JPWO2019022044A1 - 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

Abstract

二次電池は、正極と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質とケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と常温溶融塩組成物とを含む負極と、電解液とを備える。

Description

本技術は、二次電池に用いられる負極、その負極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

二次電池は、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。

この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、充放電反応に関与する負極活物質などを含んでいる。負極の構成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

具体的には、優れたサイクル特性などを得るために、負極に常温溶融塩が含有されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特開２００８−２１８３８５号公報 特開２００９−１９３７８４号公報 特開２０１５−０３８８７０号公報 特開２０１６−０４８６２８号公報

二次電池が搭載される電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。そこで、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。

本技術の二次電池用負極は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物とを含むものである。

本技術の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その負極が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。

本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。

本技術の二次電池用負極または二次電池によれば、負極は、炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質およびケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と共に、常温溶融塩組成物を含んでいる。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。

なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。

本技術の第１実施形態における二次電池用負極の構成を表す断面図である。 第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成（第１態様）を表す断面図である。 第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成（第２態様）を表す断面図である。 第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成に関する変形例を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図５に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図９に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。 他の試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。

以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用負極（第１実施形態）
１−１．構成
１−２．製造方法
１−３．作用および効果
２．二次電池用負極（第２実施形態）
２−１．構成
２−２．製造方法
２−３．作用および効果
３．変形例
４．二次電池
４−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
４−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
５．二次電池の用途
５−１．電池パック（単電池）
５−２．電池パック（組電池）
５−３．電動車両
５−４．電力貯蔵システム
５−５．電動工具

＜１．二次電池用負極（第１実施形態）＞
まず、本技術の第１実施形態の二次電池用負極に関して説明する。

ここで説明する二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、例えば、電極反応物質としてリチウムを用いた負極であり、二次電池に用いられる。この電極反応物質は、電極反応（いわゆる充放電反応）に関与する物質である。二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池などである。

＜１−１．構成＞
まず、負極の構成に関して説明する。

図１は、負極の断面構成を表している。図２および図３のそれぞれは、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの断面構成を表している。

この負極は、例えば、図１に示したように、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。

なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。

［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、合金でもよい。この負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。

負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、特に限定されないが、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法を用いて負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法を用いて作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

［負極活物質層］
負極活物質層２は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能である２種類の負極活物質（第１負極活物質２００および第２負極活物質３００）と、常温溶融塩組成物とを含んでいる。

ただし、負極活物質層２は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この負極活物質層２は、単層でもよいし、多層でもよい。

第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの構成に関しては、２種類の態様が挙げられる。図２では、第１態様における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの断面構成を示していると共に、図３では、第２態様における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの断面構成を示している。

（第１態様における第１負極活物質および第２負極活物質）
第１態様における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの構成は、例えば、以下の通りである。

（第１負極活物質）
第１負極活物質２００は、例えば、図２に示したように、複数の粒子状である。この第１負極活物質２００は、炭素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素系材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。

第１負極活物質２００が炭素系材料を含んでいるのは、リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素系材料が膨張収縮しにくいからである。これにより、炭素系材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定に得られる。しかも、炭素系材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上する。

炭素系材料の種類は、特に限定されないが、例えば、炭素材料である。この炭素材料は、炭素だけを構成元素として含む材料の総称である。ただし、炭素材料の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その炭素材料は、微量の異種元素を含んでいてもよい。この異種元素は、炭素以外の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。

（第２負極活物質）
第２負極活物質３００は、例えば、図２に示したように、複数の粒子状である。この第２負極活物質３００は、ケイ素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このケイ素系材料は、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。

第２負極活物質３００がケイ素系材料を含んでいるのは、そのケイ素系材料が優れたリチウムの吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素系材料の種類は、特に限定されない。このため、ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。

ここで説明する単体は、あくまで一般的な意味合いでの単体であるため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、１００％に限られない。また、合金は、２種類以上の金属元素からなる材料でもよいし、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料でもよいし、１種類または２種類以上の金属元素と共に１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。ここで説明した単体および合金のそれぞれに関する定義は、以降においても同様である。ケイ素系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v に関するｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

ここで、負極活物質層２が第１負極活物質２００（炭素系材料）および第２負極活物質３００（ケイ素系材料）の双方を含んでいるのは、高い理論容量（すなわち電池容量）が得られると共に、充放電時において負極が膨張および収縮しにくくなるからである。

詳細には、ケイ素系材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張および収縮しやすいという懸念点を有する。これに対して、炭素系材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張および収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素系材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量が担保されながら、充放電時における負極の膨張および収縮が抑制される。

第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比（重量比）は、特に限定されない。具体的には、第１負極活物質２００の重量と第２負極活物質３００の重量との総和に対して第２負極活物質３００の重量が占める割合（混合割合）は、１重量％〜９９重量％である。混合比に依存せずに、上記した第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とを併用する利点が得られるからである。

中でも、混合割合は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。負極の膨張および収縮を生じさせる主要な原因であるケイ素系材料の含有量が少なくなるため、その負極の膨張および収縮が十分に抑制されるからである。

（第２態様における第１負極活物質および第２負極活物質）
第２態様における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの構成は、例えば、以下の通りである。

（第１負極活物質）
第１負極活物質２００の構成は、例えば、上記した第１態様における第１負極活物質２００の構成と同様である。

（第２負極活物質）
第２負極活物質３００は、例えば、図３に示したように、中心部３０１と、その中心部３０１の表面に設けられた被覆部３０２とを含んでいる。

（中心部）
中心部３０１は、例えば、粒子状であり、ケイ素系材料を含んでいる。ケイ素系材料に関する詳細は、上記した通りである。すなわち、中心部３０１は、第１態様における第２負極活物質３００と同様の構成を有している。

（被覆部）
被覆部３０２は、中心部３０１の表面を被覆することにより、その中心部３０１を保護する保護層である。この被覆部３０２は、中心部３０１の表面のうちの一部または全部に設けられている。このため、被覆部３０２は、中心部３０１の表面のうちの全部を被覆していてもよいし、その中心部３０１のうちの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。もちろん、後者の場合には、互いに物理的に分離された複数の被覆部３０２が中心部３０１の表面に存在していてもよい。

この被覆部３０２は、被覆材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この被覆材料は、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンなどである。

第２負極活物質３００が被覆部３０２を含んでいるのは、その被覆部３０２により中心部３０１が保護されるため、高反応性のケイ素系材料を含む中心部３０１の表面において電解液が分解しにくくなるからである。また、被覆部３０２は結着剤としても機能するため、その被覆部３０２を介して第２負極活物質３００同士が互いに結着されやすくなるからである。この場合には、負極活物質層２が負極結着剤を含んでいれば、第２負極活物質３００の結着性がより向上する。

被覆部３０２が被覆材料を含んでいるのは、その被覆材料により形成される被膜がいわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜と同様の機能を果たすからである。これにより、中心部３０１の表面に被覆部３０２が設けられていても、中心部３０１においてリチウムが吸蔵および放出されることを阻害せずに、被覆部３０２により中心部３０１の表面が保護される。この場合には、特に、放電末期においても、被覆材料により形成された被膜が存在することに起因して、ＳＥＩ膜が分解しにくくなる。これにより、放電末期においても、被覆部３０２による中心部３０１の保護状態が維持されやすくなる。

ポリアクリル酸塩の種類は、特に限定されないが、例えば、金属塩およびオニウム塩などである。ただし、ここで説明するポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物に限らず、ポリアクリル酸中に含まれている一部のカルボキシル基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のポリアクリル酸塩は、１個または２個以上の未反応基（カルボキシル基）を含んでいてもよい。

金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、より具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。オニウム塩に含まれるオニウムイオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンなどである。ポリアクリル酸塩の具体例は、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムなどである。

なお、ポリアクリル酸塩は、１つの分子中に、金属イオンだけを含んでいてもよいし、オニウムイオンだけを含んでいてもよいし、金属イオンおよびオニウムイオンの双方を含んでいてもよい。

中心部３０１の重量と被覆部３０２の重量との総和に対して被覆部３０２の重量が占める割合（占有割合）は、特に限定されない。この占有割合は、占有割合（重量％）＝［被覆部３０２の重量／（中心部３０１の重量＋被覆部３０２の重量）］×１００という計算式により算出される。この計算式中において、前者（分子）の被覆部３０２の重量は、被覆材料の重量であると共に、後者（分母）の被覆部３０２の重量も、被覆材料の重量である。ただし、占有割合は、あまり大きすぎないことが好ましい。被覆部３０２による中心部３０１の被覆量を適度に抑えることにより、その中心部３０１の表面におけるイオン伝導性を担保するためである。これにより、中心部３０１の表面が被覆部３０２により被覆されていても、その中心部３０１においてリチウムを吸蔵および放出しやすくなる。

被覆部３０２の厚さは、特に限定されないが、例えば、約１μｍ未満であることが好ましい。中心部３０１におけるリチウムの吸蔵および放出がより阻害されにくくなるからである。

ここで説明する被覆部３０２の厚さは、いわゆる平均厚さであり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第２負極活物質３００（中心部３０１および被覆部３０２）の断面を観察する。この場合には、第２負極活物質３００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整する。より具体的には、第２負極活物質３００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が約２０μｍである場合には、倍率を約２０００倍とする。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、等間隔で位置する５箇所において被覆部３０２の厚さを測定する。この間隔は、例えば、約０．５μｍである。最後に、５箇所において測定された厚さの平均値を算出する。

被覆部３０２の被覆率、すなわち被覆部３０２により中心部３０１の表面が被覆されている割合は、特に限定されないが、例えば、５０％以上であることが好ましい。被覆部３０２による中心部３０１の保護効果が十分に発揮されるからである。

ここで説明する被覆部３０２の被覆率は、いわゆる平均被覆率であり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第２負極活物質３００（中心部３０１および被覆部３０２）の断面を観察する。この場合には、第２負極活物質３００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整すると共に、任意の１０箇所（１０視野）において被覆部３０２の断面を観察する。倍率に関する詳細は、例えば、被覆部３０２の平均厚さを算出する場合と同様である。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、視野ごとに被覆率を算出する。この場合には、中心部３０１の全体像の外縁（輪郭）の長さＬ１を測定すると共に、その中心部３０１のうちの被覆部３０２により被覆されている部分の外縁の長さＬ２を測定したのち、被覆率＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００を算出する。最後に、１０視野において算出された被覆率の平均値を算出する。

ただし、常温溶融塩組成物が後述する共重合体を含んでいる場合には、第２負極活物質３００は被覆部３０２を含んでいなくてもよい。共重合体が中心部３０１の表面を被覆するため、その共重合体が被覆部３０２と同様の機能を果たすからである。なお、共重合体の詳細に関しては、後述する。

（常温溶融塩組成物）
常温溶融塩組成物は、上記した第１負極活物質２００および第２負極活物質３００と共に負極活物質層２中に含まれている。このため、常温溶融塩組成物は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００と同様に、負極活物質層２中において分散されている。

ただし、常温溶融塩組成物は、ケイ素系材料に対して高い親和性を有するため、負極活物質層２中において、第１負極活物質２００（炭素系材料）の近傍よりも第２負極活物質３００（ケイ素系材料）の近傍に多く存在するように分布している。

すなわち、第１負極活物質２００の近傍に常温溶融塩組成物が存在する量と、第２負極活物質３００の近傍に常温溶融塩組成物が存在する量とを比較すると、第２負極活物質３００の近傍における常温溶融塩組成物の存在量は、第１負極活物質２００の近傍における常温溶融塩組成物の存在量よりも大きくなっている。

負極活物質層２が常温溶融塩組成物を含んでいるのは、その負極活物質層２が第１負極活物質２００（炭素系材料）および第２負極活物質３００（ケイ素系材料）の双方を含んでいる混合系において、上記したように、その常温溶融塩組成物が第１負極活物質２００の近傍よりも第２負極活物質３００の近傍に存在しやすくなるからである。この場合には、第２負極活物質３００の近傍においてイオン伝導性が優先的に向上するため、その第２負極活物質３００においてリチウムが吸蔵および放出されやすくなる。これにより、炭素系材料とケイ素系材料とを併用した混合系において、上記したケイ素系材料の懸念点が抑制されながら、そのケイ素系材料の利点が増強される。よって、負極において充放電反応が円滑かつ安定に進行しやすくなると共に、充電状態の負極が高温環境中に晒されても熱的に安定になる。

常温溶融塩組成物は、例えば、常温溶融塩および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。常温溶融塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、共重合体の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

常温溶融塩は、いわゆるイオン液体であり、優れた難燃性および高いイオン伝導性を有している。共重合体は、常温溶融塩と高分子化合物との共重合体である。高分子化合物と共重合される常温溶融塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、常温溶融塩と共重合される高分子化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

常温溶融塩は、１種類または２種類以上のカチオンと、１種類または２種類以上のアニオンとを含んでいる。

カチオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびピロリジニウムカチオンなどである。中でも、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、第三級スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびピロリジニウムカチオンが好ましい。優れた熱安定性が得られると共に、常温溶融塩を容易に合成可能だからである。

第四級アンモニウムカチオンは、ＮＲ₄ ⁺で表される。Ｒは、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基および１価の複素環基などのうちのいずれかである。ただし、４つのＲは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、４つのＲのうちの一部だけが互いに同じ基でもよい。

第四級ホスホニウムカチオンは、ＰＲ₄ ⁺で表される。４つのＲに関する詳細は、第四級アンモニウムカチオンに関して説明した場合と同様である。

第三級スルホニウムカチオンは、ＳＲ₃ ⁺で表される。３つのＲに関する詳細は、第四級アンモニウムカチオンに関して説明した場合と同様である。

イミダゾリウムカチオンは、Ｃ₃ Ｈ₃ Ｎ₂ Ｒ₂ ⁺で表される。２つのＲに関する詳細は、第四級アンモニウムカチオンに関して説明した場合と同様である。このイミダゾリウムカチオンは、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどである。

ピリジニウムカチオンは、Ｃ₅ Ｈ₅ ＮＲ₂ ⁺で表される。２つのＲに関する詳細は、第四級アンモニウムカチオンに関して説明した場合と同様である。

ピロリジニウムカチオンは、Ｃ₄ Ｈ₈ ＮＲ₂ ⁺で表される。２つのＲに関する詳細は、第四級アンモニウムカチオンに関して説明した場合と同様である。

アニオンの種類は、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＣＦ₃ −Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｎ^- −Ｓ（＝Ｏ）₂ −ＣＦ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｎ^- −Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｆ）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ₆ ^-）およびハロゲン化物アニオンなどであり、そのハロゲン化物アニオンは、例えば、クロライドアニオン（Ｃｌ^- ）などである。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオンおよびクロライドアニオンが好ましい。優れた熱安定性が得られると共に、常温溶融塩を容易に合成可能だからである。

共重合体は、例えば、高分子化合物に対して常温溶融塩がグラフト重合されたグラフト共重合体である。このグラフト共重合体では、例えば、高分子化合物に対して１個または２個以上の常温溶融塩が側鎖として導入される。高分子化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、後述する負極結着剤（高分子化合物）の種類と同様である。優れた熱安定性が得られるため、負極結着剤の熱安定性がより向上するからである。高分子化合物は、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンなどである。中でも、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリイミドおよびポリフッ化ビニリデンなどが好ましい。

特に、常温溶融塩組成物は、第２負極活物質３００（ケイ素系材料）と反応しやすい反応基のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。すなわち、常温溶融塩組成物が常温溶融塩を含んでいる場合には、その常温溶融塩は反応基を含んでいることが好ましい。また、常温溶融塩組成物が共重合体を含んでいる場合には、常温溶融塩が反応基を含んでいてもよいし、高分子化合物が反応基を含んでいてもよいし、双方が反応基を含んでいてもよい。常温溶融塩組成物が反応基を介してケイ素系材料と反応するため、その常温溶融塩組成物が第２負極活物質３００に定着するからである。これにより、常温溶融塩組成物が第２負極活物質３００の近傍により存在しやすくなる。

反応基の種類は、ケイ素系材料と反応しやすい官能基であれば、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などである。常温溶融塩組成物がケイ素系材料と十分に反応しやすくなるからである。

負極活物質層２中における常温溶融塩組成物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５重量％である。第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの含容量が担保されるため、高い電池容量を維持しながら、上記した常温溶融塩組成物に起因する利点が得られるからである。

（他の材料）
他の材料は、例えば、上記した負極結着剤および負極導電剤の他、金属塩およびシランカップリング剤などである。

（負極結着剤）
負極結着剤は、主に、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などを結着させる。この負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸などが好ましい。

（負極導電剤）
負極導電剤は、主に、負極活物質層２の電子伝導性を向上させる。この負極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料うちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーおよびカーボンナノチューブなどである。ただし、負極導電剤は、導電性材料であれば、炭素材料に限られず、金属材料および導電性高分子などでもよい。

（金属塩）
金属塩は、主に、常温溶融塩組成物のイオン伝導性を向上させると共に、負極活物質層２のイオン伝導性を向上させる。金属塩の種類は、特に限定されないが、中でも、電極反応物質の塩であることが好ましい。すなわち、電極反応物質としてリチウムを用いる場合には、金属塩はリチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の種類は、カチオンとしてリチウムイオンを含む塩のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。リチウム塩に関する詳細は、例えば、後述する電解質塩に関する詳細と同様である。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、主に、負極結着剤に対して高い親和性を有するため、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などを互いに結着させる。なお、シランカップリング剤は、上記した第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の他、負極集電体１および負極導電剤なども結着させる。

シランカップリング剤の種類は、負極結着剤に対して高い親和性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、シランカップリング剤は、例えば、アミノ基を含むシランカップリング剤、硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤、およびフッ素を構成元素として含むシランカップリング剤などである。アミノ基を含むシランカップリング剤は、例えば、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリル］プロピルエチレンジアミンなどである。硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファイド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファイド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどである。フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリス（ジメチルアミノ）シランおよび（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）−トリエトキシシランなどである。

（他の負極活物質）
なお、負極活物質層２は、例えば、上記した第１負極活物質２００および第２負極活物質３００と共に、他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

他の負極活物質は、例えば、金属系材料である。この金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したケイ素系材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。である。

この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素であると共に、半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な半金属元素である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。

中でも、スズが好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

スズを構成元素として含む材料（以下、単に「スズ系材料」と呼称する。）は、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

特に、スズ系材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（以下、「スズ含有材料」と呼称する。）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（以下、「スズコバルト炭素含有材料」と呼称する。）であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含む場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応することが可能な反応相に対応する回折ピークであるか否かに関しては、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相に起因する回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。

スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集またはスズの結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低いエネルギー領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているとする。この際、通常、物質の表面には表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素に起因するＣ１ｓのピークのエネルギーを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素に起因するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に起因するピークとを含んでいる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このスズコバルト炭素含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（以下、「スズコバルト鉄炭素含有材料」と呼称する。）も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅など）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。

また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

＜１−２．製造方法＞
次に、負極の製造方法に関して説明する。この負極は、例えば、以下の手順により製造される。

最初に、負極合剤を準備する。

第１態様における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を用いる場合には、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含む負極活物質と、常温溶融塩組成物と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤とする。

第２態様における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を用いる場合には、以下の手順により、第２負極活物質３００を作製したのち、負極合剤を得る。

この場合には、最初に、ケイ素系材料を含む中心部３０１と、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む被覆材料とを混合する。被覆材料としては、溶解物を用いてもよいし、非溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などにより被覆材料が溶解された溶液であり、より具体的には、例えば、ポリアクリル酸塩水溶液およびポリアクリル酸水溶液などである。

続いて、溶媒に混合物を投入したのち、その溶媒を撹拌する。溶媒の種類は、任意の溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されないが、例えば、被覆材料を溶解可能な水性溶媒および有機溶剤などである。水性溶媒は、例えば、純水などであると共に、有機溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。溶媒を撹拌する場合には、例えば、スターラなどの撹拌装置を用いてもよい。撹拌時間などの条件に関しては、任意に設定可能である。これにより、溶媒中に中心部３０１が分散されると共に、その溶媒により被覆材料が溶解されるため、中心部３０１および被覆材料を含む分散液が調製される。

続いて、分散液中から第２負極活物質３００を分離する。分離方法は、特に限定されないが、例えば、分散液を濾過することにより、濾過物を回収する。こののち、濾過物を乾燥させてもよい。乾燥温度および乾燥時間などの条件に関しては、任意に設定可能である。分散液中では、被覆材料を含む被覆部３０２が中心部３０１の表面に形成されるため、その中心部３０１および被覆部３０２を含む第２負極活物質３００が形成される。よって、分散液を濾過することにより、濾過物である第２負極活物質３００が得られる。

なお、分散液を濾過する代わりに、スプレードライ装置を用いて分散液を噴霧したのち、その分散液を乾燥させてもよい。この場合においても、中心部３０１の表面に被覆部３０２が形成されるため、第２負極活物質３００が得られる。

最後に、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００（中心部３０１および被覆部３０２）を含む負極活物質と、常温溶融塩組成物と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤とする。

なお、上記したように、常温溶融塩組成物として共重合体を用いる場合には、被覆部３０２を形成しなくてもよい。

続いて、溶媒に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒の種類は、任意の溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されないが、例えば、水性溶媒および有機溶剤などである。水性溶媒および有機溶剤に関する詳細は、上記した通りである。

最後に、負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２を形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成型する。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

これにより、負極集電体１および負極活物質層２を含む負極が完成する。

＜１−３．作用および効果＞
本実施形態の負極によれば、負極活物質層２が第１負極活物質（炭素系材料）および第２負極活物質３００（ケイ素系材料）と共に常温溶融塩組成物を含んでいる。この場合には、上記したように、炭素系材料とケイ素系材料との混合系において、常温溶融塩組成物が炭素系材料の近傍よりもケイ素系材料の近傍に存在しやすくなる。これにより、ケイ素系材料の近傍においてイオン伝導性が優先的に向上するため、そのケイ素系材料においてリチウムが吸蔵および放出されやすくなる。よって、負極において充放電反応が円滑かつ安定に進行しやすくなると共に、充電状態の負極が高温環境中に晒されても熱的に安定になるため、優れた電池特性を得ることができる。

特に、常温溶融塩組成物が常温溶融塩および共重合体のうちの一方または双方を含んでいれば、常温溶融塩組成物がケイ素系材料の近傍に十分に存在しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、常温溶融塩組成物が共重合体を含んでいれば、優れた熱安定性が得られることにより、負極結着剤の熱安定性がより向上するため、さらに高い効果を得ることができる。また、常温溶融塩がカチオンとして第四級アンモニウムカチオンなどを含んでおり、高分子化合物がポリアクリル酸塩などを含んでいれば、常温溶融塩組成物がケイ素系材料の近傍により存在しやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。

また、常温溶融塩がアニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンなどを含んでいれば、常温溶融塩組成物がケイ素系材料の近傍により存在しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、常温溶融塩組成物がアルコキシ基などの反応基を含んでいれば、その常温溶融塩組成物が反応基を介してケイ素系材料と反応しやすくなる。よって、常温溶融塩組成物がケイ素系材料の近傍により存在しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２が金属塩を含んでいれば、その負極活物質層２などのイオン伝導性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２が負極結着剤を含んでおり、その負極結着剤がポリフッ化ビニリデンなどを含んでいれば、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００が負極結着剤を介して十分に結着される。よって、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれにおいてリチウムが円滑かつ十分に吸蔵および放出されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．二次電池用負極（第２実施形態）＞
次に、本技術の第２実施形態の二次電池用負極に関して説明する。以下では、既に説明した第１実施形態の負極の構成要素を随時引用する。

＜２−１．構成＞
ここで説明する負極は、常温溶融塩組成物が負極活物質層２中に分散されている代わりに、その常温溶融塩組成物が被覆部３０２に含まれていることを除いて、上記した第１実施形態の負極（図３に示した第２態様）と同様の構成を有している。

具体的には、第２負極活物質３００は、図３に示したように、中心部３０１および被覆部３０２を含んでおり、その被覆部３０２は、被覆材料と共に常温溶融塩組成物を含んでいる。被覆材料および常温溶融塩組成物のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

被覆部３０２が常温溶融塩組成物を含んでいるのは、負極活物質層２が常温溶融塩組成物を含んでいる第１実施形態と同様に、ケイ素系材料の近傍に常温溶融塩組成物が存在しやすくなるからである。この場合には、特に、ケイ素系材料を含む中心部３０１の表面に常温溶融塩組成物を含む被覆部３０２が定着されるため、そのケイ素系材料に対して常温溶融塩組成物が強固に固定される。これにより、炭素系材料の近傍よりもケイ素系材料の近傍に常温溶融塩組成物がより多く存在しやすくなると共に、その状態は充放電を繰り返しても維持されやすくなる。

この場合には、常温溶融組塩成物はケイ素系材料と結合していることが好ましい。より具体的には、常温溶融塩組成物は、上記した反応基を介してケイ素系材料と結合していることが好ましい。ケイ素系材料に対して常温溶融塩組成物がより強固に固定されるため、そのケイ素系材料の近傍に常温溶融塩組成物がより多く存在している状態はより維持されやすくなるからである。

また、常温溶融塩組成物は、負極結着剤と結合していることが好ましい。より具体的には、常温溶融塩組成物は、上記した反応基を介して負極結着剤と結合していることが好ましい。常温溶融塩組成物が負極結着剤と結合することにより、その常温溶融塩組成物がケイ素系材料の表面に定着された状態は維持されやすくなるからである。

なお、被覆部３０２は、金属塩を含んでいてもよい。金属塩に関する詳細は、上記した通りである。負極活物質層２が金属塩を含んでいる第１実施形態と同様の利点が得られるからである。

また、被覆部３０２は、導電性材料を含んでいてもよい。導電性材料に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。すなわち、導電性材料は、例えば、カーボンナノチューブなどである。被覆部３０２の導電性が向上するからである。

ここで、負極活物質層２は、例えば、追加の常温溶融塩組成物を含んでいてもよい。すなわち、常温溶融塩組成物は、例えば、被覆部３０２に含まれているだけでなく、負極活物質層２中に分散されていてもよい。第２負極活物質３００の近傍における常温溶融塩組成物の存在量が増加するため、その第２負極活物質３００の近傍におけるイオン伝導性がより向上するからである。

ただし、常温溶融塩組成物が共重合体を含んでいる場合には、第２負極活物質３００は被覆部３０２を含んでいなくてもよい。上記したように、共重合体が被覆部３０２と同様の機能を果たすからである。

もちろん、第２負極活物質３００が中心部３０１および被覆部３０２を含んでいる場合には、その被覆部３０２が被覆材料と共に常温溶融塩組成物（共重合体）を含んでいてもよい。

被覆部３０２が常温溶融塩組成物を含んでいる場合における占有割合は、上記した被覆部３０２が常温溶融塩組成物を含んでいない場合と同様に、中心部３０１の重量と被覆部３０２の重量との総和に対して被覆部３０２の重量が占める割合である。すなわち、占有割合は、占有割合（重量％）＝［被覆部３０２の重量／（中心部３０１の重量＋被覆部３０２の重量）］×１００という計算式により算出される。ただし、上記した計算式中において、前者（分子）の被覆部３０２の重量は、被覆材料の重量であるのに対して、後者（分母）の被覆部３０２の重量は、被覆材料の重量と常温溶融塩組成物の重量と導電性材料の重量との総和である。

＜２−２．製造方法＞
この負極は、例えば、第２負極活物質３００の形成手順が異なることを除いて、第１実施形態における負極の作製手順と同様の手順により製造される。以下では、第２負極活物質３００の形成手順に関して言及する。

第２負極活物質３００を形成する場合には、最初に、ケイ素系材料を含む中心部３０１と、常温溶融塩組成物と、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む被覆材料とを混合する。続いて、溶媒に混合物を投入したのち、その溶媒を撹拌する。これにより、溶媒中に中心部３０１および常温溶融塩組成物が分散されると共に、その溶媒により被覆材料が溶解されるため、中心部３０１、常温溶融塩組成物および被覆材料を含む分散液が調製される。最後に、分散液中から第２負極活物質３００を分離する。分散液中では、常温溶融塩組成物および被覆材料を含む被覆部３０２が中心部３０１の表面に形成されるため、その中心部３０１および被覆部３０２を含む第２負極活物質３００が形成される。分散液を濾過することにより、濾過物である第２負極活物質３００が得られる。もちろん、第２負極活物質３００を得るためには、上記したように、スプレードライ装置を用いて分散液を噴霧したのち、その分散液を乾燥させてもよい。

なお、上記したように、常温溶融塩組成物として共重合体を用いる場合には、被覆部３０２を形成しなくてもよいし、被覆材料と共に共重合体を含むように被覆部３０２を形成してもよい。

また、上記した追加の常温溶融塩組成物を用いる場合には、負極合剤を調製する際に、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００（中心部３０１および被覆部３０２）を含む負極活物質と、追加の常温溶融塩組成物と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合してもよい。

＜２−３．作用および効果＞
本実施形態の負極によれば、負極活物質層２が第１負極活物質２００（炭素系材料）および第２負極活物質３００（ケイ素系材料を含む中心部３０１および被覆部３０２）を含んでおり、その被覆部３０２が常温溶融塩組成物を含んでいる。この場合には、第１実施形態と同様に、炭素系材料とケイ素系材料との混合系において、常温溶融塩組成物が炭素系材料の近傍よりもケイ素系材料の近傍に存在しやすくなるため、そのケイ素系材料においてリチウムが吸蔵および放出されやすくなる。よって、負極において充放電反応が円滑かつ安定に進行しやすくなると共に、充電状態の負極が高温環境中に晒されても熱的に安定になるため、優れた電池特性を得ることができる。

特に、中心部３０１の表面に設けられた被覆部３０２が常温溶融塩組成物を含んでいることにより、ケイ素系材料の表面に常温溶融塩組成物が定着されるため、そのケイ素系材料に対して常温溶融塩組成物が強固に固定される。よって、炭素系材料の近傍よりもケイ素系材料の近傍に常温溶融塩組成物がより多く存在している状態は充放電を繰り返しても維持されやすくなるため、第１実施形態よりも高い効果を得ることができる。

また、常温溶融塩組成物がケイ素系材料と結合していれば、そのケイ素系材料に対して常温溶融塩組成物がより強固に固定されるため、より高い効果を得ることができる。

また、常温溶融塩組成物が負極結着剤と結合していれば、その常温溶融塩組成物がケイ素系材料の表面に定着された状態は維持されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、被覆部３０２が金属塩を含んでいれば、負極活物質層２などのイオン伝導性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

本実施形態の負極に関するこれ以外の作用および効果は、第１実施形態の負極の作用および効果と同様である。

＜３．変形例＞
本技術の負極の構成に関しては、適宜、変更可能である。

具体的には、例えば、図３に対応する図４に示したように、第１負極活物質２００が第２態様の第２負極活物質３００（中心部３０１および被覆部３０２）と同様の構成を有していてもよい。

すなわち、第１負極活物質２００は、例えば、中心部３０１に対応する中心部２０１と、被覆部３０２に対応する被覆部２０２とを含んでいる。中心部２０１の構成は、例えば、ケイ素系材料の代わりに炭素系材料を含んでいることを除いて、中心部３０１の構成と同様である。被覆部２０２の構成は、例えば、常温溶融塩組成物を含んでいないことを除いて、被覆部３０２の構成と同様である。すなわち、被覆部２０２は、被覆材料を含んでいる。

この第１負極活物質２００は、例えば、中心部２０１の形成材料としてケイ素系材料の代わりに炭素系材料を用いると共に、被覆部２０２の形成材料として常温溶融塩組成物を用いないことを除いて、第２負極活物質３００の作製手順と同様の手順により作製される。

この場合においても、第２負極活物質３００が第１実施形態または第２実施形態において説明された構成を有していることにより、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、第１負極活物質２００同士が被覆部２０２を介して互いに結着されやすくなるため、その第１負極活物質２００の結着性を向上させることができる。

＜４．二次電池＞
次に、上記した本技術の負極を用いた二次電池に関して説明する。以下では、既に説明した本技術の負極の構成要素を随時引用する。

＜４−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図５は、二次電池の断面構成を表しており、図６は、図５に示した巻回電極体２０の断面構成のうちの一部を拡大している。

ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（負極２２の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。

［構成］
この二次電池は、図５に示したように、中空円筒状の電池缶１１の内部に、電池素子である巻回電極体２０が収納された円筒型の二次電池である。

具体的には、二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されることにより形成されている。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３のそれぞれは、互いに巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の巻回中心２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回中心２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が取り付けられていると共に、負極２２には、負極リード２６が取り付けられている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に取り付けられているため、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に取り付けられているため、その電池缶１１と電気的に接続されている。

（正極）
正極２１は、例えば、図６に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極集電体２１Ａの片面に１つの正極活物質層２１Ｂだけが設けられていてもよい。

（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

（正極活物質（正極材料））
正極材料は、例えば、リチウム含有化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。

リチウム含有複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。なお、他元素は、リチウム以外の元素である。

他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などであることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物などである。

Ｌｉ_a Ｍｎ_(1-b-c) Ｎｉ_b Ｍ１_c Ｏ_(2-d) Ｆ_e ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

Ｌｉ_a Ｎｉ_(1-b) Ｍ２_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

Ｌｉ_a Ｃｏ_(1-b) Ｍ３_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。

なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。

Ｌｉ_a Ｍｎ_(2-b) Ｍ４_b Ｏ_c Ｆ_d ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。

Ｌｉ_a Ｍ５ＰＯ₄ ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。

（Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ ）_x （ＬｉＭｎＯ₂ ）_1-x ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）

（他の正極材料）
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。

（正極結着剤および正極導電剤）
正極結着剤に関する詳細は、例えば、負極結着剤に関する詳細と同様である。また、正極導電剤に関する詳細は、例えば、負極導電剤に関する詳細と同様である。

（負極）
負極２２は、上記した本技術の負極と同様の構成を有している。具体的には、負極２２は、例えば、図６に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。負極集電体２２Ａの構成は、負極集電体１の構成と同様であると共に、負極活物質層２２Ｂの構成は、負極活物質層２の構成と同様である。

この負極２２では、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２の表面に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

特に、ここで説明する二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなることを考慮して、正極活物質の量と負極活物質の量とが互いに調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図６に示したように、正極２１と負極２２との間に配置されており、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。

このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン以外でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。

なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。セパレータ２３が酸化されにくくなるため、二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。

（電解液）
巻回電極体２０には、上記したように、電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

中でも、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上がより好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがさらに好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび不飽和鎖状化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。

不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルの総称である。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲン元素を構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルの総称である。ハロゲン化炭酸エステルが２個以上のハロゲン元素を構成元素として含む場合、その２個以上のハロゲン元素の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。

スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。

酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ（Ｒ１は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₃ Ｈ₆ −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ₄ Ｈ₈ −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＮ）などである。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（Ｒ２は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−ＮＣＯ）などである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

不飽和鎖状化合物は、１個または２個以上の炭素間三重結合を有する鎖状の化合物の総称である。この炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル（ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₃ ）およびメチルスルホン酸プロパルギル（ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂ −ＣＨ₃ ）などである。非水溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｆ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

負極２２を作製する場合には、上記した本技術の負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。

二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。

続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。

［作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の負極と同様の構成を有しているので、上記したように、負極２２において充放電反応が円滑かつ安定に進行しやすくなると共に、充電状態の負極２２が高温環境中に晒されても熱的に安定になる。よって、優れた電池特性を得ることができる。

円筒型の二次電池に関するこれ以外の作用および効果は、本技術の負極に関する作用および効果と同様である。

＜４−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図７は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図８は、図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った巻回電極体３０の断面構成を表している。なお、図７では、巻回電極体３０と外装部材４０とを互いに離間させた状態を示している。

以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

［構成］
この二次電池は、例えば、図７に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されたラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）である。

具体的には、二次電池は、例えば、外装部材４０の内部に巻回電極体３０を備えている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されることにより形成されている。この電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に配置されていると共に、負極３４とセパレータ３５との間に配置されている。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。

外装部材４０は、例えば、図７に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０には、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

（正極、負極およびセパレータ）
正極３３は、例えば、図８に示したように、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、例えば、図８に示したように、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。

（電解質層）
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。

ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解質層３６の代わりに電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。

［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

［製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

［第１手順］
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層３３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

負極３４を作製する場合には、上記した本技術の負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。

電解質層３６を形成する場合には、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、ゾル状の前駆溶液を調製する。この前駆溶液を正極３３に塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成すると共に、前駆溶液を負極３４に塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。

二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して、電解質層１６が形成された正極３３と電解質層１６が形成された負極３４とを互いに巻回させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。こののち、巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０が窪み４０Ｕに収納された状態において、その巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳む。最後に、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を収納する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。

これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、二次電池が完成する。

［第２手順］
最初に、上記した第１手順と同様の手順により、正極３３および負極３４のそれぞれを作製したのち、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４と互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。こののち、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。

続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。

続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。

最後に、電解質用組成物中のモノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入される。

［第３手順］
最初に、多孔質膜（基材層）の両面に２つの高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材３０を加熱することにより、正極３３に高分子化合物層を介してセパレータ３５を密着させると共に、負極３４に高分子化合物層を介してセパレータ３５を密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化することにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入される。

この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着される。

［作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の負極と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池の場合と同様に、優れた電池特性を得ることができる。ラミネートフィルム型の二次電池に関するこれ以外の作用および効果は、本技術の負極に関する作用および効果と同様である。

＜５．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。

二次電池の用途は、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。

＜５−１．電池パック（単電池）＞
図９は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図１０は、図９に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図９では、電池パックが分解された状態を示している。

ここで説明する電池パックは、１個二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図９に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。

また、電池パックは、例えば、図１０に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。

制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。

この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。

一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。

なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。

なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。

＜５−２．電池パック（組電池）＞
図１１は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。

この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む。）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２個以上の二次電池を含む組電池であり、その２個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６個の二次電池を含んでいる。

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。

なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。

正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。

＜５−３．電動車両＞
図１２は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。

この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。

なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜５−４．電力貯蔵システム＞
図１３は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。

この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。

なお、電気機器９４は、例えば、１種類または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

＜５−５．電動工具＞
図１４は、電動工具のブロック構成を表している。

ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１−１〜１−２９）
まず、上記した第１実施形態の負極を用いた二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、試験用の二次電池として、図１５に示したコイン型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

この二次電池では、外装缶５２の内部に収容された対極５３と外装カップ５４の内部に収容された試験極５１とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２と外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられている。試験極５１、対極５３およびセパレータ５５のそれぞれには、電解液が含浸されている。

（対極の作製）
対極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ））９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と正極合剤とを混合したのち、自転公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（混練）することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成形したのち、その正極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、正極活物質層の体積密度を３．６ｇ／ｃｍ³ とした。

（試験極の作製）
試験極５１を作製する場合には、最初に、ケイ素系材料と、被覆材料（ポリアクリル酸塩であるポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））の水溶液と、溶媒（純水）とを混合した。ケイ素系材料（メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）としては、ケイ素の単体（Ｓｉ）、ケイ素の合金（ＳｉＴｉ_0.3 ）およびケイ素の化合物（ＳｉＯ）を用いた。続いて、スターラを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１時間）することにより、ケイ素系材料および被覆材料を含む分散液を得た。続いて、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製）を用いて分散液を噴霧したのち、その分散液を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させた。これにより、ケイ素系材料を含む中心部の表面が被覆材料を含む被覆部により被覆されたため、第２負極活物質が得られた。被覆材料の占有割合（重量％）は、表１および表２に示した通りである。

続いて、第１負極活物質（炭素系材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）と、上記した第２負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤と、常温溶融塩組成物と、必要に応じて金属塩と、溶媒とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１５分間）した。これにより、第１負極活物質、第２負極活物質、負極結着剤および常温溶融塩組成物などを含む負極合剤スラリーが調製された。

負極結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。溶媒としては、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いると共に、負極結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いる場合には水性溶媒（純水）を用いた。

負極導電剤としては、繊維状カーボンおよび鱗片状黒鉛を用いた。この場合には、繊維状カーボンの混合比を１重量％、鱗片状黒鉛の混合比を０．５重量％とした。

常温溶融塩組成物としては、常温溶融塩および共重合体を用いた。この場合には、下記の１８種類の常温溶融塩（塩Ａ〜塩Ｒ）を用いると共に、下記の３種類の共重合体（重Ａ〜重Ｃ）を用いた。なお、ポリフッ化ビニリデンとしては、株式会社クレハ製のクレハＫＦポリマーＫＦ＃９２００を用いると共に、ポリアクリル酸塩としては、東亞合成株式会社製のアクリルポリマー アロンＡ−２０Ｌを用いた。

塩Ａ：ＡＯＥＭＡ・ＢＦ₄ （反応基としてアクリロイル基を有する（２−アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート）
塩Ｂ：ＡＯＥＭＡ・ＴＦＳＩ（反応基としてアクリロイル基を有する（２−アクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
塩Ｃ：ＢＤＰ・ＴＦＳＩ（トリブチルドデシルホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
塩Ｄ：ＭＯＡ・ＴＦＳＩ（メチルトリオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
塩Ｅ：ＭＳＰＢＡ・ＴＦＳＩ（反応基としてアルコキシ基を有する（３−トリメトキシシリルプロピル）トリブチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
塩Ｆ：ＯＤＭＭＳＰＡ・Ｃｌ（反応基としてアルコキシ基を有するオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム・クロライド）
塩Ｇ：ＥＭＩ・ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）
塩Ｈ：ＢＭＰ・ＴＦＳＩ（トリブチルメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
塩Ｉ：ＥＭＭＰ・ＴＦＳＩ（トリエチルメトキシメチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
塩Ｊ：ＥＢＰ・ＴＦＳＩ（トリエチルブチルホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
塩Ｋ：ＢＤＰ・ＦＳＩ（トリブチルドデシルホスホニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド）
塩Ｌ：ＢＰ・ＰＦ₆ （テトラブチルホスホニウム・ヘキサフルオロホスフェート
塩Ｍ：ＨＤＰ・Ｃｌ（トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム・クロライド
塩Ｎ：ＥＳ・ＴＦＳＩ（トリエチルスルホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
塩Ｏ：ＥＶＩ・ＦＳＩ（１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド）
塩Ｐ：ＥＭＩ・ＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド）
塩Ｑ：ＭＥＭＰｒｙ・ＴＦＳＩ（Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
塩Ｒ：ＨＭＰｙ・ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
重Ａ：ポリフッ化ビニリデンと反応基としてアクリロイル基を有するＡＯＥＭＡ・ＴＦＳＩとの共重合体
重Ｂ：ポリアクリル酸ナトリウムと反応基としてヒドロキシ基を有するＯＨＥＭＡ・ＴＦＳＩ（Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの共重合体
重Ｃ：ポリアクリル酸ナトリウムと反応基としてアルコキシ基を有するＭＳＰＢＡ・ＢＦ₄ （（３−トリメトキシシリルプロピル）トリブチルアンモニウム・テトラフルオロボレート）との共重合体

金属塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。

第１負極活物質、第２負極活物質、負極結着剤および常温溶融塩組成物のそれぞれの混合比（重量％）と、金属塩の含有量（ｍｏｌ／ｄｍ³ ＝（ｍｏｌ／ｌ））とは、表１および表２に示した通りである。この金属塩の含有量は、常温溶融塩組成物に対する含有量である。

表１および表２に示したように、常温溶融塩組成物として共重合体（重Ａ〜重Ｃ）を用いる場合には、反応基を有する共重合体がケイ素系材料と結合することにより、その共重合体が被覆部と同様の機能を果たすため、被覆材料を用いなかった。

続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１２μｍ厚の銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、負極物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成形したのち、その負極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、負極活物質層の体積密度を１．８ｇ／ｃｍ³ とした。

負極合剤スラリーを用いて形成された負極活物質層の構成は、表３および表４に示した通りである。

（電解液の調製）
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）と電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）とを混合したのち、その混合物を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０とした。また、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。

（二次電池の組み立て）
二次電池を組み立てる場合には、最初に、試験極５１をペレット状に打ち抜くと共に、対極５３をペレット状に打ち抜いた。続いて、電解液が含浸されたセパレータ５５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を介して試験極５１および対極５３を積層させることにより、積層体を得た。最後に、外装カップ５４の内部に積層物を収容したのち、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。

これにより、外装缶５２および外装カップ５４の内部に試験極５１、対極５３、セパレータ５５および電解液などが収納されたため、コイン型の二次電池が完成した。

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性として負荷特性および発熱特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。

（負荷特性）
負荷特性を調べる場合には、図１５に示したコイン型の二次電池を用いて負荷試験を行うことにより、容量維持率（％）を求めた。

この場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を３サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量および４サイクル目の放電容量を測定した。

１サイクル目〜４サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。１サイクル目〜４サイクル目の放電時には、所定の電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。この場合には、１サイクル目および２サイクル目の放電時における電流を０．２Ｃ、３サイクル目における放電時の電流を０．５Ｃ、４サイクル目における放電時の電流を２Ｃとした。０．２Ｃは電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値、０．０２５Ｃは電池容量を４０時間で放電しきる電流値、０．５Ｃは電池容量を２時間で放電しきる電流値、２Ｃは電池容量（理論容量）を０．５時間で放電しきる電流値である。

最後に、容量維持率（％）＝（４サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。ただし、表３および表４では、容量維持率の値として、常温溶融塩組成物を用いなかった場合（実験例１−２７）の容量維持率の値を１００％として規格化した値を示している。

（発熱特性）
発熱特性を調べる場合には、以下の手順により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて二次電池の充電容量当たりにおける発熱量（ｍＷ／ｍＡｈ，以下、単に「発熱量」と呼称する。）を求めた。

この場合には、最初に、発熱量の測定に用いられる１つ目の簡易型の二次電池として、図１６に示した試験用の二次電池であるコイン型の二次電池（対極リチウム金属二次電池）を作製した。この簡易型の二次電池を作製する場合には、試験極５１として上記した対極５３（正極活物質はコバルト酸リチウム）を用いたと共に、対極５３としてリチウム金属板（厚さ＝１ｍｍ）を用いたことを除いて、図１５に示したコイン型の二次電池の作製手順と同様の手順を経た。

続いて、発熱量の測定に用いられる２つ目の簡易型の二次電池として、図１６に示した試験用の二次電池であるコイン型の二次電池（対極リチウム金属二次電池）を作製した。この簡易型の二次電池を作製する場合には、試験極５１として上記した試験極５１（負極活物質は第１負極活物質および第２負極活物質）を用いたと共に、対極５３としてリチウム金属板（厚さ＝１ｍｍ）を用いたことを除いて、同様の作製手順を経た。

続いて、上記した２つの簡易型の二次電池のそれぞれを充電させた。充電条件は、上記した負荷特性を調べた場合の充電条件と同様にした。続いて、１つ目の簡易型の二次電池から充電状態の試験極５１（正極活物質を含む。）を回収すると共に、２つ目の簡易型の二次電池から充電状態の試験極５１（第１負極活物質および第２負極活物質を含む。）を回収した。続いて、２つの試験極５１の間にセパレータ（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挟むことにより、その２つの試験極５１がセパレータを介して互いに積層された電極サンプルを作製した。続いて、金鍍金されたＳＵＳ製の熱分析用サンプルパンの内部に電極サンプルを収容したのち、ＤＳＣを用いて電極サンプルを熱分析することにより、ＤＳＣ曲線を取得した。この熱分析では、昇温速度を２０℃／分とした。

最後に、ＤＳＣ曲線に基づいて２７０℃近傍のピークの最大値（ｍＷ）を求めたのち、その最大値を充電容量（ｍＡｈ）で割ることにより、発熱量（ｍＷ／ｍＡｈ）を算出した。ただし、ここで説明する「充電容量」とは、上記した負荷試験時における２サイクル目の充電容量である。また、表３および表４では、発熱量の値として、常温溶融塩組成物を用いなかった場合（実験例１−２７）の発熱量の値を１００％として規格化した値を示している。

［考察］
表３および表４に示したように、容量維持率および発熱量のそれぞれは、常温溶融塩組成物の有無などに応じて大きく変動した。

具体的には、炭素系材料とケイ素系材料との混合系において常温溶融塩組成物を用いた場合（実験例１−１〜１−２６）には、その混合系において常温溶融塩組成物を用いなかった場合（実験例１−２７，１−２８）と比較して、容量維持率が増加すると共に、発熱量が減少した。

特に、炭素系材料とケイ素系材料との混合系において常温溶融塩組成物（常温溶融塩）を用いた場合（実験例１−１〜１−２１）には、その常温溶融塩組成物が反応基を有していると（実験例１−１〜１−３，１−６，１−７）、発熱量がより減少した。

なお、炭素系材料の単独系において常温溶融塩組成物を用いた場合（実験例１−２９）には、炭素系材料とケイ素系材料との混合系において常温溶融塩組成物を用いなかった場合（実験例１−２７）と比較して、容量維持率は大幅に増加したが、発熱量は大幅に増加した。

（実験例２−１〜２−１６）
次に、上記した第２実施形態の負極を用いた二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下で説明することを除いて同様の手順により、図１５に示したコイン型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

試験極５１を作製する場合には、最初に、ケイ素系材料と、被覆材料の水溶液と、常温溶融塩組成物と、必要に応じて金属塩（四フッ化ホウ酸リチウム）および導電性材料（シングルウォールカーボンナノチューブ（ＣＮＴ），ＯＣＳｉＡｌ社製のＴＵＢＡＬＬ（登録商標））と、溶媒とを混合した。ケイ素系材料（メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）としては、ケイ素の単体（Ｓｉ）およびケイ素の化合物（ＳｉＯ）を用いた。被覆材料として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリアクリル酸塩であるポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）を用いた。溶媒としては、被覆材料としてポリビニルピロリドンおよびポリフッ化ビニリデンを用いる場合には有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いると共に、被覆材料としてポリアクリル酸ナトリウムを用いる場合には水性溶媒（純水）を用いた。続いて、スターラを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１時間）することにより、ケイ素系材料、被覆材料および常温溶融塩組成物などを含む分散液を得た。続いて、スプレードライ装置を用いて分散液を噴霧したのち、その分散液を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させた。これにより、ケイ素系材料を含む中心部の表面が被覆材料および常温溶融塩組成物などを含む被覆部により被覆されたため、第２負極活物質が得られた。

常温溶融塩組成物および導電性材料のそれぞれの含有量（重量％）と、金属塩の含有量（ｍｏｌ／ｄｍ³ ＝（ｍｏｌ／ｌ））と、被覆材料の占有割合（重量％）とは、表５および表６に示した通りである。この常温溶融塩組成物の含有量は、中心部の重量と被覆部の重量との総和に対する常温溶融塩組成物の重量の割合であると共に、導電性材料の含有量は、中心部の重量と被覆部の重量との総和に対する導電性材料の重量の割合である。ここで説明した被覆部の重量は、被覆材料の占有割合を算出するために用いられる被覆部の重量と同様に、被覆材料の重量と常温溶融塩組成物の重量と導電性材料の重量との総和である。金属塩の含有量は、常温溶融塩組成物に対する含有量である。

続いて、第１負極活物質と、上記した第２負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤と、必要に応じて追加の常温溶融塩組成物と、溶媒とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１５分間）した。第１負極活物質（メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）としては、炭素材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および天然黒鉛（ＮＧｒ）を用いた。これにより、第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤などを含む負極合剤スラリーが得られた。

負極結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）およびポリイミド（ＰＩ）を用いた。溶媒としては、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いると共に、負極結着剤としてスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリイミドを用いる場合には水性溶媒（純水）を用いた。

負極導電剤としては、繊維状カーボンおよび鱗片状黒鉛を用いた。この場合には、繊維状カーボンの混合比を１重量％、鱗片状黒鉛の混合比を０．５重量％とした。

常温溶融塩組成物としては、常温溶融塩および共重合体を用いた。この場合には、上記した２種類の常温溶融塩（塩Ｉおよび塩Ｐ）および下記の１種類の常温溶融塩（塩Ｓ）を用いると共に、上記した２種類の共重合体（重Ａおよび重Ｂ）を用いた。追加の常温溶融塩組成物としては、上記した常温溶融塩（塩Ａ）を用いた。

塩Ｓ：ＯＨＥＭＡ・ＴＦＳＩ（反応基としてヒドロキシ基を有するＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）

第１負極活物質、第２負極活物質、負極結着剤および追加の常温溶融塩組成物のそれぞれの混合比（重量％）は、表５および表６に示した通りである。

表５および表６に示したように、常温溶融塩組成物として共重合体（重Ａおよび重Ｂ）を用いる場合には、反応基を有する共重合体がケイ素系材料と結合することにより、その共重合体が被覆部と同様の機能を果たすため、必要に応じて、被覆材料を用いなかった。

負極合剤スラリーを用いて形成された負極活物質層の構成は、表７および表８に示した通りである。

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性として負荷特性および発熱特性を調べたところ、表７および表８に示した結果が得られた。負荷特性および発熱特性のそれぞれを調べる手順は、上記した通りである。ただし、表７および表８では、表３および表４と同様に、容量維持率の値として規格化された値を示していると共に、発熱量の値として規格化された値を示している。

［考察］
表７および表８に示したように、被覆部などが常温溶融塩組成物を含んでいても（実験例２−１〜２−１４）、その被覆部などが常温溶融塩組成物を含んでいない場合（実験例２−１５，２−１６）と比較して、容量維持率が増加すると共に、発熱量が減少した。

特に、被覆部などが常温溶融塩組成物を含んでいる場合には、以下の傾向が得られた。第１に、被覆部が金属塩および導電性材料を含んでいると（実験例２−６，２−７）には、容量維持率がより増加した。第２に、追加の常温溶融塩組成物を用いると（実験例２−７）、発熱量がより減少した。第３に、被覆部が被覆材料と共に常温溶融塩組成物を含んでいると（実験例２−１４）、高い容量維持率を維持しながら、発熱量が大幅に減少した。

［総括］
表１〜表８に示したように、負極が第１負極活物質（炭素系材料）および第２負極活物質（ケイ素系材料）と共に常温溶融塩組成物を含んでいると、負荷特性および発熱特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、その本技術に関しては、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

具体的には、円筒型の二次電池、ラミネートフィルム型の二次電池およびコイン型の二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、角型の二次電池などでもよい。

また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。

また、リチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の容量を正極の容量よりも小さくすることにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象に起因する容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象に起因する容量との和に基づいて負極の容量が得られる二次電池でもよい。

また、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池に関して説明したが、これに限られない。電極活物質は、例えば、ナトリウムおよびカリウムどの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

また、例えば、本技術の二次電池用電解液は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。

なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物と、を含む負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
（２）
前記常温溶融塩組成物は、常温溶融塩および前記常温溶融塩と高分子化合物との共重合体のうちの少なくとも一方を含み、
前記常温溶融塩は、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、第三級スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびピロリジニウムカチオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記高分子化合物は、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリイミドおよびポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記常温溶融塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオンおよびクロライドアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記常温溶融塩組成物は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記負極は、さらに、金属塩を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記負極は、さらに、負極結着剤を含み、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記第２負極活物質は、
前記ケイ素を構成元素として含む材料を含有する中心部と、
前記中心部の表面に設けられると共に、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１種を含有する被覆部と
を含む、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記被覆部は、前記常温溶融塩組成物を含有する、
上記（７）に記載の二次電池。
（９）
前記常温溶融塩組成物は、前記ケイ素を構成元素として含む材料と結合している、
上記（８）に記載の二次電池。
（１０）
前記負極は、さらに、金属塩を含み、
前記被覆部は、前記金属塩を含有する、
上記（８）または（９）に記載の二次電池。
（１１）
前記負極は、さらに、負極結着剤を含み、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸のうちの少なくとも１種を含み、
前記常温溶融塩組成物は、前記負極結着剤と結合している、
上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、
ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、
常温溶融塩組成物と
を含む、二次電池用負極。
（１４）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１５）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１６）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１７）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１８）
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

Claims (18)

1. 正極と、
   炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物と、を含む負極と、
   電解液と
   を備えた、二次電池。
2. 前記常温溶融塩組成物は、常温溶融塩および前記常温溶融塩と高分子化合物との共重合体のうちの少なくとも一方を含み、
   前記常温溶融塩は、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、第三級スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびピロリジニウムカチオンのうちの少なくとも１種を含み、
   前記高分子化合物は、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリイミドおよびポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記常温溶融塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオンおよびクロライドアニオンのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
4. 前記常温溶融塩組成物は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
5. 前記負極は、さらに、金属塩を含む、
   請求項１記載の二次電池。
6. 前記負極は、さらに、負極結着剤を含み、
   前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
7. 前記第２負極活物質は、
   前記ケイ素を構成元素として含む材料を含有する中心部と、
   前記中心部の表面に設けられると共に、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンのうちの少なくとも１種を含有する被覆部と
   を含む、請求項１記載の二次電池。
8. 前記被覆部は、前記常温溶融塩組成物を含有する、
   請求項７記載の二次電池。
9. 前記常温溶融塩組成物は、前記ケイ素を構成元素として含む材料と結合している、
   請求項８記載の二次電池。
10. 前記負極は、さらに、金属塩を含み、
    前記被覆部は、前記金属塩を含有する、
    請求項８記載の二次電池。
11. 前記負極は、さらに、負極結着剤を含み、
    前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸のうちの少なくとも１種を含み、
    前記常温溶融塩組成物は、前記負極結着剤と結合している、
    請求項８記載の二次電池。
12. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１記載の二次電池。
13. 炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、
    ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、
    常温溶融塩組成物と
    を含む、二次電池用負極。
14. 二次電池と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物と、を含む負極と、
    電解液と
    を備えた、電池パック。
15. 二次電池と、
    前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物と、を含む負極と、
    電解液と
    を備えた、電動車両。
16. 二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物と、を含む負極と、
    電解液と
    を備えた、電力貯蔵システム。
17. 二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物と、を含む負極と、
    電解液と
    を備えた、電動工具。
18. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、
    正極と、
    炭素を構成元素として含む材料を含有する第１負極活物質と、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、常温溶融塩組成物と、を含む負極と、
    電解液と
    を備えた、電子機器。

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