CN111540897A - 高性能中空三维锡碳锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能且低成本的中空三维锡碳锂电池负极材料制备方法,包括:将Tekna等离子体系统处理得到的纳米Sn@C(碳包覆锡纳米球)材料分别与作物粉中的一种或几种组合,如马铃薯粉、红薯粉、大米粉、玉米粉、小麦粉、绿豆粉混合后添加g‑C3N4形成复合前驱体;将所述前驱体分两步先氧化后还原的条件下进行煅烧,形成锡碳锂电池负极材料。本发明提供的制备方法能够制备绿色环保、高性能且低成本的锡碳锂电池负极材料,不仅大幅度提高传统锡碳锂电池负极材料的储锂性能和稳定性,同时制备方法简单可靠,反应进程易控制,利于其大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备领域,具体涉及一种中空三维锡碳锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
目前,锂离子电池在便携式消费类电子领域和电动汽车领域实现了广泛应用,其地位暂时不可替代且仍有巨大潜力。市场对高能量密度、长使用寿命、高安全性的锂离子电池的需求不断增加,这使得开发高容量、高稳定性以及价格低廉的新型锂离子电池电极材料成为研究热门。
自锂离子电池问世以来,石墨一直是主流的负极材料。然而,石墨的质量比理论容量较低(372mAh/g)。锡作为锂离子电池负极材料的理论容量为994mAh/g。然而锡在锂离子嵌入脱出的过程中体积变化率接近300%,造成活性材料粉化失效。纳米化是缓解这一问题的有效途径,然而商业纳米锡制备工艺复杂,成本高昂,且较易氧化不利于应用和储存。此外目前业内研究的锡基锂离子电池负极材料大多数仍广泛存在制备工艺复杂、比容量不够高、稳定性不够好等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于锡碳材料的比容量不够高,稳定性不够好,且锂离子传输效率不高;为了解决上述问题,本发明提供一种绿色环保、高容量、高稳定性和成本低廉的中空三维锡碳锂电池负极材料制备方法,制备方法简单可靠,反应进程易控制。本发明提供的中空三维锡碳复合材料将锡纳米颗粒均匀分散在碳框架中,极大的增强SEI膜的稳定性,提高充放电的库仑效率,具有较高的可逆储锂容量和稳定性。
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种中空三维锡碳锂电池负极材料的制备方法,包括:
将Sn@C(碳包覆锡纳米球)、谷物粉(优选为标准面粉)、g-C3N4在水中充分混合后在低温下烘干形成复合前驱体1;
将所述前驱体1在空气气氛200-500℃(优选300℃)下氧化,得到前驱体2;
将所述前驱体2在氮气气氛600-900℃(优选650℃)下煅烧,得到中空三维锡碳复合材料。
优选的,所述中空三维锡碳复合材料的产率为95%~100%。
优选的,所述氧化和还原煅烧的时间分别为1h和2h。
优选的,所述前驱体混合物中Sn@C、标准面粉、g-C3N4的质量比为1:0.5:0.1。
本发明提供了一种中空三维锡碳复合材料的制备方法,包括:将Sn@C、g-C3N4与标准面粉混合形成前驱体1;将所述前驱体1在300℃下煅烧,得到前驱体2,(其中Sn氧化生成SnO2,具体反应过程(1)Sn+O2→SnO2。标准面粉是高温碳化形成碳骨架,主要是淀粉碳化:(C6H10O5)n→n6C+5nH2O),将前驱体2在氮气气氛下650℃高温还原得到中空三维锡碳复合材料(SnO2+2C→Sn+2CO),此时g-C3N4分解对形貌进行改性(C3N4→3C+2N2)。
本发明提供的方法方便快捷,在制备过程中不使用有毒有害的前驱体,而且产率高,通过对比较例1里的XRD图谱分析可知,所使用的前驱体Sn@C、标准面粉均能参加反应并且反应完全。标准面粉与Sn@C混合体反应会释放少量的废气,无其它污染物产生;而所上述反应过程中产生的废气可以通过水进行吸收,不会对环境造成污染。另外本发明提供的制备方法过程简单、操作可控,只需要加热即可,不需要复杂的操作,适合大规模的生产和应用。
附图说明
图1、本发明实施例1制备的中空三维锡碳复合材料的XRD图;
图2、本发明实施例1制备的中空三维锡碳复合材料的SEM图;
图3、本发明实施例1制备的中空三维锡碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明要求的限制。
本发明提供了一种中空三维锡碳复合材料制备方法,包括:
将谷物粉和Sn@C(碳包覆锡纳米球)的复合前驱体在300℃下氧化后在650℃下煅烧还原,得到产物:中空三维锡碳复合材料。谷物粉可以是玉米淀粉、小麦面粉等,目前全世界小麦年产量为7亿吨,因此标准面粉是一种产量大,成本低,绿色环保的原料。标准面粉主要由淀粉和蛋白质组成,合适的比例使得标准面粉和水混合后可以通过淀粉糊化和蛋白质溶胀的作用形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,可以起到很好的固定和分散的作用。凝胶经过干燥、烧结碳化制备出纳米亚结构的材料。在碳化过程中,标准面粉可以稳定地形成坚固的碳框架,这使得它可作为碳化材料的优良前体。
按照本发明,中空三维锡碳复合材料指:具有膨胀空间的碳框架包覆纳米锡颗粒的三维复合材料。
按照本发明,所述煅烧分两步进行,第一步在有氧条件下进行,其中煅烧温度为300℃,时间是1h。第二步煅烧温度优选为650℃。同时,所述煅烧时间优选为2h,标准面粉和Sn@C的质量比优选为5:1,由于不添加任何其他原料,所有的复合前驱体都能得到足量的中空三维锡碳复合材料,所以本发明提供的制备方法制备的中空三维锡碳复合材料的产率为95%~100%。
本发明制备的中空三维锡碳复合材料具有单独的膨胀空间,一方面防止纳米锡团聚,另一方面起到一定的缓冲体积膨胀作用。因此大幅度提高锡基锂电池负极材料的储锂性能和稳定性,同时制备方法简单可靠,反应进程易控制,利于其大规模生产。实验表明,本发明提供的具有三维结构的锡碳锂电池负极材料在1A/g的较高倍率下充放电比容量高达840mAh/g,且充放电循环稳定性可达1000圈以上。
与现有技术相比,本发明工艺简单,原料价格低廉,降低了生产成本,易于实现工业化规模生产。
以下为本发明提供的具体实施例,其中所采用的化学试剂均为市购。
实施例1
称取1g标准面粉、0.1g g-C3N4与0.3g Sn@C放入玛瑙研钵中,加入0.5ml去离子水搅拌研磨得到均质混合物。然后将该研钵放置于70℃下蒸干10h,将烘干产物取出放入陶瓷坩埚在空气条件下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为300℃,保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。随后在氮气气氛下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为650℃,保持煅烧温度在650℃下2h,冷却得到中空三维锡碳复合材料。
如图1所示,为实施例1制备的中空三维锡碳复合材料的XRD图,表明制备方法成功氧化还原出了金属锡。
如图2所示,为实施例1制备的中空三维锡碳复合材料的SEM,可看到内含的锡颗粒为纳米级。
如图3所示,为实施例1制备的中空三维锡碳复合材料的循环性能图。
实施例2
称取1g标准面粉、0.1g g-C3N4与0.4g Sn@C放入玛瑙研钵中,加入0.5ml去离子水搅拌研磨得到均质混合物。然后将该研钵放置于70℃下蒸干10h,将烘干产物取出放入陶瓷坩埚在空气条件下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为300℃,保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。随后在氮气气氛下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为650℃,保持煅烧温度在650℃下2h,冷却得到中空三维锡碳复合材料。
实施例3
称取1g标准面粉、0.1g g-C3N4与0.2g Sn@C放入玛瑙研钵中,加入0.5ml去离子水搅拌研磨得到均质混合物。然后将该研钵放置于70℃下蒸干10h,将烘干产物取出放入陶瓷坩埚在空气条件下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为300℃,保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。随后在氮气气氛下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为650℃,保持煅烧温度在650℃下2h,冷却得到中空三维锡碳复合材料。
实施例4
称取1g标准面粉、0.1g g-C3N4与0.3g Sn@C放入玛瑙研钵中,加入0.5ml去离子水搅拌研磨得到均质混合物。然后将该研钵放置于70℃下蒸干10h,将烘干产物取出放入陶瓷坩埚在空气条件下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为300℃,保持煅烧温度在300℃下煅烧时间为1h。随后在氮气气氛下煅烧,升温速率为5℃/min,煅烧温度为600℃,保持煅烧温度在600℃下2h,冷却得到中空三维锡碳复合材料。
分别对实施例1~5制备得到的中空三维锡碳复合材料组装成扣式电池进行充放电性能测试。
实验条件如下:电极制备过程:电极中活性物质、乙炔黑、CMC的质量比例为8:1:1。首先按比例称取活性物质和乙炔黑,将其在玛瑙研钵中混合均匀;将CMC溶解在一定量的去离子水中,搅拌一定时间使其充分溶解,将混合好的活性物质与乙炔黑放入溶解均匀的CMC中,搅拌12h得到均匀的浆料;将浆料用四面涂膜器均匀的涂覆在铜箔上,自然干燥后放入真空烘箱中120℃干燥10h,得到干燥后的电极膜,将干燥后的电极膜裁剪成直径8mm的电极片,称重后将极片转移到Ar气的手套箱中组装成纽扣电池。纽扣电池采用的型号为CR2032(包含负极壳、正极壳、垫片、弹片)。在纽扣电池制作过程中,将制备好的极片作为半电池的正极、金属锂片作为半电池的负极,选用Celgard2000作为隔膜,电解液采用的是将1M的LiPF6溶解在体积分数为1:1的EC、DEC中完成;组装好的纽扣电池经过封口就可以进行电化学性能测试。可以看出,实施例1制备的中空三维锡碳复合材料在1A/g的较高倍率下充放电比容量高达840mAh/g,且充放电循环稳定性可达1000圈以上。
表1实施例1~4制备得到材料的性能结果。
以上对本发明提供的一种中空三维锡碳复合材料的制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种中空三维锡碳复合材料,其特征在于,该材料为粒径均一的锡纳米颗粒均匀负载在中空三维的碳结构内部,且锡颗粒周围有封闭独立膨胀空间,该材料中锡与碳的质量百分比为1:(0.2-2)。
2.一种高性能低成本的中空三维锡碳锂电池负极材料制备方法,其特征在于,包括:
将Sn@C(碳包覆锡纳米球)、g-C3N4与多种谷物粉混合形成前驱体1;
将所述前驱体1氧化煅烧得到前驱体2;
将所述前驱体2还原煅烧得到最终产物中空三维锡碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体混合物中谷物粉、Sn@C、g-C3N4的质量比为1:(0.2~0.4):(0.05~0.2),优选为1:0.3:0.1;
所述谷物粉优选为标准面粉;
所述氧化煅烧的条件是:在空气气氛200-500℃,优选300℃下氧化煅烧0.1~2h,优选1h;
所述还原煅烧的条件是:在氮气气氛600~900℃,优选650℃下还原煅烧0.1~4h,优选2h。
4.根据权利要求1所述的中空三维锡碳复合材料或者权利要求2或3的制备方法得到的中空三维锡碳复合材料的应用,其特征在于:用于制备锂离子电池负极。
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