WO2023017804A1 - 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池、硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

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昌晃 菊地
樹史 吉田
素志 田村
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古河機械金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, a solid electrolyte membrane, an all-solid-state lithium ion battery, an apparatus for manufacturing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and a method for manufacturing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • Lithium-ion batteries are generally used as power sources for small portable devices such as mobile phones and laptop computers. In addition to small portable devices, recently, lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles, power storage, and the like.
  • Lithium-ion batteries currently on the market use electrolytes containing flammable organic solvents.
  • a lithium-ion battery in which the electrolyte is replaced with a solid electrolyte to make the battery solid (hereinafter also referred to as an all-solid-state lithium-ion battery) does not use a flammable organic solvent in the battery, so a safety device simplification, and it is considered to be excellent in manufacturing cost and productivity.
  • a solid electrolyte membrane mainly containing a sulfide solid electrolyte material is sometimes used as a solid electrolyte material for such lithium ion batteries.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material uses, for example, lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) as main components as raw materials.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-27545
  • has a peak at a position of 2 ⁇ 29.86° ⁇ 1.00° in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays, and Li 2y+3 PS 4 (0 .1 ⁇ y ⁇ 0.175).
  • P 2 S 5 is highly reactive and unstable ion crystal powder, and it shifts to a stable state as the chemical reaction progresses with Li 2 S and mechanical milling. Adheres and deposits on walls. As a technique for preventing such adhesion and deposition in the manufacturing process of powder, various efforts have been made so far, including blasting treatment for making fine unevenness on the surface as described in the following patent documents. rice field.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2017-119902
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface layer portion having an uneven surface in contact with powder is 0.4 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less
  • the surface layer portion A powder adhesion-suppressing titanium member characterized by having a Vickers hardness of 400 or more is disclosed.
  • powders to be handled include silver particles with a median diameter of 1.5 ⁇ m, nickel particles with a median diameter of 2.5 ⁇ m, powder coating with a median diameter of 23 ⁇ m, and alumina with a median diameter of 8 ⁇ m.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-128101 discloses a film having an uneven surface in contact with powder, and the arithmetic average roughness (Ra) of the uneven surface is 0.2 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less. and a powder adhesion suppressing member characterized in that the coating has a Vickers hardness of 400 or more.
  • powders to be handled include silver particles with a median diameter of 1.5 ⁇ m, copper particles with a median diameter of 22.3 ⁇ m, PTFE particles with a median diameter of 0.3 ⁇ m, and alumina particles with a median diameter of 8 ⁇ m.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a sulfide-based inorganic solid electrolyte material that maintains handleability and lithium ion conductivity and has little variation in lithium ion conductivity between production batches, a solid
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane and an all-solid-state lithium-ion battery.
  • an apparatus for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material that can prevent adhesion and deposition of powder on the inner wall surface of the apparatus, improve the recovery yield during production, and uniformize the physical property values of the product, and the sulfide
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic solid electrolyte material.
  • the inventors diligently studied to solve this problem. As a result, when the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is sieved onto a smooth metal plate, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is less likely to adhere to the metal plate, thereby maintaining handling and lithium ion conductivity. However, it is possible to reduce the variation in lithium ion conductivity between production batches and stably obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with high lithium ion conductivity. The inventors have found that it is possible to prevent powder from adhering to and depositing on the inner wall surface of the device by making the surface smooth and have a small roughness, and have completed the present invention.
  • the following sulfide-based inorganic solid electrolyte material, solid electrolyte membrane, all-solid-state lithium ion battery, apparatus for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and production of sulfide-based inorganic solid electrolyte material A method is provided.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a particle diameter d50 of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less when the cumulative frequency is 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer. and The adhesion area measured according to the following (Method) is 10% or less, Sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the arithmetic mean roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) is 0.017 ⁇ m or more and 0.023 ⁇ m or less, the maximum height Rz is 0.14 ⁇ m or more and 0.18 ⁇ m or less, and the ten-point average roughness Rzjis is 0.01 ⁇ m or more.
  • a SUS304 plate having a size of 12 ⁇ m or more and 0.16 ⁇ m or less and having a length of 8 cm and a width of 9 cm is placed so that the vertical side is a tangential line to the horizontal plane and the inclination to the horizontal plane is 45°.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to [2] above The molar ratio of the Li content to the P content in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Li/P) is 1.0 or more and 10.0 or less, and the S content to the P content is A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a content molar ratio (S/P) of 1.0 or more and 10.0 or less.
  • An all-solid-state lithium ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer, At least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer contains the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of [1] to [4] above. ion battery.
  • An apparatus for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material a blower for sending an inert gas; Vitrification of a plurality of inorganic compounds to be the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by mechanical energy, and vitrification of the vitrified inorganic compounds by the inert gas sent from the blower a pulverizing unit that repeats blowing up by a first recovery unit in which at least a portion of the plurality of types of inorganic compounds blown up by the inert gas enters and returns the at least a portion of the plurality of types of inorganic compounds toward the crushing unit; a system for circulating the inert gas from the blowing unit to the blowing unit via the crushing unit and the first recovery unit;
  • a device comprising An apparatus in which the arithmetic mean roughness Ra of the apparatus inner wall surface of the pulverizing section measured according to JIS B 0601 (2013) is 0.02 ⁇ m or less.
  • a first storage unit that stores the plurality of types of inorganic compounds to be supplied to the pulverization unit; a first pipe communicating with the first recovery unit and the first storage unit; a first valve detachably attached to the first pipe together with the first accommodating portion;
  • a device further comprising: [11] In the device described in [10] above, An apparatus further comprising a first line for introducing an inert gas into the first pipe.
  • a second recovery section into which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material blown up by the inert gas enters; a second pipe communicating with the crushing unit and the first recovery unit; a second valve provided in the second pipe; a third pipe that communicates with a portion of the second pipe that is located between the crushing unit and the second valve and the second recovery unit; a third valve provided in the third pipe;
  • An apparatus further comprising a decompression section for reducing pressure inside the pulverization section.
  • the pulverizing unit includes a rotary table, a plurality of balls arranged around the rotary shaft of the rotary table and each rotatable about the rotary shaft that rotates with the rotation of the rotary table, and the balls from the opposite side of the rotary table. and a pressing portion that presses a plurality of balls toward the rotary table.
  • the pulverizing section has a cover section that directs the flow of the inert gas blowing up the plurality of inorganic compounds toward the center of the pulverizing section and below the pulverizing section.
  • a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material comprising: Step (A): a step of preparing an inorganic composition containing two or more inorganic compounds as raw materials; Step (B): obtaining a sulfide-based inorganic solid electrolyte material by mechanically treating the inorganic composition to vitrify the inorganic composition while chemically reacting the inorganic compounds that are raw materials with each other; A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material comprising The above step (B) is sending an inert gas by a blower; Vitrification of a plurality of inorganic compounds to be the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by mechanical energy, and vitrification of the vitrified inorganic compounds by the inert gas sent from
  • Step (C) A method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, further comprising a step of pulverizing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, a solid electrolyte membrane, and an all-solid-state lithium ion battery with little variation in lithium ion conductivity between production batches while maintaining handleability and lithium ion conductivity are provided.
  • FIG. 2 is a top view of a rotary table and a plurality of balls of the crushing section shown in FIG. 1;
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA' of FIG. 2;
  • FIG. It is a figure which shows the modification of FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
  • It is sectional drawing which shows an example of the structure of the electrode for all-solid-state lithium ion batteries which concerns on this embodiment.
  • It is a schematic diagram which shows the sieving test and the measurement test of an adhesion area which concern on this embodiment.
  • It is a schematic diagram which shows the sieving test which concerns on this embodiment, a pressing test, and the measurement test of an adhesion area.
  • a layer formed of a positive electrode material is called a positive electrode active material layer, and a current collector having a positive electrode active material layer formed thereon is called a positive electrode.
  • a layer formed of a negative electrode material is called a negative electrode active material layer, and a current collector on which the negative electrode active material layer is formed is called a negative electrode.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material of this embodiment has a particle diameter d50 of 0 when the cumulative frequency is 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer.
  • the arithmetic mean roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) is 0.017 ⁇ m or more and 0.023 ⁇ m or less, the maximum height Rz is 0.14 ⁇ m or more and 0.18 ⁇ m or less, and the ten-point average roughness Rzjis is 0.014 ⁇ m or more and 0.18 ⁇ m or less.
  • a SUS304 plate having a size of 12 ⁇ m or more and 0.16 ⁇ m or less and having a length of 8 cm and a width of 9 cm is placed so that the vertical side is a tangential line to the horizontal plane and the inclination to the horizontal plane is 45°.
  • Raw materials for sulfide-based inorganic solid electrolyte materials include P 2 S 5 , Li 2 S, Li 3 N, and the like.
  • P 2 S 5 is highly reactive and unstable ionic crystal powder, it is crystallized and stabilized by heat treatment after vitrification together with Li 2 S by a treatment such as mechanical milling.
  • the crystallinity of this stabilized sulfide-based inorganic solid electrolyte material affects the lithium ion conductivity of a solid electrolyte membrane obtained using the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the vitrification of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by mechanical milling or the like is insufficient and the desired crystal phase is not generated in the heat treatment, the lithium ion conductivity of the obtained solid electrolyte membrane will decrease.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material produced using the conventional mechanical milling method the sulfide-based inorganic solid electrolyte material with insufficient reaction was recovered from the production apparatus. In some cases, the lithium ion conductivity varies from production batch to production batch.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material should be prepared so that the adhesion area of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to the SUS304 plate is 10% or less, that is, the vertical side should be the horizontal plane.
  • Arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) is 0.017 ⁇ m or more and 0.023 ⁇ m or less, and the maximum height Rz is 0.14 ⁇ m or more.
  • 10 g of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is placed on a SUS304 plate having a ten-point average roughness Rzjis of 0.18 ⁇ m or less and a ten-point average roughness Rzjis of 0.12 ⁇ m or more and 0.16 ⁇ m or less using a sieve with an opening of 250 ⁇ m from a height of 10 cm from the horizontal surface.
  • 47 g of zirconia balls are dropped onto the upper end of the SUS304 plate from a height of 5 cm and impacted three times.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material with high lithium-ion conductivity it is possible to reduce the variation in lithium-ion conductivity between manufacturing batches while maintaining conventional handling and lithium-ion conductivity.
  • the present inventors have found that it can be obtained in a practical manner, and have arrived at the present invention. Although the reason for this is not clear, the fact that the adhesion area to the SUS304 plate is small can be translated into the fact that there is little unreacted raw material composition that is unstable and highly reactive. As a result, it is considered possible to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material that maintains the conventional handleability and lithium ion conductivity while exhibiting little variation in lithium ion conductivity among production batches.
  • the upper limit of the adhesion area measured according to the above (method) is 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the adhesion area is equal to or less than the above upper limit, the amount of unreacted raw material composition in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be further reduced.
  • the lower limit of the adhesion area is not particularly limited, but is, for example, 0% or more.
  • the raw material mixing ratio is the molar ratio (Li/P) of the Li content to the P content in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material described later, and the S content to the P content.
  • the molar ratio (S/P) of the amounts is preferably within the range described below.
  • the manufacturing method (ii) it is preferable to use an apparatus having a smooth inner wall surface with a small surface roughness. An example of such a device having a smooth inner wall surface is the device 10 described later.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has a particle diameter d 50 when the cumulative frequency is 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer. , preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more, further preferably 70 ⁇ m or more is.
  • the particle diameter d50 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material By setting the particle diameter d50 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to the above lower limit or more, the lithium ion conductivity of the obtained solid electrolyte membrane can be further improved.
  • the particle diameter d50 is 100 ⁇ m or less, preferably 95 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, still more preferably 85 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 75 ⁇ m or less. is.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing Li, P and S as constituent elements.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material from the viewpoint of further improving lithium ion conductivity, electrochemical stability, stability in moisture and air, handleability, etc.
  • the molar ratio of the Li content to the P content in the solid electrolyte material is preferably 1.0 or more and 10.0 or less, more preferably 1.5 or more and 5.0 or less, More preferably 1.8 or more and 4.5 or less, more preferably 2.0 or more and 4.4 or less, still more preferably 2.3 or more and 4.3 or less, still more preferably 2.8 or more and 3 0.8 or less, more preferably 3.0 or more and 3.5 or less, still more preferably 3.2 or more and 3.4 or less, still more preferably 3.3.
  • the molar ratio of the S content to the P content is preferably 1.0 or more and 10.0 or less, more preferably 2.5 or more and 6.0 or less, and still more preferably 3.0 or more and 5.0 or less, still more preferably 3.5 or more and 4.8 or less, still more preferably 3.7 or more and 4.5 or less, still more preferably 3.9 or more and 4.1 or less, More preferably, it is 4.0.
  • the contents of Li, P, and S in the solid electrolyte material of this embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectrometry.
  • the lithium ion of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is measured by the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz.
  • the lower limit of the conductivity is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, more preferably 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, and still more preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, more preferably 2.8 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, still more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, more preferably 5. It is 0 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, more preferably 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, and still more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is equal to or higher than the above lower limit, an all-solid-state lithium ion battery with even better battery characteristics can be obtained.
  • the upper limit of the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not particularly limited, it is, for example, 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S ⁇ cm ⁇ 1 or less.
  • the shape of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may be, for example, particulate.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is used, for example, in a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state lithium ion battery.
  • examples of all-solid-state lithium-ion batteries to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is applied include those in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order.
  • the solid electrolyte layer is made of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment is different from the conventional method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment which has an adhesion area to the SUS304 plate within the above range, has a composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, vitrification of the raw material inorganic composition, and the like.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be obtained by a manufacturing method including the following steps (A) and (B). Moreover, the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may further include the following step (C).
  • Step (A) of preparing inorganic composition First, an inorganic composition containing two or more kinds of inorganic compounds, which are raw materials, is prepared.
  • the inorganic compound two or more compounds that chemically react with each other by mechanical treatment to form a sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing Li, P, and S as constituent elements are used.
  • These inorganic compounds can be appropriately selected according to the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to be produced. For example, lithium sulfide, phosphorus sulfide, lithium nitride, and the like can be used.
  • the above inorganic composition can be obtained, for example, by mixing two or more inorganic compounds as raw materials at a predetermined molar ratio so that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to be produced has a desired composition ratio.
  • the method for mixing two or more inorganic compounds is not particularly limited as long as it is a mixing method that can uniformly mix each inorganic compound.
  • a ribbon mixer, a tumbler mixer, a drum mixer, a V-shaped mixer, etc.), an air flow crusher, or the like can be used for mixing.
  • Mixing conditions such as stirring speed, treatment time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing each inorganic compound can be appropriately determined according to the throughput of the mixture.
  • Lithium sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available lithium sulfide may be used.
  • lithium sulfide obtained by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide may be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use lithium sulfide with few impurities.
  • lithium sulfide also includes lithium polysulfide.
  • Phosphorus sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available phosphorus sulfides (eg, P2S5, P4S3, P4S7 , P4S5 , etc. ) can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use phosphorus sulfide with few impurities. In place of phosphorus sulfide, elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can also be used in a corresponding molar ratio. Elementary phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
  • Lithium nitride may be used as the inorganic compound that is the raw material.
  • nitrogen in lithium nitride is discharged into the system as N2 , by using lithium nitride as an inorganic compound that is a raw material, a sulfide-based inorganic solid containing Li, P, and S as constituent elements It becomes possible to increase only the Li composition in the electrolyte material.
  • the lithium nitride of the present embodiment is not particularly limited, and commercially available lithium nitride (eg, Li 3 N, etc.) may be used.
  • metal lithium (eg, Li foil) and nitrogen gas Reactive lithium nitride may also be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use lithium nitride with few impurities.
  • Step (B) of vitrifying the inorganic composition Subsequently, by subjecting the inorganic composition to mechanical treatment, the inorganic composition is vitrified while chemically reacting the inorganic compounds as raw materials with each other to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the mechanical treatment can vitrify the inorganic composition while chemically reacting by mechanically colliding two or more inorganic compounds as raw materials, for example, mechanochemical treatment. are mentioned.
  • mechanochemical treatment is a method of vitrifying a mixed object while applying mechanical energy such as shear force, collision force or centrifugal force.
  • Equipment for vitrification by mechanochemical treatment is typified by pulverizers and dispersers such as ball mills, bead mills, vibration mills, turbo mills, mechanofusion, disk mills, and roll mills, as well as rock drills, vibration drills, and impact drivers.
  • Examples include impact pulverizers, etc., which are composed of a combination of rotation, extrusion, and impact.
  • the mechanochemical treatment is preferably performed in an inert atmosphere.
  • an inert atmosphere means under a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the dew point is preferably ⁇ 50° C. or less, more preferably ⁇ 60° C. or less, in order to avoid contact with moisture.
  • active gas atmosphere means an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas. These inert gases are preferably as high in purity as possible in order to prevent contamination of products with impurities.
  • the method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with an inert gas atmosphere. methods and the like.
  • an aprotic organic solvent such as hexane, toluene, or xylene may be added to vitrify the raw materials in a state of being dispersed in the solvent.
  • Mixing conditions such as rotation speed, treatment time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the inorganic composition when vitrifying the inorganic composition can be appropriately determined according to the type and treatment amount of the inorganic composition.
  • the inorganic composition is vitrified and the desired sulfide-based inorganic solid electrolyte material is obtained. can be determined to be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an apparatus 10 for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a top view of the rotary table 212 and the plurality of balls 214 of the crushing section 200 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA' of FIG.
  • the apparatus 10 produces a sulfide-based inorganic solid electrolyte material from multiple kinds of inorganic compounds (A1).
  • the upward direction in FIG. 1 is the upward direction in the vertical direction
  • the downward direction in FIG. 1 is the downward direction in the vertical direction.
  • FIG. 2 does not show the pressing portion 216 for the sake of explanation.
  • the black arrows in FIG. 3 indicate the flow of the multiple types of inorganic compounds (A1).
  • the white arrows in FIG. 3 indicate the flow of inert gas.
  • the apparatus 10 includes an air blowing section 100, a pulverizing section 200, a first collecting section 300 and a system S.
  • the blower 100 sends inert gas.
  • the pulverizing unit 200 vitrifies the multiple types of inorganic compounds (A1) with mechanical energy, and vitrifies the multiple types of vitrified inorganic compounds (A1) with an inert gas sent from the air blowing unit 100. Blow up and repeat. At least part of the plurality of inorganic compounds (A1) blown up by the inert gas enters the first recovery section 300 .
  • the first collection unit 300 returns the at least part of the plurality of types of inorganic compounds (A1) to the pulverization unit 200 .
  • a system S (for example, a pipe Pa, a buffer tank 110, a pipe Pb, a pipe Pc, and a pipe Pi, which will be described later) supplies an inert gas from the blower unit 100 to the blower unit 100 via the crushing unit 200 and the first recovery unit 300. Circulate.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an adhesion area of 10% or less obtained by the above-described (method) is obtained by making the inner wall surface of the crushing unit 200 a smooth surface with a small arithmetic mean roughness Ra. Is possible. Although the reason for this is not clear, by making the inner wall surface of the apparatus of the pulverizing section 200 smooth with a small arithmetic mean roughness Ra, the unreacted raw material composition and the sulfide-based inorganic solid electrolyte material adhere to the inner wall surface of the apparatus.
  • the upper limit of the arithmetic mean roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) of the inner wall surface of the crushing unit 200 is preferably 0.02 ⁇ m, more preferably 0.015 ⁇ m, and 0.01 ⁇ m. is more preferred, and 0.005 ⁇ m is particularly preferred.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra of the inner wall surface of the pulverizing unit 200 is not particularly limited, but is, for example, 0 ⁇ m or more, 0.001 ⁇ m or more, or 0.003 ⁇ m or more.
  • the mixed raw material powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material strongly adheres to the inner wall surface of the device. presumably deposited.
  • the surface area of the inner wall surface of the device is reduced by smoothing the surface of the metal plate used for the inner wall surface of the device to reduce the fine unevenness, and the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is produced. It is possible to make it difficult for the chemical reaction between the raw material mixed powder and the metal plate to progress. As a result, it is considered possible to prevent the raw material mixture powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material from adhering and depositing on the inner wall surface of the device.
  • the surface portion of the metal plate used for the inner wall surface of the apparatus is subjected to a known polishing treatment.
  • a known polishing process is, for example, buffing.
  • the upper limit of the maximum height Rz of the inner wall surface of the crushing unit 200 measured according to JIS B 0601 (2013) is preferably 0.16 ⁇ m, more preferably 0.13 ⁇ m, and 0.10 ⁇ m. is more preferred, and 0.05 ⁇ m is particularly preferred.
  • the maximum height Rz of the inner wall surface of the pulverizing unit 200 By setting the maximum height Rz of the inner wall surface of the pulverizing unit 200 to the upper limit value or less, the adhesion and deposition of the raw material mixed powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material on the inner wall surface of the device can be more preferably prevented, It is possible to improve the recovery yield of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and to further reduce the variation in lithium ion conductivity for each production batch of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the lower limit of the maximum height Rz of the inner wall surface of the pulverizing section 200 is not particularly limited, but is, for example, 0 ⁇ m or more, 0.01 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the ten-point average roughness Rzjis measured according to JIS B 0601 (2013) of the device inner wall surface of the pulverizing unit 200 is preferably 0.14 ⁇ m, more preferably 0.10 ⁇ m, and 0 0.07 ⁇ m is more preferred, and 0.04 ⁇ m is particularly preferred.
  • the adhesion and deposition of the raw material mixed powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material on the inner wall surface of the device are more preferably prevented, It is possible to improve the recovery yield during production and to further reduce variations in lithium ion conductivity for each production batch of the resulting sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the lower limit of the ten-point average roughness Rzjis of the inner wall surface of the pulverizing unit 200 is not particularly limited, but is, for example, 0 ⁇ m or more, 0.01 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more.
  • the device 10 includes an air blowing unit 100, a buffer tank 110, a crushing unit 200, a first recovery unit 300, a first storage unit 310, a second recovery unit 400, a second storage unit 410, a decompression unit 500, a pipe Pa, and a plurality of pipes.
  • valve Va1 a plurality of valves Vb1 (fifth valve), valve Vc1, valve Vc2 (second valve), valve Vc3, valve Vd1 (sixth valve), valve Ve1 (first valve), valve Ve2, valve Vf1 (third valve), valve Vg1, valve Vh1, valve Vh2, valve Vi1, valve Vi2, valve Vj1, valve Vk1, valve Vl1, valve Vm1, valve Vn1, valve Vo1, line Le (first line), line Lh (second line) and exhaust duct D are provided.
  • the pipe Pa communicates with the gas outlet 104 of the blower section 100 and the gas inlet 112 of the buffer tank 110 .
  • the valve Va1 is provided in the pipe Pa.
  • Each of the plurality of pipes Pb communicates with each of the plurality of gas outlets 114 of the buffer tank 110 and each of the plurality of gas inlets 202 of the crushing section 200 .
  • Each of the plurality of valves Vb1 is provided on each of the plurality of pipes Pb.
  • the plurality of pipes Pb are arranged around the turntable 212. Specifically, the center of the turntable 212 is They are arranged rotationally symmetrical with respect to (rotational axis R, which will be described later).
  • the pipe Pc communicates with the material discharge pipe 206 of the crushing section 200 and the suction port 302 of the first recovery section 300 .
  • the valve Vc1, the valve Vc2 and the valve Vc3 are provided in the pipe Pc, and the valve Vc1, the valve Vc2 and the valve Vc3 are arranged in order from the material discharge pipe 206 of the crushing unit 200 to the suction port 302 of the first recovery unit 300.
  • the pipe Pd communicates with the material supply pipe 204 of the crushing section 200 and the material discharge port 304 of the first recovery section 300 .
  • the valve Vd1 is provided on the pipe Pd.
  • the pipe Pe communicates with the first storage section 310 and the material supply port 308 of the first collection section 300 .
  • the valves Ve1 and Ve2 are provided on the pipe Pe, and are arranged in order from the first storage unit 310 to the material supply port 308 of the first recovery unit 300 .
  • the valve Ve1 is detachably attached to the pipe Pe together with the first accommodating portion 310 .
  • the pipe Pe is connected to the line Le between the valves Ve1 and Ve2.
  • the inside of the pipe Pe can be replaced with a vacuum or an inert gas via a line Le. That is, the line Le can decompress the inside of the pipe Pe and introduce an inert gas into the pipe Pe.
  • the pipe Pf communicates with a portion of the pipe Pc located between the valves Vc1 and Vc2 (that is, between the crushing section 200 and the valve Vc2) and the suction port 402 of the second recovery section 400. .
  • the valve Vf1 is provided on the pipe Pf.
  • the pipe Pg communicates with a portion of the pipe Pc located between the valves Vc2 and Vc3 and the gas discharge pipe 406 of the second recovery section 400 .
  • the valve Vg1 is provided on the pipe Pg.
  • the pipe Ph communicates with the second storage section 410 and the material discharge port 404 of the second recovery section 400 .
  • the valve Vh1 and the valve Vh2 are provided on the pipe Ph, and are arranged in order from the second storage section 410 to the material discharge port 404 of the second recovery section 400 .
  • the pipe Ph is connected to the line Lh between the valves Vh1 and Vh2.
  • the inside of the pipe Ph can be replaced with a vacuum or an inert gas via a line Lh. That is, the line Lh can reduce the pressure inside the pipe Ph and introduce an inert gas into the pipe Ph.
  • the pipe Pi communicates with the gas outlet 306 of the first recovery unit 300 and the gas inlet 102 of the blower unit 100 .
  • the valves Vi1 and Vi2 are provided on the pipe Pi, and are arranged in order from the gas outlet 306 of the first collection unit 300 to the gas inlet 102 of the blower unit 100 .
  • the pipe Pj is a portion of the pipe Pi located between the gas outlet 306 of the first recovery unit 300 and the valve Vi1, and a portion of the pipe Pi located between the gas inlet 102 of the blower unit 100 and the valve Vi2. Communicate with the part located in between.
  • the valve Vj1 is provided on the pipe Pj.
  • the pipe Pk communicates with the adjustment port 116 of the buffer tank 110 and the exhaust duct D.
  • the valve Vk1 is provided on the pipe Pk.
  • the pipe Pl communicates with the gas outlet 208 of the crushing section 200 and the decompression section 500 .
  • the valve Vl1 is provided on the pipe Pl.
  • the pipe Pm communicates with the decompression unit 500 and the exhaust duct D.
  • the valve Vm1 is provided on the pipe Pm.
  • the pipe Pn communicates with a portion of the pipe Pl located between the gas outlet 208 of the pulverizing unit 200 and the valve Vl1, and the exhaust duct D.
  • the valve Vn1 is provided on the pipe Pn.
  • the pipe Po branches off from the pipe Pi and communicates with the exhaust duct D.
  • the pipe Pi has a portion connected to an end of the pipe Pj located between the valve Vi2 and the gas inlet 102 of the blower section 100 .
  • the pipe Po communicates with a portion of the pipe Pi located between the relevant portion of the pipe Pi and the gas inlet 102 of the air blowing section 100 and the exhaust duct D.
  • the valve Vo1 is provided on the pipe Po.
  • the blower section 100 sucks the gas in the pipe Pj from the gas inlet 102 of the blower section 100 . Further, the blower 100 discharges the gas sucked from the gas inlet 102 of the blower 100 from the gas outlet 104 of the blower 100 . In this manner, the air blower 100 sends gas to the buffer tank 110 via the pipe Pa.
  • the rotation speed of the motor of the blower unit 100 can be changed by the inverter 106, and the flow rate of the gas sent from the blower unit 100 can be arbitrarily changed according to the rotation speed of the motor.
  • the gas sent from the air blower 100 via the pipe Pa enters into the gas inlet 112 of the buffer tank 110 .
  • the gas that has entered the buffer tank 110 passes through a plurality of gas outlets 114 of the buffer tank 110 and is sent to the pulverization section 200 via a plurality of pipes Pb.
  • the gas pressure in the buffer tank 110 is regulated by the valve Vk1.
  • a gas sent from the buffer tank 110 via a plurality of pipes Pb enters into the plurality of gas inlets 202 of the crushing section 200 .
  • the material supplied from the first container 310 via the pipe Pe, the first recovery unit 300, and the pipe Pd enters the material supply pipe 204 of the crushing unit 200 .
  • At least part of the material and at least part of the gas in the crushing section 200 are discharged from the material discharge pipe 206 of the crushing section 200 .
  • the pressure inside the pulverizing section 200 can be reduced by the pressure reducing section 500 .
  • the gas inside the pulverizing unit 200 can be discharged to the exhaust duct D via the pipe Pn.
  • the first recovery unit 300 sucks the material and gas in the pipe Pc from the suction port 302 of the first recovery unit 300 . Also, the first recovery unit 300 discharges the material sucked from the suction port 302 of the first recovery unit 300 from the material discharge port 304 of the first recovery unit 300 . In this manner, the first recovery section 300 sends the material to the crushing section 200 via the pipe Pd. Also, the first recovery unit 300 discharges the gas sucked from the suction port 302 of the first recovery unit 300 from the gas discharge port 306 of the first recovery unit 300 . In this manner, the first recovery unit 300 sends gas to the blower unit 100 via the pipe Pi.
  • the first collection unit 300 is, for example, a dust collector.
  • the second recovery unit 400 sucks the material and gas in the pipes Pc and Pf from the suction port 402 of the second recovery unit 400 .
  • the second recovery unit 400 also discharges the material sucked from the suction port 402 of the second recovery unit 400 from the material discharge port 404 of the second recovery unit 400 .
  • the second collection section 400 sends the material to the second storage section 410 via the pipe Ph.
  • the second recovery unit 400 also discharges the gas sucked from the suction port 402 of the second recovery unit 400 through the gas discharge pipe 406 of the second recovery unit 400 .
  • the second collection unit 400 is, for example, a cyclone dust collector.
  • the inner wall surface of the device through which the powder can pass is also a smooth surface with a small arithmetic mean roughness.
  • the portion through which the powder can pass includes, for example, the first collecting portion, the second collecting portion, the first containing portion, the second containing portion, the first pipe, the second pipe, the third pipe, the fourth pipe, 5th piping, 6th piping, etc. are mentioned.
  • the upper limit of the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) of the inner wall surface of the device in one or more parts is preferably 0.02 ⁇ m, more preferably 0.015 ⁇ m, 0 0.01 ⁇ m is more preferred, and 0.005 ⁇ m is particularly preferred.
  • the raw material mixed powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is more preferably prevented from adhering and depositing on the inner wall surface of the device, and the recovery yield during production is improved.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is not particularly limited, but is, for example, 0 ⁇ m or more, 0.001 ⁇ m or more, or 0.003 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the maximum height Rz measured according to JIS B 0601 (2013) of the inner wall surface of the device in one or more parts selected from 6 pipes is preferably 0.16 ⁇ m, and 0.13 ⁇ m is further.
  • 0.10 ⁇ m is more preferable, and 0.05 ⁇ m is particularly preferable.
  • the raw material mixed powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is more preferably prevented from adhering and depositing on the inner wall surface of the device, and the recovery yield at the time of production is improved. It is possible to further reduce variations in lithium ion conductivity for each production batch of the resulting sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the lower limit of the maximum height Rz is not particularly limited, but is, for example, 0 ⁇ m or more, 0.01 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the ten-point average roughness Rzjis measured according to JIS B 0601 (2013) of the inner wall surface of the device in one or more parts selected from 6 pipes is preferably 0.14 ⁇ m, and 0.10 ⁇ m is more preferable, 0.07 ⁇ m is more preferable, and 0.04 ⁇ m is particularly preferable.
  • the raw material mixed powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is more preferably prevented from adhering and depositing on the inner wall surface of the device, and the recovery yield during production is improved. Also, it is possible to further reduce variations in lithium ion conductivity for each production batch of the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • the lower limit of the ten-point average roughness Rzjis is not particularly limited, but is, for example, 0 ⁇ m or more, 0.01 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more.
  • FIG. 2 the structure of the pulverizing section 200 will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 2 the structure of the pulverizing section 200 will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • the crushing section 200 has a rotary table 212 , a plurality of balls 214 and a pressing section 216 .
  • the number of balls 214 is seven.
  • the number of balls 214 is not limited to the example shown in FIG.
  • the rotary table 212 is rotatable around the rotation axis R.
  • a rotation axis R of the turntable 212 passes through the center of the turntable 212 along the height direction (thickness direction) of the turntable 212 .
  • the height direction (thickness direction) of the rotary table 212 is along the vertical direction.
  • the plurality of balls 214 are arranged around the rotation axis R of the rotary table 212, and more specifically, are arranged rotationally symmetrical about the rotation axis R. As shown in FIG. A plurality of balls 214 rotate together with the rotation of rotary table 212 . Further, each of the plurality of balls 214 is rotatable around a rotation axis R1 that rotates along with the rotation of the rotary table 212.
  • a rotation axis R1 of each ball 214 passes through the center of the ball 214 along the height direction (thickness direction) of the ball 214 .
  • the height direction (thickness direction) of the ball 214 is along the vertical direction.
  • the pressing portion 216 presses the plurality of balls 214 toward the rotary table 212 from the opposite side of the rotary table 212 .
  • FIG. 1 An example of a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material from a plurality of types of inorganic compounds (A1) using the device 10 will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
  • FIG. 1 An example of a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material from a plurality of types of inorganic compounds (A1) using the device 10 will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
  • FIG. 1 An example of a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material from a plurality of types of inorganic compounds (A1) using the device 10 will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
  • the first container 310 contains a plurality of inorganic compounds (A1). Specifically, first, the first housing portion 310 is removed from the pipe Pe together with the valve Ve1. Next, a plurality of types of inorganic compounds (A1) are accommodated in the first accommodation section 310 . The plural kinds of inorganic compounds (A1) are accommodated in an atmosphere controlled by an inert gas (for example, inside a glove box). Next, the first accommodating portion 310 and the valve Ve1 are attached to the pipe Pe while the valve Ve1 is closed.
  • an inert gas for example, inside a glove box
  • the plurality of inorganic compounds (A1) in the first container 310 are exposed to the atmosphere (air) because the valve Ve1 is closed. You can avoid being exposed.
  • the air entering the pipe Pe can be replaced with an inert gas through the line Le connected to the pipe Pe. This can prevent the inorganic compound (A1) from being exposed to the atmosphere (air) when the inorganic compound (A1) passes through the pipe Pe.
  • the valves Ve1, Ve2 and Vd1 are opened to send the plurality of inorganic compounds (A1) from the first container 310 to the crushing unit 200 via the pipe Pe, the first recovery unit 300 and the pipe Pd. . That is, the first storage section 310 stores a plurality of types of inorganic compounds (A1) to be supplied to the pulverization section 200 .
  • valve Ve1, the valve Ve2, the valve Vf1, the valve Vg1, the valve Vh1, the valve Vh2, the valve Vj1, the valve Vl1, the valve Vm1, the valve Vn1, and the valve Vo1 are closed, and the valve Va1, the valve Vb1, the valve Vc1, the valve Vc2, and the valve Vc3, valve Vd1, valve Vi1, and valve Vi2 are opened to supply inert gas to a portion of pipe Pi located between valve Vi1 and valve Vi2.
  • the pressure inside the buffer tank 110 is adjusted by the valve Vk1, the air blower 100 is operated.
  • the system S that is, the system from the blowing unit 100 to the blowing unit 100 via the pipe Pa, the buffer tank 110, the pipe Pb, the crushing unit 200, the pipe Pc, the first recovery unit 300, and the pipe Pi is It circulates the active gas and is closed from the outside (ie the system S is not exposed to the atmosphere (air)).
  • the inert gas is supplied to the portion of the pipe Pi located between the valve Vi1 and the valve Vi2 before or after supplying the plurality of inorganic compounds (A1) from the first storage unit 310 to the pulverization unit 200. It may be carried out later, or may be carried out while supplying a plurality of types of inorganic compounds (A1) from the first storage section 310 to the crushing section 200 . Further, the position to which the inert gas is supplied may not be the portion of the pipe Pi located between the valve Vi1 and the valve Vi2, but may be any portion of the system S. Furthermore, the inert gas may be supplied to multiple portions of the system S (including portions of the pipe Pi located between the valves Vi1 and Vi2).
  • the inert gas introduced into the device 10 is nitrogen gas, for example.
  • Nitrogen gas is supplied, for example, from a nitrogen cylinder through a nitrogen refiner.
  • the impurity concentration (for example, moisture concentration or oxygen concentration) of the nitrogen gas can be reduced.
  • the water concentration of nitrogen gas can be 400 ppm or less, preferably 40 ppm or less, more preferably 2 ppm or less
  • the nitrogen gas oxygen concentration is 400 ppm or less, preferably 40 ppm or less, more preferably 2 ppm or less. be able to.
  • the inert gas may be a gas different from nitrogen gas, such as argon gas.
  • the pulverizing unit 200 is operated. Specifically, the rotary table 212 is rotated around the rotary axis R, each ball 214 is rotated around the rotary axis R1, and the plurality of balls 214 are pressed toward the rotary table 212 by the pressing portion 216 .
  • the operation of the pulverizing unit 200 may be started before or after the plurality of types of inorganic compounds (A1) are supplied from the first storage unit 310 to the pulverizing unit 200, or may be started from the first storage unit 310 to the pulverizing unit 200. may be started while supplying a plurality of types of inorganic compounds (A1) to .
  • the pulverizing unit 200 vitrifies the multiple types of inorganic compounds (A1) by mechanical energy and blows the multiple types of vitrified inorganic compounds (A1) from the air blowing unit 100 in the following manner. and blowing up with an inert gas.
  • a plurality of types of inorganic compounds (A1) that have entered the gap between the rotary table 212 and the balls 214 are vitrified by mechanical energy.
  • the plurality of types of inorganic compounds (A1) that have entered the gap between the rotary table 212 and the ball 214 are subjected to the rotation of the ball 214, the pressing of the ball 214 against the rotary table 212 by the pressing portion 216, and the apply shear and compressive stresses.
  • the plurality of inorganic compounds (A1) are vitrified by the shear stress and the compressive stress. That is, mechanical milling is performed on a plurality of types of inorganic compounds (A1).
  • the plurality of balls 214, and the pressing portion 216 in FIG. flow is occurring. This flow is caused by inert gas sent from the blower section 100 via the gas inlet 202 of the crushing section 200 . As indicated by two black arrows located on both sides of the plurality of balls 214 and the pressing portion 216 in FIG. 3, the vitrified inorganic compounds (A1) are blown up by the inert gas.
  • the number of rotations of the motor of the air blowing unit 100 is kept low by the inverter 106, so that the flow rate of the inert gas sent from the air blowing unit 100 to the crushing unit 200 is kept low, and the inorganic compound (A1) is discharged as much as possible. Do not exit tube 206 .
  • the portion moves from the outside of the rotary table 212 toward the center of the rotary table 212 above the pressing portion 216 .
  • the plurality of types of inorganic compounds (A1) are placed on the center of the turntable 212 or its periphery (rotational axis R and its periphery) in the same manner as the plurality of types of inorganic compounds (A1) supplied from the material supply pipe 204. reach. After that, the multiple types of inorganic compounds (A1) are subjected to mechanical milling in the same manner as described above.
  • the material discharge pipe 206 may enter the material discharge pipe 206 without returning to the rotary table 212 .
  • multiple types of inorganic compounds (A1) with small particle sizes tend to enter the material discharge pipe 206 without returning to the turntable 212 .
  • the plurality of inorganic compounds (A1) that have entered the material discharge pipe 206 are sent to the first recovery unit 300 via the pipe Pc, and from the first recovery unit 300 via the pipe Pd, the material is supplied to the crushing unit 200. It is sent to tube 204 and returns to rotary table 212 . Therefore, even a plurality of types of inorganic compounds (A1) that have entered the material discharge pipe 206 can be mechanically milled again by the pulverizing section 200 .
  • the system S that is, from the blowing unit 100 to the pipe Pa, the buffer tank 110, the pipe Pb, the crushing unit 200, the pipe Pc, the first recovery unit 300 and A system extending from the blower unit 100 via the pipe Pi circulates an inert gas and is closed from the outside. Therefore, contact between the inorganic compounds (A1) and air can be reduced.
  • the plurality of inorganic compounds (A1) By subjecting the plurality of inorganic compounds (A1) to mechanical milling by the pulverizing unit 200, the plurality of inorganic compounds (A1) are vitrified, and the sulfide-based inorganic solid electrolyte is obtained from the plurality of inorganic compounds (A1). material is manufactured.
  • FIG. 4 is a diagram showing a modification of FIG.
  • the crushing section 200 further has a cover section 220 .
  • the cover portion 220 is positioned above the pressing portion 216 . As indicated by white arrows extending along the cover part 220 in FIG. Axis of rotation R) and directed downward of the pulverizing section 200 .
  • the cover part 220 is not provided, the amount of the multiple types of inorganic compounds (A1) blown up by the inert gas and entering the material discharge pipe 206 can be reduced, and the inert The amount of the multiple inorganic compounds (A1) blown up by the gas and returned to the rotary table 212 can be increased. Therefore, compared with the case where the cover part 220 is not provided, the efficiency of mechanical milling of the pulverizing part 200 can be improved.
  • valve Vc2 By closing the valve Vc2, opening the valves Vf1 and Vg1, and controlling the inverter 106 connected to the motor of the blower unit 100 to increase the rotation speed of the motor of the blower unit 100, the gas is sent to the gas inlet 202 of the crushing unit 200. Increase the flow rate of the inert gas supplied (at this stage valves Vh1 and Vh2 are closed). By increasing the flow rate of the inert gas sent to the gas inlet 202 of the pulverizing section 200, most or all of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material blown up by the inert gas in the pulverizing section 200 returns to the rotary table 212.
  • the material is sent into the material discharge pipe 206 without
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material sent into the material discharge pipe 206 enters the suction port 402 of the second recovery section 400 via the pipes Pc and Pf.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is recovered by the second recovery section 400 .
  • valve Vh1 and valve Vh2 are opened.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material recovered by the second recovery unit 400 enters the second storage unit 410 via the pipe Ph.
  • valve Vh1 and valve Vh2 are closed.
  • the second housing part 410 is removed from the pipe Ph.
  • the inside of the pipe Ph can be prevented from being exposed to the atmosphere (air) by closing the valves Vh1 and Vh2.
  • the atmosphere that has entered the pipe Ph can be replaced with an inert gas through the line Lh connected to the pipe Ph. This can prevent the sulfide-based inorganic solid electrolyte material from being exposed to the atmosphere (air) when the sulfide-based inorganic solid electrolyte material passes through the pipe Ph.
  • the inside of the crushing unit 200 may be exposed to the atmosphere (gas), for example, by cleaning the internal parts of the crushing unit 200 (for example, the rotary table 212, the balls 214, or the pressing unit 216).
  • the air inside the pulverizing section 200 can be removed by reducing the internal pressure of the pulverizing section 200 by the decompression section 500 .
  • a plurality of valves Vb1, Vc1, Vd1, and Vn1 can be closed, and valves Vl1 and Vm1 can be opened to operate the decompression unit 500 .
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material produced using the device 10 of this embodiment can be recovered without adhering to the inner wall surface of the device. Therefore, it is possible to reduce the unreacted raw material composition in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and as a result, the sulfide-based inorganic solid electrolyte has excellent stability with little variation in lithium ion conductivity for each production batch. materials can be manufactured.
  • the apparatus 10 of this embodiment can be used not only for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material as in this embodiment, but also for producing other known inorganic materials.
  • known inorganic materials include oxide-based inorganic solid electrolyte materials, other lithium-based inorganic solid electrolyte materials, positive electrode active materials and negative electrode active materials described later, and the like.
  • oxide-based inorganic solid electrolyte materials include NASICON-type materials such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 , LiZr 2 (PO 4 ) 3 , LiGe 2 (PO 4 ) 3 , (La 0.5+x Li 0.5 ⁇ 3x ) Perovskite type such as TiO 3 , Li 2 O—P 2 O 5 materials, Li 2 O—P 2 O 5 —Li 3 N materials, and the like.
  • lithium-based inorganic solid electrolyte materials examples include LiPON, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4 , LiPO 4-x N x (where x is 0 ⁇ x ⁇ 1), LiN, LiI, LISICON, and the like. be done. Furthermore, glass-ceramics obtained by depositing crystals of these inorganic solid electrolytes can also be used as inorganic solid electrolyte materials.
  • Step (C) of pulverizing, classifying, or granulating In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, a step of pulverizing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material may be further performed, if necessary.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a desired particle size can be obtained by finely pulverizing and then adjusting the particle size by classification or granulation.
  • the pulverization method is not particularly limited, and known pulverization methods such as mixer, airflow pulverization, mortar, rotary mill, and coffee mill can be used.
  • the classification method is not particularly limited, and a known method such as a sieve can be used. These pulverization or classification are preferably carried out under an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint of preventing contact with moisture in the air.
  • the solid electrolyte membrane according to this embodiment is a solid electrolyte membrane containing the above-described sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment as a main component.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is used, for example, as a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state lithium ion battery.
  • An example of an all-solid-state lithium ion battery to which the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is applied is one in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order.
  • the solid electrolyte layer is composed of a solid electrolyte membrane.
  • the average thickness of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the solid electrolyte membrane is equal to or greater than the lower limit, it is possible to further suppress the lack of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane.
  • the impedance of a solid electrolyte membrane can be further reduced as the average thickness of the said solid electrolyte membrane is below the said upper limit. As a result, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably a pressure-molded body of a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material. That is, it is preferable to press the particulate inorganic solid electrolyte material to form a solid electrolyte membrane having a certain strength due to the anchor effect between the inorganic solid electrolyte materials.
  • the inorganic solid electrolyte materials are bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, the lack of the inorganic solid electrolyte material and the occurrence of cracks on the surface of the inorganic solid electrolyte material can be further suppressed.
  • the content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 98% by mass or more, when the entire solid electrolyte membrane is 100% by mass. It is preferably 99% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the contact between the inorganic solid electrolyte materials is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved.
  • the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.
  • the planar shape of the solid electrolyte membrane is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shapes of the electrode layer and current collector layer. For example, it can be rectangular.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may contain a binder resin, and the content of the binder resin is preferably less than 0.5% by mass when the solid electrolyte membrane as a whole is 100% by mass. , more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less.
  • the solid electrolyte membrane according to this embodiment preferably does not substantially contain a binder resin, and most preferably does not contain a binder resin. This improves the contact between the solid electrolyte materials and reduces the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved.
  • the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be improved.
  • substantially free of binder resin means that it may be contained to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired, and the content may be, for example, 0.005% by mass. , 0.001% by mass.
  • the adhesive resin layer is provided between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer or the negative electrode layer, the adhesive resin derived from the adhesive resin layer existing in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the adhesive resin layer is are excluded from “binder resin in solid electrolyte membrane".
  • the above-mentioned binder resin refers to a binder commonly used in lithium ion batteries to bind solid electrolyte materials together.
  • examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, and polytetrafluoroethylene. , polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, and polyimide.
  • the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is produced, for example, by depositing a powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material on the cavity surface of the mold or on the substrate surface in the form of a film, and then depositing the sulfide deposited in the form of a film. It can be obtained by pressurizing an inorganic solid electrolyte material.
  • the method of pressurizing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not particularly limited. For example, when the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material is deposited on the cavity surface of the mold, pressing is performed using a mold and a pressing mold.
  • the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material When the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material is deposited on the surface of the base material, pressing using a die and stamping die, roll pressing, flat plate pressing, or the like can be used.
  • the pressure to pressurize the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is, for example, 10 MPa or more and 500 MPa or less.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material deposited in the form of a film may be pressurized and heated. When heat and pressure are applied, the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials are fused and bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, the lack of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and the occurrence of cracks on the surface of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material can be further suppressed.
  • the temperature for heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is, for example, 40° C. or higher and 500° C. or lower.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of an all-solid-state lithium-ion battery 600 according to an embodiment of the invention.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 600 according to this embodiment is a lithium-ion secondary battery, but may be a lithium-ion primary battery.
  • An all-solid-state lithium ion battery 600 according to this embodiment is formed by stacking a positive electrode layer 610, a solid electrolyte layer 620, and a negative electrode layer 630 in this order.
  • the solid electrolyte layer 620 is composed of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment.
  • the all-solid-state lithium ion battery 600 according to the embodiment is a bipolar lithium ion battery by stacking two or more unit cells each composed of a positive electrode layer 610, a solid electrolyte layer 620, and a negative electrode layer 630.
  • the shape of the all-solid-state lithium-ion battery 600 is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other desired shape.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 600 is manufactured according to a generally known method.
  • the positive electrode layer 610, the solid electrolyte layer 620, and the negative electrode layer 630 are laminated and formed into a cylindrical shape, a coin shape, a rectangular shape, a film shape, or any other desired shape.
  • the positive electrode layer 610 is not particularly limited, and positive electrodes commonly used in all-solid-state lithium ion batteries can be used.
  • the positive electrode layer 610 is not particularly limited, it can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a current collector such as an aluminum foil.
  • the thickness and density of the positive electrode active material layer are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and generally known positive electrode active materials that can be used for the positive electrode layer of all-solid-state lithium ion batteries can be used.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (M Co, Ni, etc.) ), lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), composite oxides such as olivine-type lithium phosphorous oxide (LiFePO 4 ); highly conductive oxides such as polyaniline and polypyrrole; Molecules: Li 2 S, CuS, Li—Cu—S compounds, TiS 2 , FeS, MoS 2 , Li—Mo—S compounds, Li—Ti—S compounds, Li—VS compounds, and other
  • positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a sulfide-based positive electrode active material is preferable from the viewpoint of having a higher discharge capacity density and more excellent cycle characteristics, and Li-Mo-S compounds, Li-Ti-S compounds, Li-VS One or two or more selected from compounds are more preferable.
  • the Li—Mo—S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. be able to.
  • the Li—Ti—S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. can be done.
  • the Li—VS compound contains Li, V, and S as constituent elements, and can usually be obtained by mixing and pulverizing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. .
  • the positive electrode active material layer is not particularly limited, but may contain, as components other than the positive electrode active material, one or more materials selected from, for example, solid electrolyte materials, binders, conductive aids, and the like.
  • the mixing ratio of various materials in the positive electrode active material layer is not particularly limited because it is appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.
  • the negative electrode layer 630 is not particularly limited, and one commonly used in all-solid-state lithium ion batteries can be used. Although the negative electrode layer 630 is not particularly limited, it can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a current collector such as a copper foil. The thickness and density of the negative electrode active material layer are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and generally known negative electrode active materials that can be used for the negative electrode layer of all-solid-state lithium ion batteries can be used.
  • carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, resin carbon, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, soft carbon; tin, tin alloy, silicon, silicon alloy, gallium, gallium alloy, indium, indium alloy, aluminum, aluminum metal-based materials mainly composed of alloys; conductive polymers such as polyacene, polyacetylene and polypyrrole; metallic lithium; lithium - titanium composite oxides (for example, Li4Ti5O12 ); These negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material layer is not particularly limited, but may contain, as components other than the negative electrode active material, one or more materials selected from, for example, solid electrolyte materials, binders, conductive aids, and the like.
  • the mixing ratio of various materials in the negative electrode active material layer is not particularly limited because it is appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.
  • test pieces of Examples A to C and Comparative Examples A to G were used to evaluate the adhesion of the mixed raw material powder to the inner wall surface of the apparatus.
  • Raw material mixed powder of sulfide-based inorganic solid electrolyte material include Li 2 S (manufactured by Furukawa Co., Ltd., purity 99.9%), P 2 S 5 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Li 3 N ( manufactured by Furukawa Co., Ltd.) were used. These powders were mixed at a molar ratio of 71.0:23.7:5.3 to obtain a mixed raw material powder for a sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
  • test piece If a plate made of the same material as the inner wall surface of the device can obtain good results in terms of the adhesion and deposition of the raw material mixed powder, it is believed that the same results can be obtained in the device of this embodiment. . Therefore, using SUS304, which is the same material used for the inner wall surface of the device, a test piece that looks like the inner wall surface of the device was produced. The method for producing the test piece is shown below.
  • Example A> A test piece (W: 100 mm ⁇ D: 100 mm ⁇ H: 2 mm) made of SUS304 was buffed with a #800 abrasive to obtain a test piece 1 .
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 1 after buffing was 0.005 ⁇ m
  • the maximum height Rz was 0.030 ⁇ m
  • the ten-point average roughness Rzjis was 0.026 ⁇ m. .
  • Example B> A test piece (W: 100 mm ⁇ D: 100 mm ⁇ H: 2 mm) made of SUS304 was buffed with a #800 abrasive to obtain a test piece 2 .
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 2 after buffing was 0.010 ⁇ m
  • the maximum height Rz was 0.065 ⁇ m
  • the ten-point average roughness Rzjis was 0.058 ⁇ m. .
  • Example C A test piece (W: 100 mm x D: 100 mm x H: 2 mm) made of SUS304 was buffed with a #800 abrasive to obtain a test piece 3 .
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 3 after buffing was 0.020 ⁇ m
  • the maximum height Rz was 0.160 ⁇ m
  • the ten-point average roughness Rzjis was 0.140 ⁇ m. .
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 4 after blasting was 3.0 ⁇ m, the maximum height Rz was 18.8 ⁇ m, and the ten-point average roughness Rzjis was 17.0 ⁇ m. .
  • ⁇ Comparative Example B> A test piece (W: 100 mm x D: 100 mm x H: 2 mm) made of SUS304 was buffed using a #800 abrasive. After buffing, blasting was performed under the following conditions: average particle size of shot: 1 ⁇ m, spraying pressure: 0.5 MPa, spraying distance: 300 mm, spraying angle: 90°.
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 5 after blasting was 1.5 ⁇ m, the maximum height Rz was 7.0 ⁇ m, and the ten-point average roughness Rzjis was 6.1 ⁇ m. .
  • ⁇ Comparative Example D> A test piece (W: 100 mm x D: 100 mm x H: 2 mm) made of SUS304 was buffed using a #800 abrasive. After buffing, blasting was performed under the following conditions: average particle size of shot: 0.3 ⁇ m, spraying pressure: 0.5 MPa, spraying distance: 300 mm, spraying angle: 90°.
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 7 after blasting was 0.5 ⁇ m, the maximum height Rz was 2.4 ⁇ m, and the ten-point average roughness Rzjis was 2.1 ⁇ m. .
  • ⁇ Comparative Example F> A test piece (W: 100 mm x D: 100 mm x H: 2 mm) made of SUS304 was buffed using a #800 abrasive. After buffing, a test piece 9 was obtained by blasting under the following conditions: average particle size of shot: 0.05 ⁇ m, spraying pressure: 0.5 MPa, spraying distance: 300 mm, spraying angle: 90°.
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 9 after blasting was 0.1 ⁇ m, the maximum height Rz was 0.6 ⁇ m, and the ten-point average roughness Rzjis was 0.5 ⁇ m. .
  • ⁇ Comparative Example G> A test piece (W: 100 mm x D: 100 mm x H: 2 mm) made of SUS304 was buffed using a #800 abrasive. After buffing, blasting was performed under the following conditions: average particle size of shot: 0.01 ⁇ m; spraying pressure: 0.5 MPa; spraying distance: 300 mm; spraying angle: 90°.
  • the arithmetic average roughness Ra measured according to JIS B 0601 (2013) on the surface of the test piece 10 after blasting was 0.05 ⁇ m, the maximum height Rz was 0.29 ⁇ m, and the ten-point average roughness Rzjis was 0.24 ⁇ m. .
  • test pieces 710 produced in Examples A to C and Comparative Examples A to G were placed on a jig set on a horizontal surface 720 .
  • the angle of the test piece 710 with respect to the horizontal plane 720 was adjusted to 45°.
  • 10 g of the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is passed through a sieve 750 with an opening of 250 ⁇ m from a position where the height 760 from the horizontal surface 720 is 10 cm.
  • the raw material mixed powder 740 was sieved so as to sift the entire test piece 710 .
  • a 47 g zirconia ball 780 (manufactured by Nikkato Corporation, a true sphere with a diameter of 2.5 cm) is brought into contact with only the upper end of the test piece 710, and the test piece 710 An impact was applied to the test piece 710 by dropping it three times so as not to hit the surface on which the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was adhered.
  • the surface of the test piece 710 to which the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was adhered was photographed with a camera, and the photograph was processed using image processing software Paint. net (v4.2.16) to separate the powder-adhered part and the non-adhered part, measure the area of the powder-adhered part with the image analysis software ImageJ (1.52a), and measure the ratio to the area of one side of the test piece 710 ( Adhesion area) was calculated, and the adhesion area was evaluated from the following three grades.
  • the adhesion area of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to the area of the surface of the test piece to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is attached is 10% or less
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material of the test piece adheres The adhesion area of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is 30% or less of the surface area of the test piece
  • the adhesion of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to the surface area of the test piece to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is attached area is 50% or less
  • Examples A to C and Comparative Examples A to G when the raw material mixed powder of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was pressed against the test piece that was regarded as the inner wall surface of the device with a certain amount of force, the raw material against the test piece A pressing test was conducted to evaluate the adhesion and accumulation of mixed powder.
  • 8 is a schematic diagram of sieving the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material
  • FIG. 9 is a schematic diagram of pressing the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material
  • FIG. The schematic diagram which gives an impact by the zirconia ball 780 is shown. The measurement method of the pressing test performed on the test piece will be described with reference to FIGS. 7 to 9.
  • test pieces 710 produced in Examples A to C and Comparative Examples A to G were placed on a jig set on a horizontal surface 720 .
  • the angle of the test piece 710 with respect to the horizontal plane 720 was adjusted to 0° (parallel to the horizontal plane 720).
  • 10 g of the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is passed through a sieve 750 with an opening of 250 ⁇ m from a position where the height 760 from the horizontal surface 720 is 10 cm.
  • the raw material mixed powder 740 was sieved so as to sift the entire test piece 710 .
  • a backing plate 810 obtained by buffing a SUS304 plate with #800 abrasive is placed on the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material, and a weight of 820 1 kg is placed on it and left to stand for 30 seconds.
  • the raw mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was pressed against the test piece 710 .
  • the backing plate 810 and the weight 820 were removed, and the jig was tilted from 0° to 45° over 3 seconds.
  • a 47 g zirconia ball 780 (manufactured by Nikkato Co., a true sphere with a diameter of 2.5 cm) is applied only to the upper end of the test piece 710, and the test piece 710 An impact was applied to the test piece 710 by dropping it three times so as not to hit the surface on which the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was adhered.
  • the surface of the test piece 710 to which the raw material mixed powder 740 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was adhered was photographed with a camera, and the photograph was processed using image processing software Paint. net (v4.2.16) to separate the powder-adhered part and the non-adhered part, measure the area of the powder-adhered part with the image analysis software ImageJ (1.52a), and measure the ratio to the area of one side of the test piece 710 ( Adhesion area) was calculated, and the adhesion area was evaluated from the following three grades.
  • the adhesion area of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to the area of the surface of the test piece to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is attached is 10% or less
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material of the test piece adheres The adhesion area of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is 30% or less of the surface area of the test piece
  • the adhesion of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to the surface area of the test piece to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is attached area is 50% or less
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of sieving of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material 740
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of sieving of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material 740
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of sieving of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material 740
  • FIG. 6 The following description will be made with reference to FIGS. 6 and 7.
  • SUS304 plate 710 was obtained.
  • the SUS304 plate was set on the table so that the setting angle 730 with respect to the horizontal plane 720 was 45°.
  • 10 g of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material 740 obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 was filtered using a sieve 750 with an opening of 250 ⁇ m from the position where the height 760 from the horizontal surface 720 was 10 cm.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material 740 was sieved out over the entire SUS304 plate 710 .
  • a 47 g zirconia ball 780 (manufactured by Nikkato Corporation, a true sphere with a diameter of 2.5 cm) is brought into contact with only the upper end of the SUS304 plate 710, and the SUS304 plate 710 The impact was applied to the SUS304 plate 710 by dropping it three times so as not to hit the surface on which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material 740 was adhered.
  • FIG. 10 shows the state of the SUS304 plate after the sieving test using the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 7, and the calculation results of the adhesion area.
  • Example 1 (3) ICP emission spectroscopic analysis Using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS3000), the sulfides obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by ICP emission spectroscopic analysis. The mass % of each element in the system inorganic solid electrolyte material was obtained, and based on this, the molar ratio of each element was calculated.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 As a sample for lithium ion conductivity measurement, the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 were annealed at 290 ° C. for 2 hours using a pressing device. After that, a plate-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a thickness of 1.3 mm obtained by pressing at 270 MPa for 10 minutes was used. After that, in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7, the average value of 10 batches of the measured lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was calculated. The average value of these 10 batches was taken as the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials in Example 1 and Comparative Examples 1-7.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared, and the alternating current described above in (4) was prepared in each batch. Lithium ion conductivity was measured by the impedance method. Subsequently, in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7, the average value of 10 batches of measured lithium ion conductivity was calculated. After that, the stability of lithium ion conductivity in 10 batches was evaluated according to the following three stages.
  • A There is no measured value of 0.85 times or less and 1.15 times or more of the average value B: There are 1 to 2 batches of measured values of 0.85 times or less and 1.15 times or more of the average value C: Average value of 0 0.85 times or less 1.15 times or more measured value in 3 or more batches
  • Example 1 A powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing Li, P and S as constituent elements was produced by the following procedure. Li 2 S (manufactured by Furukawa Co., Ltd., purity 99.9%), P 2 S 5 (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), and Li 3 N (manufactured by Furukawa Co., Ltd.) were used as raw materials.
  • Li 2 S manufactured by Furukawa Co., Ltd., purity 99.9%
  • P 2 S 5 manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • Li 3 N manufactured by Furukawa Co., Ltd.
  • each raw material was added to the device 10 (Ra: 0.005 ⁇ m, Rz: 0.030 ⁇ m, Rzjis: 0.026 ⁇ m on the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013))
  • Li 2 S: P 2 S 5 : Li3N 71.0:23.7:5.3 (mol%) was added, mechanical milling was performed for 70 hours, and a sulfide-based inorganic solid electrolyte material was obtained.
  • Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 1 The same raw materials as in Example 1 were used. Subsequently, the device 10 in Example 1 was changed to a conventional device (Ra of the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013): 3.0 ⁇ m, Rz: 18.8 ⁇ m, Rzjis: 17 ⁇ m). Mechanical milling was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 2 The same raw materials as in Example 1 were used. Subsequently, the device 10 in Example 1 was changed to a conventional device (Ra of the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013): 1.5 ⁇ m, Rz: 7.0 ⁇ m, Rzjis: 6.1 ⁇ m) , mechanical milling was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 3 The same raw materials as in Example 1 were used. Subsequently, the device 10 in Example 1 was changed to a conventional device (Ra of the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013): 1.0 ⁇ m, Rz: 5.7 ⁇ m, Rzjis: 4.6 ⁇ m) , mechanical milling was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 4 The same raw materials as in Example 1 were used. Subsequently, the device 10 in Example 1 was changed to a conventional device (Ra of the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013): 0.5 ⁇ m, Rz: 2.4 ⁇ m, Rzjis: 2.1 ⁇ m) , mechanical milling was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 5 The same raw materials as in Example 1 were used. Subsequently, the device 10 in Example 1 was changed to a conventional device (Ra of the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013): 0.3 ⁇ m, Rz: 1.6 ⁇ m, Rzjis: 1.2 ⁇ m) , mechanical milling was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 6 The same raw materials as in Example 1 were used. Subsequently, the device 10 in Example 1 was changed to a conventional device (Ra of the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013): 0.1 ⁇ m, Rz: 0.6 ⁇ m, Rzjis: 0.5 ⁇ m) , mechanical milling was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 7 The same raw materials as in Example 1 were used. Subsequently, the device 10 in Example 1 was changed to a conventional device (Ra of the inner wall surface of the device measured according to JIS B 0601 (2013): 0.05 ⁇ m, Rz: 0.29 ⁇ m, Rzjis: 0.24 ⁇ m) , mechanical milling was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 2 shows the results obtained.
  • the present invention also includes the following aspects.
  • An apparatus for manufacturing an inorganic material a blower for sending an inert gas; Vitrification of a plurality of types of inorganic compounds to be the inorganic material by mechanical energy, Blowing up the plurality of types of vitrified inorganic compounds by the inert gas sent from the air blower, a pulverizing unit that repeats a first recovery unit in which at least a portion of the plurality of types of inorganic compounds blown up by the inert gas enters and returns the at least a portion of the plurality of types of inorganic compounds toward the crushing unit; a system for circulating the inert gas from the blowing unit to the blowing unit via the crushing unit and the first recovery unit;
  • a device comprising An apparatus in which the arithmetic mean roughness Ra of the apparatus inner wall surface of the pulverizing section measured according to JIS B 0601 (2013) is 0.02 ⁇ m or less.
  • a first storage unit that stores the plurality of types of inorganic compounds to be supplied to the pulverization unit; a first pipe communicating with the first recovery unit and the first storage unit; a first valve detachably attached to the first pipe together with the first accommodating portion;
  • a device further comprising: [5] In the device described in [4] above, An apparatus further comprising a first line for introducing an inert gas into the first pipe.
  • a second recovery section into which the inorganic material blown up by the inert gas enters; a second pipe communicating with the crushing unit and the first recovery unit; a second valve provided in the second pipe; a third pipe that communicates with a portion of the second pipe that is located between the crushing unit and the second valve and the second recovery unit; a third valve provided in the third pipe;
  • An apparatus further comprising a decompression section for reducing pressure inside the pulverization section.
  • the pulverizing unit includes a rotary table, a plurality of balls arranged around the rotary shaft of the rotary table and each rotatable about the rotary shaft that rotates with the rotation of the rotary table, and the balls from the opposite side of the rotary table. and a pressing portion that presses a plurality of balls toward the rotary table.
  • the pulverizing section has a cover section that directs the flow of the inert gas blowing up the plurality of inorganic compounds toward the center of the pulverizing section and below the pulverizing section.
  • a method of manufacturing an inorganic material comprising: sending an inert gas by a blower; Vitrification of a plurality of types of inorganic compounds to be the inorganic material by mechanical energy, Blowing up the plurality of types of vitrified inorganic compounds by the inert gas sent from the air blower, is repeated by the crushing unit; and returning at least a portion of the plurality of types of inorganic compounds blown up by the inert gas and entering the first recovery section from the first recovery section toward the crushing section; circulating the inert gas from the blower unit to the blower unit via the crushing unit and the first recovery unit; method including.

Abstract

レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、以下（方法）に従って測定した付着面積が１０％以下である硫化物系無機固体電解質材料。 （方法） （１）ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下であり、縦８ｃｍ×横９ｃｍのＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する。 （２）目開き２５０μｍの篩を用いて、ＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを水平面から１０ｃｍの高さから、ＳＵＳ３０４プレート全体に硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす。 （３）ＳＵＳ３０４プレートの上端から５ｃｍの高さから、４７ｇのジルコニアボール１個をＳＵＳ３０４プレートの上端のみに当たり、ＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面には当たらないように３回落とす。 （４）衝撃が加わった後のＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、ＳＵＳ３０４プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する。

Description

硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池、硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
　本発明は、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池、硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
　現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　近年、このようなリチウムイオン電池の固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料を主に含む固体電解質膜が用いられることがある。硫化物系無機固体電解質材料は、例えば原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）が主成分として用いられる。
　特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
　また、Ｐ２Ｓ５は反応性の高い不安定なイオン結晶粉末であり、Ｌｉ２Ｓとメカニカルミリングで化学反応の進行とともに安定状態へと移行するが、安定状態に至るまでの過程では装置内壁面に付着、堆積する。このような粉体の製造過程における付着および堆積を防止する技術として、例えば以下の特許文献に記載されているような表面に微細な凹凸を作るブラスト処理を始めとして、従来様々な取り組みがなされてきた。
　特許文献２（特開２０１７－１１９９０２号公報）には、粉体と接触する凹凸面を有する表層部の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以上２．０μｍ以下であり、上記表層部のビッカース硬度が４００以上であることを特徴とする粉体付着抑制チタン部材が記載されている。また、扱う粉体としては、メジアン径１．５μｍの銀粒子、メジアン径２．５μｍのニッケル粒子、メジアン径２３μｍの粉体塗料、メジアン径８μｍのアルミナが実施例で挙げられている。
　特許文献３（特開２０１７－１２８１０１号公報）には、粉体と接触する凹凸面を有する皮膜を有し、上記凹凸面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上１．６μｍ以下であり、上記皮膜のビッカース硬度が４００以上であることを特徴とする粉体付着抑制部材が記載されている。また、扱う粉体としては、メジアン径１．５μｍの銀粒子、メジアン径２２．３μｍの銅粒子、メジアン径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子、メジアン径８μｍのアルミナ粒子が実施例で挙げられている。
特開２０１６－２７５４５号公報 特開２０１７－１１９９０２号公報 特開２０１７－１２８１０１号公報
　しかし、従来の技術では、得られる硫化物系無機固体電解質材料について、製造バッチごとにリチウムイオン伝導性にバラつきがあることが分かった。また、硫化物系無機固体電解質材料の製造装置において、装置内表面に微細な凹凸を作るブラスト処理では効果がなく、装置内壁面に粉体が付着、堆積することが分かった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少ない硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池を提供することを目的とする。また、装置内壁面への粉体の付着および堆積を防止し、製造時の回収歩留まりの向上や生成物の物性値の均一化が可能な硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置及び硫化物系無機固体電解質材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した。その結果、平滑な金属板に硫化物系無機固体電解質材料をふるいかけた際に、硫化物系無機固体電解質材料が金属板に付着し辛くすることにより、ハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきを減らし、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得られることが可能であること、および装置内壁面を算術平均粗さの小さい平滑面とすることで、装置内壁面への粉体の付着および堆積を防止することが可能であることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池、硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
［１］
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、
　以下（方法）に従って測定した付着面積が１０％以下である、
　硫化物系無機固体電解質材料。
（方法）
（１）ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下であり、縦８ｃｍ×横９ｃｍのＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する。
（２）目開き２５０μｍの篩を用いて、上記ＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを上記水平面から１０ｃｍの高さから、上記ＳＵＳ３０４プレート全体に上記硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす。
（３）上記ＳＵＳ３０４プレートの上端から５ｃｍの高さから、４７ｇのジルコニアボール１個を上記ＳＵＳ３０４プレートの上端のみに当たり、上記ＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面には当たらないように３回落とす。
（４）衝撃が加わった後の上記ＳＵＳ３０４プレートの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、上記ＳＵＳ３０４プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する。
［２］
　上記［１］に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
　構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料。
［３］
　上記［２］に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
　上記硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下であり、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
［４］
　上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
　２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法で測定したリチウムイオン伝導度が１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
［５］
　上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質膜。
［６］
　正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた全固体型リチウムイオン電池であって、
　上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む全固体型リチウムイオン電池。
［７］
　硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置であって、
　不活性ガスを送る送風部と、
　上記硫化物系無機固体電解質材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された上記複数種の無機化合物を、上記送風部から送られた上記不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す粉砕部と、
　上記不活性ガスによって吹き上げられた上記複数種の無機化合物の少なくとも一部が入り込み、上記複数種の無機化合物の上記少なくとも一部を上記粉砕部に向けて戻す第１回収部と、
　上記送風部から上記粉砕部及び上記第１回収部を経由して上記送風部にかけて上記不活性ガスを循環させる系と、
　を備える装置であって、
　上記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下である装置。
［８］
　上記［７］に記載の装置において、
　上記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚが０．１６μｍ以下である装置。
［９］
　上記［７］または［８］に記載の装置において、
　上記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍ以下である装置。
［１０］
　上記［７］～［９］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部に供給される上記複数種の無機化合物を収容する第１収容部と、
　上記第１回収部と、上記第１収容部と、に通じる第１配管と、
　上記第１収容部とともに上記第１配管に対して着脱可能に取り付けられた第１バルブと、
をさらに備える装置。
［１１］
　上記［１０］に記載の装置において、
　上記第１配管に不活性ガスを導入する第１ラインをさらに備える装置。
［１２］
　上記［７］～［１１］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記不活性ガスによって吹き上げられた上記硫化物系無機固体電解質材料が入り込む第２回収部と、
　上記粉砕部と、上記第１回収部と、に通じる第２配管と、
　上記第２配管に設けられた第２バルブと、
　上記第２配管のうち上記粉砕部と上記第２バルブとの間に位置する部分と、上記第２回収部と、に通じる第３配管と、
　上記第３配管に設けられた第３バルブと、
をさらに備える装置。
［１３］
　上記［１２］に記載の装置において、
　上記第２回収部によって回収された上記硫化物系無機固体電解質材料を収容する第２収容部と、
　上記第２回収部と、上記第２収容部と、に通じる第４配管と、
　上記第４配管に不活性ガスを導入する第２ラインと、
をさらに備える装置。
［１４］
　上記［７］～［１３］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記送風部と、上記粉砕部と、をつなぐ第５配管と、
　上記第５配管に設けられた第５バルブと、
　上記複数種の無機化合物の上記少なくとも一部を上記第１回収部から上記粉砕部に向けて戻す第６配管と、
　上記第６配管に設けられた第６バルブと、
をさらに備える装置。
［１５］
　上記［１４］に記載の装置において、
　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下である装置。
［１６］
　上記［１４］または［１５］に記載の装置において、
　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚが０．１６μｍ以下である装置。
［１７］
　上記［１４］～［１６］のいずれか１つに記載の装置において、
　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍ以下である装置。
［１８］
　上記［７］～［１７］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部の内部の圧力を減少させる減圧部をさらに備える装置。
［１９］
　上記［７］～［１８］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部は、回転テーブルと、上記回転テーブルの回転軸の周りに配置され、上記回転テーブルの回転とともに回転する回転軸に関して各々が回転可能な複数のボールと、上記回転テーブルの反対側から上記複数のボールを上記回転テーブルに向けて押圧する押圧部と、を有する、装置。
［２０］
　上記［７］～［１９］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部は、上記複数種の無機化合物を吹き上げる上記不活性ガスの流れを、上記粉砕部の中心かつ上記粉砕部の下方に向けるカバー部を有する、装置。
［２１］
　上記［７］～［２０］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記複数種の無機化合物は、Ｌｉ元素を含む、装置。
［２２］
　硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
　工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する工程と、
　工程（Ｂ）：無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化して、硫化物系無機固体電解質材料を得る工程と、
　を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
　上記工程（Ｂ）が、
　不活性ガスを送風部によって送ることと、
　上記硫化物系無機固体電解質材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された上記複数種の無機化合物を、上記送風部から送られた上記不活性ガスによって吹き上げることと、を粉砕部によって繰り返すことと、
　上記不活性ガスによって吹き上げられて第１回収部に入り込んだ上記複数種の無機化合物の少なくとも一部を上記第１回収部から上記粉砕部に向けて戻すことと、
　上記送風部から上記粉砕部及び上記第１回収部を経由して上記送風部にかけて上記不活性ガスを循環させることと、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
［２３］
　上記［２３］に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
　工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
　をさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
　本発明によれば、ハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少ない硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池を提供することができる。また、製造時の回収歩留まりの向上や生成物の物性値の均一化が可能な硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置及び硫化物系無機固体電解質材料を製造する方法を提供することができる。
本実施形態に係る装置を示す図である。 図１に示した粉砕部の回転テーブル及び複数のボールの上面図である。 図２のＡ－Ａ´断面図である。 図３の変形例を示す図である。 本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極の構造の一例を示す断面図である。 本実施形態に係るふるいかけ試験および付着面積の測定試験を示す模式図である。 本実施形態に係るふるいかけ試験、押しつけ試験および付着面積の測定試験を示す模式図である。 本実施形態に係る押しつけ試験を示す模式図である。 本実施形態に係る押しつけ試験を示す模式図である。 本実施形態に係る付着面積の測定結果を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極材料により形成された層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極材料により形成された層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。
［硫化物系無機固体電解質材料］
　はじめに、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
　本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、以下（方法）に従って測定した付着面積が１０％以下である、硫化物系無機固体電解質材料である。
（方法）
（１）ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下であり、縦８ｃｍ×横９ｃｍのＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する。
（２）目開き２５０μｍの篩を用いて、上記ＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを上記水平面から１０ｃｍの高さから、上記ＳＵＳ３０４プレート全体に上記硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす。
（３）上記ＳＵＳ３０４プレートの上端から５ｃｍの高さから、４７ｇのジルコニアボール１個を上記ＳＵＳ３０４プレートの上端のみに当たり、上記ＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面には当たらないように３回落とす。
（４）衝撃が加わった後の上記ＳＵＳ３０４プレートの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、上記ＳＵＳ３０４プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する。
　硫化物系無機固体電解質材料の原料としてはＰ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。例えばＰ２Ｓ５は反応性の高い不安定なイオン結晶粉末であるため、Ｌｉ２Ｓとともにメカニカルミリング等の処理によりガラス化させた後、熱処理をすることによって結晶化し、安定化する。この安定化した硫化物系無機固体電解質材料の結晶性が、硫化物系無機固体電解質材料を用いて得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性に影響を与える。この時、硫化物系無機固体電解質材料のメカニカルミリング等によるガラス化が不十分であり、熱処理において目的の結晶相が生成しない場合、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性が低下してしまう。
　また、従来のメカニカルミリング方法を用いて製造された硫化物系無機固体電解質材料は、反応が不十分な硫化物系無機固体電解質材料が、製造装置から回収された硫化物系無機固体電解質材料中に混入することにより、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性にバラつきが生じることがあった。
　本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料のＳＵＳ３０４プレートに対する付着面積が１０％以下となるように硫化物系無機固体電解質材料を調製すること、すなわち、縦辺を水平面との接線として水平面に対して４５°の傾斜を設けて設置した、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下のＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを目開き２５０μｍの篩を用いて上記水平面から１０ｃｍの高さからふるい落とし、ＳＵＳ３０４プレートの上端に、４７ｇのジルコニアボールを上記ＳＵＳ３０４プレート上端から５ｃｍの高さから落として衝撃を３度与えた際の付着面積を特定の範囲内となるように製造条件や配合を適切に選択することにより、従来のハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきを減らし、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得られることを見出し、本発明に至った。
　この理由は定かではないが、ＳＵＳ３０４プレートに対する付着面積が少ないということは、不安定で反応性が高い未反応の原料組成物が少ないということに言い換えることができる。その結果、従来のハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少ない硫化物系無機固体電解質材料が提供できるものと考えられる。
　ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、上記（方法）に従って測定した付着面積の上限値が１０％以下であり、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。付着面積が上記上限値以下であることにより、硫化物系無機固体電解質材料中の未反応の原料組成物をより少なくすることができる。
　また、付着面積の下限値は特に限定されないが、例えば、０％以上である。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を、上述した付着面積とするには、
　（ｉ）硫化物系無機固体電解質材料の原料配合割合
　（ｉｉ）製造方法
　以上の２点を適切に選択することが好ましい。ここで、（ｉ）原料配合割合としては、後述する当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）およびＰの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を後述の範囲とすることが好ましい。
　また、（ｉｉ）製造方法としては、内壁面が表面粗さの小さい平滑面である装置を用いることが好ましい。このような内壁面が平滑面である装置の例として、後述する装置１０が挙げられる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ５０が、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは６０μｍ以上であり、さらに好ましくは７０μｍ以上である。硫化物系無機固体電解質材料の粒子径ｄ５０を上記下限値以上とすることにより、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
　また、上記粒子径ｄ５０が、１００μｍ以下であり、好ましくは９５μｍ以下であり、より好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８５μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは７５μｍ以下である。硫化物系無機固体電解質材料の粒子径ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、良好なハンドリング性を維持することができる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料であることが好ましい。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは１．５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．８以上４．５以下であり、さらに好ましくは２．０以上４．４以下であり、さらに好ましくは２．３以上４．３以下であり、さらに好ましくは２．８以上３．８以下であり、さらに好ましくは３．０以上３．５以下、さらに好ましくは３．２以上３．４以下、さらに好ましくは３．３である。
　また、Ｐの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．５以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．８以下であり、さらに好ましくは３．７以上４．５以下、さらに好ましくは３．９以上４．１以下、さらに好ましくは４．０である。
　ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の下限値が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．２×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは２．５×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは２．８×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上であり、さらに好ましくは３．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上であり、さらに好ましくは５．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上であり、さらに好ましくは７．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上であり、さらに好ましくは１．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上であり、さらに好ましくは１．２×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上であり、さらに好ましくは１．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上である。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層電池特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
　また、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されないが、例えば、３．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以下である。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が硫化物系無機固体電解質材料により構成されたものである。
［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
　次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、従来の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法とは異なるものである。ＳＵＳ３０４プレートに対する付着面積が上記範囲内にある本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率や、原料である無機組成物をガラス化すること等の製造条件を高度に制御することが重要である。
　より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、以下の（Ｃ）の工程をさらに含んでもよい。
　工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する工程
　工程（Ｂ）：無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化して、硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
　工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
　以下、各工程について詳細に説明する。
（無機組成物を準備する工程（Ａ））
　はじめに、原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する。
　無機化合物としては機械的処理により互いに化学反応して、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を生成する化合物を２種以上用いる。これらの無機化合物は、生成させる硫化物系無機固体電解質材料に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化リチウム、硫化リン、窒化リチウム等を用いることができる。
　上記無機組成物は、例えば、生成させる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、原料である２種以上の無機化合物を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
　２種以上の無機化合物を混合する方法としては各無機化合物を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
　各無機化合物を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
　原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
　ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
　原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。また、硫化リンに代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
　原料である無機化合物としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
　本実施形態の窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
（無機組成物をガラス化する工程（Ｂ））
　つづいて、無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化して、硫化物系無機固体電解質材料を得る。
　ここで、機械的処理は、原料である２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながら無機組成物をガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
　ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機や、削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転、押出しおよび打撃を組み合わせた機構からなる打撃粉砕装置等が挙げられる。これらの中でも、回転、押出しおよび打撃を組み合わせた機構からなる打撃粉砕装置として、本願の課題を解決する観点から、後述する装置１０を用いることが好ましい。
　また、メカノケミカル処理は不活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、無機組成物と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
　また、不活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記不活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
　また、無機組成物をガラス化するときに、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態でガラス化してもよい。
　無機組成物をガラス化するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
　通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、無機組成物の回折ピークが消失または低下していたら、無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
（装置１０）
　ここで、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料の製造に好ましく用いられる装置１０について、図面を用いて説明する。
　図１は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を製造するための装置１０を示す図である。図２は、図１に示した粉砕部２００の回転テーブル２１２及び複数のボール２１４の上面図である。図３は、図２のＡ－Ａ´断面図である。装置１０は、複数種の無機化合物（Ａ１）から硫化物系無機固体電解質材料を製造する。図１において、図１の上方に向かう方向は、鉛直方向において上方に向かう方向であり、図１の下方に向かう方向は、鉛直方向において下方に向かう方向である。図２では、説明のため、押圧部２１６を示していない。図３における黒矢印は、複数種の無機化合物（Ａ１）の流れを示している。図３における白矢印は、不活性ガスの流れを示している。
　図１を用いて、装置１０の概要を説明する。装置１０は、送風部１００、粉砕部２００、第１回収部３００及び系Ｓを備えている。送風部１００は、不活性ガスを送る。粉砕部２００は、複数種の無機化合物（Ａ１）を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）を、送風部１００から送られた不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す。第１回収部３００には、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の少なくとも一部が入り込む。第１回収部３００は、複数種の無機化合物（Ａ１）の当該少なくとも一部を粉砕部２００に向けて戻す。系Ｓ（例えば、後述する配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、配管Ｐｃ及び配管Ｐｉ）は、送風部１００から粉砕部２００及び第１回収部３００を経由して送風部１００にかけて不活性ガスを循環させる。
　このとき、粉砕部２００の装置内壁面を算術平均粗さＲａが小さい平滑面とすることにより、上述の（方法）によって得られる付着面積が１０％以下である硫化物系無機固体電解質材料を得ることが可能である。
　この理由は定かではないが、粉砕部２００の装置内壁面を算術平均粗さＲａが小さい平滑面とすることにより、未反応の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料の装置内壁面への付着および堆積を防止し、粉砕部２００に未反応の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料を投入しやすくなったと考えられる。その結果、未反応の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料のメカノケミカル処理が進みやすくなり、原料組成物が未反応のまま回収されることを防止できるものと考えられる。さらに、製造時の回収歩留まりの向上や生成物の物性値の均一化が可能な硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置とすることが可能であると考えられる。
　具体的には、粉砕部２００の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａの上限値が０．０２μｍであることが好ましく、０．０１５μｍがさらに好ましく、０．０１μｍがより好ましく、０．００５μｍが特に好ましい。
　また、粉砕部２００の装置内壁面の算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．００１μｍ以上であり、０．００３μｍ以上である。
　従来の付着防止技術としては表面に微細な凹凸を作るブラスト処理などが用いられているが、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉に対しては付着防止の効果が得られないことがわかっている。この理由は定かではないが、硫化物系無機固体電解質材料の原料であるＰ２Ｓ５は反応性の高い不安定なイオン結晶粉末であり、装置内壁面に用いられる金属プレートとの化学的な親和性が高いことが理由として考えられる。装置内壁面に用いられる金属プレート表面部に微細な凹凸が存在することにより装置内壁面の表面積が増えた結果、装置内壁面に対して硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉が強く付着および堆積していると考えられる。
　一方、本実施形態に係る装置においては、装置内壁面に用いられる金属プレート表面部の微細な凹凸を小さくした平滑面とすることで装置内壁面の表面積を減らし、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉と金属プレートの化学反応を進みにくくすることができる。その結果、装置内壁面に対する硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉の付着および堆積を防止できると考えられる。
　このように装置内壁面の算術平均粗さＲａを小さくするためには、装置内壁面に用いられる金属プレート表面部に公知の研磨処理を行うことで得られる。公知の研磨処理としては、例えば、バフ研磨である。
　また、装置１０において、粉砕部２００の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚの上限値が０．１６μｍであることが好ましく、０．１３μｍがさらに好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。粉砕部２００の装置内壁面の最大高さＲｚを上記上限値以下とすることで、装置内壁面に対する硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉の付着および堆積をより好適に防止し、製造時の回収歩留まりの向上や、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
　また、粉砕部２００の装置内壁面の最大高さＲｚの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。
　また、装置１０において、粉砕部２００の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓの上限値が０．１４μｍであることが好ましく、０．１０μｍがさらに好ましく、０．０７μｍがより好ましく、０．０４μｍが特に好ましい。粉砕部２００の装置内壁面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを上記上限値以下とすることで、装置内壁面に対する硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉の付着および堆積をより好適に防止し、製造時の回収歩留まりの向上や、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
　また、粉砕部２００の装置内壁面の十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。
　以下、図１を用いて、装置１０の構造をさらに詳細に説明する。
　装置１０は、送風部１００、バッファタンク１１０、粉砕部２００、第１回収部３００、第１収容部３１０、第２回収部４００、第２収容部４１０、減圧部５００、配管Ｐａ、複数の配管Ｐｂ（第５配管）、配管Ｐｃ（第２配管）、配管Ｐｄ（第６配管）、配管Ｐｅ（第１配管）、配管Ｐｆ（第３配管）、配管Ｐｇ、配管Ｐｈ（第４配管）、配管Ｐｉ、配管Ｐｊ、配管Ｐｋ、配管Ｐｌ、配管Ｐｍ、配管Ｐｎ、配管Ｐｏ、バルブＶａ１、複数のバルブＶｂ１（第５バルブ）、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２（第２バルブ）、バルブＶｃ３、バルブＶｄ１（第６バルブ）、バルブＶｅ１（第１バルブ）、バルブＶｅ２、バルブＶｆ１（第３バルブ）、バルブＶｇ１、バルブＶｈ１、バルブＶｈ２、バルブＶｉ１、バルブＶｉ２、バルブＶｊ１、バルブＶｋ１、バルブＶｌ１、バルブＶｍ１、バルブＶｎ１、バルブＶｏ１、ラインＬｅ（第１ライン）、ラインＬｈ（第２ライン）及び排気ダクトＤを備えている。
　配管Ｐａは、送風部１００のガス出口１０４と、バッファタンク１１０のガス入口１１２と、に通じている。バルブＶａ１は、配管Ｐａに設けられている。
　複数の配管Ｐｂの各々は、バッファタンク１１０の複数のガス出口１１４の各々と、粉砕部２００の複数のガス入口２０２の各々と、に通じている。複数のバルブＶｂ１の各々は、複数の配管Ｐｂの各々に設けられている。一例において、粉砕部２００の回転テーブル２１２（詳細は後述する。）の上方から見て、複数の配管Ｐｂは、回転テーブル２１２の周りに配置されており、具体的には、回転テーブル２１２の中心（後述する回転軸Ｒ）に関して回転対称に配置されている。
　配管Ｐｃは、粉砕部２００の材料排出管２０６と、第１回収部３００の吸引口３０２と、に通じている。バルブＶｃ１、バルブＶｃ２及びバルブＶｃ３は、配管Ｐｃに設けられており、粉砕部２００の材料排出管２０６から第１回収部３００の吸引口３０２にかけて、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２及びバルブＶｃ３の順に並んでいる。
　配管Ｐｄは、粉砕部２００の材料供給管２０４と、第１回収部３００の材料排出口３０４と、に通じている。バルブＶｄ１は、配管Ｐｄに設けられている。
　配管Ｐｅは、第１収容部３１０と、第１回収部３００の材料供給口３０８と、に通じている。バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２は、配管Ｐｅに設けられており、第１収容部３１０から第１回収部３００の材料供給口３０８にかけて、バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２の順に並んでいる。また、バルブＶｅ１は、第１収容部３１０とともに配管Ｐｅに対して着脱可能に取り付けられている。言い換えると、バルブＶｅ１を配管Ｐｅから取り外した場合において、第１収容部３１０及びバルブＶｅ１は、一体にすることができる。さらに配管Ｐｅは、バルブＶｅ１とバルブＶｅ２との間においてラインＬｅと接続されている。配管Ｐｅの内部は、ラインＬｅを介して、真空又は不活性ガスに置換可能になっている。すなわち、ラインＬｅは、配管Ｐｅの内部を減圧することができるとともに、配管Ｐｅに不活性ガスを導入することができる。
　配管Ｐｆは、配管ＰｃのうちバルブＶｃ１とバルブＶｃ２との間（すなわち、粉砕部２００とバルブＶｃ２との間）に位置する部分と、第２回収部４００の吸引口４０２と、に通じている。バルブＶｆ１は、配管Ｐｆに設けられている。
　配管Ｐｇは、配管ＰｃのうちバルブＶｃ２とバルブＶｃ３との間に位置する部分と、第２回収部４００のガス排出管４０６と、に通じている。バルブＶｇ１は、配管Ｐｇに設けられている。
　配管Ｐｈは、第２収容部４１０と、第２回収部４００の材料排出口４０４と、に通じている。バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２は、配管Ｐｈに設けられており、第２収容部４１０から第２回収部４００の材料排出口４０４にかけて、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２の順に並んでいる。さらに配管Ｐｈは、バルブＶｈ１とバルブＶｈ２との間において、ラインＬｈと接続されている。配管Ｐｈの内部は、ラインＬｈを介して、真空又は不活性ガスに置換可能になっている。すなわち、ラインＬｈは、配管Ｐｈの内部を減圧することができるとともに、配管Ｐｈに不活性ガスを導入することができる。
　配管Ｐｉは、第１回収部３００のガス排出口３０６と、送風部１００のガス入口１０２と、に通じている。バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２は、配管Ｐｉに設けられており、第１回収部３００のガス排出口３０６から送風部１００のガス入口１０２にかけて、バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２の順に並んでいる。
　配管Ｐｊは、配管Ｐｉのうち第１回収部３００のガス排出口３０６と、バルブＶｉ１と、の間に位置する部分と、配管Ｐｉのうち送風部１００のガス入口１０２と、バルブＶｉ２と、の間に位置する部分と、に通じている。バルブＶｊ１は、配管Ｐｊに設けられている。
　配管Ｐｋは、バッファタンク１１０の調整口１１６と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｋ１は、配管Ｐｋに設けられている。
　配管Ｐｌは、粉砕部２００のガス排出口２０８と、減圧部５００と、に通じている。バルブＶｌ１は、配管Ｐｌに設けられている。
　配管Ｐｍは、減圧部５００と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｍ１は、配管Ｐｍに設けられている。
　配管Ｐｎは、配管Ｐｌのうち粉砕部２００のガス排出口２０８と、バルブＶｌ１と、の間に位置する部分と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｎ１は、配管Ｐｎに設けられている。
　配管Ｐｏは、配管Ｐｉから分岐して排気ダクトＤに通じている。具体的には、配管Ｐｉは、配管ＰｊのうちバルブＶｉ２と送風部１００のガス入口１０２との間に位置する端部と接続する部分を有している。配管Ｐｏは、配管Ｐｉのうち、配管Ｐｉの当該部分と、送風部１００のガス入口１０２と、の間に位置する部分と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｏ１は、配管Ｐｏに設けられている。
　送風部１００は、配管Ｐｊ内のガスを送風部１００のガス入口１０２から吸引する。また、送風部１００は、送風部１００のガス入口１０２から吸引されたガスを、送風部１００のガス出口１０４から排出する。このようにして、送風部１００は、配管Ｐａを経由してバッファタンク１１０にガスを送る。また、送風部１００のモータの回転数はインバーター１０６によって変更可能になっており、送風部１００から送られるガスの流量は、モータの回転数に応じて、任意に変更可能となっている。
　バッファタンク１１０のガス入口１１２には、送風部１００から配管Ｐａを経由して送られたガスが入り込む。バッファタンク１１０内に入り込んだガスは、バッファタンク１１０の複数のガス出口１１４を通過して、複数の配管Ｐｂを経由して粉砕部２００に送られる。バッファタンク１１０内におけるガスの圧力は、バルブＶｋ１によって調節されている。
　粉砕部２００の複数のガス入口２０２には、バッファタンク１１０から複数の配管Ｐｂを経由して送られたガスが入り込む。粉砕部２００の材料供給管２０４には、第１収容部３１０から配管Ｐｅ、第１回収部３００、配管Ｐｄを経由して送られた材料が入り込む。粉砕部２００の材料排出管２０６からは、粉砕部２００内の材料の少なくとも一部及びガスの少なくとも一部が排出される。粉砕部２００の内部の圧力は、減圧部５００によって減少させることができる。また、粉砕部２００の内部のガスは、配管Ｐｎを経由して排気ダクトＤに排出させることができる。
　第１回収部３００は、配管Ｐｃ内の材料及びガスを第１回収部３００の吸引口３０２から吸引する。また、第１回収部３００は、第１回収部３００の吸引口３０２から吸引された材料を、第１回収部３００の材料排出口３０４から排出する。このようにして、第１回収部３００は、配管Ｐｄを経由して粉砕部２００に材料を送る。また、第１回収部３００は、第１回収部３００の吸引口３０２から吸引されたガスを、第１回収部３００のガス排出口３０６から排出する。このようにして、第１回収部３００は、配管Ｐｉを経由して送風部１００にガスを送る。第１回収部３００は、例えば、集塵機である。
　第２回収部４００は、配管Ｐｃ及び配管Ｐｆ内の材料及びガスを第２回収部４００の吸引口４０２から吸引する。また、第２回収部４００は、第２回収部４００の吸引口４０２から吸引された材料を、第２回収部４００の材料排出口４０４から排出する。このようにして、第２回収部４００は、配管Ｐｈを経由して第２収容部４１０に材料を送る。また、第２回収部４００は、第２回収部４００の吸引口４０２から吸引されたガスを、第２回収部４００のガス排出管４０６から排出する。第２回収部４００は、例えば、サイクロン集塵機である。
　ここで、本実施形態に係る装置１０において、粉体が通過しうる部分の装置内壁面においても、装置内壁面を算術平均粗さの小さい平滑面とすることが好ましい。上記構成を採用することにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。なお、粉体が通過しうる部分とは、例えば、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管等が挙げられる。
　具体的には、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａの上限値が０．０２μｍであることが好ましく、０．０１５μｍがさらに好ましく、０．０１μｍがより好ましく、０．００５μｍが特に好ましい。上記算術平均粗さＲａを上記上限値以下とすることで、装置内壁面に対する硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉の付着および堆積をより好適に防止し、製造時の回収歩留まりの向上や、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
　また、上記算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．００１μｍ以上であり、０．００３μｍ以上である。
　本実施形態に係る装置１０において、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚの上限値が０．１６μｍであることが好ましく、０．１３μｍがさらに好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。上記最大高さＲｚを上記上限値以下とすることで、装置内壁面に対する硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉の付着および堆積をより好適に防止し、製造時の回収歩留まりの向上や、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
　また、上記最大高さＲｚの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。
　本実施形態に係る装置１０において、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓの上限値が０．１４μｍであることが好ましく、０．１０μｍがさらに好ましく、０．０７μｍがより好ましく、０．０４μｍが特に好ましい。上記十点平均粗さＲｚｊｉｓを上記上限値以下とすることで、装置内壁面に対する硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉の付着および堆積をより好適に防止し、製造時の回収歩留まりの向上や、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
　また、上記十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。
　次に、図２及び図３を用いて、粉砕部２００の構造を説明する。
　粉砕部２００は、回転テーブル２１２、複数のボール２１４及び押圧部２１６を有している。図２に示す例において、複数のボール２１４の数は７つとなっている。ただし、複数のボール２１４の数は図２に示す例に限定されない。
　回転テーブル２１２は、回転軸Ｒの周りに回転可能になっている。回転テーブル２１２の回転軸Ｒは、回転テーブル２１２の高さ方向（厚さ方向）に沿って回転テーブル２１２の中心を通過している。回転テーブル２１２の高さ方向（厚さ方向）は、鉛直方向に沿っている。複数のボール２１４は、回転テーブル２１２の回転軸Ｒの周りに配置されており、具体的には、回転軸Ｒに関して回転対称に配置されている。複数のボール２１４は、回転テーブル２１２の回転とともに回転する。また、複数のボール２１４の各々は、回転テーブル２１２の回転とともに回転する回転軸Ｒ１を回転軸として回転可能になっている。各ボール２１４の回転軸Ｒ１は、ボール２１４の高さ方向（厚さ方向）に沿ってボール２１４の中心を通過している。ボール２１４の高さ方向（厚さ方向）は、鉛直方向に沿っている。押圧部２１６は、回転テーブル２１２の反対側から複数のボール２１４を回転テーブル２１２に向けて押圧する。
　次に、図１から図４を用いて、装置１０によって、複数種の無機化合物（Ａ１）から硫化物系無機固体電解質材料を製造する方法の一例を説明する。
　バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２を閉じて、第１収容部３１０に複数種の無機化合物（Ａ１）を収容する。具体的には、まず、第１収容部３１０をバルブＶｅ１とともに配管Ｐｅから取り外す。次いで、第１収容部３１０に複数種の無機化合物（Ａ１）を収容する。複数種の無機化合物（Ａ１）の収容は不活性ガスでコントロールされた雰囲気（例えばグローブボックス内）で実施する。次いで、バルブＶｅ１が閉じた状態で第１収容部３１０及びバルブＶｅ１を配管Ｐｅに取り付ける。この場合、第１収容部３１０及びバルブＶｅ１が大気に曝されても、バルブＶｅ１が閉じていることで、第１収容部３１０内の複数種の無機化合物（Ａ１）は、大気（空気）に暴露されないようにすることができる。また、第１収納部３１０を取り付けの際、配管Ｐｅ内に入り込んだ大気は、配管Ｐｅに接続されたラインＬｅで不活性ガスに置換することができる。これによって、無機化合物（Ａ１）が配管Ｐｅを通過する際、無機化合物（Ａ１）が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。次いで、バルブＶｅ１、バルブＶｅ２及びバルブＶｄ１を開いて、複数種の無機化合物（Ａ１）を、第１収容部３１０から配管Ｐｅ、第１回収部３００及び配管Ｐｄを経由して粉砕部２００に送る。すなわち、第１収容部３１０は、粉砕部２００に供給される複数種の無機化合物（Ａ１）を収容している。
　さらに、バルブＶｅ１、バルブＶｅ２、バルブＶｆ１、バルブＶｇ１、バルブＶｈ１、バルブＶｈ２、バルブＶｊ１、バルブＶｌ１、バルブＶｍ１、バルブＶｎ１及びバルブＶｏ１を閉じ、バルブＶａ１、バルブＶｂ１、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２、バルブＶｃ３、バルブＶｄ１、バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２を開いて、配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分に不活性ガスを供給する。次いで、バッファタンク１１０の内部の圧力をバルブＶｋ１によって調節しながら、送風部１００を動作させる。これによって、系Ｓ、すなわち、送風部１００から配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、粉砕部２００、配管Ｐｃ、第１回収部３００及び配管Ｐｉを経由して送風部１００にかけての系は、不活性ガスを循環させ、かつ外部から閉じている（すなわち、系Ｓは、大気（空気）に暴露されていない。）。
　配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分への不活性ガスの供給は、第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給する前又は供給した後に行ってもよいし、又は第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給しながら行ってもよい。また、不活性ガスが供給される位置は、配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分でなくてもよく、系Ｓのうちのいずれかの部分であってもよい。さらに、不活性ガスは、系Ｓのうちの複数の部分（配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分を含む。）に供給されてもよい。
　装置１０に導入される不活性ガスは、例えば窒素ガスである。窒素ガスは、例えば、窒素ボンベから窒素精製装置を経由して供給される。この例において、窒素ガスの不純物濃度（例えば、水分濃度又は酸素濃度）を低くすることができる。例えば、窒素ガスの水分濃度は、４００ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下にすることができ、窒素ガスの酸素濃度は、４００ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下にすることができる。ただし、不活性ガスは、窒素ガスと異なるガスであってもよく、例えば、アルゴンガスであってもよい。
　さらに、粉砕部２００を動作させる。具体的には、回転テーブル２１２を回転軸Ｒの周りに回転させ、各ボール２１４を回転軸Ｒ１の周りに回転させ、押圧部２１６によって複数のボール２１４を回転テーブル２１２に向けて押圧する。粉砕部２００の動作は、第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給する前又は供給した後に開始してもよいし、又は第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給しながら開始してもよい。粉砕部２００は、以下のようにして、複数種の無機化合物（Ａ１）を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）を、送風部１００から送られた不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す。
　まず、図３において材料供給管２０４から回転テーブル２１２に向けて延びる黒矢印で示すように、第１収容部３１０から供給された複数種の無機化合物（Ａ１）は、材料供給管２０４を経由して、回転テーブル２１２の中心又はその周辺（回転軸Ｒ及びその周辺）上に到達する。
　その後、図３において回転テーブル２１２の中心（回転軸Ｒ）の周辺から両側に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、複数種の無機化合物（Ａ１）は、回転テーブル２１２の回転によって生じる遠心力によって回転テーブル２１２の中心（回転軸Ｒ）からボール２１４に向けて移動し、回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込む。回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）は、機械的エネルギーによってガラス化される。具体的には、回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）には、ボール２１４の回転と、押圧部２１６による回転テーブル２１２へのボール２１４の押圧と、によって、せん断応力及び圧縮応力が加えられる。当該せん断応力及び当該圧縮応力によって、複数種の無機化合物（Ａ１）はガラス化される。すなわち、複数種の無機化合物（Ａ１）に対して、メカニカルミリングが施されている。
　図３において回転テーブル２１２、複数のボール２１４及び押圧部２１６の両側に位置する２本の白矢印で示すように、回転テーブル２１２の外側では、粉砕部２００の下方から上方に向けて不活性ガスの流れが生じている。この流れは、送風部１００から粉砕部２００のガス入口２０２を経由して送られた不活性ガスによって生じている。図３において複数のボール２１４及び押圧部２１６の両側に位置する２本の黒矢印で示すように、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）は、不活性ガスによって吹き上げられる。この時送風部１００のモータの回転数はインバーター１０６によって低く抑えられており、これによって送風部１００から粉砕部２００に送られる不活性ガスの流量を低く抑え、無機化合物（Ａ１）がなるべく材料排出管２０６から出ていかないようにする。
　図３において押圧部２１６上において回転テーブル２１２の外側から回転テーブル２１２の中心に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の一部は、押圧部２１６の上方において回転テーブル２１２の外側から回転テーブル２１２の中心に向けて移動する。この複数種の無機化合物（Ａ１）は、材料供給管２０４から供給された複数種の無機化合物（Ａ１）と同様にして、回転テーブル２１２の中心又はその周辺（回転軸Ｒ及びその周辺）上に到達する。その後、複数種の無機化合物（Ａ１）は、上述した態様と同様の態様によって、メカニカルミリングを施される。
　図３において押圧部２１６の上方において押圧部２１６の上方に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の他の一部は、回転テーブル２１２に戻らずに材料排出管２０６内に入り込むことがある。例えば、粒子径の小さい複数種の無機化合物（Ａ１）は、回転テーブル２１２に戻らずに材料排出管２０６内に入り込みやすい。材料排出管２０６に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）は、配管Ｐｃを経由して第１回収部３００に送られ、第１回収部３００から配管Ｐｄを経由して粉砕部２００の材料供給管２０４に送られ、回転テーブル２１２に戻る。したがって、材料排出管２０６に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）であっても、粉砕部２００によって再びメカニカルミリングを施すことができる。
　粉砕部２００のメカニカルミリングが行われている間、上述したように、系Ｓ、すなわち、送風部１００から配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、粉砕部２００、配管Ｐｃ、第１回収部３００及び配管Ｐｉを経由して送風部１００にかけての系は、不活性ガスを循環させ、かつ外部から閉じている。したがって、複数種の無機化合物（Ａ１）と空気との接触を低減することができる。
　粉砕部２００によって複数種の無機化合物（Ａ１）にメカニカルミリングが施されることで、複数種の無機化合物（Ａ１）はガラス化され、複数種の無機化合物（Ａ１）から硫化物系無機固体電解質材料が製造される。
　図４は、図３の変形例を示す図である。
　粉砕部２００は、カバー部２２０をさらに有している。カバー部２２０は、押圧部２１６の上方に位置している。図４においてカバー部２２０に沿って延伸する白矢印で示すように、カバー部２２０は、複数種の無機化合物（Ａ１）を吹き上げる不活性ガスの流れを、粉砕部２００の中心（回転テーブル２１２の回転軸Ｒ）かつ粉砕部２００の下方に向けている。この場合、カバー部２２０が設けられていない場合と比較して、不活性ガスによって吹き上げられて材料排出管２０６に入り込む複数種の無機化合物（Ａ１）の量を減少させることができ、かつ不活性ガスによって吹き上げられて回転テーブル２１２に戻る複数種の無機化合物（Ａ１）の量を増加させることができる。したがって、カバー部２２０が設けられていない場合と比較して、粉砕部２００のメカニカルミリングの効率を向上させることができる。
　次に、硫化物系無機固体電解質材料を装置１０の外部に取り出す方法の一例を説明する。
　バルブＶｃ２を閉じ、バルブＶｆ１及びバルブＶｇ１を開き、送風部１００のモータに接続されているインバーター１０６を制御し送風部１００のモータの回転数を上げることで、粉砕部２００のガス入口２０２に送られる不活性ガスの流量を増加させる（この段階において、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２は閉じている。）。粉砕部２００のガス入口２０２に送られる不活性ガスの流量が増加することで、粉砕部２００内において不活性ガスによって吹き上げられた硫化物系無機固体電解質材料は、回転テーブル２１２にほとんど又は全く戻ることなく、材料排出管２０６内に送られる。材料排出管２０６内に送られた硫化物系無機固体電解質材料は、配管Ｐｃ及び配管Ｐｆを経由して第２回収部４００の吸引口４０２に入り込む。これによって、硫化物系無機固体電解質材料は、第２回収部４００によって回収される。次いで、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２を開く。これによって、第２回収部４００によって回収された硫化物系無機固体電解質材料は、配管Ｐｈを経由して第２収容部４１０に入り込む。次いで、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２を閉じる。次いで、第２収容部４１０を配管Ｐｈから取り外す。この場合、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２が閉じていることで、配管Ｐｈの内部が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。再び第２収容部４１０を配管Ｐｈに取り付ける際は、配管Ｐｈ内に入り込んだ大気は、配管Ｐｈに接続されたラインＬｈで不活性ガスに置換することができる。これによって、硫化物系無機固体電解質材料が配管Ｐｈを通過する際、硫化物系無機固体電解質材料が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。
　次に、減圧部５００の動作の一例を説明する。
　粉砕部２００の内部は、例えば粉砕部２００の内部部品（例えば、回転テーブル２１２、ボール２１４又は押圧部２１６）の洗浄によって、大気（気体）に暴露されることがある。この場合、減圧部５００によって粉砕部２００の内部の圧力を低減することで、粉砕部２００の内部の空気を抜くことができる。例えば、複数のバルブＶｂ１、バルブＶｃ１、バルブＶｄ１及びバルブＶｎ１を閉じ、バルブＶｌ１及びバルブＶｍ１を開いて、減圧部５００を動作させることができる。
　本実施形態の装置１０を用いて製造された硫化物系無機固体電解質材料は、装置内壁面に付着することなく回収することができる。そのため、硫化物系無機固体電解質材料中の未反応の原料組成物を少なくすることができ、結果的に製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少なく、安定性に優れる硫化物系無機固体電解質材料を製造することができる。
　なお、本実施形態の装置１０は、本実施形態のような硫化物系無機固体電解質材料だけではなく、他の公知の無機材料を作成するためにも用いることができる。公知の無機材料としては、例えば、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料、後述する正極活物質および負極活物質等を挙げることができる。
　酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
　その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｃ））
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
　これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
［固体電解質膜］
　次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
　本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜である。
　本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
　本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
　本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、硫化物系無機固体電解質材料の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
　本実施形態に係る固体電解質膜は、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の無機固体電解質材料を加圧し、無機固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
　加圧成形体とすることにより、無機固体電解質材料同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料の欠落や、無機固体電解質材料表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
　本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
　固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極層や集電体層の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
　また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
　これにより、固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
　なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味し、その含有量は例えば０．００５質量％でもよいし、０．００１質量％でもよい。また、固体電解質層と正極層または負極層との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
　上記バインダー樹脂とは固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した硫化物系無機固体電解質材料を加圧することにより得ることができる。
　上記硫化物系無機固体電解質材料を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質材料を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
　また、必要に応じて、膜状に堆積した硫化物系無機固体電解質材料を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば硫化物系無機固体電解質材料同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、硫化物系無機固体電解質材料の欠落や、硫化物系無機固体電解質材料表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
　硫化物系無機固体電解質材料を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
［全固体型リチウムイオン電池］
　つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００について説明する。図５は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池６００の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。
　本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００は、正極層６１０と、固体電解質層６２０と、負極層６３０とがこの順番に積層されてなる。そして、固体電解質層６２０が、本実施形態に係る固体電解質膜により構成されたものである。
　また、実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００は、正極層６１０と、固体電解質層６２０と、負極層６３０とにより構成される単位セルを２つ以上積層させることにより、バイポーラ型リチウムイオン電池とすることもできる。
　全固体型リチウムイオン電池６００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
　本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層６１０と、固体電解質層６２０と、負極層６３０とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。
　正極層６１０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層６１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体上に形成することにより得ることができる。
　正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
　上記正極活物質層は正極活物質を含む。
　正極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
　ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
　また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
　Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
　上記正極活物質層は特に限定されないが、正極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
　正極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
　負極層６３０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極層６３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅箔等の集電体上に形成することにより得ることができる。
　負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
　上記負極活物質層は負極活物質を含む。
　負極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記負極活物質層は特に限定されないが、負極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
　負極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　はじめに、実施例Ａ～Ｃおよび比較例Ａ～Ｇのテストピースを用いて、装置内壁面への原料混合粉の付着について評価した。
［１］硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉
　原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
　これらの粉末をモル比で７１．０：２３．７：５．３となるように混合し、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉とした。
［２］テストピース
　装置内壁面と同様の材質でできた板において、原料混合粉の付着および堆積について良好な結果が得られれば、本実施形態における装置内でも同様の結果が得られると考えられる。よって、装置内壁面に用いられる材質と同じＳＵＳ３０４を用いて、装置内壁面に見立てたテストピースを作製した。テストピースの作製方法を以下に示す。
＜実施例Ａ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行い、テストピース１とした。バフ研磨後のテストピース１表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは０．００５μｍ、最大高さＲｚは０．０３０μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．０２６μｍであった。
＜実施例Ｂ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行い、テストピース２とした。バフ研磨後のテストピース２表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは０．０１０μｍ、最大高さＲｚは０．０６５μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．０５８μｍであった。
＜実施例Ｃ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行い、テストピース３とした。バフ研磨後のテストピース３表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは０．０２０μｍ、最大高さＲｚは０．１６０μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．１４０μｍであった。
＜比較例Ａ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行った。バフ研磨後、ショットの平均粒子径：２μｍ、吹付圧力：０．５ＭＰａ、吹付距離：３００ｍｍ、吹付角度：９０°の条件でブラスト処理を行い、テストピース４とした。ブラスト処理後のテストピース４表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは３．０μｍ、最大高さＲｚは１８．８μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは１７．０μｍであった。
＜比較例Ｂ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行った。バフ研磨後、ショットの平均粒子径：１μｍ、吹付圧力：０．５ＭＰａ、吹付距離：３００ｍｍ、吹付角度：９０°の条件でブラスト処理を行い、テストピース５とした。ブラスト処理後のテストピース５表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは１．５μｍ、最大高さＲｚは７．０μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは６．１μｍであった。
＜比較例Ｃ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行った。バフ研磨後、ショットの平均粒子径：０．８μｍ、吹付圧力：０．５ＭＰａ、吹付距離：３００ｍｍ、吹付角度：９０°の条件でブラスト処理を行い、テストピース６とした。ブラスト処理後のテストピース６表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは１．０μｍ、最大高さＲｚは５．７μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは４．６μｍであった。
＜比較例Ｄ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行った。バフ研磨後、ショットの平均粒子径：０．３μｍ、吹付圧力：０．５ＭＰａ、吹付距離：３００ｍｍ、吹付角度：９０°の条件でブラスト処理を行い、テストピース７とした。ブラスト処理後のテストピース７表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは０．５μｍ、最大高さＲｚは２．４μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは２．１μｍであった。
＜比較例Ｅ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行った。バフ研磨後、ショットの平均粒子径：０．２μｍ、吹付圧力：０．５ＭＰａ、吹付距離：３００ｍｍ、吹付角度：９０°の条件でブラスト処理を行い、テストピース８とした。ブラスト処理後のテストピース８表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは０．３μｍ、最大高さＲｚは１．６μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは１．２μｍであった。
＜比較例Ｆ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行った。バフ研磨後、ショットの平均粒子径：０．０５μｍ、吹付圧力：０．５ＭＰａ、吹付距離：３００ｍｍ、吹付角度：９０°の条件でブラスト処理を行い、テストピース９とした。ブラスト処理後のテストピース９表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは０．１μｍ、最大高さＲｚは０．６μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍであった。
＜比較例Ｇ＞
　ＳＵＳ３０４で作製したテストピース（Ｗ：１００ｍｍ×Ｄ：１００ｍｍ×Ｈ：２ｍｍ）に＃８００の研磨剤を用いてバフ研磨を行った。バフ研磨後、ショットの平均粒子径：０．０１μｍ、吹付圧力：０．５ＭＰａ、吹付距離：３００ｍｍ、吹付角度：９０°の条件でブラスト処理を行い、テストピース１０とした。ブラスト処理後のテストピース１０表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａは０．０５μｍ、最大高さＲｚは０．２９μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．２４μｍであった。
［３］ふるいかけ試験
　本実施形態の装置において、例えば配管や各収容部においては、多くの硫化物系無機固体電解質材料やその原料混合物が継続的に装置内壁面と接触していると考えられる。よって、実施例Ａ～Ｃおよび比較例Ａ～Ｇにおいて、装置内壁面に見立てたテストピースに硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉をふるいかけた際に、テストピースに対する原料混合粉の付着および堆積状況を評価したふるいかけ試験をおこなった。以下、図６に硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０のふるいかけの模式図を、図７にジルコニアボール７８０により衝撃を与える模式図を示す。図６および図７を参照して、テストピースにおこなったふるいかけ試験の測定方法を説明する。
　はじめに、実施例Ａ～Ｃおよび比較例Ａ～Ｇにおいて作成したテストピース７１０を、水平面７２０上に設置した治具に乗せた。このとき、水平面７２０に対するテストピース７１０の角度が４５°となるように調節した。次いで、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０　１０ｇを、目開き２５０μｍの篩７５０を用いて、上記水平面７２０からの高さ７６０が１０ｃｍとなる位置から、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０がテストピース７１０全体にふるいかかるようにふるい落とした。さらに、テストピース７１０の上端からの高さ７７０が５ｃｍとなる位置から、４７ｇのジルコニアボール７８０（ニッカトー社製、直径２．５ｃｍの真球状）を、テストピース７１０の上端のみに当たり、テストピース７１０の硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０が付着した面には当たらないように３回落とすことで、テストピース７１０に衝撃を加えた。最後に、衝撃が加わった後のテストピース７１０の硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０が付着した面をカメラにて撮影し、その写真を画像処理ソフトＰａｉｎｔ．ｎｅｔ（ｖ４．２．１６）にて粉付着部と未付着部に分離、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（１．５２ａ）にて粉付着部の面積を測定し、テストピース７１０の片面の面積に対する割合（付着面積）を算出し、付着面積を以下の３段階から評価した。
　　ａ：テストピースの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積に対する上記硫化物系無機固体電解質材料の付着面積が１０％以下
　　ｂ：テストピースの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積に対する上記硫化物系無機固体電解質材料の付着面積が３０％以下
　　ｃ：テストピースの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積に対する上記硫化物系無機固体電解質材料の付着面積が５０％以下
［４］押しつけ試験
　本実施形態の装置において、例えば粉砕部においては、押圧部によってボールを回転テーブルに押し当てているために、粉砕部の装置内壁面にも硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉が押し付けられる、もしくは装置内壁面に原料混合粉が衝突する際に一定程度の力が加わっていると考えられる。よって、実施例Ａ～Ｃおよび比較例Ａ～Ｇにおいて、装置内壁面に見立てたテストピースに硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉を一定程度の力で押し付けた際に、テストピースに対する原料混合粉の付着および堆積状況を評価した押しつけ試験をおこなった。以下、図８に硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０のふるいかけの模式図を、図９に硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０の押しつけの模式図を、図７にジルコニアボール７８０により衝撃を与える模式図を示す。図７～図９を参照して、テストピースにおこなった押しつけ試験の測定方法を説明する。
　はじめに、実施例Ａ～Ｃおよび比較例Ａ～Ｇにおいて作成したテストピース７１０を、水平面７２０上に設置した治具に乗せた。このとき、水平面７２０に対するテストピース７１０の角度が０°（水平面７２０と平行）となるように調節した。その後、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０　１０ｇを、目開き２５０μｍの篩７５０を用いて、上記水平面７２０からの高さ７６０が１０ｃｍとなる位置から、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０がテストピース７１０全体にふるいかかるようにふるい落とした。さらに、硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０の上からＳＵＳ３０４プレートを＃８００の研磨剤でバフ研磨した当て板８１０を乗せ、その上におもり８２０　１ｋｇを載せて３０秒間静置することで、テストピース７１０に硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０を押しつけた。静置後、当て板８１０およびおもり８２０を外し、治具で３秒かけて０°から４５°に傾けた。次いで、テストピース７１０の上端からの高さ７７０が５ｃｍとなる位置から、４７ｇのジルコニアボール７８０（ニッカトー社製、直径２．５ｃｍの真球状）を、テストピース７１０の上端のみに当たり、テストピース７１０の硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０が付着した面には当たらないように３回落とすことで、テストピース７１０に衝撃を加えた。最後に、衝撃が加わった後のテストピース７１０の硫化物系無機固体電解質材料の原料混合粉７４０が付着した面をカメラにて撮影し、その写真を画像処理ソフトＰａｉｎｔ．ｎｅｔ（ｖ４．２．１６）にて粉付着部と未付着部に分離、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（１．５２ａ）にて粉付着部の面積を測定し、テストピース７１０の片面の面積に対する割合（付着面積）を算出し、付着面積を以下の３段階から評価した。
　　ａ：テストピースの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積に対する上記硫化物系無機固体電解質材料の付着面積が１０％以下
　　ｂ：テストピースの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積に対する上記硫化物系無機固体電解質材料の付着面積が３０％以下
　　ｃ：テストピースの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積に対する上記硫化物系無機固体電解質材料の付着面積が５０％以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ａ～Ｃでは、ふるいかけ試験および押しつけ試験ともに、試験後に原料混合粉のほとんどがテストピースから落ち、装置内壁面への原料混合粉の付着の防止に効果的であった。一方、比較例Ａ～Ｇでは試験後も原料混合粉の多くがテストピースに残り、装置内壁面へ付着が発生しうるものであった。
＜硫化物系無機固体電解質材料の評価方法＞
　次に、以下の実施例１および比較例１～７で得られた硫化物系無機固体電解質材料における評価方法を説明する。
（１）粒子径ｄ５０
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折散乱法により、実施例１および比較例１～７で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各硫化物系無機固体電解質材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、粒子径）をそれぞれ求めた。
（２）付着面積
　実施例１および比較例１～７で得られた硫化物系無機固体電解質材料について、以下に示すふるいかけ試験を行った。以下、図６に硫化物系無機固体電解質材料７４０のふるいかけの模式図を、図７にジルコミアボール７８０により衝撃を与える模式図を示す。以降の説明は、図６および図７を参照して説明する。
　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２０μｍ、最大高さＲｚが０．１６μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍのＳＵＳ３０４を、縦８ｃｍ×横９ｃｍとなるように切断加工し、ＳＵＳ３０４プレート７１０とした。その後、上記ＳＵＳ３０４プレートを、水平面７２０に対する設置角度７３０が４５°となるようにテーブル上に設置した。次いで、実施例１および比較例１～７で得られた硫化物系無機固体電解質材料７４０　１０ｇを、目開き２５０μｍの篩７５０を用いて、上記水平面７２０からの高さ７６０が１０ｃｍとなる位置から、硫化物系無機固体電解質材料７４０がＳＵＳ３０４プレート７１０全体にふるいかかるようにふるい落とした。さらに、ＳＵＳ３０４プレート７１０の上端からの高さ７７０が５ｃｍとなる位置から、４７ｇのジルコニアボール７８０（ニッカトー社製、直径２．５ｃｍの真球状）を、ＳＵＳ３０４プレート７１０の上端のみに当たり、ＳＵＳ３０４プレート７１０の硫化物系無機固体電解質材料７４０が付着した面には当たらないように３回落とすことで、ＳＵＳ３０４プレート７１０に衝撃を加えた。最後に、衝撃が加わった後のＳＵＳ３０４プレート７１０の硫化物系無機固体電解質材料７４０が付着した面をカメラにて撮影し、その写真を画像処理ソフトＰａｉｎｔ．ｎｅｔ（ｖ４．２．１６）にて粉付着部と未付着部に分離、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（１．５２ａ）にて粉付着部の面積を測定し、ＳＵＳ３０４プレート７１０の片面の面積７２ｃｍ２に対する割合（付着面積）を算出した。
　図１０に、実施例１および比較例１～７の硫化物系無機固体電解質材料を用いたふるいかけ試験後のＳＵＳ３０４プレートの様子および付着面積の算出結果を示す。
（３）ＩＣＰ発光分光分析
　ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例１および比較例１～７で得られた硫化物系無機固体電解質材料中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
（４）リチウムイオン伝導度の測定
　実施例１および比較例１～７の硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ１０バッチ用意し、各バッチにおいて交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
　リチウムイオン伝導度の測定は、バイオロジック社製のポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～３ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
　ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例１および比較例１～７で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を２９０℃で２時間アニールした後、２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
　その後、実施例１および比較例１～７において、測定した硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の１０バッチの平均値を算出した。この１０バッチの平均値を、実施例１および比較例１～７における硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度とした。
（５）リチウムイオン伝導度の安定性の評価
　実施例１および比較例１～７で得られた硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ１０バッチ用意し、各バッチにおいて上記（４）で上述した交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
　つづいて、実施例１および比較例１～７において、測定したリチウムイオン伝導度の１０バッチの平均値を算出した。その後、１０バッチ中のリチウムイオン伝導度の安定性について、以下の３段階より評価を行った。
　　　Ａ：平均値の０．８５倍以下１．１５倍以上の測定値が無い
　　　Ｂ：平均値の０．８５倍以下１．１５倍以上の測定値が１～２バッチある
　　　Ｃ：平均値の０．８５倍以下１．１５倍以上の測定値が３バッチ以上ある
＜実施例１＞
　構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
　原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）、およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
　つづいて、装置１０（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．００５μｍ、Ｒｚ：０．０３０μｍ、Ｒｚｊｉｓ：０．０２６μｍ）に各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．０：２３．７：５．３（モル％）になるように投入し、７０時間のメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
＜比較例１＞
　原料は、実施例１と同様のものを用いた。
　つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：３．０μｍ、Ｒｚ：１８．８μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１７μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
＜比較例２＞
　原料は、実施例１と同様のものを用いた。
　つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：１．５μｍ、Ｒｚ：７．０μｍ、Ｒｚｊｉｓ：６．１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
＜比較例３＞
　原料は、実施例１と同様のものを用いた。
　つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：１．０μｍ、Ｒｚ：５．７μｍ、Ｒｚｊｉｓ：４．６μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
＜比較例４＞
　原料は、実施例１と同様のものを用いた。
　つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．５μｍ、Ｒｚ：２．４μｍ、Ｒｚｊｉｓ：２．１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
＜比較例５＞
　原料は、実施例１と同様のものを用いた。
　つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．３μｍ、Ｒｚ：１．６μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１．２μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
＜比較例６＞
　原料は、実施例１と同様のものを用いた。
　つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．１μｍ、Ｒｚ：０．６μｍ、Ｒｚｊｉｓ：０．５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
＜比較例７＞
　原料は、実施例１と同様のものを用いた。
　つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．０５μｍ、Ｒｚ：０．２９μｍ、Ｒｚｊｉｓ：０．２４μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
　得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この出願は、２０２１年８月１１日に出願された日本出願特願２０２１－１３１０９９号および、２０２１年８月１１日に出願された日本出願特願２０２１－１３１１００号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は以下の態様も含む。
［１］
　無機材料を製造する装置であって、
　不活性ガスを送る送風部と、
　上記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された上記複数種の無機化合物を、上記送風部から送られた上記不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す粉砕部と、
　上記不活性ガスによって吹き上げられた上記複数種の無機化合物の少なくとも一部が入り込み、上記複数種の無機化合物の上記少なくとも一部を上記粉砕部に向けて戻す第１回収部と、
　上記送風部から上記粉砕部及び上記第１回収部を経由して上記送風部にかけて上記不活性ガスを循環させる系と、
　を備える装置であって、
　上記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下である装置。
［２］
　上記［１］に記載の装置において、
　上記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚが０．１６μｍ以下である装置。
［３］
　上記［１］または［２］に記載の装置において、
　上記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍ以下である装置。
［４］
　上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部に供給される上記複数種の無機化合物を収容する第１収容部と、
　上記第１回収部と、上記第１収容部と、に通じる第１配管と、
　上記第１収容部とともに上記第１配管に対して着脱可能に取り付けられた第１バルブと、
をさらに備える装置。
［５］
　上記［４］に記載の装置において、
　上記第１配管に不活性ガスを導入する第１ラインをさらに備える装置。
［６］
　上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の装置において、
　上記不活性ガスによって吹き上げられた上記無機材料が入り込む第２回収部と、
　上記粉砕部と、上記第１回収部と、に通じる第２配管と、
　上記第２配管に設けられた第２バルブと、
　上記第２配管のうち上記粉砕部と上記第２バルブとの間に位置する部分と、上記第２回収部と、に通じる第３配管と、
　上記第３配管に設けられた第３バルブと、
をさらに備える装置。
［７］
　上記［６］に記載の装置において、
　上記第２回収部によって回収された上記無機材料を収容する第２収容部と、
　上記第２回収部と、上記第２収容部と、に通じる第４配管と、
　上記第４配管に不活性ガスを導入する第２ラインと、
をさらに備える装置。
［８］
　上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記送風部と、上記粉砕部と、をつなぐ第５配管と、
　上記第５配管に設けられた第５バルブと、
　上記複数種の無機化合物の上記少なくとも一部を上記第１回収部から上記粉砕部に向けて戻す第６配管と、
　上記第６配管に設けられた第６バルブと、
をさらに備える装置。
［９］
　上記［８］に記載の装置において、
　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下である装置。
［１０］
　上記［８］または［９］に記載の装置において、
　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚが０．１６μｍ以下である装置。
［１１］
　上記［８］～［１０］のいずれか１つに記載の装置において、
　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍ以下である装置。
［１２］
　上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部の内部の圧力を減少させる減圧部をさらに備える装置。
［１３］
　上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部は、回転テーブルと、上記回転テーブルの回転軸の周りに配置され、上記回転テーブルの回転とともに回転する回転軸に関して各々が回転可能な複数のボールと、上記回転テーブルの反対側から上記複数のボールを上記回転テーブルに向けて押圧する押圧部と、を有する、装置。
［１４］
　上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記粉砕部は、上記複数種の無機化合物を吹き上げる上記不活性ガスの流れを、上記粉砕部の中心かつ上記粉砕部の下方に向けるカバー部を有する、装置。
［１５］
　上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の装置において、
　上記複数種の無機化合物は、Ｌｉ元素を含む、装置。
［１６］
　無機材料を製造する方法であって、
　不活性ガスを送風部によって送ることと、
　上記無機材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された上記複数種の無機化合物を、上記送風部から送られた上記不活性ガスによって吹き上げることと、を粉砕部によって繰り返すことと、
　上記不活性ガスによって吹き上げられて第１回収部に入り込んだ上記複数種の無機化合物の少なくとも一部を上記第１回収部から上記粉砕部に向けて戻すことと、
　上記送風部から上記粉砕部及び上記第１回収部を経由して上記送風部にかけて上記不活性ガスを循環させることと、
を含む方法。
１０　装置
１００　送風部
１０２　ガス入口
１０４　ガス出口
１０６　インバーター
１１０　バッファタンク
１１２　ガス入口
１１４　ガス出口
１１６　調整口
２００　粉砕部
２０２　ガス入口
２０４　材料供給管
２０６　材料排出管
２０８　ガス排出口
２１２　回転テーブル
２１４　ボール
２１６　押圧部
２２０　カバー部
３００　第１回収部
３０２　吸引口
３０４　材料排出口
３０６　ガス排出口
３０８　材料供給口
３１０　第１収容部
４００　第２回収部
４０２　吸引口
４０４　材料排出口
４０６　ガス排出管
４１０　第２収容部
５００　減圧部
６００　全固体型リチウムイオン電池
６１０　正極層
６２０　固体電解質層
６３０　負極層
７１０　ＳＵＳ３４０プレート
７２０　水平面
７３０　設置角度
７４０　硫化物系無機固体電解質材料
７５０　篩
７６０　水平面７２０からの高さ
７７０　ＳＵＳ３０４プレート７１０の上端からの高さ
７８０　ジルコニアボール
８１０　当て板
８２０　おもり
Ｄ　排気ダクト
Ｌｅ　第１ライン
Ｌｈ　第２ライン
Ｐａ　配管
Ｐｂ　第５配管
Ｐｃ　第２配管
Ｐｄ　第６配管
Ｐｅ　第１配管
Ｐｆ　第３配管
Ｐｇ　配管
Ｐｈ　第４配管
Ｐｉ　配管
Ｐｊ　配管
Ｐｋ　配管
Ｐｌ　配管
Ｐｍ　配管
Ｐｎ　配管
Ｐｏ　配管
Ｓ　系
Ｖａ１　バルブ
Ｖｂ１　第５バルブ
Ｖｃ１　バルブ
Ｖｃ２　第２バルブ
Ｖｃ３　バルブ
Ｖｄ１　第６バルブ
Ｖｅ１　第１バルブ
Ｖｅ２　バルブ
Ｖｆ１　第３バルブ
Ｖｇ１　バルブ
Ｖｈ１　バルブ
Ｖｈ２　バルブ
Ｖｉ１　バルブ
Ｖｉ２　バルブ
Ｖｊ１　バルブ
Ｖｋ１　バルブ
Ｖｌ１　バルブ
Ｖｍ１　バルブ
Ｖｎ１　バルブ
Ｖｏ１　バルブ

Claims (23)

  1. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、
    　以下（方法）に従って測定した付着面積が１０％以下である、
    　硫化物系無機固体電解質材料。
    （方法）
    （１）ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下であり、縦８ｃｍ×横９ｃｍのＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する。
    （２）目開き２５０μｍの篩を用いて、前記ＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを前記水平面から１０ｃｍの高さから、前記ＳＵＳ３０４プレート全体に前記硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす。
    （３）前記ＳＵＳ３０４プレートの上端から５ｃｍの高さから、４７ｇのジルコニアボール１個を前記ＳＵＳ３０４プレートの上端のみに当たり、前記ＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面には当たらないように３回落とす。
    （４）衝撃が加わった後の前記ＳＵＳ３０４プレートの前記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、前記ＳＵＳ３０４プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する。
  2. 　請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
    　構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料。
  3. 　請求項２に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
    　前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
    　２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法で測定したリチウムイオン伝導度が１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質膜。
  6. 　正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた全固体型リチウムイオン電池であって、
    　前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む全固体型リチウムイオン電池。
  7. 　硫化物系無機固体電解質材料を製造する装置であって、
    　不活性ガスを送る送風部と、
    　前記硫化物系無機固体電解質材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す粉砕部と、
    　前記不活性ガスによって吹き上げられた前記複数種の無機化合物の少なくとも一部が入り込み、前記複数種の無機化合物の前記少なくとも一部を前記粉砕部に向けて戻す第１回収部と、
    　前記送風部から前記粉砕部及び前記第１回収部を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させる系と、
    　を備える装置であって、
    　前記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下である装置。
  8. 　請求項７に記載の装置において、
    　前記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚが０．１６μｍ以下である装置。
  9. 　請求項７または８に記載の装置において、
    　前記粉砕部の装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍ以下である装置。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の装置において、
    　前記粉砕部に供給される前記複数種の無機化合物を収容する第１収容部と、
    　前記第１回収部と、前記第１収容部と、に通じる第１配管と、
    　前記第１収容部とともに前記第１配管に対して着脱可能に取り付けられた第１バルブと、
    をさらに備える装置。
  11. 　請求項１０に記載の装置において、
    　前記第１配管に不活性ガスを導入する第１ラインをさらに備える装置。
  12. 　請求項７～１１のいずれか一項に記載の装置において、
    　前記不活性ガスによって吹き上げられた前記硫化物系無機固体電解質材料が入り込む第２回収部と、
    　前記粉砕部と、前記第１回収部と、に通じる第２配管と、
    　前記第２配管に設けられた第２バルブと、
    　前記第２配管のうち前記粉砕部と前記第２バルブとの間に位置する部分と、前記第２回収部と、に通じる第３配管と、
    　前記第３配管に設けられた第３バルブと、
    をさらに備える装置。
  13. 　請求項１２に記載の装置において、
    　前記第２回収部によって回収された前記硫化物系無機固体電解質材料を収容する第２収容部と、
    　前記第２回収部と、前記第２収容部と、に通じる第４配管と、
    　前記第４配管に不活性ガスを導入する第２ラインと、
    をさらに備える装置。
  14. 　請求項７～１３のいずれか一項に記載の装置において、
    　前記送風部と、前記粉砕部と、をつなぐ第５配管と、
    　前記第５配管に設けられた第５バルブと、
    　前記複数種の無機化合物の前記少なくとも一部を前記第１回収部から前記粉砕部に向けて戻す第６配管と、
    　前記第６配管に設けられた第６バルブと、
    をさらに備える装置。
  15. 　請求項１４に記載の装置において、
    　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下である装置。
  16. 　請求項１４または１５に記載の装置において、
    　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚが０．１６μｍ以下である装置。
  17. 　請求項１４～１６のいずれか一項に記載の装置において、
    　第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍ以下である装置。
  18. 　請求項７～１７のいずれか一項に記載の装置において、
    　前記粉砕部の内部の圧力を減少させる減圧部をさらに備える装置。
  19. 　請求項７～１８のいずれか一項に記載の装置において、
    　前記粉砕部は、回転テーブルと、前記回転テーブルの回転軸の周りに配置され、前記回転テーブルの回転とともに回転する回転軸に関して各々が回転可能な複数のボールと、前記回転テーブルの反対側から前記複数のボールを前記回転テーブルに向けて押圧する押圧部と、を有する、装置。
  20. 　請求項７～１９のいずれか一項に記載の装置において、
    　前記粉砕部は、前記複数種の無機化合物を吹き上げる前記不活性ガスの流れを、前記粉砕部の中心かつ前記粉砕部の下方に向けるカバー部を有する、装置。
  21. 　請求項７～２０のいずれか一項に記載の装置において、
    　前記複数種の無機化合物は、Ｌｉ元素を含む、装置。
  22. 　硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
    　工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する工程と、
    　工程（Ｂ）：無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化して、硫化物系無機固体電解質材料を得る工程と、
    　を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
    　前記工程（Ｂ）が、
    　不活性ガスを送風部によって送ることと、
    　前記硫化物系無機固体電解質材料となる複数種の無機化合物を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された前記複数種の無機化合物を、前記送風部から送られた前記不活性ガスによって吹き上げることと、を粉砕部によって繰り返すことと、
    　前記不活性ガスによって吹き上げられて第１回収部に入り込んだ前記複数種の無機化合物の少なくとも一部を前記第１回収部から前記粉砕部に向けて戻すことと、
    　前記送風部から前記粉砕部及び前記第１回収部を経由して前記送風部にかけて前記不活性ガスを循環させることと、
    を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
  23. 　請求項２２に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法であって、
    　工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
    　をさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
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