CN108767197A - 一种优化锂离子电池正极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种优化锂离子电池正极片的制备方法，通过对高纯铝箔的电化学扩面腐蚀及电聚合表面改性处理之后，在铝箔表面产生了致密的微米级隧道孔洞，以此为模板，利用产生的这种特殊的隧道孔微化学环境，通过在液相体系中进行反应结晶，在孔洞中制备出具有导电活性的空心一维纳米级磷酸铁；从而直接制备出锂离子电池的正极片，该正极片材料的制备方式，降低了正极材料和铝箔集流体之间产生的接触内阻，减小了锂离子及电子迁移阻力，提高了锂离子电池的电容量及倍率，改善了锂离子电池充放电的循环性能，从而在整体上提高了锂离子电池的循环使用寿命。

Description

一种优化锂离子电池正极片的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极片的制备领域，特别是一种优化锂离子电池正极片的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机的加剧，对于可持续的清洁能源的寻求日趋迫切。锂离子电池作为一种清洁高效的能量载体在当今电子产品迅猛发展的时代中脱颖而出。从1990年锂电池的发明至今，对于锂离子电池电容量，循环稳定性，使用寿命的提高，内阻的减小等的优化一直在进行。锂离子电池的主要组成部分包括：正负极片，隔膜，电解液。而附有导电活性物质的极片材料的制备对整体锂离子电池的性能起到了至关重要的作用，传统正极片的制备方法是将导电活性物质直接涂覆到光滑集流体材料表面，需考虑到接触方式的的选择以及粘结剂的使用等问题，不可避免的会有接触内阻的产生，同时也会对锂离子及电子的转移有一定的影响，就电池的整体容量及循环使用寿命等都会有所降低。现有锂离子电池正极片制备工程中存在的导电活性物质与铝集流体之间的接触内阻较高，锂离子及电子迁移阻力较大，电池整体容量低以及循环使用不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种优化锂离子电池正极片的制备方法。本发明针对可以降低正极材料和铝箔集流体之间产生的接触内阻，减小锂离子及电子迁移阻力，提高锂离子电池的电容量及倍率，改善锂离子电池充放电的循环性能，从而在整体上提高了锂离子电池的循环使用寿命。
本发明的技术方案：一种优化锂离子电池正极片的制备方法，通过利用隧道孔微化学环境，在铝箔上形成具有导电活性的空心一维纳米级磷酸铁，达到制备锂离子电池的正极片的目的。
前述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法中，所述方法是通过对高纯铝箔的电化学扩面腐蚀及电聚合表面改性处理，使铝箔表面形成致密的微米级隧道孔，并以此为模板，利用隧道孔微化学环境，通过在液相体系中进行反应结晶，在隧道孔中形成具有导电活性的空心一维纳米级磷酸铁，从而达到直接制备锂离子电池的正极片。
前述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法中，所述方法包括以下步骤：
（a）铝箔的电化学扩面腐蚀：在硫酸与盐酸的摩尔浓度比为3：1的电解液中，硫酸1-4mol·L-1，以石墨为阴极，铝箔为阳极，外加直流电源，在恒温水浴70-80℃的条件下腐蚀2-5min，使铝箔表面形成致密隧道孔结构；
（b）腐蚀铝箔的电聚合表面改性：在0.5-1.0mol·L-1硫酸溶液中加入苯胺，苯胺浓度保持在0.4-1.0mol·L-1，以上述腐蚀铝箔为阳极，石墨为阴极，外加恒定电压，20—30℃恒温条件下进行对腐蚀铝箔表面的电聚合反应5-10min。
（c）利用隧道孔微化学环境法制备导电活性材料磷酸铁：将三价铁盐溶于磷酸溶液中，保持磷元素与铁元素摩尔比为3:1，铁盐浓度控制在0.2-0.5mol·L-1之间，加热搅拌形成浓缩液，浓缩后铁盐浓度控制在1-3mol·L-1之间，加入硝酸溶液，使硝酸溶液浓度在0.3-0.6mol·L-1之间，再将经电聚合的扩面腐蚀铝箔放入混合液中，在水浴升温80—95℃条件下反应60—120min，利用隧道孔内部的微化学环境，使其在隧道孔中生成空心一维纳米磷酸铁材料；
（d）洗涤、干燥、加热处理，即得锂离子电池正极片。
前述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法中，所述隧道孔结构指在铝箔表面通过阳极溶解后形成的孔径为1微米，长度为20-30微米的长方体孔洞结构，隧道孔密度107/厘米2。
前述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法中，所述步骤（b）是以腐蚀铝箔为阳极，石墨为阴极，在硫酸溶液及苯胺溶液构成的电解质中，通过外加的0.6-1.4V的恒定电压，在铝箔表面及隧道孔内壁形成导电层聚苯胺。
前述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法中，所述三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
前述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法中，所述微化学环境指在隧道孔内部，由于磷酸铁结晶形成酸性较大的溶液体系，并且由于扩散因素，使得隧道孔内部保持酸性比外界本体溶液较大的一种环境。
前述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法中，所述空心一维纳米磷酸铁材料是指磷酸铁在隧道孔内壁生成厚度为纳米级的磷酸铁，而在隧道孔中间仍为孔洞结构的特殊状态。
与现有技术相比，本发明通过对高纯铝箔的电化学扩面腐蚀及电聚合表面改性处理之后，在铝箔表面产生了致密的微米级隧道孔洞，以此为模板，利用产生的这种特殊的隧道孔微化学环境，通过在液相体系中进行反应结晶，在孔洞中制备出具有导电活性的空心一维纳米级磷酸铁；从而直接制备出锂离子电池的正极片，该正极片材料的制备方式，降低了正极材料和铝箔集流体之间产生的接触内阻，减小了锂离子及电子迁移阻力，提高了锂离子电池的电容量及倍率，改善了锂离子电池充放电的循环性能，从而在整体上提高了锂离子电池的循环使用寿命。
本发明针对目前锂离子电池正极片的制备方式，通过降低正极材料和铝箔集流体之间产生的接触内阻，减小锂离子及电子迁移阻力，提高锂离子电池的电容量及倍率，改善锂离子电池充放电的循环性能，从而在整体上提高了锂离子电池的循环使用寿命。
附图说明
图1是经电化学腐蚀电聚合表面改性的铝箔集流体前躯体表面隧道孔结构；
图2是制得表面含有导电活性物质磷酸铁的正极片形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种优化锂离子电池正极片的制备方法，如图1和图2所示，量取浓硫酸450ml、浓盐酸250ml，加入到2.3L蒸馏水中配制成电解液。以石墨为阴极，铝箔为阳极，外加直流电源，恒流至铝箔表面电流密度为0.2A·cm2，在75℃条件下电化学侵蚀4min，使得铝箔表面形成隧道孔结构。
配制浓度均为0.6mol·L-1的硫酸及苯胺溶液，将上述经腐蚀的铝箔作为阳极，石墨作为阴极，在0.6V恒定电压条件下，30℃恒温水浴下进行腐蚀铝箔表面电聚合反应7min。
量取浓磷酸21ml，加入40.5gFe(NO3)3•9H2O以及200ml去离子水，在100℃水浴条件下搅拌加热浓缩60min，在浓缩液中加入20ml 浓硝酸与1L去离子水；将上述步骤中经腐蚀电聚合之后的铝箔放入混合液中，在90℃水浴条件下反应60min后取出，用去离子水淋洗，再经干燥后制成电极片，在手套箱中组装成锂离子电池，经测试电池具有良好的电化学性能及充放电特性。
实施例2：一种优化锂离子电池正极片的制备方法，如图1和图2所示，量取浓硫酸450ml、浓盐酸250ml，加入到2.3L蒸馏水中配制成电解液。以石墨为阴极，铝箔为阳极，外加直流电源，恒流至铝箔表面电流密度为0.2A·cm2，在75℃条件下电化学侵蚀4min，使得铝箔表面形成隧道孔结构。
配制浓度均为0.6mol·L-1的硫酸及苯胺溶液，将上述经腐蚀的铝箔作为阳极，石墨作为阴极，在0.8V恒定电压条件下，30℃恒温水浴下进行腐蚀铝箔表面电聚合反应5min。
称量浓磷酸21ml，加入40.5gFe(NO3)3•9H2O以及200ml去离子水，在100℃水浴条件下搅拌加热浓缩60min，在浓缩液中加入20ml 浓硝酸与1L去离子水；将上述步骤中经腐蚀电聚合之后的铝箔放入混合液中，在80℃水浴条件下反应90min后取出，用去离子水淋洗，再经干燥后制成电极片，在手套箱中组装成锂离子电池，经测试电池具有良好的电化学性能及充放电特性。
实施例3：一种优化锂离子电池正极片的制备方法，如图1和图2所示，量取浓硫酸450ml、浓盐酸250ml，加入到2.3L蒸馏水中配制成电解液，以石墨为阴极，铝箔为阳极，外加直流电源，恒流至铝箔表面电流密度为0.15A·cm2，在75℃条件下电化学侵蚀5min，使得铝箔表面形成隧道孔结构。
配制浓度均为0.4mol·L-1的硫酸及苯胺溶液，将上述经腐蚀的铝箔作为阳极，石墨作为阴极，在0.8V恒定电压条件下，30℃恒温水浴下进行腐蚀铝箔表面电聚合反应10min。
称量浓磷酸21ml，加入40.5gFe(NO3)3•9H2O以及200ml去离子水，在100℃水浴条件下搅拌加热浓缩60min，在浓缩液中加入20ml 浓硝酸与1L去离子水；将上述步骤中经腐蚀电聚合之后的铝箔放入混合液中，在85℃水浴条件下反应70min后取出，用去离子水淋洗，再经干燥后制成电极片，在手套箱中组装成锂离子电池，经测试电池具有良好的电化学性能及充放电特性。

Claims (8)

1.一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：通过利用隧道孔微化学环境，在铝箔上形成具有导电活性的空心一维纳米级磷酸铁，达到制备锂离子电池的正极片的目的。
2.根据权利要求1所述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：所述方法是通过对高纯铝箔的电化学扩面腐蚀及电聚合表面改性处理，使铝箔表面形成致密的微米级隧道孔，并以此为模板，利用隧道孔微化学环境，通过在液相体系中进行反应结晶，在隧道孔中形成具有导电活性的空心一维纳米级磷酸铁，从而达到直接制备锂离子电池的正极片。
3.根据权利要求2所述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(a)铝箔的电化学扩面腐蚀：在硫酸与盐酸的摩尔浓度比为3：1的电解液中，硫酸1-4mol·L-1，以石墨为阴极，铝箔为阳极，外加直流电源，在恒温水浴70-80℃的条件下腐蚀2-5min，使铝箔表面形成致密隧道孔结构；
(b)腐蚀铝箔的电聚合表面改性：在0.5-1.0mol·L-1硫酸溶液中加入苯胺，苯胺浓度保持在0.4-1.0mol·L-1，以上述腐蚀铝箔为阳极，石墨为阴极，外加恒定电压，20—30℃恒温条件下进行对腐蚀铝箔表面的电聚合反应5-10min；
(c)利用隧道孔微化学环境法制备导电活性材料磷酸铁：将三价铁盐溶于磷酸溶液中，保持磷元素与铁元素摩尔比为3:1，铁盐浓度控制在0.2-0.5mol·L-1之间，加热搅拌形成浓缩液，浓缩后铁盐浓度控制在1-3mol·L-1之间，加入硝酸溶液，使硝酸溶液浓度在0.3-0.6mol·L-1之间，再将经电聚合的扩面腐蚀铝箔放入混合液中，在水浴升温80—95℃条件下反应60—120min，利用隧道孔内部的微化学环境，使其在隧道孔中生成空心一维纳米磷酸铁材料；
(d)洗涤、干燥、加热处理，即得锂离子电池正极片。
4.根据权利要求1所述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：所述隧道孔结构指在铝箔表面通过阳极溶解后形成的孔径为1微米，长度为20-30微米的长方体孔洞结构，隧道孔密度107/厘米2。
5.根据权利要求3所述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)是以腐蚀铝箔为阳极，石墨为阴极，在硫酸溶液及苯胺溶液构成的电解质中，通过外加的0.6-1.4V的恒定电压，在铝箔表面及隧道孔内壁形成导电层聚苯胺。
6.根据权利要求3所述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：所述三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
7.根据权利要求1所述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：所述微化学环境指在隧道孔内部，由于磷酸铁结晶形成酸性较大的溶液体系，并且由于扩散因素，使得隧道孔内部保持酸性比外界本体溶液较大的一种环境。
8.根据权利要求1所述的一种优化锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于：所述空心一维纳米磷酸铁材料是指磷酸铁在隧道孔内壁生成厚度为纳米级的磷酸铁，而在隧道孔中间仍为孔洞结构的特殊状态。
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