CN113540427B - 一种碳包覆储氢合金的制备方法 - Google Patents

一种碳包覆储氢合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆储氢合金的制备方法，包括以下步骤：采用溶剂将碳源溶解后与储氢合金均匀混合，并将混合物在真空或氩气气氛下烧结，烧结升温过程为由室温以3～5℃/min升温至200℃，然后以0.2～1℃/min升温至350～500℃，保温2～5h后随炉冷却。制备的碳包覆储氢合金中碳含量为0.1～1.0wt.％。该方法能够减小烧结过程中有害气体对储氢合金电化学性能的影响，在储氢合金表面形成均匀分布且具有良好的电催化活性的非晶纳米碳包覆层，有效提高了储氢合金电极的倍率放电特性和循环稳定性，可用于镍氢二次电池负极。

Description

一种碳包覆储氢合金的制备方法
技术领域
本发明涉及镍氢二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆储氢合金的制备方法。
背景技术
镍氢二次电池具有低温性能良好、耐过冲/过放、安全性高、环境友好等优点，广泛用于便携式电子产品、小型电动工具等领域。储氢合金作为其负极材料对镍氢电池性能有较大的影响。储氢合金电极在镍氢电池充放电的过程中发生的电化学吸放氢反应主要与合金的体相性质、电极表面电化学反应以及电极/电解液/气体三相之间的界面性质有关。因此，可通过表面改性改善合金抗腐蚀性、导电性和电催化活性，以提高镍氢二次电池的性能。
常用的储氢合金表面处理方法主要有：碱处理、酸处理、氟化处理、表面包覆等。通过去除合金表面氧化层，生成富镍亚层或具有良好抗腐蚀性和导电性的修饰表层，以提高合金的导电性和抗腐蚀能力。碳纳米管、乙炔黑、碳纤维或石墨烯等碳材料，具有良好的导电性和在碱性电解液中的抗腐蚀能力。因此采用碳对储氢合金进行表面改性是改善综合电化学性能的有效方法之一。
传统的改性方法是在反应体系中通过机械混合方式直接添加碳纳米管、乙炔黑或者石墨烯等碳材料得到复合电极材料，但是这种方法无法实现均匀的包覆或者生长，存在团聚现象。此外，非原位形成的碳层与电极材料界面并不是紧密连接，在充放电过程中界面容易脱离分裂，影响电池材料的性能。液相碳包覆通常是将材料加入到含碳源的浆液中，混合均匀后在惰性气氛下进行热处理，碳源发生碳化并在材料表面形成碳包覆层。如CN108155353 B公开了一种石墨化碳包覆材料及其制备方法，其通过800～2000℃高温烧结获得石墨化碳包覆材料。这种方法通常烧结温度较高且升温速率快，对储氢合金来说烧结温度过高可能会改变合金的相结构，升温速率过快碳源快速裂解将生成较多有机小分子等有害物质，附着在储氢合金表面，影响其电化学性能。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种碳包覆储氢合金的制备方法，提高合金表面的导电性和电催化活性，同时减缓电解液对合金电极的腐蚀，显著改善合金的循环寿命和高倍率放电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种碳包覆储氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)采用溶剂将碳源溶解，并搅拌均匀，配制成碳源浓度为0.02～0.5g/mL的浆液；
2)将经步骤1)得到的浆液与储氢合金按照1mL:5～20g比例，通过研磨或球磨方法混合均匀，得到混合物；
3)将经步骤2)得到的混合物在真空或流动的氩气气氛下烧结，得到碳含量为0.1～1.0wt.％的碳包覆储氢合金，其中烧结过程为：首先，由室温升温至200℃，升温速率为3～5℃/min；再由200℃缓慢升温至目标温度，即350～500℃，升温速率为0.2～1℃/min，在目标温度下保温2～5h，随炉冷却至室温。
进一步地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、石油沥青、煤系沥青、壳聚糖、酚醛树脂、聚乙二醇、醋酸纤维中的至少一种。
进一步地，所述储氢合金为AB5型稀土储氢合金、具有[AB5]和[AB2]单元堆垛结构的镧-镁-镍系稀土储氢合金、具有[AB5]和[AB2]单元堆垛结构的镧-钇镍系稀土储氢合金、或者AB2型稀土储氢合金；所述储氢合金的粒径为160～400目。
进一步地，所述步骤1)中溶剂为去离子水、酒精、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、喹啉中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，所述步骤3)氩气流量为10～100mL/min。
进一步地，制备的碳包覆储氢合金，其表面包覆的碳为sp2和sp3混合结构组成的非晶纳米碳，平均粒度为50-300nm。
进一步地，所述制备方法制备的碳包覆储氢合金，可用于镍氢二次电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
制备含有碳源的浆液与储氢合金均匀混合，使碳源在储氢合金表面均匀分布。烧结过程中，首先采用低温烧结减小烧结过程对储氢合金本身的影响，同时采用缓慢的升温速率，延长低温下的烧结时间，既减少因碳源剧烈分解产生大量的有害物质对储氢合金粉末表面的毒化，也保证了碳源充分碳化。在储氢合金表面生成均匀分布且具有良好的电催化活性和导电率的非晶纳米碳包覆层，有效提高了储氢合金电极的倍率放电特性和循环稳定性。因储氢合金本身具有较好的导电作用，碳的包覆量控制在0.1～1wt.％，既能发挥包覆层优秀的导电和抗腐蚀特性，也减少对储氢合金电化学容量的不利影响。
附图说明
图1为本发明实施例9制备的碳包覆储氢合金扫描电镜和碳粒径分布图；
图2为本发明实施例9、11、12和14制备的碳包覆储氢合金表面碳的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种碳包覆储氢合金的制备方法包括：
1)采用溶剂将碳源溶解，并搅拌均匀，配制成浓度为0.02～0.5g/mL的浆液；碳源为蔗糖、葡萄糖、石油沥青、煤系沥青、壳聚糖、酚醛树脂、聚乙二醇、醋酸纤维中的至少一种；储氢合金为AB5型稀土储氢合金、具有[AB5]和[AB2]单元堆垛结构的镧-镁-镍系稀土储氢合金、具有[AB5]和[AB2]单元堆垛结构的镧-钇镍系稀土储氢合金、或者AB2型稀土储氢合金；储氢合金的粒径为160～400目；溶剂为去离子水、酒精、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、喹啉中的一种或一种以上的混合物；
2)将经步骤1)得到的浆液与储氢合金按照1mL:5～20g比例，通过研磨或球磨方法混合均匀，得到混合物；
3)将经步骤2)得到的混合物在真空或流动的氩气气氛下烧结，氩气流量为10～100mL/min，得到碳含量为0.1～1.0wt.％的碳包覆储氢合金，其中烧结过程为：首先，由室温升温至200℃，升温速率为3～5℃/min；再由200℃缓慢升温至目标温度，即350℃～500℃，升温速率为0.2～1℃/min，在目标温度下保温2h～5h，随炉冷却至室温。
得到的碳包覆储氢合金，其表面包覆的碳为sp2和sp3混合结构组成的非晶纳米碳，平均粒度为50-300nm。
根据不同碳源在不同烧结程序下烧结后的碳残留量，计算加入的碳源质量。
制备的碳包覆储氢合金，可用于镍氢二次电池负极。
以纯度大于99％的金属单质为原料，采用感应熔炼、机械合金化法、粉末烧结法等方法制备得到，经退火处理，破碎筛分成160～400目合金粉备用。
合金电极电化学性能测试方法如下：称取制备好的碳包覆储氢合金0.2g与0.8g的羰基镍研磨混合，在16MPa压力下制成直径为16mm的电极片，将制作好的电极片用泡沫镍包裹压实，作为测试用的负极。在298K下，采用三电极测试装置进行测试，正极为烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6mol/L的KOH溶液。
测试过程中以60mA/g的电流密度对电极进行充放电，截止放电电压为-0.6V(vs.Hg/HgO)，获得最大放电容量。在放电电流密度为1200mA/g条件下进行高倍率放电能力(HRD1200)测试。采用三明治电极，以300mA/g的电流密度充放电，截止放电电压为-1.0V，获得300周的容量保持率S300＝(C300/Cmax)×100％，其中Cmax和C300分别是电极的最大放电容量和第300个循环的放电容量。所有电化学数据均使用LANHE CT2001A仪器测试得到。
实施例1～6
碳源选用蔗糖，储氢合金选用以A2B7型相为主相的La-Y-Ni合金粉，其成分为LaSm0.3Y1.7Ni9.7Mn0.5Al0.3，粒径为160-200nm。首先用1:1的去离子水和酒精将蔗糖溶解，得到不同浓度的蔗糖溶液。称取15g的合金粉，量取1mL蔗糖溶液与合金粉混合研磨，然后置于管式炉中在流量为10mL/min氩气保护下进行烧结。包覆碳含量如表1所示。
烧结程序为：首先由室温以3℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至目标烧结温度，具体的目标烧结温度和升温速率参见表1，在目标温度下保温3h后随炉冷却。
实施例1：蔗糖溶液的浓度为0.5g/mL。
实施例2、5：蔗糖溶液的浓度为0.25g/mL。
实施例3、6：蔗糖溶液的浓度为0.15g/mL。
实施例4：蔗糖溶液的浓度为0.05g/mL。
比较例1
为未进行包覆处理的A2B7型相为主相的La-Y-Ni合金粉，其成分为LaSm0.3Y1.7Ni9.7Mn0.5Al0.3，粒径为160-200目。
比较例2～3
按照实施例1～6的方法制备储氢合金粉末与蔗糖溶液的混合物，然后置于管式炉中在氩气保护下进行烧结。
比较例2的烧结程序为：首先由室温以3℃/min升温至200℃，再由200℃以1.5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下保温3h后随炉冷却。
比较例3的烧结程序为：首先由室温以3℃/min升温至200℃，再由200℃以0.8℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃下保温3h后随炉冷却。
分别测定实施例1～6和比较例1～3碳包覆的储氢合金电极最大放电容量、倍率放电性能(HRD1200)以及300周的容量保持率(S300)。具体结果参见表1：
表1
Figure BDA0003001749940000041
Figure BDA0003001749940000051
从实施例1～6和比较例1的电化学测试结果可见，由于包覆碳良好的导电性和碱液中抗腐蚀的能力，经碳包覆后的合金其倍率放电性能HRD1200和容量保持率S300较未经包覆的比较例1均有提升，且最大放电容量较未包覆合金略有提升或仅有较小下降。
从实施例2、5和比较例2电化学测试结果可见，在包覆碳含量为0.5wt.％时，随着升温速率增加，合金最大放电容量、300周容量保持率S300和倍率放电性能HRD1200均逐渐下降，当升温速率超过1℃/min为1.5℃/min时，合金最大放电容量和倍率性能较未包覆合金差。
从实施例3、6和比较例3电化学测试结果可见，同样的碳包覆量和升温速率条件下，烧结温度越高，虽然合金倍率放电性能HRD1200逐渐提升，但其最大放电容量和300周容量保持率逐渐下降，且当烧结温度超过500℃，为600℃时，合金最大放电容量和300周容量保持率较未包覆合金有较大下降。
以上现象的主要原因是，升温速率过快，碳源分解产生大量的含氧有机小分子污染储氢合金表面，导致合金的电化学性能降低。同时，烧结温度过高，虽然可使碳源分解转化更完全，但是对合金自身结构和性能有较大影响。同时，由于包覆的碳本身不吸放氢，含量过高会导致材料的容量衰减过大，在短时间内不能转化完全，影响其电催化活性和导电性。
实施例7～10
碳源选用高温石油沥青(软化点tSP为280℃)，储氢合金成分为La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15，粒径为160-200目。首先用甲苯将沥青溶解，得到不同浓度的沥青浆液。称取18g合金粉末，量取1mL的沥青浆液与合金粉混合研磨，然后置于管式炉中在流量为100mL/min氩气保护下进行烧结。包覆碳含量如表2所示。
烧结程序为：首先由室温以4℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至500℃，升温速率为0.5℃/min，在500℃下保温4h后随炉冷却。
实施例7：沥青浆液的浓度为0.04g/mL。
实施例8：沥青浆液的浓度为0.12g/mL。
实施例9：沥青浆液的浓度为0.2g/mL。
实施例10：沥青浆液的浓度为0.4g/mL。
实施例11
碳源选用葡萄糖，储氢合金成分为La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15的合金，粒径为160-200目。首先用1:1的去离子水和酒精将葡萄糖溶解，得到浓度为0.2g/mL的葡萄糖溶液，称取10g的合金粉末，量取1mL的葡萄糖溶液与合金粉混合研磨，按照实施例7～10的方法制备和烧结得到包覆碳含量为0.5wt.％的储氢合金复合材料。
烧结程序为：首先由室温以4℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至450℃，升温速率为0.5℃/min，在450℃下保温4h后随炉冷却。
实施例12
碳源选用蔗糖，储氢合金选用成分为La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15的合金，粒径为160-200目。首先用1:1的去离子水和酒精将蔗糖溶解，得到浓度为0.2g/mL的蔗糖溶液，称取10g的合金粉末，量取1mL的蔗糖溶液与合金粉混合研磨，按照实施例7～10的方法制备和烧结得到包覆碳含量为0.5wt.％的储氢合金复合材料。
烧结程序为：首先由室温以4℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至400℃，升温速率为0.5℃/min，在400℃下保温4h后随炉冷却。
实施例13～14
碳源选用壳聚糖，储氢合金成分为La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15的合金，首先用酒精将壳聚糖溶解，得到浓度为0.06g/mL的壳聚糖溶液，称取5g的合金粉末，量取1mL的壳聚糖溶液与合金粉混合研磨，按照实施例7～10的方法制备和烧结得到包覆碳含量为0.5wt.％的储氢合金复合材料。
实施例13的烧结程序为：首先由室温以4℃/min升温至200℃，使碳源充分吸热分解；再由200℃缓慢升温至500℃，升温速率为0.5℃/min，在500℃下保温4h后随炉冷却。
实施例14烧结程序为：首先由室温以5℃/min升温至200℃，使碳源充分吸热分解；再由200℃缓慢升温至350℃，升温速率为0.5℃/min，在350℃下保温5h后随炉冷却。
实施例15
碳源选用酚醛树脂，储氢合金选用成分为La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15的合金，粒径为160-200目。首先用1:1的去离子水和酒精将酚醛树脂溶解，得到浓度为0.1g/mL的酚醛树脂溶液，称取8g的合金粉末，量取1mL的酚醛树脂溶液与合金粉混合研磨，按照实施例7～10的方法制备和烧结得到包覆碳含量为0.5wt.％的储氢合金复合材料。
烧结程序为：首先由室温以4℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至500℃，升温速率为0.5℃/min，在500℃下保温4h后随炉冷却。
实施例16
碳源选用聚乙二醇，储氢合金选用成分为La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15的合金，粒径为160-200目。首先用1:1的去离子水和甲苯将聚乙二醇溶解，得到浓度为0.25g/mL的聚乙二醇溶液，称取20g的合金粉末，量取1mL的聚乙二醇溶液与合金粉混合研磨，按照实施例7～10的方法制备和烧结得到包覆碳含量为0.5wt.％的储氢合金复合材料。
烧结程序为：首先由室温以4℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至400℃，升温速率为0.5℃/min，在400℃下保温4h后随炉冷却。
实施例17
碳源选用蔗糖和葡萄糖，储氢合金选用成分为La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15的合金，粒径为200-400目。首先用1:1的去离子水和酒精将质量比为2:1的蔗糖和葡萄糖溶解，得到浓度为0.2g/mL的蔗糖和葡萄糖混合溶液，称取10g的合金粉末，量取1mL的蔗糖和葡萄糖混合溶液与合金粉混合研磨，按照实施例7～10的方法制备和烧结得到包覆碳含量为0.5wt.％的储氢合金复合材料。烧结程序为：首先由室温以3℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至400℃，升温速率为0.5℃/min，在450℃下保温4h后随炉冷却。
比较例4
为未进行包覆处理的La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15合金，粒径为160-200目。
比较例5～6
碳源选用高温石油沥青，储氢合金选用La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15合金，粒径为160-200目。按照实施例7～10的方法制备和烧结得到碳包覆的储氢合金复合材料。
比较例5：沥青浆液浓度为0.02g/mL，合金质量为18g，包覆碳含量为0.05wt.％。
比较例6：沥青浆液浓度为0.5g/mL，合金质量为18g，包覆碳含量为1.2wt.％。
分别测定实施例7～14和比较例4～6合金电极最大放电容量、倍率放电性能(HRD1200)以及300周的容量保持率(S300)。具体结果参见表2：
表2
Figure BDA0003001749940000071
Figure BDA0003001749940000081
附图1是实施例9碳包覆La0.75Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15合金的扫描电镜图。从图中可见，碳颗粒均匀平均粒径约为150nm，均匀分布在合金表面。
实施例7～10及比较例4～6可见，以沥青为碳源，同样的制备条件下，当碳含量为0.1～1.0wt.％时，随着包覆碳含量的增加，合金最大放电容量、倍率放电性能HRD1200先增加后减小，300周容量保持率逐渐增加，且较未包覆的合金均有明显提升。当碳含量继续增加至1.2wt.％时，合金电极最大放电容量和倍率放电性能显著下降，较未包覆的合金变差。主要原因是碳含量过高，造成合金电极片中单位面积的活性物质含量减少，导致合金的放电容量下降；同时，碳源含量过高，烧结过程中转化不完全，导致包覆碳层导电性下降。当碳含量为0.05wt.％时，由于碳含量过少，储氢合金的电化学性能无明显提高。因此优选包覆碳含量为0.1～1.0wt.％。
从实施例9、11～17的测试结果可见，选用不同类型的碳源，在适当的烧结温度下得到的碳包覆储氢合金复合材料，其最大放电容量、循环寿命以及倍率放电性能较未包覆的储氢合金均有不同程度的提高。附图2是实施例9、11、12、14碳包覆储氢合金的拉曼光谱。从图中可以看出，采用不同碳源得到的碳包覆储氢合金材料，其拉曼光谱均包含代表sp3碳原子成键特征的D峰和代表sp2碳原子成键特征的G峰，说明合金表面包覆碳为sp2和sp3混合结构组成的非晶纳米碳。
实施例18、19
碳源选用蔗糖，首先用1:1的去离子水和酒精将蔗糖溶解，得到浓度为0.2g/mL的蔗糖溶液。称取10g的合金粉，量取1mL的蔗糖溶液与合金粉混合研磨，然后置于管式炉中在氩气保护下进行烧结，得到包覆碳含量为0.5wt.％的储氢合金复合材料。
烧结程序为：首先由室温以5℃/min升温至200℃，再由200℃缓慢升温至400℃，在400℃保温2h后随炉冷却。
实施例18
储氢合金选用AB5型储氢合金，其成分为型LaNi4.2Co0.3Mn0.3Al0.2合，粒径为300-400目。
实施例19
储氢合金选用AB2型YNi2系储氢合金，其成分为YNi1.8Al0.1，粒径为300-400目。
比较例7
为未进行包覆处理的LaNi4.2Co0.3Mn0.3Al0.2合金，粒径为300-400目。
比较例8
为未进行包覆处理的YNi1.8Al 0.1合金，粒径为300-400目。
分别测定实施例18、19和比较例7、8合金电极最大放电容量、倍率放电性能(HRD1200)以及300周的容量保持率(S300)(YNi1.8Al0.1合金为S50)。具体结果参见表3：
表3
Figure BDA0003001749940000091
从实施例18、19和比较例7、8的测试结果可见，选用蔗糖为碳源，在适当的烧结温度下得到的碳包覆AB5和AB2型储氢合金复合材料，其最大放电容量、循环寿命以及倍率放电性能较未包覆的储氢合金均有不同程度的提高。以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳包覆储氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)采用溶剂将碳源溶解，并搅拌均匀，配制成碳源浓度为0.02～0.5g/mL的浆液；
2)将经步骤1)得到的浆液与储氢合金按照1mL:5～20g比例，通过研磨或球磨方法混合均匀，得到混合物；
3)将经步骤2)得到的混合物在真空或流动的氩气气氛下烧结，得到碳含量为0.1～1.0wt.％的碳包覆储氢合金，其中烧结过程为：首先，由室温升温至200℃，升温速率为3～5℃/min；再由200℃缓慢升温至目标温度，即350～500℃，升温速率为0.2～1℃/min，在目标温度下保温2～5h，随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、石油沥青、煤系沥青、壳聚糖、酚醛树脂、聚乙二醇、醋酸纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述储氢合金为AB5型稀土储氢合金、具有[AB5]和[AB2]单元堆垛结构的镧-镁-镍系稀土储氢合金、具有[AB5]和[AB2]单元堆垛结构的镧-钇镍系稀土储氢合金、或者AB2型稀土储氢合金；所述储氢合金的粒径为160～400目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂为去离子水、酒精、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、喹啉中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)氩气流量为10～100mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的碳包覆储氢合金，其表面包覆的碳为sp2和sp3混合结构组成的非晶纳米碳，平均粒度为50-300nm。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，制备的碳包覆储氢合金，可用于镍氢二次电池负极。
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