KR102079376B1 - 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 인공 근육 - Google Patents

그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 인공 근육 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법은 게스트 물질로서 그래핀의 최적의 함량을 설정함으로써 높은 정전용량을 갖는 인공 근육을 제공할 수 있으며, 본 발명에서 제조된 인공 근육은 동일한 전압 범위에서 우수한 인장 수축률을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 복합 섬유는 고성능 인공근육, 변형 센서, 강화 외골격, 마이크로 로봇, 소프트 로봇 등의 생체 근육과 유사한 움직임을 구현하기 위한 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Description

그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 인공 근육{Graphene/Carbon Nanotube Composite Fiber, Method for Manufacturing Same, and Electrochemical Artificial Muscle Using Same}
본 발명은 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학적 인공 근육에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 탄소나노튜브 섬유 및 인공 근육보다 높은 커패시터를 가져 동일한 전압에서 더 많이 수축/이완할 수 있는 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유 및 이를 이용한 전기화학적 인공 근육에 관한 것이다.
실제 근육과 유사하게 수축하고 팽창하는 인공 근육은 인간형 로봇이나 외골격의 자연스러운 움직임을 실현하기 위하여 필수적이다. 다양한 인공 근육들 중에서, 전기화학적 인공 근육은 높은 에너지 전환 효율과 제어 가능성의 관점에서 우수한 잠재력을 갖고 있다. 최근 나노기공성 금속, 이온성 중합체, 금속 복합체, 탄소나노튜브 등과 같은 다양한 종류의 전기화학적 구동기(actuator)가 보고되고 있다.
탄소나노튜브(CNT) 시트에 꼬임을 부여하여 제조된 CNT 실은 우수한 기계적/전기적 물성을 갖고, 고면적이며, 가벼운 무게를 갖기 때문에, 전기화학적 인공 근육으로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 2011년 문헌[J. Foroughi, et al., Science 2011, Vol. 334, 494-497]에서 꼬여진 CNT 실로부터 제조된 전기화학적 비틀림 구동기(torsional actuator)가 보고된 이후, 여기에 더한 꼬임을 주어서 제조된 자가-코일화된 CNT는 공기 중 완전 고체 상태(all-solid-state) 인장 근육과 같은 수축 운동을 나타내었다. 최근, 문헌[J. A. Lee, et al., Adv. Mater. 2017, 29, 1700870.]에서는 두 가닥 코일화된 CNT 실이 -3.25V의 전압의 인가에 의하여 실제 근육보다 30배 더 높은 일 용량인 -16%의 인장 스트로크(tensile stroke)를 생성하였다는 것을 보고한 바 있다.
전기화학적 CNT 인공 근육은 기본적으로는 전기화학적 이중층 전하 주입에 기반한 슈퍼커패시터(supercapacitor)이고, 전해질로부터 발생한 이온들은 실의 기공 공간으로 들어옴으로써, 실의 부피 팽창에 의한 꼬임의 풀림과 수축을 야기한다. 그러므로, 동일한 전압에서 큰 변형을 얻기 위해서는, 많은 수의 이온이 구동기에 사용되었다는 것을 의미하는 높은 정전용량이 중요하다.
이와 같은 상황에서, 본 발명의 발명자들은 그래핀을 CNT 실에 적용하여 높은 정전용량을 갖는 복합 섬유를 제조함으로써 수축/이완에 따른 변형률이 큰 인공 근육을 제공할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 정전용량을 갖는 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유를 포함하는 전기화학적 인공 근육을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법을 제공한다:
(i) 탄소나노튜브 시트를 그래핀 용액에 침지하는 단계;
(ii) 상기 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 그래핀 용액이 함유된 탄소나노튜브 실을 제조하는 단계;
(iii) 상기 탄소나노튜브 실을 건조하여 그래핀 용액의 용매를 제거하는 단계; 및
(iv) 용매가 제거된 실을 추가로 꼬아서 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유를 수득하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브 시트는 3 내지 5장의 CNT 시트의 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 그래핀 용액의 농도는 10 내지 25mg/mL일 수 있다.
본 발명에서, 상기 (ii) 단계에서의 꼬임은 700 내지 1,000turn/m인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 (iii) 단계에서의 건조는 20 내지 60분간 상온에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 (iv) 단계에서의 꼬임은 2,500 내지 3,000turn/m인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유는 전체 복합 섬유의 중량에 대하여, 50 내지 80중량%의 그래핀을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유, 및 전해질을 포함하고, 전압의 인가에 의하여 수축 구동을 하는, 전기화학적 인공 근육을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질 또는 겔(gel) 전해질일 수 있다.
본 발명에 따른 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법은 게스트 물질로서 그래핀의 최적의 함량을 설정함으로써 높은 정전용량을 갖는 인공 근육을 제공할 수 있으며, 본 발명에서 제조된 인공 근육은 동일한 전압 범위에서 우수한 인장 수축률을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 복합 섬유는 고성능 인공근육, 변형 센서, 강화 외골격, 마이크로 로봇, 소프트 로봇 등의 생체 근육과 유사한 움직임을 구현하기 위한 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 -3V의 전위를 인가하기 전과 후의 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 이미지를 나타낸다.
도 3a는 입력 파형이 삼각파인 전압에 반응한 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 전기화학적 움직임을 열기계 분석기(TMA)로 측정한 결과이다.
도 3b는 시간의 흐름에 따라 전압 주사율을 달리하며 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 수축율을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 80중량% 그래핀/CNT 섬유, 50% 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유에 대하여, 스트레스 변화에 따른 인장 수축률(%)의 관계를 나타낸다.
도 5a는 80중량% 그래핀/CNT 섬유, 50% 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유의 전압 주사율에 따른 인장 수축률의 변화를 나타낸다.
도 5b는 80중량% 그래핀/CNT 섬유, 50% 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유의 전압 주사율에 따른 비정전용량을 나타낸다.
도 6은 80중량% 그래핀/CNT 섬유, 50% 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유의 전위 범위 변화에 따른 인장 수축률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 상이한 그래핀 함량을 갖는 CNT 섬유의 최적화된 인장 수축률 및 부피 정전용량을 나타낸다.
도 8은 20mV/s의 주사율에서의 코일화된 그래핀/CNT 섬유(청색) 및 CNT 섬유(흑색)의 CV 곡선을 나타낸다.
도 9a는 도 8의 CV 곡선으로부터 계산된 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유의 전압에 대한 축적된 전하량을 나타낸 그래프이다.
도 9b는 침투된 전하에 대한 코일화된 그래핀/CNT 섬유(청색)과 CNT 섬유(흑색)의 전기화학적 인장 수축률을 나타낸다.
도 10은 겔 전해질 내의 2전극 시스템 코일화된 섬유의 광학 현미경 이미지이다.
도 11은 겔 전해질 내의 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 구형파(square wave) 전압에 따른 인장 수축률을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 수축 특성이 우수한 인공 근육에 활용될 수 있는 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유는 다음의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 탄소나노튜브 시트를 그래핀 용액에 침지하는 단계;
(ii) 상기 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 그래핀 용액이 함유된 탄소나노튜브 실을 제조하는 단계;
(iii) 상기 탄소나노튜브 실을 건조하여 그래핀 용액의 용매를 제거하는 단계; 및
(iv) 용매가 제거된 실을 추가로 꼬아서 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유를 수득하는 단계.
본 발명에서, 탄소나노튜브(CNT) 시트는 전도성이면서 고도로 다공성인 구조를 가지며, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브 숲(multi-walled carbon nanotube forest)으로부터 만들어진 다중벽 탄소나노튜브 에어로졸 시트(multi-walled carbon nanotube aerosol sheet)를 이용할 수 있다.
상기 CNT 시트는 인공 근육에 사용되기에 적합한 섬유의 두께를 얻기 위해서 수 장의 시트를 적층하여 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 3 내지 5장의 CNT 시트가 적층된 적층체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 CNT 적층체는 그래핀 용액에 침지된 상태에서 꼬임을 주어 실을 제조하게 된다. 이때 상기 그래핀 용액은 그래핀 플레이크(flake)가 용매에 분산된 형태를 갖는다. 상기 용매는 그래핀 분산액을 제조할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 톨루엔(Toluene) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 그래핀 용액의 농도를 조절함으로써 그래핀/CNT 복합 섬유의 그래핀 함량을 제어할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 용액의 농도를 10mg/mL로 조절하는 경우, 약 50중량%의 그래핀 함량을 갖는 그래핀/CNT 복합 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 그래핀 용액의 농도를 25mg/mL로 조절하면, 약 80중량%의 그래핀 함량을 갖는 그래핀/CNT 복합 섬유를 제조할 수 있다.
정전용량이 우수한 그래핀/CNT 섬유를 제조하기 위해서는, 더 많은 함량의 그래핀을 함유하는 것이 유리하지만, 80중량%를 초과하는 그래핀을 함유하는 경우 CNT 실이 코일화되지 못하고 부셔질 수 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 그래핀 용액의 농도는 10 내지 25mg/mL가 바람직하다.
상기 (ii) 단계에서는, CNT 시트를 그래핀 용액에 침지한 상태에서 꼬임(twist)을 부여하여 CNT 실을 제조한다. 제조된 CNT 실은 꼬여진 CNT 시트 사이에 그래핀 용액이 함유되어 있다. 본 발명에서는, CNT 시트를 그래핀 용액에 침지한 상태에서 1차적으로 실을 제조하기 때문에 적정량의 그래핀을 균일하게 함유하도록 할 수 있다. 종래의 시트를 수직으로 두고 액체를 떨어뜨리면서 꼬는 방식의 경우, 게스트 물질의 함량이 실의 부분마다 균일하지 않고, 절대적인 양도 일정 수준 이상으로 증가시키기 어려운 문제가 있었다.
상기 (ii) 단계에서, 상기 꼬임은 700 내지 1,000turn/m가 바람직하다. 여기서, 상기 꼬임을 너무 조금 주면 그래핀 용액이 CNT 실 내에 유지되지 못하고 빠져나가게 되고, 너무 많은 꼬임을 주면 함유되는 그래핀의 양이 과해져 이후의 단계에서 코일 구조가 되기 전에 실이 끊어지거나 균일한 코일의 형태를 만들기 어렵게 되는 문제가 있다.
(ii) 단계가 완료되면, CNT 실을 그래핀 용액에서 꺼내어 건조시키는 단계를 거친다. 건조 단계를 거치게 되면 CNT 실 내에 그래핀이 균일하게 배치되어 후에 코일화 단계가 용이하게 수행될 수 있다. 상기 건조는 실온에서 약 20 내지 60분간 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계를 통하여 그래핀 용액의 용매를 제거하면, 추가적으로 꼬임을 부여하여 코일화된 그래핀/CNT 복합 섬유를 제조할 수 있다. 이 때 추가적인 꼬임은 CNT 실을 지면과 수직이 되도록 한 후 하단부에 하중을 건 상태에서 모터를 이용하여 2,500 내지 3,000turn/m의 꼬임을 부여할 수 있으며, 실이 완전히 코일화가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
제조된 코일화된 그래핀/CNT 복합 섬유는 100 내지 200㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 게스트 물질인 그래핀의 적재 함량을 조정함으로써, 에너지 저장 성능을 위한 정전용량과 유연성과 신축성을 위한 기계적 강도 사이의 트레이드-오프(trade-off) 관계를 조절하고자 하였다. 그래핀/CNT 복합 섬유 내의 그래핀의 함량이 증가하면, 복합 섬유의 CNT 함량에 의존하는 기계적 물성들은 감소한다. 본 발명의 복합 섬유가 인공 근육에 적용될 경우, 그래핀을 다량으로 함유하여 높은 정전용량을 갖도록 하여 높은 인장 수축률을 얻는 것은 중요한 요소이지만, 인공 근육이 더 무거운 하중을 들기 위하여 더 우수한 기계적 성능을 발휘하는 것 또한 중요하다. 이러한 이유에서 CNT 근육 내에 함유되는 그래핀의 함량은 최적화될 필요가 있다. 본 발명에서는, 코일화된 그래핀/CNT 섬유가 50 내지 80중량%의 그래핀을 함유하는 경우 최적화된 인장 수축률과 기계적 물성의 균형을 달성할 수 있다는 것을 확인하였다. 상기 범위보다 더 많은 그래핀을 함유하는 경우 섬유가 끊어지거나 코일화가 되지 않는 문제가 있다.
본 발명은 또한 상기 코일화된 그래핀/CNT 복합 섬유 및 전해질을 포함하는, 전기화학적 자극에 의해 구동 가능한 전기화학적 인공 근육에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학적 인공 근육은 종래의 CNT 코일 기반의 전기화학적 인공 근육에 비하여 동일한 전압에서 2배 이상의 최대 인장 수축률을 나타낸다.
본 발명의 전기화학적 인공 근육에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질 또는 겔(gel) 전해질의 형태일 수 있다. 상기 인공 근육의 우수한 물성을 위해서는 복합 섬유뿐만 아니라 전해질의 선택도 중요하다. 예를 들어, 유기 전해질의 높은 포텐셜 범위뿐만 아니라 큰 이온 크기도 전기화학적 인공 근육의 팽창을 위해서 긍정적인 요소이다.
본 발명에서, 상기 액체 전해질은 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate, TBA·PF6)을 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해시켜 사용하였으나, 이에 특별히 제한되지 않으며, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4)나 테트라헥실암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrahexylammonium hexafluorophosphate, THAPF6) 등의 전해질과 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 용매의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 겔 전해질은 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-co-HFP)를 아세톤과 혼합한 용액을 상기 액체 전해질과 혼합하여 사용하였으나, 이에 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone), PVP) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 인공 근육은 액체 전해질을 사용하지 않는, 겔 전해질 하에서의 2전극 시스템에서, -5V에서 약 12% 정도의 최대 인장 수축률을 나타내며, 최대 일 용량은 15MPa의 하중이 실렸을 때 약 1.5J/g이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
물질
다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, 이하 MWNT) 시트를 Si 와이퍼 상에 아세틸렌 가스를 화학기상증착(CVD)으로 성장시켜 제조된 MWNT 숲의 일측 벽면에서 직접적으로 뽑아내어 사용하였다.
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBA·PF6, Mw: 387.43g/mol), 프로필렌 카보네이트(PC, 무수물, 99.7%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP, Mw: 약 455,000, Mn: 약 110,000, pellets)는 모두 미국의 Sigma-Aldrich 社로부터 구매하여 사용하였다.
NMP(50mg/mL)에 분산된 그래핀 분산액은 일본의 Graphene Platform Corporation 社로부터 구매하여 사용하였다.
실험의 준비
액체 전해질은 TBA·PF6 를 PC(50ml)에 0.2M 농도로 용해하여 준비하였다.
겔 전해질은 아세톤(30g) 및 PVDF-co-HFP(3g)을 교반기가 설치된 오일조에서 2시간 동안 60℃로 혼합하고, 중합체 농도를 1중량%로 희석한 다음, PVDF-co-HFP/아세톤 용액을 PC에 용해된 0.5M TBA·PF6 용액과 부피비가 1:5가 되도록 혼합하여 제조하였다.
모든 3전극 시스템 실험에서 사용될 Ag/Ag+ 기준 전극은 상기 액체 전해질에 0.01M 과염소산은을 용해시켜 제조하였다.
3전극 시스템은, 작업 전극(working electrode)으로서 코일화된 CNT 섬유의 한쪽 끝에 Pt 와이어를 연결하여, Pt/CNT 대항 전극(counter electrode) 및 Ag/Ag+ 기준 전극(reference electrode)과 함께, 0.2M TBA·PF6/PC 액체 전해질에 침지하여 준비하였다.
2전극 시스템은, 한 쌍의 대칭형 섬유를 준비하여 하나를 작업 전극으로서 사용하고 다른 하나는 대항 전극으로서 사용하였으며, 0.5 M TBA·PF6/PC/PVDF-co-HFP 겔 전해질을 사용하였다.
작업 전극의 다른 끝에는 힘을 부여하고 인장 스트로크를 측정하기 위한 열기계 분석기(TMA, SS7100)를 부착하였다.
전압과 전류는 Gamry potentiostat(Reference 600+)를 이용하여 측정하였다.
제조예: 코일화된 그래핀/CNT 복합 섬유의 제조
10cm 길이와 2cm 너비를 갖는 몇 장의 CNT 시트를 적층하여 초음파 처리(150W에서 1시간, VCX 750)한 후, 그래핀 용액 내에 침지한 상태에서 약 1,000turn/m 정도로 꼬아주었다.
상온에서 30분 정도 건조하여 그래핀 용액의 용매를 제거한 후, 일정한 하중 하에서 모터를 이용하여 완전히 코일화가 될 때까지 약 3,000turn/m를 추가적으로 꼬아주었다.
그래핀 용액의 농도를 25mg/mL와 15mg/mL로 하여 각각 80중량% 그래핀/CNT 섬유와 50중량% 그래핀/CNT 섬유를 제조하였다. 또한, 비교를 위하여 그래핀 용액을 사용하지 않은 CNT 섬유를 동일한 공정으로 제조하였다.
제조된 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 내경은 약 100㎛이고, 외경은 약 160㎛ 이었다.
실험예 1: 코일화된 그래핀/CNT 복합 섬유의 전기화학적 수축 특성 분석
그래핀/CNT 복합 섬유의 전기화학적 수축성을 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
도 2는 액체 전해질 내에서 -3V의 전위를 인가하기 전과 후의 코일화된 그래핀/CNT 복합 섬유(80중량% 그래핀)의 이미지를 나타낸다. 전압의 인가에 의하여 코일화된 그래핀/CNT 복합 섬유가 수축하여 캡톤테이프(Kapton tape)를 들어올린 것을 확인할 수 있다. 또한, 실의 양 끝이 묶여 있음에도 불구하고 약간의 회전이 수축과 함께 발생하였다. 캡톤테이프를 매달아 적용된 스트레스는 약 4MPa였다.
순환전압전류법(CV)에서, 입력 파형이 삼각파인 전압에 반응한 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 전기화학적 움직임을 열기계 분석기(TMA)로 측정한 결과를 도 3a에 나타내었다. 전압주사율(voltage scan rate)은 20mV/s였다. 도 3a에서 코일화된 그래핀/CNT 섬유가 가역적인 수축을 반복한 것을 알 수 있다.
시간의 흐름에 따라 전압주사율을 달리하며 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 수축률을 측정한 결과를 도 3b에 나타내었다. 변화된 전압주사율에 대하여 그래핀/CNT 섬유 역시 가역적인 수축을 나타내었다.
본 발명의 코일화된 그래핀/CNT 섬유는 전압의 인가에 따라 수축 특성을 나타내며, 전압이 인가되지 않으면 다시 원래의 길이로 가역적으로 회복된다는 것을 확인하였다.
실험예 2: 그래핀 함량에 따른 CNT 섬유의 전기화학적 구동 특성 분석
순환전압전류법에 의하여 그래핀 함량에 따른 CNT 섬유의 전기화학적 신축 특성을 평가하였다.
2-1. 스트레스 변화에 따른 구동 특성 분석
도 4는 80중량% 그래핀/CNT 섬유, 50% 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유에 대하여, 스트레스 변화에 따른 인장 수축률(%)의 관계를 나타낸다. 전위 범위는 0 내지 -3V이고, 전압주사율은 20mV/s이었다.
그래핀의 기계적 및 전기화학적 영향을 확인하기 위하여, 모든 코일화된 샘플들은 이온의 전송 거리나 부피 팽창과 길이 수축 사이의 상관 계수와 같은 물리적인 요소들의 차이를 최소화 하기 위하여 유사한 직경과 스프링 지수를 갖도록 제조하였다.
CNT 섬유 내에 더 많은 그래핀이 포함될수록, 동일한 직경을 유지하기 위해 필요한 CNT 시트의 함량은 더 감소하였다. 그에 따라, 동일한 스프링 지수를 갖는 코일화된 구조를 제조하기 위해 필요한 하중은 감소하였다.
도 4의 결과에서, 구동기들은 들어올리는 무게에 의해 생성된 스트레스의 변화에 대하여 일관된 경향성을 나타내었다. 즉, 낮은 스트레스에서는, 인접한 코일들 사이의 접촉이 구동기의 수축을 방해하여 낮은 수축률을 나타내었다. 하중이 증가함에 따라, 인접한 코일들 사이의 공간이 넓어져서 높은 인장 수축률이 나타나게 된다. 최대 스트로크가 발생한 스트레스 범위는 실의 기계적 강도에 따라 달라졌으며, 상기 기계적 강도는 CNT 섬유에 함유된 그래핀의 함량에 의존한다. 최대 스트로크가 발생한 스트레스 범위 이후에는, 무거운 중량에 의해 코일의 길이가 증가함에 따라 코일들 사이의 자유 공간이 유지되고 스프링 지수가 변화하여, 결과적으로 인공 근육의 수축률은 감소하였다.
순수 CNT 섬유, 50중량% 그래핀/CNT 섬유 및 80중량% 그래핀/CNT 섬유의 최대 인장 수축률은 각각 17.1MPa, 12.6MPa 및 3.87MPa의 스트레스에서 8.7%, 12% 및 19.4%이었다.
그래핀의 함량이 증가함에 따라 CNT 섬유의 최대 수축률 또한 증가하였지만, 실의 물리적인 성능은 CNT의 함량 감소로 인하여 감소되기 때문에 최적 하중은 감소하였다.
결과적으로, 들어올린 하중과 길이 변화로부터 계산되는 일 용량(work capacity)은 코일화된 그래핀/CNT 섬유와 순수 CNT 섬유에서 유사한 값을 나타내는데, 이는 인장 수축률과 스트레스 범위가 서로 트레이드-오프 관계에 있기 때문이다.
2-2. 전압주사율에 따른 구동 특성 분석
순환전압전류법에 의하여 그래핀 함량에 따른 CNT 섬유의 전기화학적 신축 특성을 평가하였다.
도 5a는 80중량% 그래핀/CNT 섬유, 50% 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유의 전압주사율에 따른 인장 수축률을 나타내고, 도 5b는 전압주사율에 따른 비정전용량을 나타낸다. 전위 범위는 0에서 -3V이고, 인가된 스트레스는 4MPa(80중량% 그래핀/CNT 섬유), 12MPa(50중량% 그래핀/CNT 섬유) 및 17MPa(CNT 섬유) 이다.
전압주사율의 증가에 따라, 전기화학적 인공 근육을 구동하는 데에 사용될 수 있는 전하량의 수가 감소하여, 그에 따라 인장 스트로크와 저장 용량(storage capacity)이 모두 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 5에서, 그래핀을 함유하는 CNT 섬유는 그래핀을 함유하지 않는 CNT 섬유에 비하여 전압주사율의 증가에 따른 성능 감소가 더 큰 것으로 나타났다. 특히, 100mV/s에서, 그래핀/CNT 섬유의 비정전용량은 CNT 섬유의 비정전용량에 비하여 2.6배 더 높은 22.5F/g임에도 불구하고, 인장 수축률은 거의 동일한 수치인 7%에 근접하였다.
이와 같은 현상은 그래핀이 그래핀/CNT 섬유의 인장 움직임과 정전용량의 감소에 영향을 미친다는 것을 의미한다.
2-3. 전압 범위에 따른 구동 특성 분석
도 6은 80중량% 그래핀/CNT 섬유, 50% 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유의 전압 범위(V) 변화에 따른 인장 수축률 변화를 나타낸 그래프이다. 주사율은 20mV/s이고, 인가된 스트레스는 4MPa(80중량% 그래핀/CNT 섬유), 12MPa(50중량% 그래핀/CNT 섬유) 및 17MPa(CNT 섬유) 이다.
도 5의 주사율 결과와는 대조적으로, 전압 범위의 증가에 따라 그래핀의 함유에 따른 수축률 향상의 차이가 더 크게 나타났다. 삼각파 형태의 전압이 0V에서 -1V로 인가되었을 때, 인장 스트로크는 코일화된 CNT 섬유와 80중량%의 그래핀/CNT 섬유에서 각각 -0.03% 및 -0.05%였으나, 전압 범위가 -3V로 증가하자 각각 8.7% 및 19.4%의 최대 수치로 증가하였다.
2-4. 그래핀 함량에 따른 구동 특성 분석
도 7은 상이한 그래핀 함량을 갖는 CNT 섬유의 최적의 인장 수축률 및 부피 정전용량(volumetric capacitance)을 나타낸다.
그래핀의 함량 증가에 따라 인장 수축률은 2.3배, 부피 정전용량은 1.6배 증가한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 3전극 시스템에서의 전기화학적 특성 분석
3전극 시스템에서, CNT 섬유들의 전기화학적 특성을 CV 곡선을 통하여 확인하였다.
도 8은 20mV/s의 주사율에서의 코일화된 80중량% 그래핀/CNT 섬유(청색) 및 CNT 섬유(흑색)의 CV 곡선을 나타낸다. 섬유의 정전용량을 도 8의 CV 곡선의 적분으로부터 계산할 수 있다. 그래핀/CNT 섬유가 CNT 섬유에 비하여 훨씬 더 넓은 CV 면적을 갖는 것을 알 수 있다.
동일한 전압에서, 그래핀/CNT 섬유는 더 많은 전하를 저장할 수 있는데, 이는 CNT 섬유보다 더 많은 TBA 양이온을 갖는다는 것을 의미한다.
도 9a는 CV로부터 계산된, 그래핀/CNT 섬유 및 CNT 섬유의 전압에 대한 축적된 전하량을 나타낸 그래프이며, 도 9b는 침투된 전하에 대한 코일화된 그래핀/CNT 섬유(청색)과 CNT 섬유(흑색)의 전기화학적 인장 수축률을 나타낸다.
도 9a에서, 동일한 전압 변화에 대하여 본 발명의 인공 근육이 더 많은 이온을 사용하기 때문에 더 큰 움직임을 나타낼 수 있다.
반면, 도 9b에서, 동일한 전하량이 수반되면, 더 큰 정전용량을 갖는 그래핀/CNT 섬유보다 그래핀을 포함하지 않는 CNT 섬유가 더 많은 인장 움직임을 나타낸다.
이러한 결과는 앞서 도 5a의 결과와 유사한데, 그래핀이 정전용량의 증가에 미치는 영향과 별개로, 물리적으로 근육의 구동을 방해한다는 것을 의미한다.
실험예 4: 2전극 시스템에서의 전기화학적 특성 분석
한 쌍의 대칭형 섬유를 준비하여 하나를 작업 전극으로서 사용하고 다른 하나는 대항 전극으로서 사용하여, 2전극 시스템을 구축하였다.
도 10은 0.5M TBA·PF6/PC/PVDF-co-HFP 겔 전해질 내의 2전극 코일화된 실의 광학 현미경 이미지이며, 도 11은 50% 듀티사이클(duty cycle), -5V의 전압과 0.01Hz 주파수에서, 겔 전해질 내의 구형파(square wave) 전압 하에서의 코일화된 그래핀/CNT 섬유의 전지화학적 인장 수축률을 나타낸다.
액체 전해질의 부재에서, 그래핀/CNT 섬유의 최대 인장 수축률은 -5V에서 약 12% 정도이고, 최대 일 용량은 15MPa의 하중이 실렸을 때 약 1.5J/g이었다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음의 단계를 포함하는 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법:
    (i) 탄소나노튜브 시트를 10 내지 25mg/mL 농도의 그래핀 용액에 침지하는 단계;
    (ii) 상기 탄소나노튜브 시트가 그래핀 용액에 침지된 상태에서 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 그래핀 용액이 함유된 탄소나노튜브 실을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 탄소나노튜브 실을 그래핀 용액에서 꺼낸 뒤 건조하여 그래핀 용액의 용매를 제거하는 단계; 및
    (iv) 용매가 제거된 실을 추가로 꼬아서 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT)인 것을 특징으로 하는, 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트가 3 내지 5장의 CNT 시트의 적층체인 것을 특징으로 하는, 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서의 꼬임이 700 내지 1,000turn/m인 것을 특징으로 하는, 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서의 건조가 20 내지 60분간 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서의 꼬임이 2,500 내지 3,000turn/m인 것을 특징으로 하는, 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한의 방법으로 제조된 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전체 복합 섬유의 중량에 대하여, 50 내지 80중량%의 그래핀을 포함하는, 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유.
  10. 제 8 항에 따른 코일화된 그래핀/탄소나노튜브 복합 섬유, 및 전해질을 포함하고, 전압의 인가에 의하여 수축 구동을 하는, 전기화학적 인공 근육.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해질이 액체 전해질 또는 겔(gel) 전해질인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 인공 근육.
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