CN111235888A - 一种单极性高输出功率的电化学驱动器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及软体驱动器制备技术领域，特指一种单极性高输出功率的电化学驱动器及制备方法。采用可纺丝的碳纳米管纤维制备碳纳米管纱线，在碳纳米管纱线表面均匀涂覆具有官能团的聚合物，再将均匀涂覆具有官能团的聚合物的碳纳米管纱线通过加捻制备成具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维。该具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极置于三电极或两电极的电化学系统中。本发明涉及的电化学驱动器是目前水系电解液系统中性能最好的驱动器，有望将其应用在智能机器人领域中。

Description

一种单极性高输出功率的电化学驱动器及制备方法
技术领域
本发明涉及软体驱动器制备技术领域，具体涉及一种基于电化学驱动的碳纳米复合纤维的单极性输出电化学驱动器。
背景技术
软体驱动器是一种可以将电、热、电化学或者化学形式的能量转化为机械能输出，可用于拉伸、收缩、扭转、旋转或者弯曲等形变。软体驱动器属于新型的多学科交叉的研究领域，其研究内容涉及电学、力学、材料学、化学、机械设计等学科内容。软体驱动器可用于外骨骼、假肢装置、柔性机械手，近年来被广泛关注。
软体驱动器可以按其制作材料、驱动方式进行分类。其制作材料包括可承受大应变的电活性聚合物(EAP)、硅胶、形状记忆合金(SMA)、形状记忆聚合物、水凝胶(hydrogel)、碳纳米管(CNT)等柔性材料制成。由于碳纳米管具有优异的导电性、导热性，是制备软体驱动器的优选材料。碳纳米管纤维肌肉可以通过电化学、温度、湿度以及溶剂吸收等方式进行驱动。由于温度、电热驱动方法的碳纳米管人工肌肉具有较强的热效应，在使用过程中会释放出大量的热，并且使用温区范围大，效率低，难以在实际工业中应用。
电化学驱动碳纳米管纤维肌肉具有比其他驱动形式操作电压低、易控制和没有热效应等优势，受到人们的广泛关注。其工作原理在于分布在碳纳米管防线内部的电化学双电层吸附溶剂化离子，引起碳纳米管纺线的体积增大，从而产生长度方向的收缩效应。Lee等人开发了含有有机溶剂、电化学电压为-3V，应变达到16.5％的碳纳米管纤维肌肉。然而，有机溶剂具有毒性、易燃性和低的离子电导率等特点，导致其响应时间长、实用性差等问题。因此,开发具有和有机溶剂碳纳米管纤维相当的驱动应变和功率密度的水系电解液碳纳米管纤维人工肌肉，对于发展生物相容性、价廉工业化具有重要意义。
然而，在水系电解液使用的纤维驱动器中，电化学电压窗口窄、水合离子半径小，限制了其驱动性能。本发明旨在改进目前水系电解液电化学人工肌肉的弊端，提高纤维肌肉的输出应变、输出功、输出功率、输出效率等性能，开发可于有机溶剂媲美的水系电解液碳纳米管纤维肌肉，并将其应用在智能机器人领域中。具体通过研究可纺丝的碳纳米管基纤维肌肉，通过复合掺杂法将其和离子型聚合物进行复合，制备出具有高电化学性能的复合碳纳米管纤维肌肉；继而研究纤维肌肉的力学、电化学、电学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于碳纳米复合纤维单极性的高输出功率、输出能量的电化学驱动器的设计方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单极性的高输出功率、输出能量的电化学驱动器，其特征在于，采用可纺丝的碳纳米管纤维制备碳纳米管纱线，在碳纳米管纱线表面均匀涂覆具有官能团的聚合物，再将均匀涂覆具有官能团的聚合物的碳纳米管纱线通过加捻制备成具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维。该具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极置于三电极或两电极的电化学系统中构成电化学驱动器；其中，电化学系统包含具有电容为工作电极十倍以上的电化学电容器作为对电极，导电性良好的水系电解液，并且，复合纤维负重自身重量的10000倍以上的重物，通过施加幅值±1V、频率为0.02Hz至5Hz的方波或锯齿波电压，从而实现对重物的做功，其输出能量最高达到1J/g，驱动应变达到6.5％，功率密度达到3W/g，收缩应变效率达到6％。其中输出能量密度和输出功率密度分别是人类肌肉的25倍、60倍。
所述具有官能团的聚合物为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
所述水系电解液为LiCl水溶液，其摩尔浓度不小于0.05mol/L，并且不大于5mol/L。
进一步地，所述的加捻螺旋结构的碳纳米管纱线的制备方法为：
步骤一：首先通过化学气相沉积生长法制备可纺丝的多壁碳纳米管阵列(MWNT)。制作方法为：通过电子束物理气相沉积法在直径为5mm的圆硅片上沉积2nm厚的铁作为催化剂。之后，将上述具有催化剂的圆硅片置于程控高温管式炉中，通入氩气稀释的乙炔气体作为碳源，并进行高温催化反应。催化反应的温度为690℃，反应时间为10分钟。待反应完全后，将管式炉降温至室温，即可在圆硅片表面得到可纺丝的多壁碳纳米管阵列(MWNT)。
步骤二：使用催化反应得到的可纺丝多壁纳米管(MWNT)阵列制备碳纳米管纱线。从可纺丝多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线；通过万分之一天平获取上述5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线的质量，表示为m0；重复上述实验，从可纺丝多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线，利用移液枪将溶度为5mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液均匀涂覆到上述碳纳米管纱线上，并且控制涂覆的聚苯乙烯磺酸钠与碳纳米管纱线的质量百分比为30％；待上述复合纱线在室温空气中晾干后，利用电机对其进行匀速加捻，电机的转速为100r/min，加捻至形成螺旋结构，如附图1所示。加捻时所施加的重物为10g。对于不同施加的重物，其加捻后获得的纱线的弹簧系数会有不同。本发明统一采用10g的重物进行加捻。
进一步，所述的螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极，由Pt网和高表面积碳(CNT或石墨烯)制成的对电极和Ag/AgCl参比电极进行三电极电化学测试。其测试装置如附图2所示。其中，对电极采用包覆有100层上述5cm宽、20cm长的碳纳米管纱线的pt网。pt网的目数为100目。本发明中的参比电极为商用的Ag/AgCl。
步骤三：上述三电极中的对电极相对于工作电极具有足够高的电容(保证在十倍以上)，电池电容很大程度上由工作电极的电容决定。使用Gamry电化学工作站对上述三电极电化学系统施加不同形式的电压。其电压形式可以为锯齿波和方波。记录工作电极和对电极流过的电流，通过P＝U·I·t来计算外界系统对于驱动器的输入功。其中P为电化学工作站对纤维驱动器的输入功，U为纤维驱动器与对电极之间的电压，I为纤维驱动器与对电极之间的电流，t为电位仪对纤维驱动器施加电压的时间。
步骤四：通过附图2中的测试装置，可以利用定滑轮对作为工作电极的电化学驱动器进行悬挂不同重物，其质量表示为m。采用高精度非接触式电感位移传感器对重物的位移进行测量，其位移的变化量表示为Δl。t为作为工作电极的电化学驱动器变形Δl所需要的时间，作为工作电极的电化学驱动器的原始长度为l。从而可以计算出作为工作电极的电化学驱动器的驱动应变为：ε＝Δl/l×100％。
驱动器的输出功为：W＝m·g·Δl。
驱动器的输出功率为：P＝m·g·Δl/t。
步骤五：除非另有说明，否则通过循环伏安法(CV)在小电位范围内测量驱动器的电容，所述小电位范围不引起氧化还原过程(相对于Ag/AgCl为0.3至0.6V)并且扫描速率为50mV/s。
本发明的目的在于提供一种单极性的高输出功率、输出能量的电化学驱动器的设计，以克服现有技术中心的问题。本发明采用可纺丝的碳纳米管纤维制备碳纳米管纱线，在碳纳米管纱线表面经过均匀涂覆具有官能团的聚合物(如聚苯乙烯磺酸钠)，再将均匀涂覆具有官能团的聚合物的碳纳米管纱线通过加捻制备成具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维。该具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极置于三电极或两电极的电化学系统中(其中，电化学系统包含具有相当大电容的电容器作为对电极，导电性良好的水系电解液)。并且，复合纤维负重自身重量的10000倍以上的重物，通过施加方波或锯齿波电压，从而实现对重物的做功，其输出能量最高达到1J/g，驱动应变达到6.5％，功率密度达到3W/g，收缩应变效率达到6％。其中输出能量密度和输出功率密度分别是人类肌肉的25倍、60倍。是目前水系电解液系统中性能最好的驱动器，有望将其应用在智能机器人领域中。
附图说明
图1离子聚合物的分子结构图；其中化学名称为聚苯乙烯磺酸钠，带有磺酸根离子基团；
图2碳纳米管纱线加捻实物图、示意图以及放大图；
其中，2、碳纳米管阵列中拉伸出的碳纳米管纱线；3、涂覆离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠PSS后的碳纳米管纱线；4、充分加捻后形成的螺旋结构的碳纳米管纱线
图3电化学驱动器测试装置示意图
其中，5、对电极；6、参比电极；7、螺旋结构的复合碳纳米管驱动器；8、水系电解液0.1M LiCl；9、悬挂的重物。
图4施加不同直流偏压后测试的纯碳纳米管纤维和负载离子聚合物碳纳米管纤维的电容和施加直流偏压幅值的关系图。
其中，10、CNT纤维的电容与直流偏压的关系图；11、涂覆PSS聚合物碳纳米管纤维的电容与直流偏压的关系图；12、CNT纤维在不同直流偏压下的电化学阻抗图谱。
图5CNT纤维和涂覆PSS聚合物碳纳米管纤维的应变随着施加电化学电压的关系图。
其中，13、纯CNT纤维的应变随着电化学电压的关系图；14、涂覆PSS聚合物碳纳米管纤维的应变随电化学电压的关系图。
图6螺旋结构的复合碳纳米管纱线的输出应变与输出功与所挂重物的关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述：
1.结合图1和图2，一种单极性的高输出功率、输出能量的电化学驱动器，其特征在于，采用可纺丝的碳纳米管纤维制备碳纳米管纱线，在碳纳米管纱线表面经过均匀涂覆具有官能团的聚合物(如聚苯乙烯磺酸钠PSS，如附图1所示)，再将均匀涂覆具有官能团的聚合物的碳纳米管纱线通过加捻制备成具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维。该具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极置于三电极或两电极的电化学系统中(其中，电化学系统包含具有电容为工作电极十倍以上的电化学电容器作为对电极以及导电性良好的水系电解液如LiCl)。并且，复合纤维负重自身重量的10000倍以上的重物，通过施加幅值±1V、频率为0.02Hz至5Hz的方波或锯齿波电压，从而实现对重物的做功，其输出能量最高达到1J/g，驱动应变达到6.5％，功率密度达到3W/g，收缩应变效率达到6％。其中输出能量密度和输出功率密度分别是人类肌肉的25倍、60倍。
进一步地，所述的加捻螺旋结构的碳纳米管纱线的制备方法为：
步骤一：首先通过化学气相沉积生长法制备可纺丝的多壁碳纳米管阵列(MWNT)。制作方法为：通过电子束物理气相沉积法在直径为5mm的圆硅片上沉积2nm厚的铁作为催化剂。之后，将上述具有催化剂的圆硅片置于程控高温管式炉中，通入氩气稀释的乙炔气体(氩气与乙炔的体积比为10:1)作为碳源，并进行高温催化反应。催化反应的温度为690℃，反应时间为10分钟。待反应完全后，将管式炉降温至室温，即可在圆硅片表面得到可纺丝的多壁碳纳米管阵列(MWNT)。
步骤二：使用催化反应得到的可纺丝多壁纳米管(MWNT)阵列制备碳纳米管纱线。从多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线；通过百万分之一天平(精度为1微克)获取上述5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线的质量，表示为m0；重复上述实验，从多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线，利用移液枪将溶度为5mg/mL、滴加有20μL的Triton X-100活性剂的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液均匀涂覆到上述碳纳米管纱线上，并且控制涂覆的聚苯乙烯磺酸钠和碳纳米管纱线的质量百分比为30％；待上述复合纱线在室温条件下晾干后，利用电机对其进行匀速加捻，电机的转速为100r/min，加捻至形成螺旋结构，如附图2所示。加捻时所施加的重物为10g。对于不同施加的重物，其加捻后获得的纱线的弹簧系数会有不同。本发明统一采用10g的重物进行加捻。
其中，弹簧系数k的定义是：k＝D/d；D为螺旋结构的直径，d为纤维的直径。所制备的螺旋结构的纤维驱动器弹簧系数大于1.5。
2.详细说明所述具有单极性高输出功率的电化学驱动器的驱动测试方法。
步骤三：所述的螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极，由Pt网和高表面积碳(CNT或石墨烯)制成的对电极和Ag/AgCl作为参比电极进行三电极电化学测试。其测试装置如附图3所示。其中，电解液为0.1M LiCl的水溶液；对电极采用包覆有100层上述5cm宽、20cm长的碳纳米管纱线的pt网，pt网的目数为100目。本发明中的参比电极为商用的Ag/AgCl参比电极。
步骤四：上述三电极中的对电极相对于工作电极具有足够高的电容(十倍以上)，系统电化学电容很大程度上由工作电极的电容决定。使用Gamry(美国电化学公司)Reference 3000电化学工作站对上述三电极电化学系统施加不同形式的电压。其电压形式可以为锯齿波和方波。其中，锯齿波和方波电压的幅值均为±1V；锯齿波的电压变化的快慢用扫描速率描述，其单位为mV/s。施加方波电压变化的快慢用频率描述，单位为Hz。
进一步地，通过对纤维驱动器施加固定扫速的锯齿波和固定频率的方波，记录纤维驱动器工作电极和对电极之间流过的电流，通过P＝U·I·t来计算Gamry电化学工作站对于纤维驱动器的输入功。其中P为电化学工作站对纤维驱动器的输入功，U为纤维驱动器与对电极之间的电压，I为纤维驱动器与对电极之间的电流，t为电位仪对纤维驱动器施加电压的时间。
步骤四：通过附图2中的测试装置，可以利用定滑轮对驱动器进行悬挂不同重物，z重物的质量表示为m。采用高精度非接触式电感位移传感器(型号为LD-701 5/10，精度为50μm，量程为5mm)对重物的位移进行测量，其位移的变化量表示为Δl。由此，驱动器在受电化学驱动时产生的变形可由重物的位移变化量进行测量。t为驱动器变形Δl所需要的时间，驱动器的原始长度为l。利用上述关系，可以计算出在固定扫速的锯齿波和固定频率的方波驱动下，其
驱动器的驱动应变ε：Δl/l×100％。
驱动器的输出功W：W＝m·g·Δl。
驱动器的输出功率P：P＝m·g·Δl/t。
步骤五：改变电化学工作站的输入扫速和输入频率，重复步骤三和步骤四，获得在不同频率下和不同扫速下纤维驱动器的驱动行为。
步骤六：通过在比较不同输入扫速和不同输入频率下驱动器的输出应变，选择最佳的输入扫速，进而在最佳的输入扫速下，改变悬挂重物的质量，重复步骤三和步骤四，获得纤维驱动器在不同负载下的驱动应变、输出功和输出功率。当浓度为0.1M LiCl时，其在重物为50MPa(其中，悬挂重物除以纤维驱动器的横截面积；悬挂重物50g是驱动器质量0.2mg的250,000倍)输出能量最高达到1J/g。在悬挂重物为11MPa，驱动频率为0.2Hz下，其驱动应变达到6.5％，功率密度达到3W/g，收缩应变效率达到6％。其中输出能量密度和输出功率密度分别是人类肌肉的25倍、60倍。
步骤七：在悬挂重物为11MPa,驱动频率为0.1Hz、1V方波电压下，通过改变电解液的溶度，获得了最佳的电解液浓度为0.1M。增大或减小电解液浓度均导致驱动性能的下降。
3.详细说明所述具有单极性高输出功率的电化学驱动器的电化学性能测试方法。
步骤五：除非另有说明，否则通过循环伏安法(CV)在小电位范围内测量驱动器的电容，所述小电位范围不引起氧化还原过程(相对于Ag/AgCl为0.3至0.6V)并且扫描速率为50mV/s。

Claims (9)

1.一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，采用可纺丝的碳纳米管纤维制备碳纳米管纱线，在碳纳米管纱线表面均匀涂覆具有官能团的聚合物，再将均匀涂覆具有官能团的聚合物的碳纳米管纱线通过加捻制备成具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维，该具有螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极置于三电极或两电极的电化学系统中构成电化学驱动器；其中，电化学系统包含具有电容为工作电极十倍以上的电化学电容器作为对电极，导电性良好的水系电解液，并且，复合纤维负重自身重量的10000倍以上的重物，通过施加幅值±1V、频率为0.02Hz至5Hz的方波或锯齿波电压，从而实现对重物的做功，其输出能量最高达到1J/g，驱动应变达到6.5％，功率密度达到3W/g，收缩应变效率达到6％。其中输出能量密度和输出功率密度分别是人类肌肉的25倍、60倍。
2.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，所述具有官能团的聚合物为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
3.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，所述的加捻螺旋结构的碳纳米管纱线的制备方法为：
步骤一：首先通过化学气相沉积生长法制备可纺丝的多壁碳纳米管阵列(MWNT)；
步骤二：使用催化反应得到的可纺丝多壁纳米管(MWNT)阵列制备碳纳米管纱线；从可纺丝多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线；通过万分之一天平获取上述5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线的质量，表示为m0；重复上述实验，从可纺丝多壁碳纳米管阵列中拉伸出5层宽度为5cm、长度为20cm的碳纳米管纱线，利用移液枪将溶度为5mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液均匀涂覆到上述碳纳米管纱线上，并且控制涂覆的聚苯乙烯磺酸钠与碳纳米管纱线的质量百分比为30％；待上述复合纱线在室温空气中晾干后，利用电机对其进行匀速加捻，电机的转速为100r/min，加捻至形成螺旋结构。
4.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，步骤二中，加捻时所施加的重物为10g。
5.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，所述的螺旋结构的碳纳米管复合纤维作为工作电极，由Pt网和高表面积碳制成的对电极和Ag/AgCl参比电极进行三电极电化学测试；其中，对电极采用包覆有100层上述5cm宽、20cm长的碳纳米管纱线的pt网，pt网的目数为100目。
6.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，使用Gamry电化学工作站对三电极电化学系统施加不同形式的电压，其电压形式可以为锯齿波和方波；记录工作电极和对电极流过的电流，通过P＝U·I·t来计算外界系统对于驱动器的输入功。其中P为电化学工作站对纤维驱动器的输入功，U为纤维驱动器与对电极之间的电压，I为纤维驱动器与对电极之间的电流，t为电位仪对纤维驱动器施加电压的时间。
7.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，利用定滑轮对作为工作电极的电化学驱动器进行悬挂不同重物，其质量表示为m；采用高精度非接触式电感位移传感器对重物的位移进行测量，其位移的变化量表示为Δl，t为作为工作电极的电化学驱动器变形Δl所需要的时间，作为工作电极的电化学驱动器的原始长度为l；从而可以计算出作为工作电极的电化学驱动器的驱动应变为：ε＝Δl/l×100％；
驱动器的输出功为：W＝m·g·Δl；
驱动器的输出功率为：P＝m·g·Δl/t。
8.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，通过循环伏安法(CV)在小电位范围内测量驱动器的电容，所述小电位范围不引起氧化还原过程，相对于Ag/AgCl为0.3至0.6V；并且扫描速率为50mV/s。
9.如权利要求1所述的一种单极性高输出功率的电化学驱动器，其特征在于，所述水系电解液为LiCl水溶液，其摩尔浓度不小于0.05mol/L，并且不大于5mol/L。
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