm介孔转变为1～10nm的小介孔。
实施例15：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对褐煤2原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)按2:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
实施例16：
本实施例提供的低阶煤基碳材料制备方法按以下步骤进行：
步骤一、磨选：对烟煤原煤进行破碎，筛分得到120～160目的粉体。
步骤二、酸洗：对所述粉体材料进行5M盐酸酸洗、水洗、20％氢氟酸酸洗、水洗、干燥。
步骤三、预掺混碳化：将所述粉体与聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)按2:1掺混均匀后，在氮气气氛保护下以10℃/min的速率升温至450℃，保温2h，得到预碳化样品。
步骤四、二次碳化：在氩气气氛保护下，将所述预碳化产物先以5℃/min的速率升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h，得到低阶煤基硬碳材料。
将本实施例制备的硬碳材料用作钠离子电池负极并进行电化学充放电测试。具体制备流程与测试方法参见实施例1。
表1不同实施例中制备负极材料的相关结构参数和比容量
Figure BDA0003685819280000171
Figure BDA0003685819280000181
注：褐煤1为宝日希勒褐煤，褐煤2为灵泉褐煤，烟煤1为府谷烟煤。

Claims (9)

1.一种废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、原料预处理：
对原煤进行破碎筛分，得到目标粒径的原煤粉体；
步骤二、酸洗脱灰：
先将原煤粉体依次使用盐酸、水、氢氟酸、水进行酸洗脱灰处理，然后充分干燥；
步骤三、废塑料掺混碳化：
将酸洗干燥后的原煤粉体与废塑料掺混均匀，在惰性气体中预碳化，得到预碳化产物，其中，原煤粉体与废塑料的质量比为1:0.01～2；预碳化的条件如下：按照2～50℃/min的升温速率升温至450～700℃，保温1～2h；
步骤四、高温碳化：
将预碳化产物研磨均匀后，在惰性气体中进行二次碳化，得到低阶煤基硬碳材料，其中，二次碳化的条件如下：按照2～5℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温1～2h。
2.根据权利要求1所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述原煤为褐煤一号、褐煤二号、烟煤中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述煤目标粒径为120～400目。
4.根据权利要求1所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述废塑料粒径不超过3mm。
5.根据权利要求1所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述盐酸的浓度为2～5M，氢氟酸的浓度为5～20wt％，酸体积与原煤粉体的质量之比为5～20:1。
6.根据权利要求1所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述水为蒸馏水或去离子水，水洗的最终效果为溶液上清液呈中性或弱酸性。
7.根据权利要求1或4所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述废塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的废弃塑料掺混共热转化的低阶煤基硬碳材料的制备方法，其特征在于所述预碳化的升温速率为10～15℃/min。
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