CN109867277A - 一种大尺寸石墨烯三维材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，旨在提高石墨烯的分散性能又不对其表面的化学结构产生影响。该发明的技术方案是，以氧化石墨烯，硅源等为原料，利用超声分散将氧化石墨烯分散到硅源的溶液中，然后加入一定量的还原剂，得到三维的石墨烯‑二氧化硅凝胶物，经过高温干燥最终得到石墨烯三维材料。本发明制备石墨烯三维材料的工艺简单、成本低廉，同时二氧化硅纳米颗粒能有效地将石墨烯分散开来，阻止其团聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种大尺寸三维石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯可以看作是由碳原子通过杂化方式构筑而成具有单原子层厚度的二维平面结构第一种真正意义的二维晶体材料。石墨烯单原子厚度的特征使该结构的原子能够完全暴露，表现出高达约2620m2/g的超高比表面积。这一系列优异的特性使得石墨烯在诸多领域中表现出潜在的应用前景和广阔的应用价值。但是由于石墨烯的片层结构容易团聚的特点，很容易形成孔隙率较低的二维结构材料，无法获得有较高孔隙率的多孔结构三维石墨烯，继而使其性能和应用范围受到很大局限。还原氧化石墨烯分散液是目前制备三维石墨烯材料的常用方法，该方法简单成本低廉，但是氧化石墨烯在还原过程中容易发生堆叠、团聚，使得石墨烯的性能受到很大的影响。为此，研究工作者提出了其他的方法来构筑石墨烯三维材料。
Shi等发现无需添加其他试剂，对适当浓度的GO水悬浮液直接进行一步水热还原，可制备可用作超级电容器的三维石墨烯水凝胶。但水热法制备的石墨烯孔结构的连通性较差，为填充材料提供可复合填充的空间较少，这就限制了三维石墨烯的应用领域；Cheng等以3D多孔镍支架为模板，在1000℃时分解甲烷以促进石墨烯薄膜生长，之后用盐酸或者FeCl3蚀刻掉模板镍。此法可以得到块状连续、贯通的三维石墨烯。但是操作难度大，周期长，不利于大尺寸和规模化制备三维石墨烯材料。
因此，开发一种规模化制备石墨烯三维材料，且又不对石墨烯本身的化学结构产生明显影响的技术，是需要进一步研究和解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术的缺点，本发明提供一种大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，用于解决现有方法不适合大规模制备的技术问题，同时又不对石墨烯本身化学结构产生影响。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氧化石墨烯为原料，将氧化石墨烯加入到硅源的溶液中，超声分散均匀形成氧化石墨烯-硅源混合液；
(2)向步骤(1)所得混合液中加入氧化石墨烯还原剂，室温搅拌，使得混合均匀；
(3)向步骤(2)所得混合液中加入催化剂，室温搅拌，静置形成石墨烯-二氧化硅凝胶物；
(4)将步骤(3)所得凝胶物进行超临界干燥得到大尺寸石墨烯三维材料。
优选地，步骤(1)所用的硅源包括水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、硅溶胶、甲基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷或其混合物。
优选地，步骤(1)将氧化石墨烯加入到硅源的溶液中，超声分散的时间为0.5-5h，频率为15KHz～60KHz；
优选地，所述氧化石墨烯还原剂包括抗坏血酸，氨水、乙二胺。
优选地，所述催化剂为盐酸或者氢氟酸。
优选地，采用二氧化碳或者醇体系对凝胶物进行超临界干燥。
优选地，在步骤(4)超临界干燥前将所得凝胶物在乙醇溶液中进行溶剂置换，每次置换的时间为5-24h，置换次数为5到20次。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明引入阻隔剂纳米二氧化硅，在硅源形成纳米二氧化硅的过程中硅源的硅羟基以及硅氧烷等可以与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，从而保证二氧化硅有充分的的阻隔作用。因此，此方法在充分阻隔的条件下对氧化石墨烯进行还原，保持了石墨烯原本的化学结构，又抑制了石墨烯堆叠团聚。采用超临界干燥去除石墨烯-二氧化硅凝胶物中的溶剂，能够得到疏松多孔的气凝胶结构。同时，本发明方法工艺简单，成本低，可规模化生产大尺寸石墨烯三维材料，制备出的产品在工业领域有着广泛的应用前景。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是实施例1所制得的三维石墨烯实物外观图；
图2是实施例1得到的三维石墨烯SEM电镜图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例一
取5g甲基三甲氧基硅烷，25g无水乙醇，2g水配制成硅源溶解。取5g上述溶液，1g氧化石墨烯超声分散在该溶液中，形成氧化石墨烯-硅源混合液。向该混合液中加入1g抗坏血酸，室温搅拌，混合混匀。然后在混合液中加入1g氢氟酸催化剂，搅拌0.5h，静置形成石墨烯-二氧化硅凝胶物。将凝胶物放入高压釜，超临界干燥得到大尺寸石墨烯三维材料。
实施例二
取5g四甲氧基硅烷，25g无水乙醇，2g水配制成硅源溶解。取5g上述溶液，1g氧化石墨烯超声分散在该溶液中，形成氧化石墨烯-硅源混合液。向该混合液中加入1g抗坏血酸，室温搅拌，混合混匀。然后在混合液中加入1g氢氟酸催化剂，搅拌0.5h，静置形成石墨烯-二氧化硅凝胶物。将凝胶物放入高压釜，超临界干燥得到大尺寸石墨烯三维材料。
实施例三
取5g四甲氧基硅烷，1g三甲氧基硅烷，25g无水乙醇，2g水配制成硅源溶解。取5g上述溶液，1g氧化石墨烯超声分散在该溶液中，形成氧化石墨烯-硅源混合液。向该混合液中加入1g抗坏血酸，室温搅拌，混合混匀。然后在混合液中加入1g氢氟酸催化剂，搅拌0.5h，静置形成石墨烯-二氧化硅凝胶物。将凝胶物放入高压釜，超临界干燥得到大尺寸石墨烯三维材料。
实施例四
取5g四甲氧基硅烷，1g三甲氧基硅烷，25g无水乙醇，2g水配制成硅源溶解。取5g上述溶液，2g氧化石墨烯超声分散在该溶液中，形成氧化石墨烯-硅源混合液。向该混合液中加入1g抗坏血酸，室温搅拌，混合混匀。然后在混合液中加入1g氢氟酸催化剂，搅拌0.5h，静置形成石墨烯-二氧化硅凝胶物。将凝胶物放入高压釜，超临界干燥得到大尺寸石墨烯三维材料。
实施例五
取5g四甲氧基硅烷，1g三甲氧基硅烷，25g无水乙醇，2g水配制成硅源溶解。取5g上述溶液，0.1g氧化石墨烯超声分散在该溶液中，形成氧化石墨烯-硅源混合液。向该混合液中加入1g抗坏血酸，室温搅拌，混合混匀。然后在混合液中加入1g氢氟酸催化剂，搅拌0.5h，静置形成石墨烯-二氧化硅凝胶物。将凝胶物放入高压釜，超临界干燥得到大尺寸石墨烯三维材料。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以氧化石墨烯为原料，将氧化石墨烯加入到硅源的溶液中，超声分散均匀形成氧化石墨烯-硅源混合液；
(2)向步骤(1)所得混合液中加入氧化石墨烯还原剂，室温搅拌，使得混合均匀；
(3)向步骤(2)所得混合液中加入催化剂，室温搅拌，静置形成石墨烯-二氧化硅凝胶物；
(4)将步骤(3)所得凝胶物进行超临界干燥得到大尺寸石墨烯三维材料。
2.根据权利要求1中所述的大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用的硅源包括水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、硅溶胶、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或其混合物。
3.根据权利要求1中所述的大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)将氧化石墨烯加入到硅源的溶液中，超声分散的时间为0.5-5h，频率为15KHz～60KHz。
4.根据权利要求1中所述的大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯还原剂包括抗坏血酸，氨水、乙二胺。
5.根据权利要求1中所述的大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为盐酸或者氢氟酸。
6.根据权利要求1中所述的大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，其特征在于：采用二氧化碳或者醇体系对凝胶物进行超临界干燥。
7.根据权利要求1中所述的大尺寸石墨烯三维材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)超临界干燥前将所得凝胶物在乙醇溶液中进行溶剂置换，每次置换的时间为5-24h，置换次数为5到20次。
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| CN113735122A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-12-03 | 山东利特纳米技术有限公司 | 一种疏水活性炭的制备方法 |
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