CN108085721A - 一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法及系统 - Google Patents

一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中高压阳极用高纯铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成{100}面织构占有率大于95％的，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn且不富集Pb元素，Al纯度为99.99％；(2)铝箔在碱性溶液中预处理，除去铝箔表面的氧化膜；(3)往预处理后的纯铝箔表面抛涂溶胶溶液，形成均匀的锡氢氧化物溶胶层；(4)以石墨电极作为阳极，所述铝箔作为阴极进行原位电化学溶解沉积，在铝箔表面原位沉积纳米锡晶核。本发明还公开了适用于上述方法的系统。本发明纳米锡晶核尺寸小，分布因不受铝箔表面轧痕、缺陷影响而更加均匀。

Description

一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法及系统
技术领域
本发明涉及中高压铝电解电容器用铝箔的制造，尤其涉及一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法及其系统。
背景技术
随着电子整机体积的不断缩小和高密度组装化的发展，要求作为基础元器件的中高压铝电解电容器具有高容量和小型化的特点，以满足电子产品的发展需要。目前中高压铝电解电容器用阳极铝箔一般通过电化学腐蚀的方法在阳极铝箔表面生成大量的隧道孔以扩大其表面积，从而提高电容器的比电容，达到电容器高容量和小型化的要求。为了保证中高压阳极电极箔具有所需要的缠绕性能，腐蚀后的电极箔必须具有一定的拉伸强度和折弯性能，因此需要在腐蚀铝箔的中间保持一定厚度的没有被腐蚀的纯铝层。此外，为了使腐蚀后的铝箔综合性能达到最优，腐蚀过程中，需要提高铝箔表面蚀孔分布的均匀性、尽量避免并孔以及降低发孔时铝箔表面的自腐蚀现象。
中高压阳极用高纯铝箔腐蚀的工艺主要包括腐蚀前预处理、发孔处理和扩孔处理。铝箔发孔时，孔的形态和分布主要由铝箔的表面状态决定，而铝箔的表面状态主要由腐蚀前预处理的方式决定。铝箔表面腐蚀前预处理方式主要包括热处理、酸处理、碱处理、阴极极化处理、氧化处理和沉积惰性金属处理等。目前，国内外主要通过下面方式提高中高压腐蚀铝箔的电性能：在中高压铝箔中加入ppm级的Pb、Sn、In等微量元素，以退火热处理工艺使微量元素在铝箔表面发生富集，发孔时富集的微量元素将与铝基体构成大量的腐蚀微电池，从而提高铝箔腐蚀发孔的均匀性。该途径虽然提高了生成的隧道孔的均匀性，但是由于腐蚀微电池的面密度过高，铝箔的腐蚀减薄和隧道孔并孔严重增加。因此，腐蚀铝箔的比电容得到提高的同时，又限制了比电容的进一步提高并且降低了腐蚀铝箔的机械性能。
公开号为CN103451713A的中国专利申请公布了在中高压电子铝箔阳极氧化沉积锌或锡晶核的腐蚀前预处理方法，该方法仍然是在未完全溶解的阳极氧化膜上沉积锌或锡晶核，由于阳极氧化膜的耐蚀性和致密性，使得锌或锡晶核与铝箔基体的结合力更低，从而限制了比电容的提高。公开号为CN103774193A和CN103361692A的中国专利申请公布了在中高压电子铝箔表面电沉积锌和锡晶核的方法，具有提高铝箔比电容的效果。公开号为CN104357886A和CN104733181A的中国专利申请公布了在中高压阳极用高纯铝箔表面采用化学和喷雾沉积弥散锡、锌晶核的方法，该方法将铝箔表面的含水膜部分溶解，之后在铝基体上直接沉积出锡、锌晶核，较明显得提高了晶核与基体的结合力。上述方案主要通过提高沉积晶核与铝箔基体的结合力来改善晶核持续引导铝箔腐蚀发孔的能力，但获得的晶核尺寸较大、尺寸差异明显，且晶核的分布受铝箔表面轧痕、缺陷的影响大，使得晶核引导铝箔均匀的发孔没有达到最优，限制了比电容的进一步提高。
水溶胶是通过水解和聚合作形成的有机、无机的纳米、微米级粒子。这些粒子通常带有电荷，并通过电荷作用吸附一层溶剂分子，形成由溶剂包覆的纳米或微米粒子，即胶体粒子，这些胶体粒子带有同种电荷而相互排斥，以悬浮状态存在于溶剂中，形成溶胶。胶体颗粒的直径大小为1-100nm，通过加入合适的稳定剂可以提高其稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能获得的晶核尺寸小且尺寸一致性好，分布更均匀的铝箔表面溶胶-凝胶法原位沉积锡晶核的方法，该方法采用碱洗预处理除去铝箔表面致密的氧化膜，之后在其表面抛涂溶胶获得均匀的溶胶层，最终原位电化学溶解沉积出纳米锡晶核的方法，解决了晶核尺寸较大、晶核分布受铝箔表面轧痕、缺陷影响大的问题，提高隧道孔分布的均匀性，降低铝箔的自腐蚀减薄，从而进一步提高铝箔的比电容和抗折弯性能。
本发明上述目的通过以下技术方案来实现：一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，包括以下步骤：
(1)将铝箔经过成品再结晶退火处理，形成{100}面织构占有率大于95％的，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn且不富集Pb元素，Al纯度为99.99％；
(2)在步骤(1)处理的铝箔在碱性溶液中预处理，除去铝箔表面的氧化膜；
(3)向预处理后的铝箔两个表面抛涂溶胶溶液，形成均匀的锡氢氧化物溶胶层；
(4)以石墨电极作为阳极，所述铝箔作为阴极进行原位电化学溶解沉积，在铝箔两个表面上原位沉积纳米锡晶核。
所述步骤(2)中，碱性溶液是含有0.1～3mol/L碳酸钠、0.2～2mol/L硅酸钠和0.1～2mol/L氢氧化钠的水溶液；所述预处理时，碱性溶液的温度为50～80℃，处理时间10～80s。所述碱性溶液还含有0.1～0.5mol/L柠檬酸钠、0.1～1mol/L葡萄糖酸钠缓蚀剂和0.2～0.8mol/L表面活性剂PEG-400中的一种或两种以上的组合，此时预处理的时间为30～60s。
所述步骤(3)中采用的溶胶溶液为0.05～0.5mol/L锡溶胶，或0.05～0.5mol/L锡溶胶和0.05～0.5mol/L表面活性剂的组合。所述表面活性剂包括羟乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮。所述溶胶溶液温度为30～60℃，时间为5～20s。所述抛涂采用的溶胶抛涂机构包括自下而上设置的盛有溶胶溶液的溶胶槽、上料辊以及具有刷毛的刷毛辊，所述上料辊中下部浸泡于溶胶溶液中，所述刷毛辊的刷毛与上料辊圆周面接触。在进行抛涂作业时，所述刷毛辊和上料辊同向转动其刷毛将上料辊圆周面上的溶胶溶液抛涂于铝箔的表面上，其中所述刷毛辊和上料辊之间的转速比为大于1，优选为2～5。
所述步骤(4)的原位电化学溶解沉积中使用的电解液为0.1～1mol/L弱碱性溶液，包括碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠或酒石酸钾钠溶液，反应温度为40～70℃，时间为5～60s。
本发明第二个目的是提供一种铝箔表面溶胶-凝胶法原位沉积锡晶核的系统。
本发明上述目的通过以下技术方案来实现：一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的系统，包括铝箔输送装置、以及沿铝箔输送方向依次设置的溶胶抛涂装置和铝箔原位电化学溶解沉积装置。所述溶胶抛涂装置由相对设置的两套溶胶抛涂机构构成，两套溶胶抛涂机构之间具有供铝箔通过的空间。所述铝箔原位电化学溶解沉积装置包括盛有弱碱性溶液的原位沉积槽以及竖直设置于槽内且相对设置的两个与电源正极连接的阳极电极，所述两个阳极电极之间具有供铝箔通过的空间。所述铝箔输送装置包括由数个与电源负极连接的阴极导电辊构成输送导向机构，该输送导向机构使铝箔的表面带负电荷，同时，将铝箔沿两套溶胶抛涂机构的对称线以及两个阳极电极的对称线依次通过溶胶抛涂装置及铝箔原位电化学溶解沉积装置，完成抛涂溶胶和锡晶核原位沉积。
所述溶胶抛涂机构包括自下而上设置的盛有溶胶溶液的溶胶槽、上料辊以及具有刷毛的刷毛辊。所述上料辊中下部浸泡于溶胶溶液中，所述刷毛辊的刷毛与上料辊圆周面接触，所述刷毛辊和上料辊同向转动，刷毛辊的刷毛将上料辊圆周面上的溶胶溶液抛涂于铝箔表面。
所述溶胶抛涂装置位于和两个阳极电极的正上方，所述两套溶胶抛涂机构的对称线以及两个阳极电极的对称线重合。所述铝箔输送装置的阴极导电辊为至少3个，其中两个分别位于溶胶抛涂装置的上方以及设置原位沉积槽内并位于两个阳极电极的下方，另一个则位于原位沉积槽的上方。
本发明具有以下优点：
1.在铝箔表面喷涂沉积一个胶粒厚度的锡氢氧化物溶胶层，将此样品作为阴极在弱碱性溶液中进行电解处理。铝箔表面发生2H++2e-＝H2↑反应，铝箔近表面溶液的pH值上升，导致铝箔表面的氧化膜(约几个纳米厚)、沉积的锡氢氧化物溶胶和铝箔基体发生碱性溶解反应，形成溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐等，其中锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，从而原位沉积在铝箔表面。铝箔表面通过抛涂溶胶获得均匀的溶胶层，该均匀分布的溶胶层决定了纳米锡晶核的尺寸和在铝箔表面的分布，使其不受铝箔表面轧痕、缺陷的影响。因此，溶胶原位电化学溶解还原的锡晶核较其他现有技术获得的产品而言，尺寸更小，分布更加均匀。
2.铝箔表面纳米锡晶核与铝基体之间构成微电池。锡晶核尺寸小，均为纳米级晶核，且分布均匀，这样在铝箔表面形成众多的均匀分布的微电池，在阳极电解过程中，这些微电池成为优先产生隧道孔的活性位置，可以控制铝箔发孔的密度，提高发孔的均匀性并降低并孔的发生，因而可以显著提高腐蚀铝箔的比电容和降低铝箔的腐蚀减薄。采用本发明制备纳米锡晶核的铝箔，腐蚀减薄降低1-2μm，比电容提高3-5％左右，折弯次数提高25％左右。
3.本发明沉积纳米锡晶核的方法可以作为制造铝箔的最后处理技术，制造新型的铝箔，也可以作为制造腐蚀铝箔的前处理技术，制造高质量的腐蚀箔。
附图说明
图1是溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的装置。
图2是10万倍高分辨扫描电镜下拍摄的铝箔表面弥散分布的锡晶核。
图1中：1.阴极导电辊；2.刷毛辊；3.上料辊；4.溶胶槽；5.阳极电极；6.原位沉积槽。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
对比例
(1)Al纯度为99.99％，厚度为120μm，{100}面织构占有率大于95％，表面富集微量铅元素的铝箔，采用传统的混合酸预处理工艺处理。所用的预处理液为1mol/L盐酸+3mol/L硫酸溶液，预处理温度为80℃，将铝箔在预处理液中浸泡120s。
(2)预处理的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(3)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L的硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(4)最后用硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，根据行业标准进行520V化成。
实施例1
如图1所示的铝箔表面溶胶-凝胶法原位沉积锡晶核的系统，由铝箔输送装置、沿铝箔输送方向依次设置的溶胶抛涂装置和铝箔原位电化学溶解沉积装置构成。
溶胶抛涂装置由相对设置的两套溶胶抛涂机构构成，该两套溶胶抛涂机构之间具有供铝箔通过的空间。两套溶胶抛涂机构均包括自下而上设置的盛有锡溶胶溶液的溶胶槽4、上料辊3以及具有刷毛的刷毛辊2，上料辊3中下部浸泡于锡溶胶溶液中，刷毛辊2的刷毛与上料辊3圆周面接触，刷毛辊2和上料辊3同向转动其刷毛将上料辊圆周面上的锡溶胶溶液抛涂于铝箔的表面上。如图1所示，在抛涂作业时，位于铝箔带右侧的溶胶抛涂机构的刷毛辊2和上料辊3顺时针转动，刷毛辊2的刷毛将锡溶胶溶液抛涂在铝箔的右表面上；位于铝箔带左侧的溶胶抛涂机构的刷毛辊2和上料辊3逆时针转动，刷毛辊2的刷毛将锡溶胶溶液抛涂在铝箔的左表面上。
铝箔原位电化学溶解沉积装置包括盛有弱碱性溶液的原位沉积槽6以及竖直设置于槽内且相对设置的两个与电源正极连接的阳极电极5。阳极电极5为石墨电极。两个阳极电极5之间具有供铝箔通过的空间。两个阳极电极5位于溶胶抛涂装置的正下方，两套溶胶抛涂机构的对称线以及两个阳极电极5的对称线重合。
铝箔输送装置由铝箔放卷机、铝箔收卷机以及位于两者之间的由4个与电源负极连接的阴极导电辊1构成的输送导向机构组成。4个阴极导电辊1中的两个分别位于溶胶抛涂装置的上方以及设置原位沉积槽4内并位于在两个阳极电极5的下方，另一个则位于原位沉积槽4的上方。输送导向机构使铝箔的带上负电荷，同时，将铝箔沿两套溶胶抛涂机构以及两个阳极电极5的对称线依次通过溶胶抛涂装置及铝箔原位电化学溶解沉积装置，完成抛涂溶胶和锡晶核原位沉积作业。
工作原理：铝箔运行经阴极导电辊1进入抛涂溶胶系统，溶胶槽4中盛有一定体积的溶胶溶液，上料辊3的低速运动从溶胶槽4中均匀地带出溶胶溶液，通过圆柱刷毛辊2的高速旋转所产生的离心力，将低速旋转的上料辊3上的溶胶溶液均匀的抛涂至铝箔表面并在铝箔表面形貌均匀的溶胶层。之后铝箔继续运行至原位电化学溶解沉积系统，采用石墨电极作阳极电极5，铝箔作为阴极在原位沉积槽6的弱碱性溶液中进行溶胶原位沉积，最终获得在铝箔两表面均匀分布的纳米锡晶核。
实施例2
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔两个表面抛涂0.1mol/L锡溶胶，抛涂溶胶温度为40℃，时间为10s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为2，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.3mol/L碳酸钠的溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例3
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.2mol/L柠檬酸钠的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔表面抛涂0.1mol/L的锡溶胶，抛涂溶胶温度为40℃，时间为10s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为3，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀的锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.3mol/L碳酸钠溶液中电解处理，碳酸钠溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例4
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.5mol/L葡萄糖酸钠的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔两个表面抛涂0.1mol/L锡溶胶溶液，抛涂溶胶温度为40℃，时间为10s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为1.5，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀的锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.3mol/L碳酸钠溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例5
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.5mol/l葡萄糖酸钠+0.5mol/l PEG-400的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔两个表面抛涂溶胶溶液，溶胶溶液为0.1mol/L锡溶胶+0.05mol/l羟乙基纤维素，抛涂溶胶温度为40℃，时间为10s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为4.5，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.3mol/L碳酸钠溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例6
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.5mol/l葡萄糖酸钠+0.4mol/l PEG-400的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔两表面抛涂溶胶溶液，溶胶溶液为0.1mol/L锡溶胶+0.2mol/l聚乙烯吡咯烷酮，抛涂溶胶温度为40℃，时间为10s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为2.5，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀的锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.3mol/L碳酸钠溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例7
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.5mol/l葡萄糖酸钠的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔两表面抛涂溶胶溶液，溶胶溶液为0.1mol/L锡溶胶+0.2mol/l聚乙烯吡咯烷酮，抛涂溶胶温度为40℃，时间为10s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为3.5，从而铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀的锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.2mol/L磷酸钠溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例8
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.5mol/L葡萄糖酸钠的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔抛涂溶胶溶液，溶胶溶液为0.1mol/L锡溶胶+0.2mol/l聚乙烯吡咯烷酮，抛涂溶胶温度为40℃，时间为10s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为4，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀的锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.5mol/L酒石酸钾钠溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例9
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.5mol/L葡萄糖酸钠的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为20s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔两个表面抛涂溶胶溶液，溶胶溶液为0.1mol/L锡溶胶+1mol/l聚乙烯吡咯烷酮，抛涂溶胶温度为40℃，时间为15s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为3，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀的锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.5mol/L碳酸钠溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(5)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(6)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(7)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
实施例10
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成Al纯度为99.99％，厚度为110μm，{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn并且不富集Pb元素的铝箔。
(2)将经过再结晶退火处理后的铝箔在含有1.5mol/L碳酸钠+0.5mol/L硅酸钠+1mol/L氢氧化钠+0.4mol/L柠檬酸钠的溶液中进行预处理，预处理温度为60℃，时间为50s，除去铝箔两个表面上再结晶退火后形成的致密的氧化膜。
(3)向预处理后的铝箔两个表面抛涂溶胶溶液，溶胶溶液为0.1mol/L锡溶胶+1mol/L聚乙烯吡咯烷酮，抛涂溶胶温度为40℃，时间为15s，刷毛辊2与上料辊3之间的转速比例为5，从而在铝箔两个表面上形成一个胶粒厚度的均匀的锡氢氧化物溶胶层。
(4)将石墨电极作为阳极电极，抛涂溶胶处理后的铝箔作为阴极电极，在0.5mol/L碳酸钠溶液中电解处理，溶液温度为50℃，电解时间为20s，形成易溶于溶液的铝酸盐和锡酸盐，锡酸盐中的锡离子立即还原为纳米锡晶核，在铝箔两个表面上原位沉积，获得均匀分布的纳米锡晶核。
(4)将上述表面沉积纳米锡晶核的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.8mol/L盐酸+3.6mol/L硫酸+0.8mol/L铝离子的混合溶液，发孔腐蚀温度为75℃。
(5)将经过发孔腐蚀的铝箔扩孔腐蚀，扩孔溶液为0.07mol/L硝酸溶液，扩孔腐蚀温度为70℃。
(6)以硝酸溶液对扩孔腐蚀的铝箔进行后处理，清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
表1对比例和实施例1-10的铝箔腐蚀减薄量、比电容和折弯次数
样品 腐蚀减薄量 比电容(μF/cm2) 折弯次数
对比例 4μm 0.769 20
实施例2 1μm 0.792 25
实施例3 2μm 0.796 25
实施例4 2μm 0.800 24
实施例5 2μm 0.805 24
实施例6 3μm 0.807 25
实施例7 1μm 0.804 25
实施例8 1μm 0.801 24
实施例9 2μm 0.800 24
实施例10 1μm 0.802 24

Claims (10)

1.一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝箔成品经过再结晶退火处理，形成{100}面织构占有率大于95％，表面含微量Fe、Si、Cu、Zn、Ga、Mn且不富集Pb元素，Al纯度为99.99％；
(2)经步骤(1)处理的铝箔在碱性溶液中预处理，除去铝箔表面的氧化膜；
(3)向预处理后的铝箔两个表面抛涂溶胶溶液，形成均匀的锡氢氧化物溶胶层；
(4)以石墨电极作为阳极，所述铝箔作为阴极进行原位电化学溶解沉积，在铝箔表面原位沉积纳米锡晶核。
2.根据权利要求1所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱性溶液是含有0.1～3mol/L碳酸钠、0.2～2mol/L硅酸钠和0.1～2mol/L氢氧化钠的水溶液；所述预处理时，碱性溶液的温度为50～80℃，处理时间10～80s。
3.根据权利要求2所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，其特征在于，所述碱性溶液还含有0.1～0.5mol/L柠檬酸钠、0.1～1mol/L葡萄糖酸钠缓蚀剂和0.2～0.8mol/L表面活性剂PEG-400中的一种或两种以上的组合，此时预处理的时间为30～60s。
4.根据权利要求1所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，采用的溶胶溶液为0.05～0.5mol/L锡溶胶，或0.05～0.5mol/L锡溶胶和0.05～0.5mol/L表面活性剂的组合；所述锡溶胶的溶液温度为30～60℃，处理时间为5～20s。
5.根据权利要求4所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括羟乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求4或5所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，其特征在于，所述抛涂采用的溶胶抛涂机构包括自下而上设置的盛有溶胶溶液的溶胶槽、上料辊以及具有刷毛的刷毛辊；所述上料辊中下部浸泡于溶胶溶液中，所述刷毛辊的刷毛与上料辊圆周面接触；在进行抛涂作业时，所述刷毛辊和上料辊同向转动，其刷毛将上料辊圆周面上的溶胶溶液抛涂于铝箔的表面上，其中所述刷毛辊和上料辊之间的转速比为大于1。
7.根据权利要求1所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法，其特征在于，所述步骤(4)的原位电化学溶解沉积中使用的电解液为0.1～1mol/L弱碱性溶液，包括碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠或酒石酸钾钠溶液；反应温度为40～70℃，时间为5～60s。
8.一种适用于铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的系统，其特征在于，包括铝箔输送装置、以及沿铝箔输送方向依次设置的溶胶抛涂装置和铝箔原位电化学溶解沉积装置；所述溶胶抛涂装置由相对设置的两套溶胶抛涂机构构成，两套溶胶抛涂机构之间具有供铝箔通过的空间；所述铝箔原位电化学溶解沉积装置包括盛有弱碱性溶液的原位沉积槽以及竖直设置于槽内且相对设置的两个与电源正极连接的阳极电极，所述两个阳极电极之间具有供铝箔通过的空间；所述铝箔输送装置包括由数个与电源负极连接的阴极导电辊构成的输送导向机构，该输送导向机构使铝箔的表面带负电荷，同时，将铝箔沿两套溶胶抛涂机构的对称线以及两个阳极电极的对称线依次通过溶胶抛涂装置及铝箔原位电化学溶解沉积装置，完成抛涂溶胶和锡晶核原位沉积。
9.根据权利要求8所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的系统，其特征在于，所述溶胶抛涂机构包括自下而上设置的盛有溶胶溶液的溶胶槽、上料辊以及具有刷毛的刷毛辊；所述上料辊中下部浸泡于溶胶溶液中，所述刷毛辊的刷毛与上料辊圆周面接触，所述刷毛辊和上料辊同向转动其刷毛将上料辊圆周面上的溶胶溶液抛涂于铝箔表面。
10.根据权利要求8所述的铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的系统，其特征在于，所述溶胶抛涂装置位于两个阳极电极的正上方，所述两套溶胶抛涂机构的对称线以及两个阳极电极的对称线重合；所述铝箔输送装置的阴极导电辊为至少3个，其中两个分别位于溶胶抛涂装置的上方和设置原位沉积槽内并位于在两个阳极电极的下方，另一个则位于原位沉积槽的上方。
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