CN103145125B - 一种具有高吸附性三维自组装石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种对亲油类有机溶剂具有高吸附性能的三维自组装石墨烯的制备方法。本发明的具有高吸附性的三维自组装石墨烯制备方法是用石墨为原料，在以氧化石墨烯为起始物在去离子水中渗析处理得到氧化石墨烯水溶液，在酸性条件下对氧化石墨烯水溶液进行水热法处理得到三维自组装石墨烯水凝胶，最后将水凝胶用去离子水洗涤并冷冻干燥进而得到具有高吸附性的三维自组装石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有吸附性石墨烯的制备方法，特别是一种对亲油类有机溶剂具有高吸附性能的三维自组装石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯三维自组装材料，集成了石墨烯独特的物理化学性质和三维自组装特殊的结构特征，不仅具有石墨烯优异的电学、热学、力学性能，还具有三维体系特有的高孔隙率、低密度、大的比表面积、高机械强度和三维结构导致的快电子输运等性质。三维自组装石墨烯拓展了二维结构石墨烯的物理性能和应用空间，为石墨烯在柔性、导电、导热、电磁屏蔽、吸波、催化、传感以及储能材料等领域的应用奠定了坚实基础，同时也为复合材料的发展提供了一条有效途径。
文献已报道的有关三维自组装石墨烯材料的方法主要是水热反应法。Gaoquan Shi 等人在《ACS NANO》[2010,4(7),4324-4330] 杂志上发表了题为“Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process（一步水热法合成自组装石墨烯水凝胶）”的研究论文，该文作者运用水热反应法，制备得到了三维自组装的石墨烯水凝胶，研究结果表明三维自组装石墨烯水凝胶表现出优异的力学性能和较好的导电性（10-3 S·cm-1），该报道主要针对三维自组装水凝胶进行研究，并没有对水凝胶进一步处理；2012年Ruoff等人在《Advanced Functional Materials》[2012,22,4421-4425]杂志上发表了题为“Spongy Graphene as a Highly Efficient and Recyclable Sorbent for Oils and Organic Solvents（海绵状石墨烯作为一种油和有机溶剂的高效、可回收的吸附剂）”的文章，该研究首次发现水热方法得到的三维自组装石墨烯对多种有机溶剂及油（如苯、氯仿、汽油）具有较好的吸附性。研究吸附性石墨烯材料在环境保护中具有潜在的应用价值，具有非常重要的意义，但用现有技术制备的石墨烯对有机溶液的吸咐量较低，如果要达到较高的吸咐量，需要较长时间的水热反应。因此迫切需要开发一种制备时间短、吸附性能高的三维自组装石墨烯材料的制备方法。
发明内容
本发明为一种可以克服现有技术不足，能在较短时间制备出对亲油类有机溶剂具有较高性能的三维自组装石墨烯的方法。
本发明的具有高吸附性的三维自组装石墨烯制备方法是用石墨为原料，以氧化石墨烯为起始物在去离子水中渗析处理得到氧化石墨烯水溶液，在酸性条件下对氧化石墨烯水溶液进行水热法处理得到三维自组装石墨烯水凝胶，最后将水凝胶用去离子水洗涤并冷冻干燥进而得到具有高吸附性的三维自组装石墨烯。
本发明的具有高吸附性三维自组装石墨烯的制备方法可以是：将氧化石墨烯在去离子水中渗析处理10天得到氧化石墨烯水溶液，然后将浓度为0.6 mol/l的盐酸溶液滴加入浓度为1.0～3 mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液的pH=2，在180 ℃下水热反应8 h，得到黑色粉末状物质，用去离子水洗涤后将过滤产物冷冻干燥8 h，得到还原后的石墨烯粉体。
本发明的最佳制备方法是将氧化石墨烯在去离子水中渗析处理10天得到氧化石墨烯水溶液，然后再将浓度为1.0～1.6 mol/l的盐酸溶液滴加入浓度为1.0～3 mg/ml的氧化石墨烯水溶液中直至溶液的pH=2，在180 ℃下水热反应8 h，得到黑色粉末状物质，用去离子水洗涤后将过滤产物冷冻干燥8 h，得到还原后的石墨烯粉体。
与现有技术相比，本发明制备方法简便快捷，操作方便，可缩短水热反应时间，并可制得对亲油性有机溶剂具有较强吸附性能的三维自组装石墨烯材料。
附图说明
图1 实施例1制得的三维自组装石墨烯的光学照片；
图2 实施例2制得的三维自组装石墨烯的光学照片；
图3三维自组装石墨烯的扫描电镜图片，其中：(a)图为实施例2, (b)图为对比例1, (c)图为对比例2；
图4 实例2制得的三维自组装石墨烯对亲油性有机溶剂的吸附值（吸附后的重量/吸附前重量）A 苯，B 植物油，C 苯胺， D N,N-二甲基甲酰胺，E氯仿
图5 实例2制得的三维自组装石墨烯对用苏丹红染色的植物油吸附性照片；
图6 三维自组装石墨烯对氯仿的吸附值（吸附后的重量/吸附前重量）(a)实施例2, (b)对比例1, (c)对比例2。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯为起始物，在去离子水中渗析10天得到氧化石墨烯水溶液。浓度为0.6 mol/l的盐酸溶液滴加入浓度为1.0 mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液的pH=2，在180 ℃下水热反应8 h，得到黑色粉末状物质，用去离子水洗涤后将过滤产物冷冻干燥8 h，得到还原后的石墨烯粉体。
本实施例中所得的石墨烯在水热反应后并未形成形成三维自组装结构，如图1 所示，产物为黑色粉末，石墨烯片层在宏观上并没有相互构建而形成一定的形状。
实施例2
以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯为起始物，在去离子水中渗析10天得到氧化石墨烯水溶液。浓度为0.6 mol/l的盐酸溶液滴加入浓度为1.6 mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，调至溶液的pH=2，在180 ℃下水热反应8 h，得到圆柱状的黑色水凝胶，用去离子水洗涤后将过滤产物冷冻干燥8 h，得到还原后的圆柱状石墨烯。
这种条件下制备出的是三维自组装石墨烯，在水热反应及冷冻干燥后，样品为圆柱状，如图2所示，扫描电镜的结果表明三维自组装石墨烯为多孔状结构，层与层之间较为紧密，孔径较小（1~3 μm），如图3(a)所示。且对多种亲油性有机溶剂（如苯、植物油、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺和氯仿）具有优异的吸附性能（图4），图5 为自组装石墨烯对用苏丹红染色后的植物油吸附前后的对比照片，可以看出，产物对植物油有较好的吸附性能。自组装石墨烯对氯仿的吸附量最大，吸附后的重量/吸附前重量=71.47，如图6所示。
对比例1
以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯为起始物，在去离子水中渗析10天得到氧化石墨烯水溶液。浓度为1.6 mg/ml的氧化石墨烯水溶液为前驱体，溶液的pH=6，在180 ℃下水热反应8 h，得到圆柱状的黑色水凝胶，用去离子水洗涤后将过滤产物冷冻干燥8 h，得到还原后的圆柱状石墨烯。
在不加入酸的条件下，得到的样品为三维自组装石墨烯，扫描电镜的结果表明三维自组装石墨烯为多孔状结构，层与层之间较疏松，孔径为2~6 μm，与实例2相比，孔径略大，如图3(b)所示。自组装石墨烯对氯仿的吸附量较大，吸附后的重量/吸附前重量=66.87，如图6所示。
对比例2
以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯为起始物，在去离子水中渗析10天得到氧化石墨烯水溶液。将浓度为0.6 mol/l的氨水滴加入浓度为1.6 mg/ml的氧化石墨烯水溶液水溶液中，调至溶液的pH=10，在180 ℃下水热反应8 h，得到非常疏松的圆柱状的黑色水凝胶，用去离子水洗涤后将过滤产物冷冻干燥8 h，得到还原后的圆柱状石墨烯。
在不加入酸而加入碱的条件下，按前方法也可得到的样品为三维自组装石墨烯，扫描电镜的结果表明三维自组装石墨烯为多孔状结构，层与层之间非常疏松，孔径为7-12 μm，与实例2相比，孔径大，如图3(c)所示。自组装石墨烯对氯仿的吸附量较小，吸附后的重量/吸附前重量=58.66，如图6所示。
Claims (1)
1.一种具有高吸附性三维自组装石墨烯的制备方法，其特征在于以氧化石墨烯为起始物在去离子水中渗析10天处理得到氧化石墨烯水溶液，水热法在酸性条件下处理氧化石墨烯水溶液得到三维自组装石墨烯水凝胶，具体做法是将浓度为0.6mol/L的盐酸溶液滴加0.5～3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液的pH=2，在180℃下水热反应8小时，最后将水凝胶用去离子水洗涤并冷冻干燥进而得到具有高吸附性的三维自组装石墨烯。
2．根据权利要求1所述的具有高吸附性三维自组装石墨烯的制备方法，其特征在于将浓度为0.6 mol/L的盐酸溶液滴加入浓度为1.5-2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液的pH=2，在180 ℃下水热反应8 h，得到黑色粉末状物质，用去离子水洗涤后将过滤产物冷冻干燥8 h，得到还原后的石墨烯粉体。
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