KR20230070510A - 무기재료의 제조방법 - Google Patents

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KR20230070510A
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마사아키 기쿠치
쇼고 스즈키
노리히코 스미
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후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

원료가 되는 제1 무기재료를 준비하는 공정(A), 원통용기와 분쇄 볼로 이루어지는 볼밀을 사용하여 상기 제1 무기재료를 분쇄함으로써, 상기 제1 무기재료를 미립자화하여 제2 무기재료를 얻는 공정(B), 및 상기 제2 무기재료가 부착된 상기 분쇄 볼로부터 상기 제2 무기재료를 분리하는 공정(C)를 포함하고, 상기 공정(B)는 상기 원통용기 내에 상기 제1 무기재료 및 상기 분쇄 볼을 넣은 후에, 상기 원통용기를 원통축을 축으로 하여 회전시키는 공정(B1)과, 상기 원통축방향으로 상기 제1 무기재료가 이동하도록 상기 원통용기를 운동시키는 공정(B2)를 포함하는 무기재료의 제조방법.

Description

무기재료의 제조방법
본 발명은 무기재료의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 휴대전화나 노트북 등의 소형 휴대기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근 들어서는 소형 휴대기기 이외에, 전기 자동차나전력 저장 등의 전원으로서도 리튬 이온 전지는 사용되기 시작하고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지에는 가연성 유기용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있다. 한편, 전해액을 고체 전해질로 바꿔서, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지(이하, 전고체형 리튬 이온 전지라고도 부른다.)는 전지 내에 가연성 유기용매를 사용하지 않기 때문에, 안전장치의 간소화를 도모할 수 있어, 제조 비용과 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
이러한 고체 전해질에 사용되는 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물계 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
특허문헌 1(일본국 특허공개 제2016－27545호 공보)에는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.86°±1.00°의 위치에 피크를 가지며, Li2y＋3PS4(0.1≤y≤0.175)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 재료가 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2016－27545호 공보
전고체형 리튬 이온 전지의 에너지 밀도의 증가는, 예를 들면, 전극 활물질층에 차지하는 고체 전해질 재료의 비율을 줄이거나, 양극과 음극 사이에 설치하는 고체 전해질층의 두께를 얇게 하거나 함으로써 실현할 수 있다.
여기서, 전극 활물질층에 차지하는 고체 전해질 재료의 비율을 줄이거나, 고체 전해질층의 두께를 얇게 하거나 하기 위해서는, 고체 전해질 재료는 평균 입경이 작은 것이 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 황을 함유하기 때문에 부드러워, 강력한 분쇄를 행하면 원통용기의 내벽에 응집되어 고착되어 버리는 경우가 있는 것이 명확해졌다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 응집물의 생성이 억제되는 동시에, 평균 입자경이 작은 무기재료를 얻는 것이 가능한 무기재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일태양은,
원료가 되는 제1 무기재료를 준비하는 공정(A),
원통용기와 분쇄 볼로 이루어지는 볼밀을 사용하여 상기 제1 무기재료를 분쇄함으로써, 상기 제1 무기재료를 미립자화하여 제2 무기재료를 얻는 공정(B), 및
상기 제2 무기재료가 부착된 상기 분쇄 볼로부터 상기 제2 무기재료를 분리하는 공정(C)
를 포함하고,
상기 공정(B)는 상기 원통용기 내에 상기 제1 무기재료 및 상기 분쇄 볼을 넣은 후에, 상기 원통용기를 원통축을 축으로 하여 회전시키는 공정(B1)과, 상기 원통축방향으로 상기 제1 무기재료가 이동하도록 상기 원통용기를 운동시키는 공정(B2)
를 포함하는 무기재료의 제조방법이다.
본 발명의 상기 일태양에 의하면, 응집물의 생성이 억제되는 동시에, 평균 입자경이 작은 무기재료를 얻는 것이 가능한 무기재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼2 및 비교예에 있어서의 볼밀의 운동을 설명하기 위한 모식도로, (a)가 실시예 1∼2, (b)가 비교예이다.
도 2는 실시형태 1의 무기재료의 제조방법의 공정(C)에서 사용되는 분리장치의 상면 모식도이다.
도 3은 도 2의 A－A´단면 모식도이다.
도 4는 실시형태 1의 메시부재의 일부분의 확대 모식도이다.
도 5는 실시형태 2의 분리장치의 상면 모식도이다.
도 6은 실시형태 2의 분리장치의 측면 모식도이다.
도 7은 도 5의 B－B´단면 모식도이다.
도 8은 실시형태 2의 메시부재의 일부분의 확대 모식도이다.
도 9는 변형예의 분리장치의 모식도이다.
도 10은 실시예 1에 있어서 분쇄 볼로부터 분리된 제2 무기재료의 SEM 화상을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 2에 있어서 분쇄 볼로부터 분리된 제2 무기재료의 SEM 화상을 나타내는 도면이다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성요소에는 공통의 부호를 부여하고, 적당히 설명을 생략한다. 수치범위의 「A∼B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
(실시형태 1)
실시형태 1의 무기재료의 제조방법은, 원료가 되는 제1 무기재료를 준비하는 공정(A), 원통용기와 분쇄 볼로 이루어지는 볼밀을 사용하여 상기 제1 무기재료를 분쇄함으로써, 상기 제1 무기재료를 미립자화하여 제2 무기재료를 얻는 공정(B), 및 상기 제2 무기재료가 부착된 상기 분쇄 볼로부터 상기 제2 무기재료를 분리하는 공정(C)를 포함하고, 상기 공정(B)는 상기 원통용기 내에 상기 제1 무기재료 및 상기 분쇄 볼을 넣은 후에, 상기 원통용기를 원통축을 축으로 하여 회전시키는 공정(B1)과, 상기 원통축방향으로 상기 제1 무기재료가 이동하도록 상기 원통용기를 운동시키는 공정(B2)를 포함한다.
본 실시형태의 무기재료의 제조방법에 의하면, 응집물의 생성이 억제되는 동시에, 평균 입자경이 작은 무기재료를 얻는 것이 가능하다. 또한, 제2 무기재료를 원통용기의 내벽보다도 분쇄 볼에 부착시키는 것이 가능한 동시에, 분쇄 볼에 부착된 제2 무기재료를 회수하는 것이 가능하다.
아래에 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(공정(A))
먼저, 원료가 되는 제1 무기재료를 준비한다. 제1 무기재료는 제조하여도 되고, 시판품을 구입해서 사용하여도 된다.
제1 무기재료는 미립자화가 요구되는 재료라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 무기 고체 전해질 재료, 양극 활물질, 음극 활물질 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질 재료로서는 특별히 한정되지 않으나, 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 산화물계 무기 고체 전해질 재료, 기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 바람직하다.
또한, 무기 고체 전해질 재료로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 사용되는 것을 들 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S－P2S5 재료, Li2S－SiS2 재료, Li2S－GeS2 재료, Li2S－Al2S3 재료, Li2S－SiS2－Li3PO4 재료, Li2S－P2S5－GeS2 재료, Li2S－Li2O－P2S5－SiS2 재료, Li2S－GeS2－P2S5－SiS2 재료, Li2S－SnS2－P2S5－SiS2 재료, Li2S－P2S5－Li3N 재료, Li2S2＋X－P4S3 재료, Li2S－P2S5－P4S3 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 넓은 전압범위에서 분해 등을 일으키지 않는 안정성을 갖는 점에서, Li2S－P2S5 재료 및 Li2S－P2S5－Li3N 재료가 바람직하다. 여기서, 예를 들면, Li2S－P2S5 재료란, 적어도 Li2S(황화리튬)와 P2S5를 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻어지는 무기재료를 의미하고, Li2S－P2S5－Li3N 재료란, 적어도 Li2S(황화리튬)와 P2S5와 Li3N을 포함하는 무기 조성물을 기계적 처리에 의해 상호 화학반응시킴으로써 얻어지는 무기재료를 의미한다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다.
상기 산화물계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiTi2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, LiGe2(PO4)3 등의 NASICON형, (La0.5＋xLi0.5－3x)TiO3 등의 페로브스카이트형, Li2O－P2O5 재료, Li2O－P2O5－Li3N 재료 등을 들 수 있다.
기타 리튬계 무기 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, LiPON, LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiPO4－xNx(x는 0＜x≤1), LiN, LiI, LISICON 등을 들 수 있다.
또한, 이들 무기 고체 전해질의 결정을 석출시켜서 얻어지는 유리 세라믹스도 무기 고체 전해질 재료로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 한층 더 작은 평균 입자경을 얻을 수 있는 관점에서, 제1 무기재료로서의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 유리 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 수분이나 공기 중에서의 안정성 및 취급성 등을 한층 더 향상시키는 관점에서, 당해 고체 전해질 재료 중 상기 P의 함유량에 대한 상기 Li의 함유량의 몰비(Li／P)가 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 5.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 4.0 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 2.8 이상 3.6 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 3.0 이상 3.5 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.1 이상 3.4 이하, 특히 바람직하게는 3.1 이상 3.3 이하이다. 또한, 상기 P의 함유량에 대한 상기 S의 함유량의 몰비(S／P)가 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 6.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 3.5 이상 4.5 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 3.8 이상 4.2 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.9 이상 4.1 이하, 특히 바람직하게는 4.0이다.
여기서, 본 실시형태의 고체 전해질 재료 중 Li, P 및 S의 함유량은, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석 또는 X선 광전자 분광법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 전지에 있어서의 양극 활물질층, 음극 활물질층, 전해질층 등에 사용된다. 또한, 본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 양극 활물질층, 음극 활물질층, 고체 전해질층 등에 바람직하게 사용되며, 전고체형 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층에 특히 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 적용한 전고체형 리튬 이온 전지의 예로서는, 양극, 고체 전해질층 및 음극이 이 순서로 적층된 것을 들 수 있다.
양극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 양극층에 사용 가능한 양극 활물질을 들 수 있다. 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 고용체 산화물(Li2MnO3－LiMO2(M＝Co, Ni 등)), 리튬－망간－니켈 산화물(LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2), 올리빈형 리튬 인산화물(LiFePO4) 등의 복합 산화물；CuS, Li－Cu－S 화합물, TiS2, FeS, MoS2, V2S5, Li－Mo－S 화합물, Li－Ti－S 화합물, Li－V－S 화합물, Li－Fe－S 화합물 등의 황화물계 양극 활물질；등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 음극층에 사용 가능한 음극 활물질을 들 수 있다. 예를 들면, 리튬 합금, 주석 합금, 실리콘 합금, 갈륨 합금, 인듐 합금, 알루미늄 합금 등을 주체로 한 금속계 재료；리튬 티탄 복합 산화물(예를 들면 Li4Ti5O12)；그라파이트계 재료 등을 들 수 있다.
아래에 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법에 대해서 설명한다.
유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료는, 예를 들면, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 준비하고, 이어서, 이 혼합물을 기계적 처리함으로써, 원료인 황화리튬 및 황화인을 화학반응시키면서 유리화함으로써 얻을 수 있다.
황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물은, 예를 들면, 목적의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 목적하는 조성비가 되도록, 각 원료를 소정의 몰비로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 혼합물 중 각 원료의 혼합비는, 얻어지는 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 목적하는 조성비가 되도록 조정한다.
각 원료를 혼합하는 방법으로서는 각 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 혼합방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 타격 분쇄장치, 믹서(퍼그 믹서, 리본 믹서, 텀블러 믹서, 드럼 믹서, V형 혼합기 등), 니더, 2축 니더, 기류 분쇄기 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
각 원료를 혼합할 때의 교반속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 혼합물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 혼합물의 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
원료로서 사용하는 황화리튬으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 황화리튬을 사용하여도 되고, 예를 들면, 수산화리튬과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 황화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 황화리튬에는 다황화리튬도 포함된다. 황화리튬으로서는 Li2S가 바람직하다.
원료로서 사용하는 황화인으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 황화인(예를 들면, P2S5, P4S3, P4S7, P4S5 등)을 사용할 수 있다. 고순도의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 황화인을 사용하는 것이 바람직하다. 황화인으로서는 P2S5가 바람직하다.
원료로서는 질화리튬을 추가로 사용하여도 된다. 여기서, 질화리튬 중 질소는 N2로서 계내로 배출되기 때문에, 원료로서 질화리튬을 이용함으로써, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해, Li 조성만을 증가시키는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 질화리튬으로서는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 질화리튬(예를 들면, Li3N 등)을 사용하여도 되고, 예를 들면, 금속 리튬(예를 들면, Li박)과 질소 가스의 반응에 의해 얻어지는 질화리튬을 사용하여도 된다. 고순도의 고체 전해질 재료를 얻는 관점 및 부반응을 억제하는 관점에서, 불순물이 적은 질화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
계속해서, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 기계적 처리함으로써, 원료인 황화리튬 및 황화인을 화학반응시키면서 유리화하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻는다.
여기서, 기계적 처리는 2종 이상의 무기 화합물을 기계적으로 충돌시킴으로써, 화학반응시키면서 유리화시킬 수 있는 것으로, 예를 들면, 메카노케미컬 처리 등을 들 수 있다.
또한, 유리화공정에 있어서, 수분이나 산소를 높은 레벨로 제거한 환경하를 실현하기 쉬운 관점에서, 기계적 처리는 건식으로 행하는 것이 바람직하고, 건식 메카노케미컬 처리인 것이 보다 바람직하다.
메카노케미컬 처리를 사용하면, 각 원료를 미립자상으로 분쇄하면서 혼합할 수 있기 때문에, 각 원료의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 그것에 의해, 각 원료의 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 한층 더 효율적으로 얻을 수 있다.
여기서, 메카노케미컬 처리란, 대상의 조성물에 전단력, 충돌력 또는 원심력과 같은 기계적 에너지를 가하면서 유리화하는 방법이다. 메카노케미컬 처리에 의한 유리화를 행하는 장치로서는, 볼밀, 비드밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀, 롤밀 등의 분쇄·분산기；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있는 관점에서, 볼밀 및 비드밀이 바람직하고, 볼밀이 특히 바람직하다. 또한, 연속 생산성이 우수한 관점에서, 롤밀；삭암기나 진동드릴, 임팩트 드라이버 등으로 대표되는 회전(전단응력) 및 타격(압축응력)을 조합시킨 메커니즘으로 이루어지는 회전·타격 분쇄장치；고압형 그라인딩롤 등이 바람직하다.
또한, 메카노케미컬 처리는 비활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 황화물계 무기 고체 전해질 재료와, 수증기나 산소 등과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 비활성 분위기하란, 진공 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하를 말한다. 상기 비활성 분위기하에서는, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －30℃ 이하인 것이 바람직하고, －50℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, －60℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 불활성 가스 분위기하란, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하를 말한다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하다. 혼합계로의 불활성 가스의 도입방법으로서는, 혼합계 내가 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 기계적 처리할 때의 회전속도나 처리시간, 온도, 반응압력, 혼합물에 가해지는 중력 가속도 등의 혼합조건은, 혼합물의 종류나 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다. 일반적으로는, 회전속도가 빠를수록 유리의 생성속도는 빨라지고, 처리시간이 길수록 유리로의 전화율은 높아진다.
통상은 선원으로서 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석을 하였을 때, 원료 유래의 회절 피크가 소실 또는 저하되어 있으면, 혼합물은 유리화되어, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 얻어지고 있다고 판단할 수 있다.
여기서, 황화리튬 및 황화인을 포함하는 혼합물을 유리화하는 공정에서는, 27.0℃, 인가전압 10 mV, 측정 주파수역 0.1 ㎐∼7 ㎒의 측정조건에 있어서의 교류 임피던스법에 의한 리튬 이온 전도도가 0.5×10－4 S·㎝－1 이상, 바람직하게는 1.0×10－4 S·㎝－1 이상이 될 때까지 기계적 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 이온 전도성이 한층 더 우수한 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
(공정(B))
이어서, 후술하는 도 1(a)에 나타내는 예와 동일하게 하여, 원통용기와 분쇄 볼로 이루어지는 볼밀을 사용하여, 공정(A)에서 준비한 제1 무기재료를 분쇄함으로써, 제1 무기재료를 미립자화하여 제2 무기재료를 얻는다.
공정(B)는 원통용기 내에 제1 무기재료 및 분쇄 볼을 넣은 후에, 원통용기를 원통축을 축으로 하여 회전시키는 공정(B1)과, 원통축방향으로 제1 무기재료가 이동하도록 원통용기를 운동시키는 공정(B2)를 포함한다.
여기서, 공정(B1)과 공정(B2)는 동시에 행하여도 되고, 따로따로 행하여도 된다. 또한, 공정(B1)을 행하면서, 공정(B2)를 연속적으로 행하여도 되고, 간헐적으로 행하여도 된다.
공정(B)에서는 제1 무기재료를 건식 상태에서 분쇄하는 것이 바람직하다. 건식 상태에서 분쇄하면 분산매인 유기용매나 물이 불필요해져, 무기재료와 유기분자의 반응이나 가수분해에 의한 열화를 방지할 수 있고, 더 나아가서는 유기용매나 물을 분리하는 공정이 불필요해져, 제조공정을 간략화할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 원통용기와 분쇄 볼로 이루어지는 볼밀은 원통축을 축으로 하여 회전하는 볼밀로, 유성 운동형 볼밀은 포함되지 않는다.
또한, 공정(B)는 비활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 무기재료와, 수증기나 산소 등과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 비활성 분위기하란, 진공 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하를 말한다. 상기 비활성 분위기하에서는, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －30℃ 이하인 것이 바람직하고, －50℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, －60℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 불활성 가스 분위기하란, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하를 말한다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하다. 혼합계로의 불활성 가스의 도입방법으로서는, 혼합계 내가 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
공정(B)에 있어서의 처리시간, 온도, 무기재료에 가해지는 중력 가속도 등의 분쇄조건은, 무기재료의 종류나 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있다.
공정(B1)에 있어서의 원통용기의 회전속도는, 무기재료의 종류나 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 30 rpm 이상 200 rpm 이하이고, 바람직하게는 60 rpm 이상 120 rpm 이하이다.
또한, 원통용기의 회전속도는 임계 회전수 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 임계 회전수는 분쇄 볼의 원심력이 중력과 균형을 이뤄, 원통용기의 내벽에 분쇄 볼이 밀착되어 회전하는 속도이다. 임계 회전수(Nc)는 원통용기의 안지름 D[m]에 비해 분쇄 볼의 볼 지름을 무시할 수 있을 때, Nc[rpm]＝42.3／√D로 표시된다.
본 실시형태의 무기재료의 제조방법에 있어서, 공정(B2)에서는, 예를 들면, 원통용기를 원통축방향으로 왕복운동, 및／또는 원통용기의 적어도 한쪽 끝을 원통축방향에 대해 수직방향으로 왕복운동시킴으로써, 원통축방향으로 무기재료를 이동시킬 수 있다.
공정(B2)에 있어서의 왕복운동의 속도는, 무기재료의 종류나 처리량에 따라 적당히 결정할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 cpm 이상 30 cpm 이하이고, 바람직하게는 2 cpm 이상 6 cpm 이하이다.
분쇄 볼의 지름은, 예를 들면 0.1 ㎜ 이상 10.0 ㎜ 이하이고, 한층 더 작은 평균 입자경을 얻을 수 있는 관점에서, 1.0 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 무기재료의 제조방법에 있어서, 분쇄 볼은 지름이 다른 2종류 이상의 분쇄 볼을 포함하는 것이 바람직하고, 지름이 다른 3종류 이상의 분쇄 볼을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 평균 입자경이 한층 더 작은 무기재료를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태의 무기재료의 제조방법에 있어서, 분쇄 볼은 지름이 1.5 ㎜ 이상 2.5 ㎜ 이하의 범위에 있는 제1 분쇄 볼과, 지름이 0.2 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 미만의 범위에 있는 제2 분쇄 볼을 포함하는 것이 바람직하고, 제1 분쇄 볼과 제2 분쇄 볼에 더하여, 지름이 2.5 ㎜ 초과 10.0 ㎜ 이하의 범위에 있는 제3 분쇄 볼을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 평균 입자경이 한층 더 작은 무기재료를 얻는 것이 가능해진다.
분쇄 볼의 적어도 표면은 세라믹스 재료 및 금속 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
금속 재료로서는, 예를 들면, 원심 칠드강, SUS, Cr 도금 SUS, Cr 도금 경화강 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 분쇄 볼의 적어도 표면이 세라믹스 재료에 의해 구성되면, 얻어지는 무기재료에 분쇄 볼 유래의 불필요한 금속 성분이 혼입되어 버리는 것을 억제할 수 있어, 순도가 한층 더 높은 무기재료를 얻는 것이 가능해진다.
이러한 세라믹스 재료로서는, 예를 들면, 안정화 지르코니아, 알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 무기재료의 제조방법에서는, 필요에 따라, 공정(B) 전에, 제1 무기재료에 대해 분급하는 공정을 추가로 행하여도 된다. 분급 조작에 의해 제1 무기재료로부터 조립자(粗粒子)를 제거함으로써, 공정(B)에 있어서, 제1 무기재료의 미립자화를 한층 더 효과적으로 행할 수 있다. 상기 분급방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 체 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 무기재료의 제조방법에 의해 얻어지는 제2 무기재료는 특별히 한정되지 않으나, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 중량 기준 입도분포에 있어서의 평균 입자경 d50이 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.50 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하이다.
제2 무기재료의 평균 입자경 d50을 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 핸들링성을 유지하는 동시에, 예를 들면 전고체형 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
(어닐링 처리공정)
본 실시형태의 무기재료의 제조방법에 있어서, 얻어지는 무기재료의 리튬 이온 전도성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 무기재료의 적어도 일부를 결정화하는 어닐링 처리공정을 추가로 행하여도 된다. 어닐링 처리공정은 공정(B) 전에 행하여도 되고, 공정(B) 후에 행하여도 되지만, 한층 더 작은 평균 입자경을 얻을 수 있는 관점에서, 공정(B) 후에 행하는 것이 바람직하다.
어닐링 처리공정을 행함으로써, 유리 상태의 무기재료의 적어도 일부가 결정화되어, 유리 세라믹스 상태의 무기재료로 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 예를 들면, 한층 더 리튬 이온 전도성이 우수한 무기재료를 얻을 수 있다.
유리 상태의 무기재료를 가열할 때의 온도로서는 충분히 결정화를 진행시킬 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 무기재료의 열분해 등을 억제하면서 결정화를 효과적으로 진행시키는 관점에서, 220℃ 이상 500℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하며, 260℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 270℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
무기재료를 가열하는 시간은, 목적하는 유리 세라믹스 상태의 무기재료가 얻어지는 시간이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 1분간 이상 24시간 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5시간 이상 8시간 이하의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1시간 이상 3시간 이내의 범위 내이다. 가열의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 가열 시의 온도, 시간 등의 조건은 무기재료의 특성을 최적의 것으로 하기 위해 적당히 조정할 수 있다.
또한, 무기재료의 가열은, 예를 들면, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 무기재료의 열화(예를 들면, 산화)를 방지할 수 있다.
무기재료를 가열할 때의 불활성 가스로서는, 예를 들면, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스는 제품으로의 불순물의 혼입을 방지하기 위해 고순도일수록 바람직하고, 또한, 수분의 접촉을 피하기 위해 이슬점이 －30℃ 이하인 것이 바람직하며, －50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －60℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 혼합계로의 불활성 가스의 도입방법으로서는, 혼합계 내가 불활성 가스 분위기로 채워지는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 불활성 가스를 퍼지하는 방법, 불활성 가스를 일정량 계속해서 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
어닐링 처리공정에서는, 선원으로서 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 유리 상태의 무기재료와는 다른 회절 피크가 관찰될 때까지 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 유리 상태의 무기재료와는 다른 회절 피크가 관찰되는 것은, 유리 상태의 무기재료의 적어도 일부가 결정화되어, 유리 세라믹스 상태가 되어 있는 것을 의미하는 것으로 생각된다.
또한, 통상은 선원으로서 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석을 하였을 때, 유리 상태의 무기재료가 갖는 회절 피크와는 다른 새로운 회절 피크가 생성되어 있었다면, 상기 무기재료는 어닐링 처리되어 유리 세라믹스 상태가 되어 있다고 판단할 수 있다.
(공정(C))
도 2는 실시형태 1의 무기재료의 제조방법의 공정(C)에서 사용되는 분리장치(30)의 상면 모식도이다. 도 3은 도 2의 A－A´단면 모식도이다.
도 2 및 도 3에 있어서, 제1 방향 X는 연직방향에 직교하는 수평방향에 평행한 방향이다. 제2 방향 Y는 수평방향에 수평한 방향으로, 제1 방향 X에 직교하고 있다. 제3 방향 Z는 연직방향에 평행한 방향이다. 제1 방향 X, 제2 방향 Y 또는 제3 방향 Z를 나타내는 화살표는, 당해 화살표의 기단에서 선단을 향하는 방향이 당해 화살표에 의해 나타내어지는 방향의 정방향이고, 당해 화살표의 선단에서 기단을 향하는 방향이 당해 화살표에 의해 나타내어지는 방향의 부방향인 것을 나타내고 있다. 제1 방향 X, 제2 방향 Y 또는 제3 방향 Z를 나타내는 흑점 딸린 흰 동그라미는, 지면의 안쪽에서 앞쪽으로 향하는 방향이 당해 화살표에 의해 나타내어지는 방향의 정방향이고, 지면의 앞쪽에서 안쪽을 향하는 방향이 당해 화살표에 의해 나타내어지는 방향의 부방향인 것을 나타내고 있다. 제3 방향 Z의 정방향은 연직방향의 상방향으로 되어 있고, 제3 방향 Z의 부방향은 연직방향의 하방향으로 되어 있다. 후술하는 도면에 있어서의 제1 방향 X, 제2 방향 Y 및 제3 방향 Z에 대해서도 동일하다.
분리장치(30)는 용기(310) 및 교반부(320)를 구비하고 있다. 용기(310)에는 공정(B) 후의 하나 이상의 분쇄 볼(도 2 및 도 3에 있어서 미도시)이 수용되어 있다. 공정(B) 후의 분쇄 볼에는 제2 무기재료가 부착되어 있다. 교반부(320)는 용기(310) 내에 설치되어 있다. 교반부(320)는 축부(322) 및 복수의 날개부(324)를 가지고 있다.
용기(310)는 상단이 열려 있고 하단이 닫힌 원통 형상으로 되어 있다. 용기(310)의 측면부는 메시부재(312)로 되어 있다. 메시부재(312)는, 예를 들면, SUS304 등의 금속으로 되어 있다. 메시부재(312)는 용기(310)의 측면부 전체에 설치되어 있어도 되고, 또는 용기(310)의 측면부 일부분에만 설치되어 있어도 된다. 용기(310)의 용적은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.5 L 이상 2.0 L 이하이다.
축부(322)는 제3 방향 Z에 평행하게 연신되어 있다. 복수의 날개부(324)는 축부(322)의 측방에 장착되어 있다. 제3 방향 Z에서 보면, 복수의 날개부(324), 구체적으로는 4개의 판형상의 날개부(324)가 축부(322)의 둘레방향을 따라 등간격으로 배치되어 있다. 축부(322)에 장착되는 날개부(324)의 수 및 배치는, 본 실시형태의 예에 한정되지 않는다. 축부(322)가 회전함으로써, 복수의 날개부(324)가 회전하여 분쇄 볼이 교반된다. 공정(B)와 동일하게 하여, 용기(310)에서는 지름이 다른 적어도 2종류의 분쇄 볼이 교반되어도 된다. 축부(322)의 회전속도는, 예를 들면, 1500 rpm 이상 3000 rpm 이하로 할 수 있다. 분쇄 볼이 교반됨으로써, 분쇄 볼은 메시부재(312)에 충돌한다. 이와 같이 하여, 본 실시형태에서는, 분쇄 볼은 적어도 일부분이 메시부재(312)에 의해 둘러싸인 영역의 내부에서 교반되도록 되어 있다.
본 실시형태에 의하면, 예를 들면 분쇄 볼을 체질하는 경우와 비교하여, 분쇄 볼을 메시부재(312)에 강한 힘으로 접촉시킬 수 있다. 따라서, 분쇄 볼을 체질하는 경우와 비교하여, 분쇄 볼에 부착된 무기재료를 분쇄 볼로부터 단시간에 분리할 수 있다.
도 4는 실시형태 1의 메시부재(312)의 일부분의 확대 모식도이다.
메시부재(312)에는 복수의 구멍(314)이 예를 들면 익스팬드 메탈에 의해 격자상으로 배치되어 있다. 구멍(314)의 깊이방향에서 보면, 구멍(314)은 다각 형상, 구체적으로는 마름모 형상으로 되어 있다. 즉, 구멍(314)은 모서리부를 갖는 형상으로 되어 있다. 이 경우, 구멍(314)이 원, 타원 등의 모서리부를 갖지 않는 형상으로 되어 있는 경우와 비교하여, 분쇄 볼이 구멍(314)의 모서리부에 충돌하여, 무기재료가 분쇄 볼로부터 보다 깎아내어지기 쉬워질 수 있다. 또한, 모서리부는 엄밀하게 첨예해져 있지 않아도 되고, 둥그스름하게 생겨 있어도 된다. 또한, 구멍(314)은 마름모 형상과 다른 다각형, 예를 들면, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등의 다각형 형상이어도 된다. 또는, 구멍(314)은 원, 타원 등의 모서리부를 갖지 않는 형상으로 되어 있어도 된다.
구멍(314)의 세로폭(WV)은 분쇄 볼이 구멍(314)을 통과하지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1.0 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 이하로 할 수 있다. 구멍(314)의 가로폭(WH)은 분쇄 볼이 구멍(314)을 통과하지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1.0 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 이하로 할 수 있다. 또한, 메시부재(312)의 두께(T)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.50 ㎜ 이상 1.00 ㎜ 이하로 할 수 있다. 구멍(314)의 사이즈는 용기(310)의 위치에 따라 상이해도 되고, 예를 들면, 용기(310)의 상부에 있어서의 구멍(314)의 사이즈와, 용기(310)의 하부에 있어서의 구멍(314)의 사이즈가 상이해도 된다.
메시부재(312)의 적어도 표면은, 분쇄 볼을 구성하는 재료의 비커스 경도보다 높은 비커스 경도를 갖는 재료로 이루어지도록 할 수 있다. 예를 들면, 분쇄 볼이 ZrO2로 이루어지는 경우, 메시부재(312)는 다이아몬드 라이크 카본(DLC)에 의해 피복된 SUS304 등의 스테인리스강으로 이루어지도록 할 수 있다. 만일, 메시부재(312) 표면의 비커스 경도가 분쇄 볼의 비커스 경도보다 낮은 경우, 분쇄 볼이 메시부재(312)에 충돌함으로써, 메시부재(312) 표면의 일부가 연삭되어, 제2 무기재료에 불순물이 들어갈 수 있다. 이에 대해, 메시부재(312) 표면의 비커스 경도가 분쇄 볼의 비커스 경도보다 높은 경우, 제2 무기재료로의 불순물의 혼입을 억제할 수 있다. 또한, 메시부재(312)의 표면은, 분쇄 볼을 구성하는 재료의 비커스 경도보다 낮은 비커스 경도를 갖는 재료로 되어 있어도 된다.
(실시형태 2)
도 5는 실시형태 2의 분리장치(30)의 상면 모식도이다. 도 6은 실시형태 2의 분리장치(30)의 측면 모식도이다. 도 7은 도 5의 B－B´단면 모식도이다. 도 8은 실시형태 2의 메시부재(312)의 일부분의 확대 모식도이다. 실시형태 2의 분리장치(30)는 아래의 점을 제외하고, 실시형태 1의 분리장치(30)와 동일하다.
본 실시형태에서는, 제3 방향 Z에서 보면, 2개의 날개부(324)가 축부(322)의 둘레방향을 따라 등간격으로 배치되어 있다. 또한, 날개부(324)의 수 및 배치는 본 실시형태의 예에 한정되지 않는다. 또한, 날개부(324)는 막대 형상으로 되어 있다. 이 경우, 날개부(324)가 판형상인 경우와 비교하여, 날개부(324)의 마모에 의한 제2 무기재료로의 불순물의 혼입이 억제될 수 있다.
메시부재(312)에는, 복수의 구멍(314)이 예를 들면 펀칭 메탈에 의해 헤링본 형상으로 배치되어 있다. 구멍(314)의 깊이방향에서 보면, 구멍(314)은 장척상으로 되어 있다. 이 경우, 구멍(314)이 원 등의 장척상이 아닌 형상으로 되어 있는 경우와 비교하여, 구멍의 길이방향의 단부에 분쇄 볼이 충돌하여, 무기재료가 분쇄 볼로부터 보다 깎아내어지기 쉬워질 수 있다.
구멍(314)의 길이방향의 길이(LL)는 분쇄 볼이 구멍(314)을 통과하지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5.0 ㎜ 이상 15.0 ㎜ 이하로 할 수 있다. 구멍(314)의 짧은 방향의 길이(LS)는 분쇄 볼이 구멍(314)을 통과하지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.50 ㎜ 이상 1.50 ㎜ 이하로 할 수 있다. 또한, 메시부재(312)의 두께(T)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.50 ㎜ 이상 1.50 ㎜ 이하로 할 수 있다.
메시부재(312)는 메시부재(312)에 의해 둘러싸인 영역을 향하여 돌출된 하나 이상의 돌기 형상(316)을 가지고 있다. 돌기 형상(316)의 돌기 높이는, 예를 들면, 0.50 ㎜ 이상 1.50 ㎜ 이하이다. 본 실시형태에서는, 복수의 돌기 형상(316)이 용기(310)의 내측면에 설치되어 있다. 또한, 용기(310)에 설치되는 돌기 형상(316)의 수는 하나뿐이어도 된다. 본 실시형태에서는, 제3 방향 Z로 늘어서는 일군의 돌기 형상(316)과, 상기 일군의 돌기 형상(316)과 엇갈리게 제3 방향 Z로 늘어서는 다른 일군의 돌기 형상(316)이 수평방향을 따라 번갈아 늘어서 있다. 또한, 복수의 돌기 형상(316)의 레이아웃은, 본 실시형태의 예에 한정되지 않는다. 돌기 형상(316)이 설치되어 있는 경우, 돌기 형상(316)이 설치되어 있지 않은 경우와 비교하여, 용기(310) 내에서 교반되는 분쇄 볼의 움직임을 복잡하게 할 수 있어, 분쇄 볼로부터 제2 무기재료를 보다 분리하기 쉬워질 수 있다. 또한, 돌기 형상(316)은 설치되어 있지 않아도 된다.
(변형예)
도 9는 변형예의 분리장치(30)의 모식도이다. 변형예의 분리장치(30)는 아래의 점을 제외하고, 실시형태 1 또는 2의 분리장치(30)와 동일하다.
분리장치(30)는 메시부재(312)를 향하여 분쇄 볼(미도시)을 분사하는 분사기(330)를 구비하고 있다. 분사기(330)는, 예를 들면, 쇼트 블라스트기이다. 본 변형예에 있어서도, 분쇄 볼을 체질하는 경우와 비교하여, 분쇄 볼을 메시부재(312)에 강한 힘으로 접촉시킬 수 있다. 따라서, 분쇄 볼을 체 위에서 수평방향으로 진탕시키는 경우와 비교하여, 분쇄 볼에 부착된 무기재료를 분쇄 볼로부터 단시간에 분리할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태 및 변형예에 대해서 기술하였으나, 이들은 본 발명의 예시로, 상기 이외의 다양한 구성을 채용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태 또는 변형예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다. 예를 들면, 실시형태 1, 2 및 변형예에 있어서, 공정(C)는 분쇄 볼을 메시부재에 충돌시키는 공정을 포함하고 있다. 그러나, 공정(C)는 분쇄 볼을 메시부재에 충돌시키는 공정 대신에, 분쇄 볼을 체질하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 경우에도, 분쇄 볼에 부착된 제2 무기재료를 회수할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[1] 측정방법
먼저, 아래의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정방법을 설명한다.
(1) 입도분포
레이저 회절 산란식 입도분포 측정장치(말번사 제조, 마스터사이저 3000)를 사용하여, 레이저 회절법에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 입도분포를 측정하였다. 측정결과로부터, 황화물계 무기 고체 전해질 재료에 대해서, 중량 기준의 누적분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(d50, 평균 입자경)을 구하였다.
(2) 응집물의 확인
볼밀을 사용하여 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 분쇄를 소정 시간 행한 후의 볼밀의 내부 상태를 관찰하여, 응집물의 유무를 조사하였다.
(3) 주사형 전자현미경(SEM) 화상의 확인
분쇄 볼로부터 분리된 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 SEM으로 관찰하여, 응집물의 유무를 조사하였다.
＜실시예 1＞
(1) 제1 무기재료의 제작
제1 무기재료인 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 아래의 순서로 제작하였다.
원료에는 Li2S(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조, 순도 99.9%), P2S5(간토 화학사 제조) 및 Li3N(후루카와 기카이 긴조쿠사 제조)을 각각 사용하였다.
먼저, 글로브 박스 내에서, Li2S 분말과 P2S5 분말과 Li3N 분말(Li2S：P2S5：Li3N＝71.1：23.7：5.3(몰%))의 혼합을 행함으로써, 원료 무기 조성물을 조제하였다.
계속해서, 글로브 박스 내의 알루미나제의 원통용기(내용적 5 L)의 내부에, 원료 무기 조성물과 지름 25 ㎜의 ZrO2 볼 6200 g을 투입하고, 원통용기를 밀폐하였다.
이어서, 볼밀기에 알루미나제의 원통용기를 장착하여, 100 rpm으로 500시간 메카노케미컬 처리하고, 원료 무기 조성물의 유리화를 행하였다. 이어서, 얻어진 무기재료를, 메시 사이즈가 20 ㎛인 체로 체질함으로써, 제1 무기재료인 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)를 얻었다. 제1 무기재료인 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 평균 입자경 d50은 4.5 ㎛, d10은 2.0 ㎛, d90은 10 ㎛였다.
(2) 제2 무기재료의 제작
이어서, 글로브 박스 내의 알루미나제의 원통용기(내용적 5 L)의 내부에, 제1 무기재료인 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료 300 g, 지름 2.0 ㎜의 ZrO2 볼 6200 g, 지름 1.0 ㎜의 ZrO2 볼 1200 g, 지름 5.0 ㎜의 ZrO2 볼 1200 g을 투입하고, 원통용기를 밀폐하였다. 이어서, 볼밀기에 알루미나제의 원통용기를 장착하여, 50시간 분쇄 처리하고, 제1 무기재료의 미립자화를 행하여, 제2 무기재료를 얻었다. 여기서, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 원통용기(100)는 회전대(101) 위에 두고, 원통축(X)을 축으로 하여 100 rpm으로 회전시키는 동시에, 원통용기(100)를 상하로 요동시킴으로써 원통용기(100)의 양단을 원통축(X)방향에 대해 수직방향으로 요동횟수 3 cpm으로 왕복운동시켰다.
얻어진 제2 무기재료인 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 평균 입자경 d50은 2.0 ㎛, d10은 1.0 ㎛, d90은 3.0 ㎛였다.
또한, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)의 분쇄가 끝난 후의 볼밀의 내부에는, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 응집물은 관찰되지 않았다.
(3) 제2 무기재료의 분리
분리장치로서, 타이거 보온병 주식회사 제조의 정미기 RSF－A100을 준비하였다. 실시예 1의 정미기는 실시형태 1의 분리장치(30)와 동일한 구성을 가지고 있고, 용기와 교반부를 구비하고 있다.
용기는 상단이 열려 있고 하단이 닫힌 내용적 1.0 L의 원통 형상으로 되어 있다. 도 4에 나타낸 예와 동일하게 하여, 용기의 측면부는 익스팬드 메탈에 의해 용기의 하부에 있어서 세로폭이 2.9 ㎜, 가로폭이 2.1 ㎜, 용기의 상부에 있어서 세로폭이 2.8 ㎜, 가로폭이 2.5 ㎜인 마름모 형상의 복수의 구멍이 격자상으로 배치된 두께 0.8 ㎜의 SUS304의 메시부재로 되어 있다.
도 2 및 도 3에 나타낸 예와 동일하게 하여, 교반부는 축부와, 상기 축부의 둘레방향을 따라 등간격으로 배치된 판형상의 4개의 날개부를 가지고 있다.
상기 (2) 제2 무기재료의 제작 후에 있어서의 지름 2.0 ㎜의 ZrO2 볼과, 지름 1.0 ㎜의 ZrO2 볼과, 지름 5.0 ㎜의 ZrO2 볼 중 500 g을 정미기의 용기 내에 넣고, 축부를 2000 rpm으로 회전시켜서, ZrO2 볼을 30초간 교반하였다. 상기 (2) 제2 무기재료의 제작 전에 있어서의 ZrO2 볼의 총질량과, 상기 (2) 제2 무기재료의 제작 후에 있어서의 ZrO2 볼의 총질량의 비교로부터, ZrO2 볼 1 g당 0.106 g의 제2 무기재료가 ZrO2 볼에 부착되어 있는 것으로 추정되었다. 교반 후, ZrO2 볼로부터 분리된 제2 무기재료가 52.7ｇ 회수되었다. 즉, 제2 무기재료의 회수율은 99.4%였다.
도 10은 실시예 1에 있어서 분쇄 볼로부터 분리된 제2 무기재료의 SEM 화상을 나타내는 도면이다. 도 10의 상단의 화상은 5000배 배율의 화상이고, 도 10의 하단의 화상은 1000배 배율의 화상이다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 응집물은 거의 관측되지 않았다.
＜실시예 2＞
(1) 제1 무기재료의 제작 및 (2) 제2 무기재료의 제작
실시예 2의 (1) 제1 무기재료의 제작 및 (2) 제2 무기재료의 제작은, 실시예 1의 (1) 제1 무기재료의 제작 및 (2) 제2 무기재료의 제작과 동일하게 하였다.
(3) 제2 무기재료의 분리
분리장치로서, 아이리스 오야마 주식회사 제조의 정미기 RCI－B5－W를 준비하였다. 실시예 2의 정미기는, 실시형태 2의 분리장치(30)와 동일한 구성을 가지고 있고, 용기와 교반부를 구비하고 있다.
용기는 상단이 열려 있고 하단이 닫힌 내용적 1.0 L의 원통 형상으로 되어 있다. 도 8에 나타낸 예와 동일하게 하여, 용기의 측면부는 펀칭 메탈에 의해 길이방향의 길이가 약 9 ㎜, 짧은 방향의 길이가 약 1 ㎜인 장척상의 복수의 구멍이 헤링본 형상으로 배치된 두께 0.8 ㎜의 SUS304의 메시부재로 되어 있다. 도 5∼도 8에 나타낸 예와 동일하게 하여, 용기의 내벽에는 연직방향으로 늘어서는 3개의 돌기 형상과, 상기 3개의 돌기 형상에 대해 엇갈리게 연직방향으로 늘어서는 4개의 돌기 형상이 수평방향을 따라 번갈아 늘어서 설치되어 있다. 돌기 형상의 돌기 높이는 약 1 ㎜이다.
도 5∼도 7에 나타낸 예와 동일하게 하여, 교반부는 축부와, 상기 축부의 둘레방향을 따라 등간격으로 배치된 막대 형상의 2개의 날개부를 가지고 있다.
상기 (2) 제2 무기재료의 제작 후에 있어서의 지름 2.0 ㎜의 ZrO2 볼과, 지름 1.0 ㎜의 ZrO2 볼과, 지름 5.0 ㎜의 ZrO2 볼 중 400 g을 정미기의 용기 내에 넣고, 축부를 2000 rpm으로 회전시켜서, ZrO2 볼을 30초간 교반하였다. 상기 (2) 제2 무기재료의 제작 전에 있어서의 ZrO2 볼의 총질량과, 상기 (2) 제2 무기재료의 제작 후에 있어서의 ZrO2 볼의 총질량의 비교로부터, ZrO2 볼 1 g당 0.106 g의 제2 무기재료가 ZrO2 볼에 부착되어 있는 것으로 추정되었다. 교반 후, ZrO2 볼로부터 분리된 제2 무기재료가 42.2 g 회수되었다. 즉, 제2 무기재료의 회수율은 99.5%였다.
도 11은 실시예 2에 있어서 분쇄 볼로부터 분리된 제2 무기재료의 SEM 화상을 나타내는 도면이다. 도 11의 상단의 화상은 5000배 배율의 화상이고, 도 11의 하단의 화상은 1000배 배율의 화상이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 응집물은 거의 관측되지 않았다. 또한, 실시예 2에 있어서 관측된 응집물은 실시예 1에 있어서 관측된 응집물보다도 적었다.
＜비교예＞
도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 원통용기(100)의 상하의 요동을 행하지 않는(즉 공정(B2)를 행하지 않는) 이외는 실시예와 동일하게 하여, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제작하였다.
얻어진 제2 무기재료인 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 평균 입자경 d50은 9.8 ㎛, d10은 4.0 ㎛, d90은 14.7 ㎛였다.
또한, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료(Li10P3S12)의 분쇄가 끝난 후의 볼밀의 내부에는, 유리 상태의 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 응집물이 관찰되었다.
실시예 1 및 2와, 비교예의 비교로부터, 공정(B2)를 행한 실시예의 제조방법 쪽이, 응집물의 생성이 억제되는 동시에, 평균 입자경이 보다 작은 무기재료가 얻어지고 있는 것을 이해할 수 있다. 또한, 공정(B2)를 실시한 경우, 공정(B2)를 실시하지 않은 경우와 비교하여, 제2 무기재료를 원통용기의 내벽보다도 분쇄 볼에 부착시키는 것이 가능하다고 할 수 있다. 추가로, 공정(C)를 실시함으로써, 분쇄 볼에 부착된 제2 무기재료를 회수하는 것이 가능하다고 할 수 있다.
이 출원은 2020년 10월 15일에 출원된 일본국 특허출원 제2020－173894호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시 전부를 여기에 포함한다.
30　　분리장치
100　　원통용기
101　　회전대
310　　용기
312　　메시부재
314　　구멍
316　　돌기 형상
320　　교반부
322　　축부
324　　날개부
X　 　원통축

Claims (18)

  1. 원료가 되는 제1 무기재료를 준비하는 공정(A),
    원통용기와 분쇄 볼로 이루어지는 볼밀을 사용하여 상기 제1 무기재료를 분쇄함으로써, 상기 제1 무기재료를 미립자화하여 제2 무기재료를 얻는 공정(B), 및
    상기 제2 무기재료가 부착된 상기 분쇄 볼로부터 상기 제2 무기재료를 분리하는 공정(C)
    를 포함하고,
    상기 공정(B)는 상기 원통용기 내에 상기 제1 무기재료 및 상기 분쇄 볼을 넣은 후에, 상기 원통용기를 원통축을 축으로 하여 회전시키는 공정(B1)과, 상기 원통축방향으로 상기 제1 무기재료가 이동하도록 상기 원통용기를 운동시키는 공정(B2)
    를 포함하는 무기재료의 제조방법.
  2. 제1항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 공정(C)는 상기 분쇄 볼을 메시부재에 충돌시키는 공정을 포함하는, 무기재료의 제조방법.
  3. 제2항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 분쇄 볼을 상기 메시부재에 충돌시키는 공정은, 적어도 일부분이 상기 메시부재에 의해 둘러싸인 영역의 내부에서 상기 분쇄 볼을 교반하는 공정을 갖는, 무기재료의 제조방법.
  4. 제3항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 메시부재에 형성된 하나 이상의 구멍이 다각 형상 또는 장척상으로 되어 있는, 무기재료의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 메시부재는 상기 메시부재에 의해 둘러싸인 상기 영역을 향하여 돌출된 하나 이상의 돌기 형상을 가지고 있는, 무기재료의 제조방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 분쇄 볼을 교반하는 공정은, 상기 메시부재에 의해 둘러싸인 상기 영역의 내부에서 지름이 다른 적어도 2종류의 분쇄 볼을 교반하는 공정을 갖는, 무기재료의 제조방법.
  7. 제2항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 분쇄 볼을 상기 메시부재에 충돌시키는 공정은, 상기 분쇄 볼을 상기 메시부재에 분사하는 공정을 갖는, 무기재료의 제조방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 메시부재의 적어도 표면이, 상기 분쇄 볼을 구성하는 재료의 비커스 경도보다 높은 비커스 경도를 갖는 재료로 구성되어 있는, 무기재료의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 공정(B)에서는 상기 제1 무기재료를 건식 상태에서 분쇄하는 무기재료의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 공정(B2)에서는, 상기 원통용기를 상기 원통축방향으로 왕복운동, 및／또는 상기 원통용기의 적어도 한쪽 끝을 상기 원통축방향에 대해 수직방향으로 왕복운동시킴으로써, 상기 원통축방향으로 상기 제1 무기재료를 이동시키는 무기재료의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 제1 무기재료 및 상기 제2 무기재료가 무기 고체 전해질 재료, 양극 활물질 또는 음극 활물질인 무기재료의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 제1 무기재료 및 상기 제2 무기재료가 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 포함하는 무기재료의 제조방법.
  13. 제12항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전도성을 가지며, 또한, 구성원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 무기재료의 제조방법.
  14. 제13항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료 중 상기 P의 함유량에 대한 상기 Li의 함유량의 몰비 Li／P가 1.0 이상 10.0 이하이고, 상기 P의 함유량에 대한 상기 S의 함유량의 몰비 S／P가 1.0 이상 10.0 이하인 무기재료의 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 제1 무기재료로서의 상기 황화물계 무기 고체 전해질 재료가 유리 상태인 무기재료의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    공정(B)에 있어서의 상기 분쇄 볼은 지름이 다른 2종류 이상의 분쇄 볼을 포함하는 무기재료의 제조방법.
  17. 제16항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 분쇄 볼은 지름이 1.5 ㎜ 이상 2.5 ㎜ 이하의 범위에 있는 제1 분쇄 볼과, 지름이 0.2 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 미만의 범위에 있는 제2 분쇄 볼을 포함하는 무기재료의 제조방법.
  18. 제17항에 기재된 무기재료의 제조방법에 있어서,
    상기 분쇄 볼은 지름이 2.5 ㎜ 초과 10.0 ㎜ 이하의 범위에 있는 제3 분쇄 볼을 추가로 포함하는 무기재료의 제조방법.
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