WO2021111495A1 - 空気電池、および、空気電池の正極の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an air battery and a method for manufacturing a positive electrode of an air battery.
- Non-Patent Documents 1 and 2 Air batteries are being researched and developed (Non-Patent Documents 1 and 2). Since a conventional air battery requires oxygen in the air used as a positive electrode active material, a positive electrode is arranged outside the battery cell and a negative electrode is arranged inside the battery cell. Powdered carbon or the like is used for the positive electrode. Metals such as magnesium, iron, aluminum and zinc are used for the negative electrode.
- the conventional air battery uses fluororesin as a binder such as powdered carbon for the positive electrode, it is not easy to dispose of it at the time of use and disposal, and there is a concern that it may affect the surrounding environment. It is not easy to handle.
- the positive electrode is arranged on the outside of the battery cell, and the negative electrode that does not need to come into contact with air is arranged on the inside of the battery cell. Therefore, a housing for accommodating the positive electrode such as powder carbon is required. Yes, the structure of the battery cell was complicated.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique capable of easily handling an air battery.
- the air battery of one aspect of the present invention is an air battery in which oxygen in the air is used as a positive electrode active material, and is three-dimensional by having a plurality of nanostructures integrated with a cylindrical negative electrode which is a metal having branches.
- a positive electrode composed of a co-continuum having a network structure and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode and absorbing an electrolytic solution are provided, and the positive electrode is formed of the negative electrode via the separator.
- the negative electrode Arranged inside, the negative electrode has an open hole that reaches the separator and constitutes the housing of the air battery.
- the method for manufacturing a positive electrode of an air battery is a method for manufacturing a positive electrode of an air battery using oxygen in the air as a positive electrode active material.
- a positive electrode composed of a co-continuum having a three-dimensional network structure due to the plurality of nanostructures having branches, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode and absorbing an electrolytic solution, and a separator.
- the positive electrode is arranged inside the negative electrode via the separator, the negative electrode has an opening hole reaching the separator, constitutes a housing of the air battery, and the positive electrode is the nano. It is produced by a step of freezing a sol or gel in which a structure is dispersed and a step of drying the frozen frozen body in a vacuum.
- the method for manufacturing a positive electrode of an air battery is a method for manufacturing a positive electrode of an air battery using oxygen in the air as a positive electrode active material.
- a positive electrode composed of a co-continuum having a three-dimensional network structure due to the plurality of nanostructures having branches, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode and absorbing an electrolytic solution, and a separator.
- the positive electrode is arranged inside the negative electrode via the separator, the negative electrode has an opening hole reaching the separator, constitutes a housing of the air battery, and the positive electrode is a predetermined positive electrode.
- FIG. 1 is a configuration diagram showing the configuration of an aluminum-air battery.
- FIG. 2 is a flowchart showing a positive electrode manufacturing method 1.
- FIG. 3 is a flowchart showing the positive electrode manufacturing method 2.
- FIG. 4 is a flowchart showing the positive electrode manufacturing method 3.
- FIG. 5 is a flowchart showing the positive electrode manufacturing methods 4, 5 and 6.
- FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of a cylindrical aluminum-air battery.
- FIG. 7 is an external view showing the configuration of the cylindrical aluminum-air battery according to the first embodiment.
- FIG. 8 is a characteristic diagram showing the initial discharge curve of the cylindrical aluminum-air battery according to the first embodiment.
- FIG. 9 is an external view showing the configuration of the cylindrical aluminum-air battery according to the second embodiment.
- FIG. 10 is an external view showing the configuration of the cylindrical aluminum-air battery according to the third embodiment.
- FIG. 11 is a configuration diagram showing the configuration of the pH measurement cell in Example 8.
- Air battery configuration In this embodiment, an aluminum-air battery is used as an example of the air battery.
- FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of an aluminum-air battery according to an embodiment of the present invention.
- the aluminum-air battery is an air battery in which oxygen in the air is used as a positive electrode active material.
- the aluminum air battery of the present embodiment has a positive electrode (air electrode) 1, a negative electrode 2 composed of aluminum, and an electrolyte arranged between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. 3 and.
- the aluminum-air battery of the present embodiment does not need to expose one surface of the positive electrode 1 to the atmosphere.
- the negative electrode 2 is formed with an opening hole H in which the gas generated in the negative electrode 2 is opened to the atmosphere and oxygen in the air used for the positive electrode reaction in the positive electrode 1 is taken in.
- the electrolyte 3 may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte.
- the electrolyte solution refers to a case where the electrolyte 3 is in a liquid form.
- the solid electrolyte means a case where the electrolyte 3 is in a gel form or a solid form.
- the positive electrode 1 is composed of a co-continuum having a three-dimensional network structure by having a plurality of integrated nanostructures having branches.
- the co-continuum is a porous body and has an integral structure.
- Nanostructures are nanosheets or nanofibers. Since a plurality of integrated nanostructures have branches, the co-continuum of the three-dimensional network structure has a stretchable structure in which the branches between the nanostructures can be deformed. There is.
- the nanosheet may be, for example, one composed of at least one of carbon, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and molybdenum sulfide.
- the elements of these materials are 22 kinds of elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. It may be composed of Si, Na, Se, Co, Al, V).
- the nanofiber may be composed of at least one of carbon, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, and cellulose (carbonized cellulose).
- the elements of these materials are 16 kinds of essential elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. ) May be used.
- Nanofibers are fibrous substances having a diameter of 1 nm to 1 ⁇ m and a length of 100 times or more the diameter.
- the nanofiber may have a hollow shape, a coil shape, or any shape.
- the nanofiber is composed of cellulose, the cellulose is made conductive by carbonization as described later.
- a method for manufacturing the positive electrode 1 will be briefly described. For example, first, a sol or gel in which nanostructures are dispersed is frozen to form a frozen body (freezing step), and the frozen body is dried in a vacuum (drying step) to prepare a co-continuum having a positive electrode 1. can do. Any gel in which nanofibers made of iron oxide, manganese oxide, silicon, or cellulose are dispersed can be produced by a predetermined bacterium (gel production step).
- a co-continuum is obtained by causing a predetermined bacterium to produce a gel in which nanofibers made of cellulose are dispersed (gel production step) and heating this gel in an atmosphere of an inert gas to carbonize it (carbonization step). You may do so.
- the co-continuum constituting the positive electrode 1 preferably has, for example, an average pore diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
- the value of this average pore size is a value obtained by the mercury intrusion method.
- Electrode reaction between positive and negative electrodes The electrode reaction in the positive electrode 1 and the negative electrode 2 will be described.
- aluminum is used for the negative electrode 2.
- a reaction that emits n electrons occurs when a negative electrode that becomes an n-valent metal ion is used.
- the positive electrode reaction, the surface of the positive electrode 1 having conductivity, by oxygen and electrolyte 3 in the air in contact with, the reaction proceeds as indicated by "1 / 2O 2 + H 2 O + 2e - - ⁇ 2OH ⁇ (1) " To do.
- the reaction represented by the formula (1) proceeds on the surface of the positive electrode 1, so it is considered that it is better to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode 1.
- the positive electrode 1 can be produced by a known process such as molding carbon powder with a binder. As described above, in the aluminum-air battery, it is important to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode 1, and it is desirable that the positive electrode 1 has a high specific surface area.
- the specific surface area of the cocontinuum constituting the positive electrode 1 is preferably 200 m 2 / g% or more, and more preferably 300 m 2 / g or more.
- the conventional positive electrode 1 produced by molding carbon powder with a binder and pelletizing it, when the specific surface area is increased, the bonding strength between the carbon powders decreases and the structure deteriorates. It is difficult to discharge stably, and the discharge capacity decreases.
- the positive electrode 1 of the present embodiment which is composed of a co-continuum having a three-dimensional network structure by having a plurality of integrated nanostructures having branches, the above-mentioned conventional method.
- the problem can be solved and the discharge capacity can be increased.
- the positive electrode 1 For example, on a co-continuous for the positive electrode 1, those of manganese oxide hydrate (MnO 2 ⁇ nH 2 O) was deposited in a highly dispersed as fine particles of nano size (added) by using as the positive electrode 1, It is possible to show excellent battery performance.
- the content of the catalyst contained in the positive electrode 1 is 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode 1. By adding the transition metal oxide as a catalyst to the positive electrode 1, the battery performance is greatly improved.
- the positive electrode 1 and the electrolyte 3 are in contact with each other, and at the same time, oxygen gas in the atmosphere is supplied, and the three-phase interface of the electrolyte-electrode-gas (oxygen) as described above is formed. If the catalyst has high activity at this three-phase interface site, oxygen reduction (discharge) on the electrode surface proceeds smoothly, and the battery performance is greatly improved. At this time, since the catalyst has a strong interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, many oxygen species can be adsorbed on its own surface, or oxygen species can be occluded in oxygen vacancies.
- the positive electrode 1 to which the catalyst is added can be manufactured by the method for manufacturing the positive electrode 1 described later.
- the negative electrode 2 is composed of a negative electrode active material.
- This negative electrode active material is composed of a material that can be used as a negative electrode material for an aluminum-air battery. That is, the metal is not particularly limited as long as it is any metal of magnesium, aluminum, calcium, iron and zinc, or an alloy containing these as a main component.
- the negative electrode 2 may be made of a metal as the negative electrode 2, a metal sheet, or a powder obtained by crimping powder onto a metal foil such as copper.
- the negative electrode 2 can be formed by a known method.
- the negative electrode 2 can be manufactured by stacking a plurality of metal magnesium foils and forming them into a predetermined shape.
- the housing 4 of the aluminum-air battery may be made of a material that is naturally decomposed.
- the housing 4 may be made of a natural product-based material, a microbial-based material, or a chemically synthesized material.
- it can be composed of polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, modified polyvinyl alcohol, casein, modified starch and the like.
- a chemically synthesized system such as plant-derived polylactic acid is preferable.
- the shape of the housing 4 is not limited as long as it is a shape obtained by processing biodegradable plastic, and it is sufficient that the housing 4 is provided with an opening hole communicating with the opening hole H of the negative electrode 2.
- the negative electrode 2 can be used as the housing 4 of the aluminum-air battery. In order to suppress the residue of the components of the aluminum-air battery in the natural environment, it is preferable to use the negative electrode 2 itself as the housing instead of using the housing 4.
- the electrolyte 3 may be a substance capable of transferring metal ions and hydroxide ions between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
- an aqueous solution composed of a metal salt containing potassium and sodium, which are abundant on the earth, can be mentioned.
- This metal salt contains 22 kinds of elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. It may be composed of elements contained in Si, Na, Se, Co, Al, V), seawater, rainwater, and hot springs.
- Electrolyte 3 is, for example, acetic acid, carbonic acid, citric acid, malic acid, oxalic acid, phosphoric acid, or salts thereof, HEPES (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethhanesulphonic acid), chloride salt, pyrophosphoric acid. It may be composed of one or more of a salt and a metaphosphate.
- Citric acid, malic acid, and oxalic acid are used as fertilizers, and have the function of promoting phosphorus absorption into plants by forming a complex with phosphorus, which is one of the major elements of fertilizer components. Therefore, not only does it have no effect when the electrolyte leaks into the soil, but it also functions as a fertilizer. Therefore, citric acid, malic acid, oxalic acid, or a salt composed of these is particularly preferable to be used for the electrolyte 3.
- an aromatic anion exchange polymer solid electrolyte having ionic conductivity through which metal ions and hydroxide ions pass, or an inorganic layered compound-based solid electrolyte may be used.
- the aluminum air battery can include a separator, a battery case, a structural member such as a metal foil (for example, copper foil), and elements required for a general aluminum air battery.
- a separator is not particularly limited as long as it is a fiber material, but a cellulosic separator made from plant fibers or bacteria is particularly preferable.
- the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the electrolyte 3 obtained by the air electrode manufacturing method described later are suitable, such as a case, together with other necessary elements based on the desired structure of the aluminum-air battery. It can be produced by appropriately arranging it in a container. A conventionally known method can be applied to the manufacturing procedure of this aluminum-air battery.
- FIG. 2 is a flowchart for explaining the manufacturing method 1 of the positive electrode 1.
- step S101 a sol or gel in which nanostructures such as nanosheets and nanofibers are dispersed is frozen to obtain a frozen product (freezing step).
- step S102 the obtained frozen product is dried in vacuum to obtain a co-continuum (drying step).
- a three-dimensional network structure is used, which is a raw material of an elastic co-continuum having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanostructures integrated by non-covalent bonds. Is the process of maintaining or building.
- the gel means a gel in which the dispersion medium loses fluidity due to the three-dimensional network structure of the nanostructures which are dispersoids and becomes a solid state. Specifically, it means a dispersion system having a shear modulus of 102 to 106 Pa.
- the sol means a colloid composed of a dispersion medium and nanostructures that are dispersoids. Specifically, it means a dispersion system having a shear modulus of 1 Pa or less.
- the dispersion medium of the sol is an aqueous system such as water, or carboxylic acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol. , Isopropanol, acetone, glycerin and the like, and two or more of them may be mixed.
- the freezing step of step S101 is performed by, for example, storing a sol or gel in which nanostructures are dispersed in a suitable container such as a test tube and cooling the periphery of the test tube in a cooling material such as liquid nitrogen. It is carried out by freezing the sol or gel contained in the tube.
- the method of freezing is not particularly limited as long as the dispersion medium of the gel or sol can be cooled below the freezing point, and may be cooled in a freezer or the like.
- the pores act as cushions during compression or tension, and have excellent elasticity.
- the strain at the elastic limit of the co-continuum is 5% or more, and further preferably 10% or more.
- the drying step is a step of taking out a dispersoid (a plurality of fine structures integrated) having a three-dimensional network structure maintained or constructed from the frozen body obtained in the freezing step from the dispersion medium.
- the degree of vacuum in the drying step varies depending on the dispersion medium used, but is not particularly limited as long as the degree of vacuum is such that the dispersion medium sublimates.
- the degree of vacuum is preferably 1.0 ⁇ 10 -6 to 1.0 ⁇ 10 -2 Pa. Further, heat may be applied using a heater or the like at the time of drying.
- the dispersion medium changes from a solid to a liquid, and then from a liquid to a gas, so that the frozen body becomes a liquid state and becomes fluid again in the dispersion medium, and is tertiary of a plurality of nanostructures.
- the original network structure collapses. Therefore, it is difficult to produce a co-continuum having elasticity by drying in an atmospheric pressure atmosphere.
- FIG. 3 is a flowchart for explaining the manufacturing method 2 of the positive electrode 1.
- step S201 a predetermined bacterium is allowed to produce a gel in which nanofibers made of iron oxide, manganese oxide, or cellulose are dispersed (gel production step). A cocontinuum is prepared using the gel thus obtained.
- the gel produced by bacteria has a basic structure of fibers on the order of nm, and by producing a cocontinuum using this gel, the obtained cocontinuum has a high specific surface area.
- a gel produced by bacteria since it is desirable that the positive electrode 1 of the aluminum-air battery has a high specific surface area, it is preferable to use a gel produced by bacteria. Specifically, by using a gel produced by bacteria, it is possible to synthesize a positive electrode (cocontinuum) 1 having a specific surface area of 300 m 2 / g or more.
- Bacterial gel has a structure in which fibers are entwined in a coil or mesh shape, and has a structure in which nanofibers are branched based on the growth of bacteria. Therefore, the co-continuum that can be produced has an elastic limit. Achieves excellent elasticity with a distortion of 50% or more. Therefore, a co-continuum made using a bacterial production gel is suitable for the air electrode of an aluminum-air battery.
- Bacteria include known ones. For example, Acetbacter xylinum subspecies scrofermenta, Acetactor xylinum ATCC23768, Acetactor xylinum ATCC23769, Acetbacter pasturianus ATCC10245, Acetbacter xylinum ATCC14851, Acetbacter xylinum ATCC11142, Acetbacter xylinum ATCC108 Acetic acid bacteria such as Acetate, Agrobacterium, Resovium, Sarcinia, Pseudomonas, Achromobactor, Alkalinegenes, Aerobacter, Azotobacter, Switzerlandrea, Enterobactor, Clubera, Leptoslix, Galionella , Siderocapsa, thiobacillus, and various mutant strains created by mutating them by a known method using NTG (nitrosoguanidine) or the like may be produced.
- NTG nitrogen tride
- the frozen product is frozen in step S202 to obtain a frozen product (freezing step), and the frozen product is dried in vacuum in step S203. It may be allowed to form a co-continuum (drying step).
- bacterial cellulose which is a component contained in the bacterial production gel, does not have conductivity, when it is used as the positive electrode 1, it is imparted by heat treatment in an inert gas atmosphere and carbonized to impart conductivity.
- the carbonization step (step S204) is important.
- the co-continuum carbonized in this manner has high conductivity, corrosion resistance, high elasticity, high specific surface area, and high catalytic activity, and is suitable as the positive electrode 1 of an aluminum-air battery.
- Carbonization of bacterial cellulose is carried out at 500 ° C. to 2000 ° C., more preferably 900 ° C. in an inert gas atmosphere after synthesizing a co-continuum having a three-dimensional network structure composed of bacterial cellulose by the above-mentioned freezing step and drying step. It may be carbonized by firing at ° C. to 1800 ° C.
- the gas that does not burn cellulose may be, for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Further, it may be a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas, or may be carbon dioxide gas. In the present embodiment, a carbon dioxide gas or an inert gas containing carbon dioxide gas, which has an activating effect on the carbon material and can be expected to highly activate the cocontinuum, is more preferable.
- step S301 the cocontinuum obtained in the above-mentioned production method 1 or production method 2 is impregnated with an aqueous solution of a metal salt serving as a precursor of the catalyst (impregnation step).
- a metal salt serving as a precursor of the catalyst
- the stretchable co-continuum containing the metal salt may be heat-treated in step S302 (heating step).
- the preferred metal of the metal salt to be used is at least one metal selected from the group consisting of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum. In particular, manganese is preferred.
- a conventionally known method can be used to support the transition metal oxide on the cocontinuum.
- co-continuous body was evaporated to dryness by impregnating an aqueous solution of a transition metal chloride or a transition metal nitrate, a method of hydrothermal synthesis in water (H 2 O) hot high pressure.
- a precipitation method in which a co-continuum is impregnated with an aqueous solution of a transition metal chloride or a transition metal nitrate, and an alkaline aqueous solution is dropped thereto.
- sol-gel method in which a cocontinuum is impregnated with a transition metal alkoxide solution and hydrolyzed.
- the conditions of each method by these liquid phase methods are known, and these known conditions can be applied. In this embodiment, the liquid phase method is desirable.
- the precursor powder obtained when the above-mentioned amorphous precursor is dried at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C. is in a hydrated state while maintaining an amorphous state.
- the hydrate of the metal oxide formally means Me x O y ⁇ nH 2 O (where Me means the above metal.
- the subscripts x and y are the metal and the metal contained in the metal oxide molecule, respectively. It represents the number of oxygen .n can be expressed as representing) the number of moles of H 2 O for 1 mole of metal oxide.
- the hydrate of the metal oxide obtained by such low temperature drying can be used as a catalyst.
- Amorphous metal oxide (hydrate) has a large surface area because sintering has hardly progressed, and the particle size is also very small, about 30 nm. This is suitable as a catalyst, and by using this, excellent battery performance can be obtained.
- the crystalline metal oxide exhibits high activity, but the metal oxide crystallized by the heat treatment at a high temperature as described above may have a significantly reduced surface area, and the particle size may be significantly reduced due to the aggregation of the particles. May be about 100 nm.
- the particle size (average particle size) is a value obtained by magnifying and observing with a scanning electron microscope (SEM) or the like and measuring the diameter of the particles per 10 ⁇ m square (10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m) to obtain an average value. ..
- manufacturing method 4 manufacturing method 5, and manufacturing method 6 may be used.
- FIG. 5 is a flowchart for explaining the manufacturing methods 4, 5 and 6 of the positive electrode 1.
- the catalyst is supported on the co-continuum produced as described in the production method 1 and the production method 2.
- the following catalyst-supporting step of supporting the catalyst is added.
- the co-continuum is immersed in an aqueous solution of the surfactant, and the surfactant is attached to the surface of the co-continuum.
- the co-continuum to which the surfactant is attached may be impregnated with an aqueous solution in which a metal salt is dissolved. If necessary, an alkaline aqueous solution may be added dropwise to the co-continuum containing (adhering) the obtained metal salt. These treatments allow the metal or metal oxide precursor to adhere to the co-continuum.
- the catalyst made of the metal constituting the metal salt is supported on the co-continuum by heat treatment on the co-continuum to which the metal salt is attached.
- the catalyst is made into a hydrate of a metal oxide by allowing the catalyst-supported co-continuum to act on high-temperature and high-pressure water.
- the metal is a metal oxide composed of at least one metal among iron, manganese, zinc, copper and molybdenum, or at least one metal among calcium, iron, manganese, zinc, copper and molybdenum.
- manganese or manganese oxide (MnO 2 ) is preferable.
- an aqueous solution of a metal or a metal salt as a precursor of a metal oxide to be finally used as a catalyst is attached (supported) to the surface of the co-continuum.
- an aqueous solution in which the above metal salt is dissolved may be prepared separately and the cocontinuum may be impregnated with this aqueous solution.
- the impregnation conditions and the like are the same as those in the prior art as described above.
- the hydrate of the metal oxide is brought into a state of being attached to the cocontinuum.
- the metal-adhered co-continuum obtained in the second catalyst-supporting step of the production method 5 is immersed in high-temperature and high-pressure water, and the adhered metal is hydrated with a metal oxide. Converts to a catalyst consisting of.
- a co-continuum to which a metal is attached is immersed in water at 100 ° C. to 250 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C., and the attached metal is oxidized to form a hydrate of a metal oxide. Just do it.
- the boiling point of water under atmospheric pressure (0.1 MPa) is 100 ° C.
- the pressure By increasing the pressure to, for example, about 10 to 50 MPa, preferably about 25 MPa, the boiling point of water rises in the closed container, and liquid water of 100 ° C. to 250 ° C. can be realized.
- the metal By immersing the cocontinuum to which the metal is attached in the high-temperature water thus obtained, the metal can be made into a hydrate of a metal oxide.
- the manufacturing method 6 of the positive electrode 1 will be described.
- the catalyst is supported on the co-continuum produced as described in the production methods 1 and 2 by a method different from that of the production methods 4 and 5 described above.
- the following catalyst-supporting step of supporting the catalyst is added.
- the process up to the second catalyst supporting step is performed, and the third catalyst supporting step is not performed.
- the co-continuum is immersed in an aqueous solution of the metal salt to attach the metal salt to the surface of the co-continuum.
- the co-continuum to which the metal salt is attached is allowed to act on high-temperature and high-pressure water to obtain a catalyst composed of a hydrate of a metal oxide made of a metal constituting the metal salt. It is carried on a co-continuum.
- the metal may be at least one metal of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum.
- the first catalyst supporting step in the manufacturing method 6 is the same as the first catalyst supporting step in the manufacturing method 5, and the description thereof is omitted here.
- the co-continuum to which the precursor is attached is allowed to act on high-temperature and high-pressure water, and then dried at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C.
- the precursor becomes a hydrate in which water molecules are present in the particles while maintaining the amorphous state of the precursor.
- the hydrate of the metal oxide obtained by such low temperature drying is used as a catalyst.
- the co-continuum obtained by each of the above-mentioned production methods 1 to 6 can be formed into a predetermined shape by a known procedure to form a positive electrode 1.
- the catalyst-unsupported and catalyst-supported co-continuum may be processed into a plate-like body, a sheet, or a powder, and packed in a cylindrical negative electrode 2 described later to form a positive electrode 1.
- the positive electrode 1 is arranged inside the negative electrode 2 via an electrolyte (separator described later) 3.
- the positive electrode 1 is composed of, for example, commercially available powder carbon and a co-continuum having a three-dimensional network structure by having a plurality of integrated nanostructures having branches.
- a positive electrode current collector 11 is provided on the positive electrode 1, and a current collector is taken out from the outside of the housing 4.
- the positive electrode current collector 11 is composed of a current collector 11a for ensuring continuity with the positive electrode 1 and a current collector 11b for ensuring continuity and as a part of a housing.
- it is composed of a conductive material such as carbon rod, carbon cloth, and graphite sheet.
- the negative electrode 2 is a metal, has a cylindrical shape, and has an opening hole H that reaches the electrolyte (separator described later) 3.
- the opening hole H makes it possible to open the gas generated in the negative electrode 2 to the atmosphere and to take in oxygen used for the positive electrode reaction in the positive electrode 1.
- the cylindrical negative electrode 2 itself constitutes the housing of the aluminum-air battery.
- the negative electrode 2 is preferably made of a material that is naturally biodegradable.
- the positive electrode 1 is cut into a size that fits inside the separator as a roll, and the positive electrode 1 is rolled and packed inside the separator. Further, a carbon rod was inserted as the current collector electrode 11a at the center, and the upper surface of the cylinder was sealed using the carbon cloth of the current collector 11b.
- thermocompression-bonding biodegradable resin to the carbon cloth in advance in addition to the terminal part the contact resistance of the fibers in the carbon cloth is reduced, and after sealing, it is overlapped with the separator folded on the outside of the cylinder.
- the biodegradable resin could be infiltrated into the electrolyte 3 and the housing 4, and the seal on the upper surface was fixed in this way.
- the electrolytic solution was impregnated from one of the open holes H1 of the negative electrode 2 and a discharge test was carried out.
- a discharge test for the discharge test of the aluminum air battery, a commercially available charge / discharge measurement system (SD8 charge / discharge system manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is used, and 0.1 mA / cm 2 is energized at the current density per effective area of the positive electrode 1 to open the circuit. The measurement was performed until the battery voltage dropped from the voltage to 0V.
- the battery discharge test was carried out in a constant temperature bath at 25 ° C. (atmosphere is a normal living environment). The discharge capacity was expressed as a value per weight of the positive electrode (mAh / g).
- the discharge curve in Example 1 is shown in FIG.
- Table 1 shows the discharge capacity of an aluminum-air battery in which a commercially available carbon powder is used for the positive electrode 1 and an aluminum pipe having a perforated open hole H1 is used for the negative electrode 2. Table 1 also shows the results of Examples 2 and 3.
- Example 1 the average discharge voltage was 0.4 V or more.
- the discharge capacity was 400 mAh / g or more.
- the value was larger than that of Comparative Example 1 evaluated for an aluminum-air battery in which powdered carbon (Ketjen Black EC600JD), which will be described later, was used as the positive electrode 1 and an aluminum pipe having no opening hole H1 was used as the negative electrode 2. It is considered that the discharge voltage was improved because the reaction overvoltage of the positive electrode 1, which is the reaction rate-determining factor of the aluminum-air battery, was lowered because oxygen was easily supplied to the positive electrode 1 from the opening hole H1 of the negative electrode 2.
- a method for manufacturing the notch type negative electrode 2 shown in FIG. 9a will be described.
- a commercially available metal aluminum pipe was cut out to a length of 50 mm with a pipe cutter, and one part of the aluminum pipe was cut from the lower surface to the upper surface with a snips or the like to prepare an opening hole H2 having a width of about 3 mm.
- the holes to be drilled by this method can be drilled at any length and at any location as shown in FIG. 9b, but when making two or more cuts, the shape of the housing 4 is maintained. From the second place onward, it is preferable not to cut out from one end of the cylinder to the other, but to leave a part.
- the housing 4 wound around the negative electrode 2 was wound around the negative electrode 2 and thermocompression bonded in the same manner as in Example 1, and then cuts were made with scissors in accordance with the positions of the cut portions created in Example 2.
- a method for manufacturing the spiral negative electrode shown in FIG. 10 will be described.
- a commercially available metal aluminum pipe is cut out to a length of 50 mm with a pipe cutter, and one part of the aluminum pipe is diagonally cut with a width of about 3 mm from the bottom surface to the top surface using a snips, etc., and a spiral type An opening hole H3 was prepared.
- the housing 4 wound around the negative electrode 2 was wound around the negative electrode 2 and thermocompression bonded in the same manner as in Example 1, and then cuts were made with scissors in accordance with the positions of the cut portions created in Example 3.
- Example 3 The discharge voltage of the manufactured aluminum-air battery in Example 3 is shown in Table 1 above. In Example 3, the average discharge voltage was 0.7V. The value was higher than when the perforated negative electrode 2 of Example 1 was used or when the notched negative electrode 2 of Example 2 was used. It is considered that such improvement in characteristics is due to an increase in oxygen supply to the positive electrode 1 due to the use of the negative electrode 2 having a larger opening hole.
- Example 4 Next, Example 4 will be described.
- the negative electrode 2 can be treated as a housing without providing the housing 4.
- the aluminum-air battery used in the third embodiment is not provided with a housing.
- An aluminum-air battery was produced in the same manner as in Example 3, and a discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 without providing the housing 4.
- the aluminum plate 2a cut out according to the inner diameter of the cylinder embedded in the lower surface of the cylinder may come off without the housing 4, and thus may not be provided in the fourth embodiment.
- Table 2 shows the discharge voltage and the discharge capacity of the manufactured aluminum-air battery in Example 4.
- Example 4 the actual average discharge voltage was 0.7 V or more.
- the discharge capacity was 550 mAh / g or more.
- the discharge voltage did not change and the discharge capacity was improved. This means that the contact area between the negative electrode 2 and the positive electrode 1 does not change depending on the presence or absence of the housing 4, indicating that it is not necessary to press the negative electrode 2 with the housing 4.
- the reason why the discharge capacity is increased is that the elimination of the housing 4 prevents the electrolytic solution from entering the narrow gap generated between the housing 4 and the negative electrode 2 due to the capillary phenomenon, and is used for the battery reaction. It is considered that this is because the elution (corrosion) of the negative electrode 2 could be suppressed. By eliminating the housing 4 in this way, Al can be used more effectively for the battery reaction without changing the voltage.
- Example 5 Based on the results of Example 4, from Example 5 onward, the constituent materials of the aluminum-air battery will be examined without using the housing 4.
- Example 5 a co-continuum having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanosheets and nanofibers integrated by non-covalent bonds is used as the positive electrode 1.
- the positive electrode 1 was synthesized as follows. In the following description, as a representative, a manufacturing method using graphene as a nanosheet and a manufacturing method using carbon nanofibers as nanofibers will be shown. By changing graphene and carbon nanofibers to nanosheets and nanofibers made of other materials, it is possible to prepare a co-continuum having a three-dimensional network structure. The porosity shown below was calculated by modeling the pores as a cylinder from the pore size distribution obtained by the mercury intrusion method for the co-continuum.
- the obtained cocontinuum was evaluated by performing X-ray diffraction (XRD) measurement, scanning electron microscope (SEM) observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuum produced in Example 5 was a carbon (C, PDF card No. 01-075-0444) single phase.
- the PDF card No. is a card number of PDF (Power Diffraction File), which is a database collected by the International Center for Diffraction Data (ICDD), and the same applies hereinafter.
- the obtained co-continuum was a co-continuum in which nanosheets (graphene pieces) were continuously connected and had an average pore size of 1 ⁇ m.
- the BET specific surface area measurement of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 510 m 2 / g.
- the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 90% or more.
- the obtained co-continuum does not exceed the elastic region even when a strain of 20% is applied due to the tensile stress, and is restored to the shape before the stress is applied.
- Such a graphene co-continuum was cut out with a laser cutter to a size capable of being packed inside the negative electrode 2 described below to obtain a positive electrode 1.
- Co continuum is produced in the same manner as the positive electrode 1 consisting of nanosheet mentioned above, the raw material in the carbon nanofibers sol [dispersion medium: water (H 2 O), 0.4 wt%, manufactured by Sigma-Aldrich] It was used.
- the obtained co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuum produced in Example 5 was a carbon (C, PDF card No. 00-058-1638) single phase. In addition, it was confirmed by SEM observation and mercury intrusion method that the nanofibers were continuously connected to form a co-continuum having an average pore diameter of 1 ⁇ m. Moreover, when the BET specific surface area measurement of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 620 m2 / g. Moreover, when the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 93% or more. Furthermore, from the results of the tensile test, it was confirmed that the nanofiber co-continuum does not exceed the elastic region even when strain is applied by 40% due to tensile stress, and is restored to the shape before the stress is applied.
- Table 3 shows nanosheets made of carbon (C), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), and carbon (MoS 2).
- the discharge capacity of the aluminum air cell set to 1 is shown.
- the discharge capacity was 600 mAh / g or more, which was a larger value than that of Example 4 evaluated for the positive electrode 1 using powdered carbon.
- the surface area is high, so it is considered that the discharge capacity was improved by the efficient precipitation of the discharge product [Al (OH) 3]. Be done.
- the iron bacterium Leptothrix ochracea was put into a JOP liquid medium in a test tube together with iron small pieces (purity 99.9% or more, manufactured by the Institute of High Purity Chemistry), and 20 with a shaker. The cells were cultured at ° C for 14 days.
- the JOP liquid medium contained 0.076 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, 0.02 g of potassium dihydrogen phosphate dihydrate, and HEPES [4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazine essulphonic acid in 1 L of sterile ground water.
- Example 5 After culturing, small iron pieces were removed, and the obtained gel was washed in pure water for 24 hours using a shaker. In this wash, the pure water was replaced three times. Using the washed gel as a raw material, a co-continuum was prepared in the same manner as in the process shown in Example 5. Then, an aluminum-air battery was prepared in the same manner as the battery manufacturing method shown in Example 1 and the catalyst supporting method shown in Example 6.
- the obtained co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement.
- the co-continues produced in Example 7 were amorphous Fe 3 O 4 and ⁇ -Fe 2 O 3 (Fe 3 O 4 , PDF card No. 01-075-1372, ⁇ -Fe 2 O 3 , as measured by XRD). It was confirmed that it was a PDF card No. 00-039-1346).
- nata de coco manufactured by Fujicco
- Acetobacter xylinum which is an acetic acid bacterium
- this nata de coco was subsequently shown in the battery manufacturing method shown in Example 4 and Example 6.
- An aluminum battery was produced in the same manner as in the catalyst carrying method.
- the bacterial cellulose gel was used, it was dried in a vacuum and then calcined at 1200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to carbonize the co-continuum, whereby a positive electrode 1 was prepared.
- Discharge voltage of the aluminum air battery using the iron oxide nanofiber co-continuum produced by iron bacteria in Example 7 as the positive electrode and the aluminum air battery using the co-continuum made of bacterial cellulose nanofibers as the positive electrode 1 It is shown in Table 5 below. Table 5 below also shows the results when other co-continuums were used.
- Example 7 an aluminum air battery in which a co-continuity having high porosity and elasticity is obtained, and the co-continuity having catalytic activity is used for the positive electrode 1 is discharged. Efficient discharge product [Al (OH) 3 ] precipitation is realized. It is considered that the improvement of the above-mentioned characteristics is due to various improvements according to the present invention.
- Example 8 In Example 8, the manganese oxide-supported bacterial carbonized cellulose used in Example 7 was used, and the test method for the co-continuum, the preparation of the aluminum-air battery, and the discharge test method were carried out in the same manner as in Examples 4 and 5. To adjust the electrolytic solution, a solution purely dissolved at a concentration of 1 mol / L is used, but magnesium citrate, calcium citrate, calcium carbonate, and calcium oxalate have low solubility in water, so 0.1 mol / L. A solution dissolved in L citric acid was used.
- a pH meter (manufactured by HORIBA, D-52) was used to measure the pH. As shown in FIG. 11, the battery reaction was allowed to proceed in the beaker cell 22 filled with the electrolytic solution 21, and the pH before and after the reaction was measured.
- the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were adjusted by cutting out into a circle having a diameter of 14 mm with a punching blade, a laser cutter, or the like. First, the peripheral edge of the copper mesh foil 23 (manufactured by MIT Japan) was stopped by spot welding, and the positive electrode 1 was installed inside the copper mesh foil 23. Similarly, the negative electrode 2 made of an aluminum plate was also fixed in the copper mesh foil 24 (manufactured by MIT Japan) by spot welding.
- Copper ribbons 25 and 26 are fixed to these in advance by spot welding.
- a charge / discharge measurement system (SD8 charge / discharge system manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is connected to the copper ribbons 25 and 26, and 0.1 mA / cm 2 is energized at a current density per effective area of the positive electrode 1 from the open circuit voltage. Current was applied until the battery voltage dropped to 0V.
- Example 8 when a salt was used as the electrolyte, the discharge capacity was 1100 mAh / g or more. Some salts, as in Examples 1-7, showed higher values than when potassium chloride was used as the electrolyte. In particular, the discharge capacity of the salt containing no magnesium ion was large.
- Example 8 the discharge capacity can be improved by using a salt that does not contain chloride ion, magnesium ion, or calcium ion. Further, since the electrolytic solution used in Example 8 is a component used for fertilizer and the like, it is a preferable electrolytic solution from the viewpoint of environmental load. It is considered that the improvement of the above-mentioned characteristics is due to various improvements according to the present invention.
- Example 9 Next, Example 9 will be described.
- Example 9 As shown in Table 7, in Example 9, the average discharge voltage was 1.16V. Although it was lower than that of Example 6, it was shown that it works without problems even in a soil environment. When the aluminum-air battery of Example 9 was left in the soil after being discharged, it completely disappeared about one month after the start of the discharge test.
- Comparative Example 1 a cylindrical aluminum-air battery was produced by using a negative electrode having no open holes in the positive electrode similar to that in Example 1. The conditions for the battery discharge test are the same as in Example 1. The average discharge voltage of the aluminum-air battery according to Comparative Example 1 is as shown in Table 1.
- the average discharge voltage of Comparative Example 1 was 0.20 V, which was smaller than that of Example 1. Further, when the positive electrode 1 of Comparative Example 1 was observed after the measurement, the positive electrode in the separator was completely submerged. Further, the hydrogen generated from the negative electrode 2 due to the contact with the electrolytic solution creates a gap between the separator and the negative electrode 2, and the negative electrode portion not in contact with the separator is not used for the battery reaction, so that the reaction area is reduced. It was found that it not only became the resistance of the battery, but also caused the capacity to decrease.
- a plurality of nanostructures in which the positive electrode 1 is integrated are configured as a co-continuum having a three-dimensional network structure by having branches, and the negative electrode 2 is configured as a housing of an air battery. Since the negative electrode 2 is formed with an opening hole, it is possible to realize an air battery that can be easily handled while making it possible to increase the discharge capacity and the discharge voltage.
- the positive electrode 1 since the positive electrode 1 has a catalyst, it is possible to realize an air battery that can be easily handled while making it possible to further increase the discharge capacity and the discharge voltage.
- Positive electrode (air electrode) 11a Collector electrode 11b: Current collector 2: Negative electrode 2a: Aluminum plate 3: Electrolyte 4: Housing 11: Positive electrode Current collector 21: Electrolyte 22: Beaker cell 23, 24: Copper mesh foil 25, 26: Copper ribbon
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Abstract
空気中の酸素を正極活物質とする空気電池において、金属である円筒形の負極2と、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極1と、前記正極1と前記負極2との間に配置され、電解液を吸収するセパレータ3と、を備え、前記正極1は、前記セパレータ3を介して前記負極2の内側に配置され、前記負極2は、前記セパレータ1に達する開放孔Hを有し、前記空気電池の筐体を構成する。
Description
本発明は、空気電池、および、空気電池の正極の製造方法に関する。
空気電池が研究開発されている(非特許文献1,2)。従来の空気電池は、正極活物質として用いる空気中の酸素を必要とするため、電池セルの外側に正極を配置し、電池セルの内側に負極を配置して構成されている。正極には、粉末カーボンなどが用いられている。負極には、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛などの金属が用いられている。
Y. Xue、外5名、"Template-directed fabrication of porous gas diffusion layer for magnesium air batteries"、Journal of Power Sources、vol.297、2015年、p.202-p.207
N. Wang、外5名、"Discharge behaviour of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-In alloys as anodes for Mg-air battery"、Electrochimica Acta、vol.149、2014年、p.193-p.205
しかしながら、従来の空気電池は、正極に粉末カーボンなどの結着剤としてフッ素樹脂を使用しているため、使用時及び廃棄時において処分が容易でなく、周辺環境への影響の懸念が生じるなど、取り扱いが容易ではない。
また、従来の空気電池は、電池セルの外側に正極を配置し、空気と触れる必要のない負極を電池セルの内側に配置するため、粉末カーボンなどの正極を収容するための筐体が必要であり、電池セルの構造が複雑であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、空気電池を容易に取り扱い可能な技術を提供することである。
本発明の一態様の空気電池は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池において、金属である円筒形の負極と、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成する。
本発明の一態様の空気電池の正極の製造方法は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の正極の製造方法において、前記空気電池は、金属である円筒形の負極と、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、前記正極は、前記ナノ構造体が分散したゾル又はゲルを凍結させる工程と、前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、で製造する。
本発明の一態様の空気電池の正極の製造方法は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の正極の製造方法において、前記空気電池は、金属である円筒形の負極と、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、前記正極は、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、セルロースのうちいずれかのナノファイバが分散したゲルを生産させる工程と、前記生産させたゲルを凍結させる工程と、前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、前記乾燥させた乾燥体を炭化させる工程と、で製造する。
本発明によれば、空気電池を容易に取り扱い可能な技術を提供できる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。
[空気電池の構成]
本実施形態では、空気電池の例としてアルミニウム空気電池を用いる。
本実施形態では、空気電池の例としてアルミニウム空気電池を用いる。
図1は、本発明の実施形態におけるアルミニウム空気電池の構成を示す構成図である。アルミニウム空気電池は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池である。本実施形態のアルミニウム空気電池は、従来のアルミニウム空気電池と同様に、正極(空気極)1と、アルミニウムを含んで構成された負極2と、正極1と負極2との間に配置された電解質3と、を備える。本実施形態のアルミニウム空気電池は、従来のアルミニウム空気電池と異なり、正極1の一方の面が大気に曝される必要はない。その代わり、負極2に、負極2で発生したガスを大気中に開放し、正極1での正極反応に用いる空気中の酸素を取り込む開放孔Hを形成する。なお、電解質3は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質3が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質3がゲル形態または固体形態である場合をいう。
[正極の構成]
正極1は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成されている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートまたはナノファイバである。一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで、三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の分岐部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
正極1は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成されている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートまたはナノファイバである。一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで、三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の分岐部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
ナノシートは、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンのうち少なくとも1つで構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な22種類の元素(C,O,H,N,P,K,S,Ca,Mg,Fe,Mn,B,Zn,Cu,Mo,Cl,Si,Na,Se,Co,Al,V)で構成されていればよい。
ナノシートは導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが1nmから1μmであり、平面縦横長さが、厚さの100倍以上のシート状物質である。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。ナノシートは、ロール状、波状であってもよく、湾曲や屈曲していてもよく、どのような形状であってもよい。
ナノファイバは、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、セルロース(炭化したセルロース)のうち少なくとも1つで構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な16種類の必須元素(C,O,H,N,P,K,S,Ca,Mg,Fe,Mn,B,Zn,Cu,Mo,Cl)で構成されていればよい。
ナノファイバも導電性を有することが重要である。ナノファイバは、直径が1nmから1μmであり、長さが直径の100倍以上の繊維状物質である。ナノファイバは、中空状、コイル状であってもよく、どのような形状であってもよい。なお、ナノファイバをセルロースで構成する場合、セルロースには、後述するように、炭化により導電性を持たせる。
[正極の製造方法(簡易的な説明)]
正極1の製造方法について簡易に説明する。例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし(凍結工程)、この凍結体を真空中で乾燥させる(乾燥工程)ことで、正極1とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、セルロースのうちいずれかによるナノファイバが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる(ゲル生産工程)。
正極1の製造方法について簡易に説明する。例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし(凍結工程)、この凍結体を真空中で乾燥させる(乾燥工程)ことで、正極1とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、セルロースのうちいずれかによるナノファイバが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる(ゲル生産工程)。
また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバが分散したゲルを生産させ(ゲル生産工程)、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る(炭化工程)ようにしてもよい。
正極1を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が0.1~50μmであることが好ましく、0.1~2μmであることが更に好ましい。この平均孔径の値は、水銀圧入法により求めた値である。
正極1には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
[正極と負極の電極反応]
正極1および負極2における電極反応について説明する。ここでは、反応例として、負極2にアルミニウムを用いる。n価の金属イオンとなる負極を用いた際にn個の電子を放出する反応が起きている。正極反応は、導電性を有する正極1の表面において、空気中の酸素および電解質3が接することで、「1/2O2+H2O+2e-→2OH-・・・(1)」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質3に接している負極2において「Al+3OH-→Al(OH)3+3e-・・・(2)」の反応が進行し、負極2を構成している金属が電子を放出し、電解質3中に金属イオンとして溶解する。
正極1および負極2における電極反応について説明する。ここでは、反応例として、負極2にアルミニウムを用いる。n価の金属イオンとなる負極を用いた際にn個の電子を放出する反応が起きている。正極反応は、導電性を有する正極1の表面において、空気中の酸素および電解質3が接することで、「1/2O2+H2O+2e-→2OH-・・・(1)」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質3に接している負極2において「Al+3OH-→Al(OH)3+3e-・・・(2)」の反応が進行し、負極2を構成している金属が電子を放出し、電解質3中に金属イオンとして溶解する。
これらの反応により、正極1と負極2との間で放電を行うことが可能となる。全反応は、「2Al+3H2O+3/2O2→2Al(OH)3・・・(3)」となり、水酸化アルミニウムが生成する反応である。理論起電力は約2.7Vである。以上の反応に関わる化合物を、図1の構成要素と共に示している。
このように、アルミニウム空気電池は、正極1の表面において式(1)で示す反応が進行するため、正極1の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
正極1は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができる。上述した通り、アルミニウム空気電池では、正極1の内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、正極1は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本実施形態においては、正極1を構成する共連続体の比表面積が200m2/g%以上であることが好ましく、300m2/g以上であることがより好ましい。
カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の正極1の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。
これに対し、前述したように、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成した本実施形態の正極1によれば、上述した従来の問題が解消でき、放電容量を高めることができる。
[正極の更なる構成]
正極1の更なる構成について説明する。正極1は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属、または、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属の金属酸化物で構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な16種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していればよい。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらのうち1つからなる酸化物または2つ以上からなる複合酸化物が好ましい。特に、酸化マンガン(MnO2)が好適である。酸化マンガンは、本実施形態において、特に優れた触媒性能を示すので好ましい。
正極1の更なる構成について説明する。正極1は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属、または、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属の金属酸化物で構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な16種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していればよい。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらのうち1つからなる酸化物または2つ以上からなる複合酸化物が好ましい。特に、酸化マンガン(MnO2)が好適である。酸化マンガンは、本実施形態において、特に優れた触媒性能を示すので好ましい。
また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。例えば、遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化マンガン(IV)-n水和物であればよい。なお、nは、1molのMnO2に対するH2Oのモル数である。正極1を構成する共連続体の表面に、酸化マンガンの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。
例えば、正極1の共連続体上に、酸化マンガン水和物(MnO2・nH2O)をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた(添加した)ものを正極1として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。正極1に含まれる触媒の含有量は、正極1の総重量に基づいて、0.1~70重量%、好ましくは1~30重量%である。正極1に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。正極1と電解質3が接し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解質-電極-ガス(酸素)の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元(放電)がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。このとき、触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または、酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
このように、触媒を構成する金属酸化物の表面上に吸着された、または、酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式(1)の酸素源(活性な中間反応体)として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。触媒として、有効に機能する材料として、酸化マンガンなどの金属酸化物がある。金属酸化物の他には、金属自体を触媒とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。
アルミニウム空気電池では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位[上記の電解質-電極-空気(酸素)の三相部分]がより多く存在することが望ましい。このような観点から、その三相部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、0.1~1000m2/g、好ましくは1~500m2/gであればよい。なお、比表面積は、公知のN2吸着によるBET法により求めた比表面積である。
触媒を添加した正極1は、後述する正極1の製造方法により製造することができる。
[負極]
次に、負極2について説明する。負極2は、負極活性物質で構成する。この負極活性物質は、アルミニウム空気電池の負極材料として用いることができる材料で構成される。つまり、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のうちいずれかの金属、または、これらを主成分として含む合金であれば特に限定されない。例えば、負極2は、負極2とする金属、金属のシート、または、粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどで構成すればよい。
次に、負極2について説明する。負極2は、負極活性物質で構成する。この負極活性物質は、アルミニウム空気電池の負極材料として用いることができる材料で構成される。つまり、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のうちいずれかの金属、または、これらを主成分として含む合金であれば特に限定されない。例えば、負極2は、負極2とする金属、金属のシート、または、粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどで構成すればよい。
負極2は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極2とする場合には、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極2を作製することもできる。
[空気電池の筐体]
アルミニウム空気電池の筐体4は、自然分解される材料から構成するとよい。筐体4は、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でもよい。例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体4の形状は、生分解性プラスチックを加工することで得られる形状であれば限定されず、負極2の開放孔Hに連通する開放孔を備えていればよい。筐体4に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性プラスチックフィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙や寒天フィルムなども使用できる。また、筐体4は、負極2をアルミニウム空気電池の筐体4として用いることもできる。自然環境中におけるアルミニウム空気電池の構成物の残留を抑制するためには、筐体4を用いるのに代えて、負極2そのものを筐体として用いるのが好ましい。
アルミニウム空気電池の筐体4は、自然分解される材料から構成するとよい。筐体4は、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でもよい。例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体4の形状は、生分解性プラスチックを加工することで得られる形状であれば限定されず、負極2の開放孔Hに連通する開放孔を備えていればよい。筐体4に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性プラスチックフィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙や寒天フィルムなども使用できる。また、筐体4は、負極2をアルミニウム空気電池の筐体4として用いることもできる。自然環境中におけるアルミニウム空気電池の構成物の残留を抑制するためには、筐体4を用いるのに代えて、負極2そのものを筐体として用いるのが好ましい。
[電解質]
次に、電解質3について説明する。電解質3は、正極1と負極2との間で金属イオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。、例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩で構成される水溶液を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な22種類の元素(C,O,H,N,P,K,S,Ca,Mg,Fe,Mn,B,Zn,Cu,Mo,Cl,Si,Na,Se,Co,Al,V)や海水、雨水、温泉に含まれる元素で構成されていればよい。電解質3は、例えば、酢酸、炭酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、または、それらの塩、HEPES(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid)、塩化物塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち1つ以上で構成すればよい。クエン酸やリンゴ酸、シュウ酸は、肥料として用いられており、肥料成分の中でも多量要素の1つであるリンと錯体を形成することで、植物へのリン吸収を促進するはたらきがある。そのため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときの影響を与えないのみならず、肥料として機能するため、電解質3に用いるのは、特にクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸またはこれらからなる塩が好ましい。
次に、電解質3について説明する。電解質3は、正極1と負極2との間で金属イオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。、例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩で構成される水溶液を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な22種類の元素(C,O,H,N,P,K,S,Ca,Mg,Fe,Mn,B,Zn,Cu,Mo,Cl,Si,Na,Se,Co,Al,V)や海水、雨水、温泉に含まれる元素で構成されていればよい。電解質3は、例えば、酢酸、炭酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、または、それらの塩、HEPES(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid)、塩化物塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち1つ以上で構成すればよい。クエン酸やリンゴ酸、シュウ酸は、肥料として用いられており、肥料成分の中でも多量要素の1つであるリンと錯体を形成することで、植物へのリン吸収を促進するはたらきがある。そのため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときの影響を与えないのみならず、肥料として機能するため、電解質3に用いるのは、特にクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸またはこれらからなる塩が好ましい。
また、電解質3を構成する他の材料として、金属イオンおよび水酸化物イオンを通すイオン導電性を有する芳香族系アニオン交換ポリマー固体電解質や無機層状化合物系固体電解質を用いてもよい。
[その他]
なお、アルミニウム空気電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属箔(例えば銅箔)などの構造部材、一般的なアルミニウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。
なお、アルミニウム空気電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属箔(例えば銅箔)などの構造部材、一般的なアルミニウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。
[空気電池の製造方法]
次に、アルミニウム空気電池の製造方法について説明する。本実施形態のアルミニウム空気電池は、後述する空気極製造方法により得られる正極1、負極2、電解質3を、所望のアルミニウム空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。このアルミニウム空気電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
次に、アルミニウム空気電池の製造方法について説明する。本実施形態のアルミニウム空気電池は、後述する空気極製造方法により得られる正極1、負極2、電解質3を、所望のアルミニウム空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。このアルミニウム空気電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
[正極の製造方法(具体的な説明)]
以下、正極1の製造方法について説明する。
以下、正極1の製造方法について説明する。
[正極の製造方法1]
はじめに、正極1の製造方法1について図2を用いて説明する。図2は、正極1の製造方法1を説明するためのフローチャートである。まず、ステップS101で、ナノシートやナノファイバなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る(凍結工程)。次に、ステップS102で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る(乾燥工程)。
はじめに、正極1の製造方法1について図2を用いて説明する。図2は、正極1の製造方法1を説明するためのフローチャートである。まず、ステップS101で、ナノシートやナノファイバなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る(凍結工程)。次に、ステップS102で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る(乾燥工程)。
以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップS101の凍結工程は、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体の原料となるナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。
ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が102~106Paである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水(H2O)などの水系、または、カルボン酸、メタノール(CH3OH)、エタノール(C2H5OH)、プロパノール(C3H7OH)、n-ブタノール、イソブタノール、n-ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから2種類以上を混合してもよい。
次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が1Pa以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系、または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、n-ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから2種類以上を混合してもよい。
ステップS101の凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体は高比表面積となる。ただし、濃度が0.01重量%以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、0.01~10重量%以下が好適である。
ナノファイバまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが5%以上であることが望ましく、更に10%以上であることが更に望ましい。
凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
次に、ステップS102の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質(一体とされている複数の微細構造体)を分散媒から取り出す工程である。
乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を0.06MPa以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は1.0×10-6~1.0×10-2Paが好適である。更に、乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えてもよい。
大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
[正極の製造方法2]
次に、正極1の製造方法2について図3を用いて説明する。図3は、正極1の製造方法2を説明するためのフローチャートである。
次に、正極1の製造方法2について図3を用いて説明する。図3は、正極1の製造方法2を説明するためのフローチャートである。
まず、ステップS201で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、または、セルロースのいずれかによるナノファイバが分散したゲルを生産させる(ゲル生産工程)。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
バクテリアが産生するゲルは、nmオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、アルミニウム空気電池の正極1は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が300m2/g以上を有する正極(共連続体)1の合成が可能である。
バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが50%以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア生産ゲルを用いて作製した共連続体は、アルミニウム空気電池の空気極に好適である。
バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から2種類以上を混合してもよい。
バクテリアは、公知のものが挙げられる。例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムATCC23768、アセトバクター・キシリナムATCC23769、アセトバクター・パスツリアヌスATCC10245、アセトバクター・キシリナムATCC14851、アセトバクター・キシリナムATCC11142、アセトバクター・キシリナムATCC10821などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びに、これらをNTG(ニトロソグアニジン)などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、製造方法1同様に、ステップS202で凍結させて凍結体とし(凍結工程)、ステップS203で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい(乾燥工程)。ただし、バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、正極1として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程(ステップS204)が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積、高触媒活性を有しており、アルミニウム空気電池の正極1として好適である。
バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で500℃~2000℃、より好ましくは、900℃~1800℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、二酸化炭素ガスであってもよい。本実施形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスを含む不活性ガスがより好ましい。
[正極の製造方法3]
次に、正極1の製造方法3について図4を用いて説明する。図4は、正極1の製造方法3を説明するためのフローチャートである。前述したように、正極1には触媒を担持させるとよい。ステップS301で、上述した製造方法1または製造方法2で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸させる(含浸工程)。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製した後、次に、ステップS302で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい(加熱工程)。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
次に、正極1の製造方法3について図4を用いて説明する。図4は、正極1の製造方法3を説明するためのフローチャートである。前述したように、正極1には触媒を担持させるとよい。ステップS301で、上述した製造方法1または製造方法2で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸させる(含浸工程)。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製した後、次に、ステップS302で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい(加熱工程)。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
遷移金属酸化物を共連続体に担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体を、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水(H2O)中で水熱合成する方法がある。また、共連続体に、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本実施形態では、液相法が望ましい。
上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、500℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、正極の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
一方、上記のアモルファス状の前駆体を100~200℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、MexOy・nH2O(ただし、Meは上記金属を意味する。添え字のxおよびyはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表す。nは1モルの金属酸化物に対するH2Oのモル数を表す)と表すことができる。このような低温乾燥により得られた金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
アモルファス状の金属酸化物(水和物)は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も30nm程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も100nm程度となることがある。なお、この粒子径(平均粒径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)などで拡大観察し、10μm四方(10μm×10μm)あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、正極(共連続体)中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
この問題を解消するためには、以下の製造方法4,製造方法5,製造方法6を用いればよい。
[正極の製造方法4]
次に、正極1の製造方法4について図5を用いて説明する。図5は、正極1の製造方法4,5,6を説明するためのフローチャートである。
次に、正極1の製造方法4について図5を用いて説明する。図5は、正極1の製造方法4,5,6を説明するためのフローチャートである。
製造方法4では、製造方法1,製造方法2で説明したことにより作製した共連続体に、触媒を担持させる。製造方法4では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップS401の第1触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。
次に、ステップS402の第2触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
次に、ステップS403の第3触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属、または、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属酸化物である。特に、マンガン(Mn)または酸化マンガン(MnO2)が好ましい。
製造方法4の第1触媒担持工程で用いる界面活性剤は、正極(共連続体)1上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とマンガンイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤としては、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
また、エステルエーテル型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドDEAなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤としては、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤としては、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
製造方法4の第1触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、0.1~20g/Lであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温~50℃の溶液に、1~48時間浸漬することが含まれる。
製造方法4の第2触媒担持工程では、第1触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または、金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した(付着させた)共連続体を浸漬してもよい。
また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む(付着した)共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらの処理によって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。
製造方法4の第2触媒担持工程における金属塩の添加量は、0.1~100mmol/Lとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温~50℃の溶液に、1~48時間浸漬することが含まれる。
より具体的には、金属としてマンガンを例にとって説明すれば、例えば、マンガン金属塩(例えば、塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンやその水和物)を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたマンガン金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化マンガンを、共連続体に担持させることができる。
上述した酸化マンガンによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩(例えば、塩化マンガン)の濃度により調整できる。
また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液などを挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、0.1~10mol/Lであることが好ましい。
製造方法4における第3触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体(金属塩)を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温(25℃程度)~150℃、より好ましくは50℃~100℃で1~24時間乾燥させ、次いで100~600℃、好ましくは110~300℃で熱処理すればよい。
製造方法4における第3触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による正極を製造することができる。また、酸素を含むガス中(酸化性雰囲気)で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による正極を製造することができる。
また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による正極を製造することもできる。
別法として、金属または金属酸化物の前駆体(金属塩)が付着した共連続体を、室温~150℃、より好ましくは50℃~100℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属/共連続体の複合体を作製してもよい。
製造方法4では、金属または金属酸化物による触媒の付着量(含有量)は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、0.1~70重量%、好ましくは1~30重量%である。
製造方法4によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた正極を製造することができ、電池特性の優れたアルミニウム空気電池が構成できるようになる。
[正極の製造方法5]
次に、正極1の製造方法5について図5を用いて説明する。製造方法5では、製造方法1,製造方法2で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法4とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法5では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
次に、正極1の製造方法5について図5を用いて説明する。製造方法5では、製造方法1,製造方法2で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法4とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法5では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップS401の第1触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、ステップS402の第2触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。
次に、ステップS403の第3触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属、または、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガンまたは酸化マンガン(MnO2)が好ましい。
製造方法5における第1触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着(担持)させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件などは、前述したように従来と同じである。
製造方法5における第2触媒担持工程は、製造方法4の第3触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法4の第3触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温(室温~150℃、より好ましくは50℃~100℃)で加熱処理(乾燥)することで、共連続体に金属を付着させてもよい。
金属自体を触媒として用いた正極1は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法5の第3触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
次に、製造方法5における第3触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、製造方法5の第2触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。
例えば、金属が付着した共連続体を、100℃~250℃、より好ましくは、150℃~200℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
大気圧下(0.1MPa)での水の沸点は100℃であるため、大気圧下では通常100℃以上の水に浸漬させることはできないが、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、10~50MPa、好ましくは25MPa程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、100℃~250℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
[正極の製造方法6]
次に、正極1の製造方法6について説明する。製造方法6では、製造方法1,製造方法2で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法4、5とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法6では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。なお、製造方法6では、第2触媒担持工程までであり、第3触媒担持工程は行わない。
次に、正極1の製造方法6について説明する。製造方法6では、製造方法1,製造方法2で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法4、5とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法6では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。なお、製造方法6では、第2触媒担持工程までであり、第3触媒担持工程は行わない。
まず、ステップS401の第1触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、ステップS402の第2触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも1つの金属であればよい。
製造方法6における第1触媒担持工程は、製造方法5における第1触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
製造方法6における第2触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体(金属塩)を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、高温高圧の水に作用させた後に、100~200℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。
製造方法6により作製される正極では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を正極とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
上記の各製造方法1~6で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して正極1とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を、板状体、シート、粉体に加工し、後述する円筒形の負極2内に詰めて正極1とすればよい。
[実施例]
[実施例の構成]
以下、アルミニウム空気電池の実施例について説明する。はじめに、実際に用いたアルミニウム空気電池の構成について図6を用いて説明する。図6は、円筒型のアルミニウム空気電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
[実施例の構成]
以下、アルミニウム空気電池の実施例について説明する。はじめに、実際に用いたアルミニウム空気電池の構成について図6を用いて説明する。図6は、円筒型のアルミニウム空気電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
図6に示すように、円筒型のアルミニウム空気電池は、正極1と、負極2と、正極1と負極2との間に配置された電解質3と、負極2の外側に配置された円筒形の筐体4と、を備える。
正極1は、電解質(後述のセパレータ)3を介して負極2の内側に配置される。正極1は、例えば、市販の粉末カーボン、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される。正極1には、正極集電体11が設けられており、筐体4の外部に集電部が取り出されている。正極集電体11は、正極1と導通を確保するための集電極11aと、導通の確保および筐体の一部としての役割を担う集電体11bと、で構成される。例えば、炭素棒やカーボンクロス、黒鉛シートのような導電性のある材料から構成されている。
負極2は、金属であり、円筒形の形状を有し、電解質(後述のセパレータ)3に達する開放孔Hを有する。開放孔Hは、負極2で発生したガスを大気中に開放することや、正極1での正極反応に用いる酸素を取り込むことを可能とする。筐体4を用いない場合、この円筒形の負極2そのものがアルミニウム空気電池の筐体を構成する。負極2は、自然分解される材料で構成されることが望ましい。
電解質3は、電解液を含浸(吸収)したシート状のセパレータである。セパレータは、電解質3と同じく、正極1と負極2との間に配置されている。
筐体4は、負極2の径よりも一回り大きい径を有する円筒形の形状を有し、負極2の開放孔Hに連通する開放孔Hを有する。負極2がアルミニウム空気電池の筐体となる場合、筐体4はなくてもよい。筐体4も、自然分解される材料で構成されることが望ましい。
上述した構成のアルミニウム空気電池において、電解質3は、コーヒーフィルタ、キッチンペーパー、濾紙のような吸水性を有する絶縁体のシートで構成するとよい。例えば、植物繊維からつくられるセルロース系セパレータのような、自然分解される材料のシートを電解質3に用いることが特に好ましい。
上述した自然分解される材料から構成したアルミニウム空気電池は、例えば、土壌の水分センサーなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解され、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、環境に対する負荷が極めて低い。土壌以外にも、森の中や海中などの自然界で使用しても回収する必要がなく、また、通常の生活環境下で使用した場合には燃えるごみとして処分することができる。
[実施例1]
はじめに、実施例1について説明する。実施例1は、穴あき式の負極2および筐体4を用い、市販の粉末カーボン(ケッチェンブラックEC600JD)を正極1として使用する例である。負極2および正極1を以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、負極2にアルミニウムを用いた例を示す。但し、アルミニウムを他の材料による負極2に変えることで、任意の金属種の金属空気電池を作製することができる。
はじめに、実施例1について説明する。実施例1は、穴あき式の負極2および筐体4を用い、市販の粉末カーボン(ケッチェンブラックEC600JD)を正極1として使用する例である。負極2および正極1を以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、負極2にアルミニウムを用いた例を示す。但し、アルミニウムを他の材料による負極2に変えることで、任意の金属種の金属空気電池を作製することができる。
[各部材作製方法]
まず、正極1の作製方法について説明する。ケッチェンブラック粉末(ライオン製)およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末(ダイキン製)を80:20の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状の正極(厚さ:0.6mm)を得た。
まず、正極1の作製方法について説明する。ケッチェンブラック粉末(ライオン製)およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末(ダイキン製)を80:20の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状の正極(厚さ:0.6mm)を得た。
次に、図7aに示す穴あき式の負極2の作製方法について説明する。市販の金属アルミニウムパイプ(厚さ1mm、外径16mm、アルテック製)を、パイプカッターで50mmの長さを切り出して負極2とする。そして、切り出した負極2をバイスなどで固定してポンチで傷をつけてから、ドリルやボール盤などを用いてパイプに直径1~3mmの開放孔H1を約10mm間隔で4つあけた。なお、本手法により開ける穴は、図7bのように負極上の任意の場所にあってもよい。
電解質3には、塩化カリウム(KCl、関東化学製)を1mol/Lの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。セパレータは、電池用のセルロース系セパレータ(日本高度紙工業製)を用いた。
負極2を包む筐体4は、生分解性樹脂(ミヨシ油脂製、厚さ0.2mm)を負極2に重ねるように巻き、熱圧着で固定し、負極2の開放孔H1と同一の位置にキリで穴をあけ、開放孔H1を設けた。
[空気電池の作製方法]
上記の空気電池の各部材を用いて筒形のアルミニウム電池を作製した。
上記の空気電池の各部材を用いて筒形のアルミニウム電池を作製した。
まず、負極2の円筒内にロールにしたセパレータを差し込み、円筒パイプの上下両端からセパレータがはみ出た状態とする。円筒の平らな面を下面、上面とすると、下面からはみ出たセパレータを、はさみで切れ込みを入れ、円筒の内側に折り込む。さらに、上面のセパレータにもはさみで切れ込みを入れ、円筒の外側に折った。
次に、正極1は、セパレータの内側にロール状として入る大きさに切り取り、ロール状にしてセパレータの内側に詰める。また、集電極11aとして炭素棒を中心に差しこみ、集電体11bのカーボンクロスを用いて円筒上面の封をした。なお、カーボンクロスには端子部分以外にあらかじめ生分解性樹脂を熱圧着しておくことで、カーボンクロス内の繊維の接触抵抗を下げ、また、封をしたのち、円筒外側に折ったセパレータと重ねて再度熱圧着することで、電解質3や筐体4にも生分解性樹脂を浸透させることができ、このようにして上面部の封を固定した。
円筒の下面側は、負極2の円筒の内径と等しい直径とした。負極2と同素材のアルミニウム板2aを切り出し円筒下面に埋め込み、下面部の筐体と側面部の筐体を熱融着することで下面部の封をした。なお、筐体で封をすることができるため、上記のアルミニウム板2aはなくてもアルミニウム空気電池を構成することは可能である。
[放電試験の方法及び試験結果]
作製した円筒型のアルミニウム空気電池の電池性能を測定した。
作製した円筒型のアルミニウム空気電池の電池性能を測定した。
まず、負極2の開放孔H1のうちの一つから電解液をしみこませ、放電試験を実施した。アルミニウム空気電池の放電試験は、市販の充放電測定システム(北斗電工社製、SD8充放電システム)を用い、正極1の有効面積当たりの電流密度で0.1mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、0Vに低下するまで測定を行った。電池の放電試験は、25℃の恒温槽内(雰囲気は通常の生活環境下)で測定を行った。放電容量は、正極の重量当たりの値(mAh/g)で表した。実施例1における放電曲線を図8に示す。
以下の表1に、市販カーボン粉末を正極1に用い、穴あき式の開放孔H1を備えたアルミニウムパイプを負極2に用いたアルミニウム空気電池の放電容量を示す。表1には、実施例2,3の結果も併せて示す。
実施例1では、平均放電電圧は、0.4V以上を示した。放電容量は、400mAh/g以上を示した。後述する粉末カーボン(ケッチェンブラックEC600JD)を正極1に、開放孔H1を持たないアルミニウムパイプを負極2に用いたアルミニウム空気電池について評価した比較例1に比べて大きい値であった。負極2の開放孔H1より、正極1に酸素が供給されやすくなったことで、アルミニウム空気電池の反応律速となる正極1の反応過電圧が下がったため、放電電圧が改善されたものと考えられる。
[実施例2]
次に、実施例2について説明する。実施例2は、切込み式の負極2および筐体4を用い、市販の粉末カーボン(ケッチェンブラックEC600JD)を正極1として使用する例である。アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例1と同様にして行う。負極2の作製方法について以下に説明する。
次に、実施例2について説明する。実施例2は、切込み式の負極2および筐体4を用い、市販の粉末カーボン(ケッチェンブラックEC600JD)を正極1として使用する例である。アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例1と同様にして行う。負極2の作製方法について以下に説明する。
図9aに示す切込み式の負極2の作製方法について説明する。市販の金属アルミニウムパイプを、パイプカッターで50mmの長さを切り出し、アルミニウムパイプの1か所を下面から上面に向けて金切りばさみなどで切り、幅3mmほどの開放孔H2を作製した。なお、本手法により開ける穴は、図9bのように任意の長さで任意の場所に開けることもできるが、二か所以上の切込みを入れる際には、筐体4の形状の維持のため、二か所目以降は円筒の端から端までは切り抜かずに、一部を残すことが好ましい。なお、負極2に巻く筐体4は、実施例1と同様に負極2に巻いて熱圧着したのち、実施例2で作成した切込み部分の位置に合わせてはさみで切込みを作製した。
このアルミニウムパイプによる負極2を用いて実施例1と同様の円筒形のアルミニウム空気電池を作製した。作製した実施例2におけるアルミニウム空気電池の放電電圧を上記表1に示す。実施例2では、平均放電電圧は、0.6Vを示した。実施例1の穴あき式の負極2を用いた場合よりも高い値であった。このような特性の向上は、より大きな開放孔を有する負極2を用いたことにより、正極1への酸素供給が増えたためと考えられる。
[実施例3]
次に、実施例3について説明する。実施例3は、螺旋式の負極2および筐体4を用い、市販の粉末カーボン(ケッチェンブラックEC600JD)を正極1として使用する例である。アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例1と同様にして行う。負極2の作製方法について以下に説明する。
次に、実施例3について説明する。実施例3は、螺旋式の負極2および筐体4を用い、市販の粉末カーボン(ケッチェンブラックEC600JD)を正極1として使用する例である。アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例1と同様にして行う。負極2の作製方法について以下に説明する。
図10に示す螺旋式の負極の作製方法について説明する。市販の金属アルミニウムパイプを、パイプカッターで50mmの長さを切り出し、金切りばさみなどを用いてアルミニウムパイプの1か所を下面から上面まで幅3mmほどの切込みを斜めに入れ、螺旋式の開放孔H3を作製した。なお、負極2に巻く筐体4は、実施例1と同様に負極2に巻いて熱圧着したのち、実施例3で作成した切込み部分の位置に合わせてはさみで切込みを作製した。
このアルミニウムパイプによる負極2を用いて実施例1と同様の円筒形のアルミニウム空気電池を作製した。作製した実施例3におけるアルミニウム空気電池の放電電圧を上記表1に示す。実施例3では、平均放電電圧は、0.7Vを示した。実施例1の穴あき式の負極2を用いた場合や実施例2の切込み式の負極2を用いた場合よりも高い値であった。このような特性の向上は、より大きな開放孔を有する負極2を用いたことにより、正極1への酸素供給が増えたためと考えられる。
実施例1~3の結果から、円筒型のアルミニウム空気電池における負極2の開放孔Hの形態としては、螺旋式の負極を用いたときに最も電圧が高くなることがわかった。そのため、実施例4以降の負極2は、螺旋式の開放孔Hを備えた負極2を用いることとする。なお、図7、図9、図10は、負極2の開放孔Hの例である。開放孔Hは、円筒の湾曲側面の面内に形成されていればよい。開放孔Hは、円筒の湾曲側面の面内から円筒の上端、下端、上端と下端の両端のうちいずれかに到達するように形成されていればよい。開放孔Hは、円筒の湾曲側面に円筒の一端(上端又は下端)から他端(下端又は上端)に向けて螺旋状に形成されていればよい。
[実施例4]
次に、実施例4について説明する。実施例4によるアルミニウム空気電池は、筐体4を設けなくても、負極2を筐体として扱うことが可能である。実施例4では、実施例3で用いたアルミニウム空気電池に筐体を備えなかった例である。実施例3と同様にアルミニウム空気電池を作製し、筐体4を設けずに、実施例1と同様にして放電試験を行った。なお、円筒下面に埋め込んでいた円筒内径に合わせて切り出したアルミニウム板2aは、筐体4がないと外れてしまう可能性があるので、実施例4では、なくてもかまわない。作製した実施例4におけるアルミニウム空気電池の放電電圧および放電容量を表2に示す。
次に、実施例4について説明する。実施例4によるアルミニウム空気電池は、筐体4を設けなくても、負極2を筐体として扱うことが可能である。実施例4では、実施例3で用いたアルミニウム空気電池に筐体を備えなかった例である。実施例3と同様にアルミニウム空気電池を作製し、筐体4を設けずに、実施例1と同様にして放電試験を行った。なお、円筒下面に埋め込んでいた円筒内径に合わせて切り出したアルミニウム板2aは、筐体4がないと外れてしまう可能性があるので、実施例4では、なくてもかまわない。作製した実施例4におけるアルミニウム空気電池の放電電圧および放電容量を表2に示す。
実施例4では、実平均放電電圧は、0.7V以上を示した。放電容量は、550mAh/g以上を示した。実施例3における筐体4を備えたアルミニウム空気電池に比べて、放電電圧は変わらず、放電容量は向上した。これは、筐体4の有無により負極2と正極1との接触の面積が変わらないということであり、筐体4で負極2を押さえる必要はないことを示している。また、放電容量が大きくなったのは、筐体4をなくしたことにより、筐体4と負極2との間に生じる狭い隙間を毛管現象により電解液が入り込むことがなくなり、電池反応に使われない負極2の溶出(腐食)を抑制できたことによるものと考えられる。このように、筐体4をなくすことで、電圧は変えずに、Alをより効果的に電池反応に使用することができる。
実施例4の結果を踏まえ、実施例5以降は、筐体4を用いずに、アルミニウム空気電池の構成材料について検討する。
[実施例5]
実施例5では、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートおよびナノファイバからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極1として使用する例である。正極1を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法、カーボンナノファイバをナノファイバとして使用する製造方法を示す。グラフェンやカーボンナノファイバを他の材料によるナノシート、ナノファイバに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
実施例5では、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートおよびナノファイバからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極1として使用する例である。正極1を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法、カーボンナノファイバをナノファイバとして使用する製造方法を示す。グラフェンやカーボンナノファイバを他の材料によるナノシート、ナノファイバに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
まず、ナノシートを正極1に用いる際の正極1の作製方法について説明する。市販のグラフェンゾル[分散媒:水(H2O)、0.4重量%、シリコン「Sigma-Aldrich製」]を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に30分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機(東京理科器械株式会社製)により10Pa以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
得られた、共連続体をX線回折(XRD)測定、走査型電子顕微鏡(SEM)観察、気孔率測定、引張試験、BET比表面積測定を行い、評価した。実施例5で作製した共連続体は、XRD測定より、カーボン(C、PDFカードNo.01-075-0444)単相であることを確認した。なお、PDFカードNoは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data;ICDD)が収集したデータベースであるPDF(Powder Diffraction File)のカード番号であり、以下同様である。
また、SEM観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート(グラフェン片)が連続に連なった、平均孔径が1μmの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のBET比表面積測定を測定したところ、510m2/gであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、90%以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が20%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。このようなグラフェンによる共連続体を、下記に記す負極2の内部へ詰めこむことができる大きさにレーザーカッターで切り抜き、正極1を得た。
次に、ナノファイバを正極1に用いる際の正極1の作製方法について説明する。共連続体の評価法は上述のナノシートによる共連続体と同様にして行い、アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例1と同様にして行った。
共連続体は、上述したナノシートからなる正極1の作製方法と同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバゾル[分散媒:水(H2O)、0.4重量%、Sigma-Aldrich製]を使用した。
得られた共連続体は、XRD測定、SEM観察、気孔率測定、引張試験、BET比表面積測定を行い、評価した。実施例5で作製した共連続体は、XRD測定よりカーボン(C、PDFカードNo.00-058-1638)単相であることを確認した。また、SEM観察および水銀圧入法により、ナノファイバが連続に連なった平均孔径が1μmの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のBET比表面積測定を測定したところ、620m2/gあった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、93%以上であった。更に、引張試験の結果から、ナノファイバによる共連続体は、引張応力により歪が40%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
表3には、カーボン(C)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化マンガン(MnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化モリブデン(MoO3)、硫化モリブデン(MoS2)によるナノシート、カーボン(C)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化マンガン(MnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化モリブデン(MoO3)、硫化モリブデン(MoS2)によるナノファイバから共連続体を構成して正極1としたアルミニウム空気電池の放電容量を示す。
ナノシートによる共連続体を用いた場合、いずれも、放電容量は、600mAh/g以上を示し、粉末カーボンを用いた正極1について評価した実施例4に比べて大きい値であった。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高比表面積であるため、放電生成物[Al(OH)3]が効率的に析出したことで、放電容量が改善されたものと考えられる。
ナノファイバによる共連続体を用いた場合、いずれも、放電容量は、700mAh/g以上を示し、ナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバの例の場合も、カーボンナノファイバ同様、伸縮性を有する正極1が効率的に放電生成物[Al(OH)3]を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
[実施例6]
実施例6では、カーボンナノファイバによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した正極1について説明する。以下では、代表として、触媒としてMnO2を共連続体に担持させる場合について説明する。なお、Mnを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
実施例6では、カーボンナノファイバによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した正極1について説明する。以下では、代表として、触媒としてMnO2を共連続体に担持させる場合について説明する。なお、Mnを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
共連続体の作製および評価法、アルミニウム空気電池の作製、放電試験方法は、実施例4,5と同様にして行った。次に、市販の塩化マンガン(II)4水和物(MnCl2・4H2O;関東化学製)を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化マンガンを担持させた。次いで、塩化マンガンを担持する共連続体(共連続体が担持する塩化マンガン)に、徐々にアンモニア水(28%)をpH7.0になるまで滴下し、中和することで水酸化マンガンを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を5回繰り返した。
得られた水酸化マンガン担持共連続体を、アルゴン雰囲気中500℃で6時間熱処理し、酸化マンガン(MnO2)を担持した共連続体を作製した。作製した酸化マンガン担持共連続体を、XRD測定、TEM観察を行い、評価した。XRD測定より、酸化マンガン(MnO2,PDFファイルNo.00-011-079)のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。また、TEMにより酸化マンガンは、共連続体の表面に平均粒径100nmの粒子状で析出しているのが観察された。
この酸化マンガンを担持した共連続体を正極1に用いて実施例4と同様の円筒型のアルミニウム空気電池を作製した。作製した実施例6におけるアルミニウム空気電池の平均放電電圧は、1.0Vであった。また、以下の表4に、他の触媒を用いた場合の結果も合わせて示す。
実施例6では、平均放電電圧は、1.0Vであった。実施例5における、触媒を担持していない共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。正極1の伸縮性だけでなく、正極1に触媒を担持することで、正極1における反応抵抗が下がり、放電電圧が改善されると考えられる。
[実施例7]
実施例7は、「バクテリアに産生させたナノファイバが分散したゲルによる共連続体」や「バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体」に、酸化マンガン(MnO2)を触媒として担持させた場合について説明する。以下では、「バクテリアに産生させたナノファイバ」として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバを用いた場合について示す。ただし、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバによる共連続体を調整することができる。
実施例7は、「バクテリアに産生させたナノファイバが分散したゲルによる共連続体」や「バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体」に、酸化マンガン(MnO2)を触媒として担持させた場合について説明する。以下では、「バクテリアに産生させたナノファイバ」として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバを用いた場合について示す。ただし、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバによる共連続体を調整することができる。
共連続体の評価法、アルミニウム空気電池の作製法、および放電試験方法法は、実施例4,5と同様にして行った。
[バクテリアに産生させたナノファイバが分散したゲルによる共連続体の作製方法]
まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア(Leptothrix ochracea)を、鉄小片(純度99.9%以上、高純度化学研究所製)と共に試験管中のJOP液体培地に投入し、振とう器で20℃、14日間培養した。JOP液体培地は、滅菌地下水1L中、リン酸水素二ナトリウム12水和物0.076g、リン酸二水素カリウム2水和物0.02g、HEPES[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid:緩衝液用物質]2.383g、硫酸鉄0.01mmol/L、pHを水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ATCC(American Type Culture Collection)から購入した。
まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア(Leptothrix ochracea)を、鉄小片(純度99.9%以上、高純度化学研究所製)と共に試験管中のJOP液体培地に投入し、振とう器で20℃、14日間培養した。JOP液体培地は、滅菌地下水1L中、リン酸水素二ナトリウム12水和物0.076g、リン酸二水素カリウム2水和物0.02g、HEPES[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid:緩衝液用物質]2.383g、硫酸鉄0.01mmol/L、pHを水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ATCC(American Type Culture Collection)から購入した。
培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて24時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は3度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施例5に示したプロセスと同様に共連続体を作製した。その後、実施例1に示した電池作製方法および実施例6に示した触媒担持方法と同様にアルミニウム空気電池を作製した。
得られた、共連続体は、XRD測定、SEM観察、気孔率測定、引張試験、BET比表面積測定を行い、評価した。実施例7で作製した共連続体はXRD測定よりアモルファス状のFe3O4およびγ-Fe2O3(Fe3O4,PDFカードNo.01-075-1372,γ-Fe2O3,PDFカードNo.00-039-1346)であることを確認した。
また、SEM観察により、直径1μmで中空状のナノファイバ(ナノチューブ)が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共BET比表面積測定を測定したところ、800m2/gであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、95%以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が60%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
[[バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体の作製方法]]
次に、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガン(MnO2)を触媒として担持させる作製方法について説明する。
次に、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガン(MnO2)を触媒として担持させる作製方法について説明する。
まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム(Acetobacter xylinum)産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ(フジッコ製)を用い、このナタデココをその後、実施例4に示した電池作製方法および実施例6に示した触媒担持方法と同様にアルミニウム電池を作製した。なお、バクテリアセルロースゲルを用いる場合、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で1200℃、2時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより正極1を作製した。
得られた共連続体(炭化した共連続体)は、XRD測定、SEM観察、気孔率測定、引張試験、BET比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、XRD測定よりカーボン(C,PDFカードNo.01-071-4630)単相であることを確認した。また、SEM観察により、直径20nmのナノファイバが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のBET比表面積測定を測定したところ、830m2/gであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、99%以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が80%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
実施例7における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバによる共連続体を正極に用いたアルミニウム空気電池、および、バクテリア産生のセルロースナノファイバによる共連続体を正極1に用いたアルミニウム空気電池の放電電圧を以下の表5に示す。また、以下の表5に、他の共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。
実施例7では、表5に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極1によるアルミニウム空気電池の平均放電電圧は、1.1Vを示した。実施例6よりも大きい値であった。バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ(Leptothrix discophora)により、マンガン小片(純度99.9%以上、高純度化学研究所製)を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ATCCから購入した。このバクテリア産生ナノファイバの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する正極が効率的に酸素還元を行ったため、放電電圧が改善されたと考えられる。
さらに、バクテリア産生セルロースによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極1によるアルミニウム空気電池は、1.2Vを示した。酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。
上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において正極1が効率的に放電生成物[Al(OH)3]を析出したことと、Cが優れた導電性を有するために、スムーズに反応が行われたと考えられる。
上述したように、実施例7により、高気孔率で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、触媒活性を有するこの共連続体を正極1に用いたアルミニウム空気電池によれば、放電時の効率的な放電生成物[Al(OH)3]の析出が実現される。上記のような特性の向上は、本発明による各種の改善が理由と考えられる。
[実施例8]
実施例8は、実施例7で用いた酸化マンガン担持炭化バクテリアセルロースを用い、共連続体の試験方法、アルミニウム空気電池の作製、放電試験方法は、実施例4,5と同様にして行った。電解液の調整は、1mol/Lの濃度で純粋に溶解した溶液を用いるが、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウムについては、水への溶解度が小さいため、0.1mol/Lのクエン酸に溶解した溶液を用いた。また、pHが1~4といった酸性を示す水溶液(例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リンゴ酸などの塩を含まない酸性溶液)は、NaOH水溶液を用いて、pHが6.0付近となるように調整した。
実施例8は、実施例7で用いた酸化マンガン担持炭化バクテリアセルロースを用い、共連続体の試験方法、アルミニウム空気電池の作製、放電試験方法は、実施例4,5と同様にして行った。電解液の調整は、1mol/Lの濃度で純粋に溶解した溶液を用いるが、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウムについては、水への溶解度が小さいため、0.1mol/Lのクエン酸に溶解した溶液を用いた。また、pHが1~4といった酸性を示す水溶液(例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リンゴ酸などの塩を含まない酸性溶液)は、NaOH水溶液を用いて、pHが6.0付近となるように調整した。
pHの測定には、pH測定器(HORIBA製、D-52)を用いた。図11に示すように、電解液21で満たしたビーカーセル22内で、電池反応を進行させ、反応前後のpHを測定した。正極1および負極2は、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径14mmの円形に切り抜くことで調整した。まず、スポット溶接により銅メッシュ箔23(MIT Japan製)の周縁部をとめ、銅メッシュ箔23の内側に正極1を設置した。また、アルミニウム板から構成した負極2も同様に、スポット溶接により銅メッシュ箔24(MIT Japan製)内に固定した。これらには、あらかじめスポット溶接により銅リボン25,26を固定してある。この銅リボン25,26に充放電測定システム(北斗電工社製、SD8充放電システム)を接続し、正極1の有効面積当たりの電流密度で0.1mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、0Vに低下するまで電流を流した。
以下の表6に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸マグネシウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸カルシウム、リン酸、HEPES、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムを電解質としたアルミニウム空気電池の放電容量と、測定前後のpH値を示す。
実施例8では、電解質に塩を用いた場合に放電容量は、1100mAh/g以上を示した。実施例1~7のように塩化カリウムを電解質に用いた場合よりも大きい値を示す塩があった。特に、マグネシウムイオンを含まない塩の放電容量が大きかった。
上記のような特性の向上は、塩化物イオンを含まない電解液を用いたことで、塩化物イオンによる負極2の腐食を抑制できたことが考えられる。また、マグネシウムイオンやカルシウムイオンを含む電解液の放電容量が小さいのは、電池反応の進行とともに、水溶液のpHは高くなっていくが、その際に、溶解度の低い水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムを析出し、電池反応を阻害するためと考えられる。
上述したように、実施例8により、塩化物イオンや、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含まない塩を用いることで放電容量の向上が実現される。また、実施例8で用いた電解液は肥料などに用いられる成分であることから、環境負荷の観点からしても、好ましい電解液である。上記のような特性の向上は、本発明による各種の改善が理由と考えられる。
[実施例9]
次に、実施例9について説明する。実施例9は、実施例4と同様の手順で作製した負極2を筐体とするアルミニウム空気電池について、実施例7で作製した正極を用いて、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。
次に、実施例9について説明する。実施例9は、実施例4と同様の手順で作製した負極2を筐体とするアルミニウム空気電池について、実施例7で作製した正極を用いて、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。
実施例9におけるアルミニウム空気電池の平均放電電圧を表7に示す。
表7に示すように実施例9では、平均放電電圧は、1.16Vを示した。実施例6よりも低下したが、土壌環境下においても問題なく作動することが示された。また、実施例9におけるアルミニウム空気電池を放電後に土壌中に放置したところ、放電試験開始時から約1カ月後には完全に消失した。
[比較例1]
最後に、比較例1について説明する。比較例1は、実施例1と同様の正極に、開放孔を備えない負極を用いて円筒型のアルミニウム空気電池を作製した。電池の放電試験の条件は、実施例1と同様である。比較例1に係るアルミニウム空気電池の平均放電電圧は、表1に示した通りである。
最後に、比較例1について説明する。比較例1は、実施例1と同様の正極に、開放孔を備えない負極を用いて円筒型のアルミニウム空気電池を作製した。電池の放電試験の条件は、実施例1と同様である。比較例1に係るアルミニウム空気電池の平均放電電圧は、表1に示した通りである。
表1に示したように、比較例1の平均放電電圧は、0.20Vであり、実施例1よりも小さな値を示した。また、測定後に比較例1の正極1を観察したところ、セパレータ内の正極は完全に水没していた。さらに、電解液との接触により負極2から発生した水素により、セパレータと負極2との間に隙間が生まれ、セパレータと接しなかった負極部分が電池反応に使われなかったことにより、反応面積が減り、電池の抵抗となっただけでなく、容量低下の原因にもなっている様子が見られた。
以上の結果より、本実施形態及び実施例1~9のアルミニウム空気電池は、従来のアルミニウム空気電池よりも、電圧および容量に関して優れていることが確認された。
[効果]
以上に説明したように、本発明によれば、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極1を用いるので、従来のように結着剤を用いて正極を形成する必要はない。また、金属である円筒形の負極2と、正極1と、正極1と負極2との間に配置され、電解液を吸収するセパレータ(電解質3)と、を備え、正極1は、セパレータを介して負極2の内側に配置され、負極2は、セパレータに達する開放孔を有し、空気電池の筐体を構成するので、従来の空気電池のように粉末カーボンなどの正極を収容するための筐体を不要にできる。その結果、電池セルの構造を単純化できる。
以上に説明したように、本発明によれば、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極1を用いるので、従来のように結着剤を用いて正極を形成する必要はない。また、金属である円筒形の負極2と、正極1と、正極1と負極2との間に配置され、電解液を吸収するセパレータ(電解質3)と、を備え、正極1は、セパレータを介して負極2の内側に配置され、負極2は、セパレータに達する開放孔を有し、空気電池の筐体を構成するので、従来の空気電池のように粉末カーボンなどの正極を収容するための筐体を不要にできる。その結果、電池セルの構造を単純化できる。
また、本発明によれば、負極2及び筐体4が自然分解される材料で構成されているので、使用時及び廃棄時における空気電池の処分が容易となる。具体的には、土壌の肥料に用いられる元素や雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。このような空気電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。
これらにより、空気電池を容易に取り扱い可能な技術を提供できる。
また、本発明によれば、正極1を一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成し、負極2を空気電池の筐体として構成し、負極2に開放孔を形成したので、放電容量および放電電圧を大きくすることを可能にしつつ、容易に取り扱い可能な空気電池を実現できる。
また、本発明によれば、正極1が触媒を有するので、放電容量および放電電圧をさらに大きくすることを可能にしつつ、容易に取り扱い可能な空気電池を実現できる。
なお、本発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
1:正極(空気極)
11a:集電極
11b:集電体
2:負極
2a:アルミニウム板
3:電解質
4:筐体
11:正極集電体
21:電解液
22:ビーカーセル
23,24:銅メッシュ箔
25,26:銅リボン
11a:集電極
11b:集電体
2:負極
2a:アルミニウム板
3:電解質
4:筐体
11:正極集電体
21:電解液
22:ビーカーセル
23,24:銅メッシュ箔
25,26:銅リボン
Claims (8)
- 空気中の酸素を正極活物質とする空気電池において、
金属である円筒形の負極と、
一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、
前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、
前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成する空気電池。 - 前記負極の外側に配置され、前記負極の開放孔に連通する開放孔を有する円筒形の筐体を更に備える請求項1に記載の空気電池。
- 前記筐体は、
自然分解される材料で構成されている請求項1又は2に記載の空気電池。 - 前記負極の開放孔は、
円筒の湾曲側面の面内に形成されている、円筒の湾曲側面の面内から円筒の上端、下端、上端と下端の両端のうちいずれかに到達するように形成されている、又は、円筒の湾曲側面に円筒の一端から他端に向けて螺旋状に形成されている請求項1乃至3のいずれかに記載の空気電池。 - 前記ナノ構造体は、
カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンのうち少なくとも1つで構成されたナノシート、又は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、セルロースのうち少なくとも1つで構成されたナノファイバであり、
前記正極は、
鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属で構成された触媒、又は、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも1つの金属酸化物で構成された触媒を有し、
前記電解液は、
酢酸、炭酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、又はそれらの塩、HEPES(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid)、塩化物塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち1つ以上で構成される請求項1乃至4のいずれかに記載の空気電池。 - 空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の正極の製造方法において、
前記空気電池は、
金属である円筒形の負極と、
一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、
前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、
前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、
前記正極は、
前記ナノ構造体が分散したゾル又はゲルを凍結させる工程と、
前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、
で製造する空気電池の正極の製造方法。 - 空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の正極の製造方法において、
前記空気電池は、
金属である円筒形の負極と、
一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、
前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、
前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、
前記正極は、
所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、セルロースのうちいずれかのナノファイバが分散したゲルを生産させる工程と、
前記生産させたゲルを凍結させる工程と、
前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、
前記乾燥させた乾燥体を炭化させる工程と、
で製造する空気電池の正極の製造方法。 - 前記正極に触媒を担持させる工程を更に行う請求項6又は7に記載の空気電池の正極の製造方法。
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