KR20200139445A - 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 향상 방법 - Google Patents

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김지은
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이원재
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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유의 비인장강도를 향상시키기 위한 처리 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (S1) CNT 섬유를 산 용매에 침지하는 단계; (S2) 상기 산 용매에 침지된 상태에서, 상기 CNT 섬유의 한쪽 끝을 연신시키는 단계; (S3) 상기 연신된 CNT 섬유를 세척하여 잔류 산 용매를 제거하는 단계; 및 (S4) 상기 세척된 CNT 섬유를 열처리하여 수축시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 CNT 섬유 전체를 산 용매에 완전히 침지시킨 상태에서 연신을 수행하는 경우, 상기 CNT 섬유 내부 기공에 함침된 산 용매의 공기 중 노출을 피하여 습기와의 접촉에 의한 변질을 최소화할 수 있으며, 이로부터 상기 CNT 섬유의 안정적이고 충분한 연신이 가능하여 비인장강도 향상 효과를 증대시킬 수 있다.

Description

탄소나노튜브 섬유의 인장강도 향상 방법{METHOD FOR IMPROVING SPECIFIC TENSILE STRENGTH OF CARBON NANOTUBE FIBER}
본 발명은 탄소나노튜브 섬유의 비인장강도(specific tensile strength, N/tex)를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수십 ㎛에서 수십 cm인 튜브 형태의 탄소 동소체 물질로서, 그 종류는 그래핀(graphene)의 층수에 따라서 단일벽 CNT(Single-walled carbon nanotube, SWNT) 및 다중벽(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT)로 크게 구분할 수 있다. 다중벽 CNT 중, 층이 2개인 것은 별개의 응용 분야가 형성되어 이중벽 CNT를 구별하여 분류하기도 한다. 이러한 CNT는 기계적 강도, 전기 전도성, 열 전도성, 내화학성 등의 특성이 우수하다.
CNT 자체의 기계적 강도, 특히 인장강도는 100GPa 내외로 매우 뛰어나지만, 합성된 CNT는 길이가 짧은 단 섬유로 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 단 섬유인 CNT를 모아 장 섬유인 CNT 집합체를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다. CNT 집합체인 섬유의 강도에 영향을 미치는 변수로는 CNT의 길이 및 직경, CNT 사이의 결합력 등이 있다. CNT 섬유의 인장강도를 향상시키기 위해서는 집합체를 이루는 CNT 사이의 결합력이 커져야 하고, 이를 위해서 CNT 사이의 간격을 줄일 필요가 있고, 간격이 줄어들면 정렬도가 향상된다.
CNT 섬유의 간격을 줄이는 방법으로 용매 침투(solvent infiltration) 및 연신(stretching) 과정이 이용되고 있다. 상기 용매 침투법은 섬유 내부에 용매를 침투시켜 CNT 내부의 엉킴을 풀어줌으로써, CNT 섬유 내부의 공극 제거를 유리하게 한다.
예를 들어, 문헌[Hyunjung Cho et al., (2018), CARBON, 136, pp 409-416)]은 CNT 섬유에 소량의 용매(예컨대, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 CSA(chlorosulfonic acid))를 떨어뜨려 침투(infiltration)시킨 후, 습식 연신(wet-stretching) 및 열처리를 수행하여 CNT 섬유의 강도를 증가시키는 방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 CNT 섬유 상에 CSA를 드랍(drop) 방식으로 떨어뜨려 침투시켜 CNT 사이의 인력을 감소시킨 후, 연신을 수행하여 인장력을 가해주고, 추가적으로 처리한 용매를 증발시켜 모세관힘(capillary force)를 가해줌으로써 CNT 간의 간격을 감소시킨 것이다. 그러나, CNT 섬유 상에 CSA와 같은 산 용매를 공기 중에서 침투시키는 경우 CSA가 습기와 반응하여 시간이 지날수록 황산으로 변질될 가능성이 높으며, 이로부터 CSA의 처리 효과가 감소하여 최대 연신비(stretching ratio)가 낮아지고 CNT 섬유의 강도 향상 효과 및 재현성이 낮아진다.
따라서, CNT 섬유의 연신비와 함께 인장강도를 향상시킬 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 CNT 섬유에 처리된 산 용매의 변질을 최소화하는 조건하에서 연신을 수행함으로써 CNT 섬유의 연신비 및 비인장강도를 보다 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유를 산 용매에 침지하는 단계;
(S2) 상기 산 용매에 침지된 상태에서, 상기 CNT 섬유의 한쪽 끝을 연신시키는 단계;
(S3) 상기 연신된 CNT 섬유를 세척하여 잔류 산 용매를 제거하는 단계; 및
(S4) 상기 세척된 CNT 섬유를 열처리하여 수축시키는 단계를 포함하는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법이 제공된다.
상기 CNT 섬유는 번들(bundle) 형태이고, 1 내지 200 cm의 길이(L)를 가질 수 있다.
상기 산 용매는 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA)를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계의 침지 및 (S2) 단계의 연신은 습도가 5% 미만인 조건하에서 수행될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 연신은 2 내지 50 mm/min의 연신속도(stretching rate)로 수행될 수 있다.
상기 연신시에, CNT 섬유의 연신 전 길이(L)에 대한 연신 후 늘어난 길이(ΔL)의 비율을 나타내는 연신비(stretching ratio, L/(L+ΔL))를 0.1% 내지 29%의 범위로 조절할 수 있다.
상기 (S3) 단계의 세척은 아세톤, 에탄올, 물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 (S4) 단계의 열처리는 산소를 포함하는 가스 및 불활성 가스 분위기하에서 수행될 수 있으며, 이때의 열처리 온도 및 시간은 각각 200 내지 400℃ 및 5분 내지 2시간일 수 있다.
상기 CNT 섬유의 연신 전 비인장강도(100%) 대비 연신 후의 상대적 비인장강도가 120% 내지 250% 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 CNT 섬유 전체를 산 용매에 완전히 침지시킨 상태에서 연신을 수행하는 경우, 상기 CNT 섬유 내부 기공에 함침된 산 용매의 공기 중 노출을 피하여 습기와의 접촉에 의한 변질을 최소화할 수 있으며, 이로부터 상기 CNT 섬유의 안정적이고 충분한 연신이 가능하여 비인장강도 향상 효과를 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법의 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 처리된 CNT 섬유의 연신비(%)에 따른 상대적 비인장강도(%)를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유의 비인장강도를 향상시키기 위한 처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, (S1) 특정 길이를 갖는 CNT 섬유의 산 용매 침지 단계; (S2) 상기 침지된 CNT 섬유의 연신 단계; (S3) 상기 연신된 CNT 섬유의 세척 단계; 및 (S4) 상기 세척된 CNT 섬유의 열처리 단계를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "비인장강도(specific tensile strength)"는 CNT 섬유의 파단강도(load at break, N)를 단위 길이당 무게를 나타내는 선밀도(linear density, tex=g/km)로 나누어 계산된 수치(N/tex)를 의미하며, 상기 파단강도 및 선밀도는 각각 당해 분야에 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 CNT 처리 방법을 도 1을 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 특정 길이(L)를 갖는 CNT 섬유를 준비하여 산 용매에 침지시킨다(S1).
여기서, 상기 CNT 섬유는 "탄소나노튜브(CNT)의 집합체" 또는 "탄소나노튜브(CNT)의 응집체"로 이루어지는 섬유를 의미하는 것으로 이해될 수 있으며, 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
본 발명에서 사용되는 CNT 섬유는 '응고방사법(coagulation spinning)', '액정방사법(liquid-crystalline spinning)', '직접방사법(direct spinning)', '포레스트 방사법(forest spinning)' 등과 같은 방법으로 제조된 것일 수 있다. 또한, 상기 CNT 섬유는 번들(bundle) 형태일 수 있으며, 수 내지 수백 cm, 예컨대 1 내지 200 cm의 길이(L)를 가질 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 산 용매는 CNT 내부의 공극(voids) 내로 충진되어 CNT 사이의 인력을 감소시키는 작용을 한다. 즉, 산 용매가 침투된 CNT 섬유는 CNT 사이의 반데르발스 힘으로 인한 인력이 약화된 상태가 된다.
이러한 산 용매로는 CNT에 대한 젖음성(wettability)이 우수할 뿐만 아니라, CNT를 구성하는 탄소의 양성자화(protonation)를 유도하여 내부 침투가 매우 용이한 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA)이 사용될 수 있으며, 그 함량은 CNT 섬유를 충분히 침지시킬 수 있는 한 특별한 제한이 없다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 침지 단계는 CNT 섬유의 양끝을 연신(stretching) 장비에 고정한 후 이를 산 용매가 담긴 용기에 위치시킴으로써 수행될 수 있으며, 이때 CNT 섬유는 전체가 산 용매에 완전히 담기도록 3 내지 60분, 예컨대 5분 동안 침지될 수 있다.
여기서, "침지"는 CNT 섬유의 전체가 용매 중에 완전히 담겨지는 상태를 의미하는 것으로서, CNT 섬유 상에 용매가 드랍 방식으로 도포되어 스며드는 과정과는 구별되는 것이다. 예컨대, 산 용매의 한 예로 CSA를 방울 형태의 드랍 방식으로 CNT 섬유의 표면 상에 도포하는 경우, CNT의 기공 내에 스며든 CSA는 공기에 노출되어 습기와의 접촉이 일어남에 따라 황산으로 변질될 수 있고, 이는 CNT 섬유의 연신 효과를 떨어뜨려 강도 향상을 직접으로 방해할 수 있다.
그러나, 본 발명의 침지 과정에 따르면, 상기 CNT 섬유는 시간이 경과하더라도 공기 중의 노출을 피할 수 있고, 이로부터 CNT 섬유의 내부 기공에 함침된 산 용매는 공기 중 습기와의 접촉에 의한 변질을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 침지 단계는 CNT 섬유에 함침된 산 용매의 변질을 막기 위해서, 습도가 5% 미만인 조건에서 수행되는 것이 유리하다. 이러한 습도 조건은 글러브 박스(glove box) 내에서 질소와 같은 가스로 퍼징(purging)을 수행함으로써 유지할 수 있다.
이어서, 상기 산 용매에 CNT 섬유를 침지시킨 상태에서, 상기 CNT 섬유를 연신시킨다(S2).
상기 연신은 침투된 산 용매에 의해 CNT가 약하게 상호 연결된 상태에서 인장력을 가해주는 단계로서, 가해진 인장력에 의해 섬유 내 CNT는 한 방향으로 정렬되고, 섬유 내 공극을 감소시켜 섬유 사이 간격을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 연신 단계는 CNT 섬유를 고정하고 있는 연신 장비의 한쪽을 일정한 속도로 잡아당겨 상기 CNT 섬유의 길이를 늘이는 방식으로 수행될 수 있다.
이러한 연신은 CNT 섬유에 장력을 부여하는 것과는 구별된다. 예컨대, CNT 섬유의 한쪽 끝에 추를 달아 일정한 힘이 걸리에 함으로써 장력을 부여하는 경우에는 섬유가 늘어나지 않아 길이 변화가 없으며, 이로 인해 연속적인 공정이 어렵다.
반면에, 본 발명에서는 CNT 섬유를 원하는 길이 만큼 조정하면서 늘이는 연신을 수행함으로써 연속 공정이 가능하다. 즉, 본 발명에서는 최대 30%의 범위 내에서 안정적인 연신이 가능하며, 이로부터 CNT 섬유 내 번들의 치밀화 및 배향성을 향상시켜 강도를 증가시킬 수 있다. 예들 들어, 본 발명의 일 실시형태에서는 상기 CNT 섬유를 연신 전 길이(L)에 대한 연신 후 늘어난 길이(ΔL)의 비율을 나타내는 연신비(stretching ratio, L/(L+ΔL))가 0.1 내지 29%의 범위내에서 조절할 수 있다. 한편, 상기 연신비가 30%를 초과하는 경우에는 CNT 섬유의 파단이 일어날 수 있다.
상기 연신 단계는 2 내지 50 mm/min, 상세하게는 10 내지 15mm/min, 예컨대 12mm/min의 연신속도(stretching rate)로 수행될 수 있다.
또한, 상기 침지 단계와 마찬가지로, 연신 단계 역시 CNT 섬유에 함침된 산 용매의 변질을 막기 위해, 습도가 5% 미만인 조건에서 수행될 수 있다.
연신 후, 상기 CNT 섬유를 세척하여 잔류 산 용매를 제거한다(S3). 상기 세척 단계는 아세톤, 에탄올, 물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물에 상기 연신된 CNT 섬유를 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 CNT 섬유의 세척 후, 세척에 사용된 용매가 휘발되면서 CNT 섬유 내부의 공극이 줄어들거나 제거될 수 있다.
마지막으로, 세척된 CNT 섬유를 열처리하여 수축시킨다(S4). 이때, CNT 섬유의 수축에 의해 내부 공극이 추가로 제거됨으로서, 섬유 내 CNT 간의 간격이 줄어들게 된다.
상기 열처리 단계는 산소를 포함하는 가스 및 불활성 분위기하에, 예를 들어 공기 분위기하에, 200 내지 400℃에서 5분 내지 2시간 동안, 예를 들어, 300℃에서 30분 동안 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 처리된 CNT 섬유는 침지 과정을 통해 CNT 섬유에 사용된 산 용매의 변질이 최소화된 조건에서 연신한 후, 세척 및 열처리의 과정을 거침에 따라, 연신 전 비인장강도를 100%로 했을 때, 연신 후 상대적 비인장강도가 120% 내지 250% 범위로 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 11
CNT 섬유의 처리를 위해, 글러브 박스(glove box) 내에 질소(N2)를 퍼징하여 습도를 5% 미만으로 유지한 후, 여기에 산 용매로서 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA)이 담긴 용기를 넣었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 직접 방사법에 의해 제조되어 번들 형태이고 길이가 20cm인 CNT 섬유를 연신 장비에 고정한 후 상기 CSA 용기에 위치시켜, CNT 섬유를 CSA에 완전히 침지시켰다. 약 5분 후에, CNT 섬유의 한쪽 끝을 표 1a에 나타낸 바와 같은 연신비(stretching ratio) 및 연신속도(stretching rate)로 잡아당겨 연신시켰다. 이때, 연신비에 따른 실험을 여러 번 반복하여 재현성을 확인하였다.
연신 후, CNT 섬유이 고정된 연신 장비를 아세톤이 담긴 용기에 침지시켜 세척함으로써 잔류 CSA를 제거하였다. 상기 세척된 CNT 섬유를 공기 분위기하에 300℃에서 30분 동안 열처리하여 수축시켰다.
이러한 과정으로 처리된 CNT 섬유의 비인장강도를 파단강도(load at break, cN)를 단위 길이당 무게를 나타내는 선밀도(linear density, tex=g/km)로 나누어 계산하였다. 파단 강도와 선밀도는 독일 Textechno사의 FAVIMAT 장비(load cell 범위: 210cN, 게이지 길이(gauge length): 2.0cm)를 사용하여 2mm/min의 진행속도로 측정하였다. 아무 처리도 하지 않은 동일한 CNT 섬유(비교예 1)의 비인장강도를 100%로 하고, 이와 비교하여 상대적 비인장강도(%)를 산출하였다. 산출된 상대적 비인장강도를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
CNT 섬유를 아무 처리를 하지 않은 상태에서 실시예 1에서 사용된 장비로 비인장강도를 측정하고, 이때의 비인장강도를 100%로 표시하였다.
비교예 2
CNT 섬유를 CSA에 침지한 후, 연신 과정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
비교예 3 내지 7
CNT 섬유에 CSA를 침지 방식이 아닌 한방울씩 떨어뜨리는 드랍(drop) 방식으로 도포하고, 표 1b에 나타낸 바와 같은 연신비를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
[표 1a]
Figure pat00001
[표 1b]
Figure pat00002
또한, 도 2에는 상기 실시예 및 비교예에서 처리된 CNT 섬유의 연신비(%)에 따른 상대적 비인장강도(%)를 나타낸 것이다.
상기 표 1 및 도 2로부터 , 비교예 1에서 아무런 처리를 하지 않은 CNT 섬유 및 비교예 2의 CSA 침지 후 연신을 수행하지 않은 CNT 섬유와 비교하여, 실시예 1 내지 11에 CSA 침지 상태에서 연신을 수행한 CNT 섬유의 상대적 비인장강도 향상 효과가 높음을 확인할 수 있다.
비교예 3 내지 7의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, CSA를 드랍(drop) 방식으로 도포한 후 연신을 수행한 CNT 섬유는 실시예 1 내지 11의 CSA 침지 상태에서 연신을 수행한 CNT 섬유 보다 더 낮은 연신비인 약 14%에서 파단되었다.
한편, 실시예 11의 경우에는 연신시에 연신비를 30%를 초과하여 적용함에 따라 파단이 일어났으나, 연신비를 30% 이내로 조절한 실시예 1 내지 10에서는 안정적인 연신이 가능하면서 비인장강도를 향상시켰다.

Claims (10)

  1. (S1) 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 섬유를 산 용매에 침지하는 단계;
    (S2) 상기 산 용매에 침지된 상태에서, 상기 CNT 섬유의 한쪽 끝을 연신시키는 단계;
    (S3) 상기 연신된 CNT 섬유를 세척하여 잔류 산 용매를 제거하는 단계; 및
    (S4) 상기 세척된 CNT 섬유를 열처리하여 수축시키는 단계를 포함하는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CNT 섬유는 번들(bundle) 형태이고, 1 내지 200 cm의 길이(L)를 갖는 것인, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 용매는 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA)를 포함하는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 침지 및 (S2) 단계의 연신은 습도가 5% 미만인 조건하에서 수행되는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 연신은 2 내지 50 mm/min의 연신속도(stretching rate)로 수행되는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연신시에 CNT 섬유의 연신 전 길이(L)에 대한 연신 후 늘어난 길이(ΔL)의 비율을 나타내는 연신비(stretching ratio, L/(L+ΔL))를 0.1% 내지 29%의 범위로 조절하는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 세척은 아세톤, 에탄올, 물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용하여 수행되는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계의 열처리는 산소를 포함하는 가스 및 불활성 가스 분위기하에서 수행되는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계의 열처리는 200 내지 400℃에서 5분 내지 2시간 동안 수행되는, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 CNT 섬유의 연신 전 비인장강도(100%) 대비 연신 후의 상대적 비인장강도가 120% 내지 250% 범위인, CNT 섬유의 비인장강도 향상을 위한 처리 방법.
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