CN117859182A - 硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质膜、全固态型锂离子电池、制造硫化物系无机固体电解质材料的装置及其制造方法 - Google Patents

硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质膜、全固态型锂离子电池、制造硫化物系无机固体电解质材料的装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种硫化物系无机固体电解质材料，其是在使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积频率分布曲线中累积频率为50％时的粒径d50为0.1μm以上且100μm以下的硫化物系无机固体电解质材料，按照以下方法测定的附着面积是10％以下。方法：(1)将按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.017μm以上且0.023μm以下、最大高度Rz为0.14μm以上且0.18μm以下、十点平均粗糙度Rzjis为0.12μm以上且0.16μm以下、长8cm×宽9cm的SUS304板设置成以长边作为与水平面的切线且相对于水平面的倾斜为45°。(2)使用筛孔250μm的筛，将硫化物系无机固体电解质材料10g从距水平面10cm的高度筛落到SUS304板上，使得硫化物系无机固体电解质材料落在整个SUS304板上。(3)从距SUS304板的上端5cm的高度，使1个47g的氧化锆球落下3次，使得氧化锆球仅碰到SUS304板的上端，而不会碰到SUS304板的附着有硫化物系无机固体电解质材料的面。(4)测定施加冲击后的SUS304板的附着有硫化物系无机固体电解质材料的面的面积，算出相对于SUS304板的一面的面积的比例(附着面积)。

Description

硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质膜、全固态型锂离 子电池、制造硫化物系无机固体电解质材料的装置及其制造 方法
技术领域
本发明涉及硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质膜、全固态型锂离子电池、制造硫化物系无机固体电解质材料的装置以及硫化物系无机固体电解质材料的制造方法。
背景技术
通常，锂离子电池作为移动电话、笔记本电脑等小型便携式设备的电源使用。另外，最近，除了小型便携式设备以外，锂离子电池也开始作为电动汽车、电力存储等的电源使用。
目前，市售的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液。另一方面，将电解液替换为固体电解质，将电池全固态化而成的锂离子电池(以下，也称为全固态型锂离子电池)在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此，可以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产性优异。
近年来，作为这种锂离子电池的固体电解质材料，有时使用主要含有硫化物固体电解质材料的固体电解质膜。硫化物系无机固体电解质材料例如使用作为原料的硫化锂(Li2S)以及五硫化磷(P2S5)作为主要成分。
在专利文献1(日本特开2016-27545号公报)中记载了一种硫化物系固体电解质材料，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.86°±1.00°的位置具有峰，具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
另外，P2S5是反应性高且不稳定的离子结晶粉末，通过机械研磨与Li2S进行化学反应并且向稳定状态移行，在达到稳定状态为止的过程中会附着、堆积在装置内壁面。作为防止这种粉体的制造过程中的附着以及堆积的技术，例如以以下的专利文献所记载那样的在表面形成微细的凹凸的喷砂处理为主，以往进行了各种各样的措施。
在专利文献2(日本特开2017-119902号公报)中记载了一种粉体附着抑制钛部件，其特征在于，与粉体接触的具有凹凸面的表层部的算术平均粗糙度(Ra)为0.4μm以上且2.0μm以下，上述表层部的维氏硬度为400以上。另外，作为处理的粉体，在实施例中举出了中位粒径1.5μm的银粒子、中位粒径2.5μm的镍粒子、中位粒径23μm的粉体涂料、中位粒径8μm的氧化铝。
在专利文献3(日本特开2017-128101号公报)中记载了一种粉体附着抑制部件，其特征在于，具有与粉体接触的具有凹凸面的皮膜，上述凹凸面的算术平均粗糙度(Ra)为0.2μm以上且1.6μm以下，上述皮膜的维氏硬度为400以上。另外，作为处理的粉体，在实施例中举出了中位粒径1.5μm的银粒子、中位粒径22.3μm的铜粒子、中位粒径0.3μm的PTFE粒子、中位粒径8μm的氧化铝粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-27545号公报。
专利文献2：日本特开2017-119902号公报。
专利文献3：日本特开2017-128101号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在现有技术中，对于得到的硫化物系无机固体电解质材料，可知每个制造批次，锂离子传导性均有偏差。另外，可知在硫化物系无机固体电解质材料的制造装置中，在装置内表面形成微细的凹凸的喷砂处理中没有效果，粉体附着并堆积在装置内壁面。
本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于提供维持可操作性以及锂离子传导性并且每个制造批次的锂离子传导性的偏差少的硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质膜以及全固态型锂离子电池。另外，本发明的目的还在于提供防止粉体附着并堆积在装置内壁面，能够提高制造时的回收成品率、能够使生成物的物性值均一化的制造硫化物系无机固体电解质材料的装置以及硫化物系无机固体电解质材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决这样的课题进行了专心研究。其结果发现了，将硫化物系无机固体电解质材料筛落在平滑的金属板上时，硫化物系无机固体电解质材料难以附着于金属板，从而能够维持可操作性以及锂离子传导性并且减少每个制造批次的锂离子传导性的偏差，能够稳定地得到具有高锂离子传导性的硫化物系无机固体电解质材料，并且将装置内壁面设为算术平均粗糙度小的平滑面，从而能够防止粉体附着并堆积于装置内壁面，由此完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下的硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质膜、全固态型锂离子电池、制造硫化物系无机固体电解质材料的装置以及硫化物系无机固体电解质材料的制造方法。
[1]一种硫化物系无机固体电解质材料，其是在使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积频率分布曲线中累积频率是50％时的粒径d50为0.1μm以上且100μm以下的硫化物系无机固体电解质材料，其中，按照以下(方法)测定的附着面积为10％以下。
(方法)
(1)将按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.017μm以上且0.023μm以下、最大高度Rz为0.14μm以上且0.18μm以下、十点平均粗糙度Rzjis为0.12μm以上且0.16μm以下、长8cm×宽9cm的SUS304板设置成以长边作为与水平面的切线且相对于水平面的倾斜为45°。
(2)使用筛孔250μm的筛，将硫化物系无机固体电解质材料10g从距上述水平面10cm的高度筛落到上述SUS304板上，使得上述硫化物系无机固体电解质材料落在整个上述SUS304板上。
(3)从距上述SUS304板的上端5cm的高度，使1个47g的氧化锆球落下3次，使得氧化锆球仅碰到上述SUS304板的上端，而不会碰到上述SUS304板的附着有硫化物系无机固体电解质材料的面。
(4)测定施加冲击后的上述SUS304板的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积，算出相对于上述SUS304板的一面的面积的比例(附着面积)。
[2]如上述[1]所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，所述硫化物系无机固体电解质材料作为构成元素包含Li、P以及S。
[3]如上述[2]所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，上述硫化物系无机固体电解质材料中的上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比(Li/P)为1.0以上且10.0以下，上述S的含量相对于上述P的含量的摩尔比(S/P)为1.0以上且10.0以下。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，在27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz～7MHz的测定条件下通过交流阻抗法测定的锂离子传导率为1.0×10-4S·cm-1以上。
[5]一种固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包含上述[1]～[4]中的任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。
[6]一种全固态型锂离子电池，其是具有包括正极活性物质层的正极、电解质层以及包括负极活性物质层的负极的全固态型锂离子电池，其中，上述正极活性物质层、上述电解质层以及上述负极活性物质层中的至少一个包含上述[1]～[4]中的任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。
[7]一种装置，其是制造硫化物系无机固体电解质材料的装置，其中，所述装置具有：送风部，输送非活性气体；粉碎部，反复进行利用机械能对成为上述硫化物系无机固体电解质材料的复数种无机化合物进行玻璃化和利用从上述送风部输送的上述非活性气体吹起玻璃化后的上述复数种无机化合物；第一回收部，供利用上述非活性气体吹起的上述复数种无机化合物的至少一部分进入，使上述复数种无机化合物的上述至少一部分向上述粉碎部返回；以及系统，从上述送风部经由上述粉碎部以及上述第一回收部到上述送风部使上述非活性气体循环，上述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.02μm以下。
[8]如上述[7]所述的装置，其中，上述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz为0.16μm以下。
[9]如上述[7]或[8]所述的装置，其中，上述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis为0.14μm以下。
[10]如上述[7]～[9]中的任一项所述的装置，其中，所述装置还具有：第一容纳部，容纳供给至上述粉碎部的上述复数种无机化合物；第一配管，与上述第一回收部和上述第一容纳部连通；以及第一阀，与上述第一容纳部一起可拆卸地安装于上述第一配管。
[11]如上述[10]所述的装置，其中，所述装置还具有向上述第一配管中导入非活性气体的第一线路。
[12]如上述[7]～[11]中的任一项所述的装置，其中，所述装置还具有：第二回收部，供利用上述非活性气体吹起的上述硫化物系无机固体电解质材料进入；第二配管，与上述粉碎部和上述第一回收部连通；第二阀，设置于上述第二配管；第三配管，与上述第二配管中的位于上述粉碎部与上述第二阀之间的部分和上述第二回收部连通；以及第三阀，设置于上述第三配管。
[13]如上述[12]所述的装置，其中，所述装置还具有：第二容纳部，容纳通过上述第二回收部回收的上述硫化物系无机固体电解质材料；第四配管，与上述第二回收部和上述第二容纳部连通；以及第二线路，向上述第四配管中导入非活性气体。
[14]如上述[7]～[13]中的任一项所述的装置，其中，所述装置还具有：第五配管，连接上述送风部和上述粉碎部；第五阀，设置于上述第五配管；第六配管，使上述复数种无机化合物的上述至少一部分从上述第一回收部向上述粉碎部返回；以及第六阀，设置于上述第六配管。
[15]如上述[14]所述的装置，其中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.02μm以下。
[16]如上述[14]或[15]所述的装置，其中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz为0.16μm以下。
[17]如上述[14]～[16]中的任一项所述的装置，其中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis为0.14μm以下。
[18]如上述[7]～[17]中的任一项所述的装置，其中，所述装置还具有减压部，该减压部减少上述粉碎部的内部的压力。
[19]如上述[7]～[18]中的任一项所述的装置，其中，上述粉碎部具有：旋转台；复数个球，配置在上述旋转台的旋转轴的周围，分别能够相对于与上述旋转台的旋转一起旋转的旋转轴旋转；以及按压部，从上述旋转台的相反侧向上述旋转台按压上述复数个球。
[20]如上述[7]～[19]中的任一项所述的装置，其中，上述粉碎部具有盖部，该盖部使吹起上述复数种无机化合物的上述非活性气体的流动朝向上述粉碎部的中心且上述粉碎部的下方。
[21]如上述[7]～[20]中的任一项所述的装置，其中，上述复数种无机化合物包含Li元素。
[22]一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，所述制造方法包括：工序(A)，准备作为原料的包含2种以上的无机化合物的无机组合物的工序；以及工序(B)，通过对无机组合物进行机械处理，一边使作为原料的无机化合物彼此发生化学反应一边使无机组合物玻璃化，从而得到硫化物系无机固体电解质材料的工序。
上述工序(B)包括：通过送风部输送非活性气体；通过粉碎部反复进行利用机械能对成为上述硫化物系无机固体电解质材料的复数种无机化合物进行玻璃化和利用从上述送风部输送的上述非活性气体吹起玻璃化后的上述复数种无机化合物；使被上述非活性气体吹起而进入第一回收部的上述复数种无机化合物的至少一部分从上述第一回收部向上述粉碎部返回；以及，从上述送风部经由上述粉碎部以及上述第一回收部到上述送风部使上述非活性气体循环。
[23]如上述[23]所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，所述制造方法还包括：工序(C)，对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行粉碎、分级或造粒的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供维持可操作性以及锂离子传导性并且每个制造批次的锂离子传导性的偏差少的硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质膜以及全固态型锂离子电池。另外，能够提供能够提高制造时的回收成品率、能够使生成物的物性值均一化的制造硫化物系无机固体电解质材料的装置以及制造硫化物系无机固体电解质材料的方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的装置的图。
图2是图1所示的粉碎部的旋转台以及复数个球的俯视图。
图3是沿图2的A-A′的剖视图。
图4是表示图3的变形例的图。
图5是表示本实施方式的全固态型锂离子电池用电极的结构的一个例子的剖视图。
图6是表示本实施方式的筛落试验以及附着面积的测定试验的示意图。
图7是表示本实施方式的筛落试验、按压试验以及附着面积的测定试验的示意图。
图8是表示本实施方式的按压试验的示意图。
图9是表示本实施方式的按压试验的示意图。
图10是表示本实施方式的附着面积的测定结果的图。
具体实施方式
下面，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，图是概略图，与实际的尺寸比率不一定一致。需要说明的是，在本实施方式中，除非有特殊说明，否则将通过正极材料形成的层称为正极活性物质层，将在集电体上形成正极活性物质层而成的结构称为正极。另外，将通过负极材料形成的层称为负极活性物质层，将在集电体上形成负极活性物质层的结构称为负极。
[硫化物系无机固体电解质材料]
首先，说明本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料是在使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积频率分布曲线中累积频率为50％时的粒径d50为0.1μm以上且100μm以下的硫化物系无机固体电解质材料，其为按照以下(方法)测定的附着面积为10％以下的硫化物系无机固体电解质材料。
(方法)
(1)将按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.017μm以上且0.023μm以下、最大高度Rz为0.14μm以上且0.18μm以下、十点平均粗糙度Rzjis为0.12μm以上且0.16μm以下、长8cm×宽9cm的SUS304板设置成以长边作为与水平面的切线且相对于水平面的倾斜为45°。
(2)使用筛孔250μm的筛，将硫化物系无机固体电解质材料10g从距上述水平面10cm的高度筛落到上述SUS304板上，使得上述硫化物系无机固体电解质材料落在整个上述SUS304板上。
(3)从距上述SUS304板的上端5cm的高度，使1个47g的氧化锆球落下3次，使得氧化锆球仅碰到上述SUS304板的上端，而不会碰到上述SUS304板的附着有硫化物系无机固体电解质材料的面。
(4)测定施加冲击后的上述SUS304板的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积，算出相对于上述SUS304板的一面的面积的比例(附着面积)。
作为硫化物系无机固体电解质材料的原料，可举出P2S5、Li2S、Li3N等。例如P2S5是反应性高且不稳定的离子结晶粉末，因此，与Li2S一起通过机械研磨等处理使其玻璃化后，进行热处理，从而结晶化并稳定化。该稳定化的硫化物系无机固体电解质材料的结晶性对使用硫化物系无机固体电解质材料而得到的固体电解质膜的锂离子传导性造成影响。此时，通过硫化物系无机固体电解质材料的机械研磨等的玻璃化不充分，在热处理中不生成目标结晶相的情况下，得到的固体电解质膜的锂离子传导性降低。
另外，对于使用以往的机械研磨方法制造的硫化物系无机固体电解质材料，反应不充分的硫化物系无机固体电解质材料混入从制造装置中回收的硫化物系无机固体电解质材料中，从而每个制造批次的锂离子传导性有时产生偏差。
根据本发明人的研究，发现了以硫化物系无机固体电解质材料相对于SUS304板的附着面积成为10％以下的方式制备硫化物系无机固体电解质材料，即，通过适当地选择制造条件、配合以使在使用筛孔250μm的筛将硫化物系无机固体电解质材料10g从距上述水平面10cm的高度筛落在以长边作为与水平面的切线且设置为相对于水平面为45°的倾斜的、按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.017μm以上且0.023μm以下、最大高度Rz为0.14μm以上且0.18μm以下而且十点平均粗糙度Rzjis为0.12μm以上且0.16μm以下的SUS304板上，使47g的氧化锆球从距上述SUS304板上端5cm的高度落在SUS304板的上端并使施加3次冲击时的附着面积在特定的范围内，由此，能够维持以往的可操作性以及锂离子传导性并且减少每个制造批次的锂离子传导性的偏差，能稳定地得到具有高锂离子传导性的硫化物系无机固体电解质材料，由此完成了本发明。
其理由尚不清楚，但是，相对于SUS304板的附着面积少，能够换言之，不稳定且反应性高的未反应的原料组合物少。其结果是，可以认为能够提供维持以往的可操作性以及锂离子传导性并且每个制造批次的锂离子传导性的偏差少的硫化物系无机固体电解质材料。
此处，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的按照上述(方法)测定的附着面积的上限值为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。通过附着面积为上述上限值以下，能够进一步减少硫化物系无机固体电解质材料中的未反应的原料组合物。
另外，附着面积的下限值没有特别限定，例如为0％以上。
为了使本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料为上述附着面积，优选适当地选择(i)硫化物系无机固体电解质材料的原料配合比例；(ii)制造方法，以上两点。此处，(i)作为原料配合比例，优选将后述的该硫化物系无机固体电解质材料中Li的含量相对于P的含量的摩尔比(Li/P)以及S的含量相对于P的含量的摩尔比(S/P)设为后述的范围。
另外，(ii)作为制造方法，优选使用内壁面为表面粗糙度小的平滑面的装置。作为这种内壁面为平滑面的装置的例子，可举出后述的装置10。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，在使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积频率分布曲线中累积频率为50％时的粒径d50为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上，进一步优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。通过将硫化物系无机固体电解质材料的粒径d50设为上述下限值以上，能够更进一步提高得到的固体电解质膜的锂离子传导性。
另外，上述粒径d50为100μm以下，优选为95μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为85μm以下，进一步优选为80μm以下，进一步优选为75μm以下。通过将硫化物系无机固体电解质材料的粒径d50设为上述上限值以下，能够维持良好的可操作性。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选为作为构成元素包含Li、P以及S的粉末状硫化物系无机固体电解质材料。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，从更进一步提高锂离子传导性、电气化学稳定性、水分/空气中的稳定性以及操作性等的观点出发，该硫化物系无机固体电解质材料中Li的含量相对于P的含量的摩尔比(Li/P)优选为1.0以上且10.0以下，更优选为1.5以上且5.0以下，进一步优选为1.8以上且4.5以下，进一步优选为2.0以上且4.4以下，进一步优选为2.3以上且4.3以下，进一步优选为2.8以上且3.8以下，进一步优选为3.0以上且3.5以下，进一步优选为3.2以上且3.4以下，进一步优选为3.3。
另外，S的含量相对于P的含量的摩尔比(S/P)优选为1.0以上且10.0以下，更优选为2.5以上且6.0以下，进一步优选为3.0以上且5.0以下，再进一步优选为3.5以上且4.8以下，进一步优选为3.7以上且4.5以下，进一步优选为3.9以上且4.1以下，进一步优选为4.0。
此处，本实施方式的固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析求出。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中，在27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz～7MHz的测定条件下根据交流阻抗法的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率的下限值优选为1.0×10-4S·cm-1以上，更优选为2.2×10-4S·cm-1以上，进一步优选为2.5×10-4S·cm-1以上，进一步优选为2.8×10-4S·cm-1以上，进一步优选为3.0×10-4S·cm-1以上，进一步优选为5.0×10-4S·cm-1以上，进一步优选为7.0×10-4S·cm-1以上，进一步优选为1.0×10-3S·cm-1以上，进一步优选为1.2×10-3S·cm-1以上，进一步优选为1.5×10-3S·cm-1以上。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率为上述下限值以上时，能够得到电池特性更进一步优异的全固态型锂离子电池。
另外，硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率的上限值没有特别限定，例如为3.0×10-3S·cm-1以下。
作为本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的形状，例如，能够举出粒子状。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料例如用于构成全固态型锂离子电池的固体电解质层。
作为应用了本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的全固态型锂离子电池的例子，可举出依次层叠了正极层、固体电解质层以及负极层而成的电池。在该情况下，固体电解质层由硫化物系无机固体电解质材料构成。
[硫化物系无机固体电解质材料的制造方法]
然后，说明本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法与以往的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法不同。对于相对于SUS304板的附着面积在上述范围内的本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，重要的是对硫化物系无机固体电解质材料的组成比率、使作为原料的无机组合物玻璃化等的制造条件进行高度控制。
更具体而言，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够通过包括以下的(A)以及(B)的工序的制造方法而得到。另外，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法还可以包括以下的(C)的工序。
工序(A)：准备作为原料的包含2种以上的无机化合物的无机组合物的工序。
工序(B)：通过对无机组合物进行机械处理，一边使作为原料的无机化合物彼此发生化学反应一边使无机组合物玻璃化，从而得到硫化物系无机固体电解质材料的工序。
工序(C)：对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行粉碎、分级或造粒的工序。
以下，详细说明各工序。
(准备无机组合物的工序(A))
首先，准备作为原料的包含2种以上的无机化合物的无机组合物。
作为无机化合物，使用2种以上通过机械处理相互发生化学反应而生成作为构成元素包含Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料的化合物。这些无机化合物能够根据生成的硫化物系无机固体电解质材料适当地选择，例如，能够使用硫化锂、硫化磷、氮化锂等。
上述无机组合物例如能够通过将作为原料的2种以上的无机化合物以规定的摩尔比混合以使生成的硫化物系无机固体电解质材料达到所期望的组成比而得到。
作为混合2种以上的无机化合物的方法，只要是能够均匀地将各无机化合物混合的混合方法，就没有特别限定，例如，能够使用乳钵、球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pugmixer)、螺带混合机、转鼓式混合机(tumbler mixer)、滚筒式混合机(drum mixer)、V型混合器等)、气流粉碎机等进行混合。
混合各无机化合物时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。
作为用作原料的硫化锂，没有特别的限定，可以使用市售的硫化锂，例如，也可以使用通过氢氧化锂与硫化氢的反应而得到的硫化锂。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化锂。
此处，本实施方式中，硫化锂中也包含多硫化锂。
作为原料使用的硫化磷没有特别的限定，能够使用市售的硫化磷(例如，P2S5、P4S3、P4S7、P4S5等)。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化磷。另外，也能够使用相当的摩尔比的单质磷(P)以及单质硫(S)来代替硫化磷。只要单质磷(P)和单质硫(S)是工业上生产并销售的物质，就能够没有特别的限定地使用。
作为原料的无机化合物也可以使用氮化锂。此处，由于氮化锂中的氮以N2的形式排出到体系内，因此，通过利用氮化锂作为原料即无机化合物，对于作为构成元素包含Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料，能够仅增加Li组成。
作为本实施方式的氮化锂没有特别的限定，可以使用市售的氮化锂(例如，Li3N等)，例如，可以使用通过金属锂(例如，Li箔)与氮气的反应而得到的氮化锂。从得到高纯度的固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的氮化锂。
(使无机组合物玻璃化的工序(B))
接着，通过对无机组合物进行机械处理，一边使作为原料的无机化合物彼此发生化学反应一边使无机组合物玻璃化，从而得到硫化物系无机固体电解质材料。
此处，机械处理是通过使作为原料的2种以上的无机化合物机械碰撞从而能够在进行化学反应的同时使无机组合物玻璃化的处理，例如，可举出机械化学处理等。
此处，机械化学处理是指在对混合对象施加像剪切力、碰撞力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为通过机械化学处理进行玻璃化的装置，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机(Turbo mill)、机械融合机(Mechano fusion)、盘磨机(Discmill)、辊磨机(Roll mill)等粉碎/分散机、以凿岩机、振动钻、冲击式起子等为代表的旋转、挤出以及打击组合的机构构成的打击粉碎装置等。其中，作为由旋转、挤出以及打击组合的机构构成的打击粉碎装置，从解决本申请的课题的观点出发，优选使用后述的装置10。
另外，优选机械化学处理在非活性环境下进行。由此，能够抑制无机组合物与水蒸气、氧等的反应。
另外，非活性环境下是指真空环境下或非活性气体环境下。在上述非活性环境下，为了避免水分的接触，露点优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下。上述非活性气体环境下是指氩气、氦气、氮气等非活性气体的环境下。这些非活性气体，为了防止杂质混入产品中，纯度越高越优选。作为向混合系统导入非活性气体的方法，只要是混合系统内充满非活性气体环境的方法，就没有特别限定，可举出吹扫非活性气体的方法、持续导入规定量的非活性气体的方法等。
另外，使无机组合物玻璃化时，也可以添加己烷、甲苯或二甲苯等非质子性有机溶剂，在使各原料分散在溶剂中的状态下进行玻璃化。
使无机组合物玻璃化时的旋转速度、处理时间、温度、反应压力、施加给无机组合物的重力加速度等混合条件能够根据无机组合物的种类、处理量适当确定。通常，旋转速度越快，玻璃的生成速度越快，处理时间越长，玻璃的转化率越高。
通常，使用CuKα射线作为射线源进行X射线衍射分析时，如果无机组合物的衍射峰消失或降低，则能够判断无机组合物被玻璃化，能得到所期望的硫化物系无机固体电解质材料。
(装置10)
此处，使用附图说明本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造中优选使用的装置10。
图1是表示用于制造本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的装置10的图。图2是图1所示的粉碎部200的旋转台212以及复数个球214的俯视图。图3是沿图2的A-A′的剖视图。装置10由复数种无机化合物(A1)制造硫化物系无机固体电解质材料。在图1中，朝向图1的上方的方向是在铅垂方向上朝向上方的方向，朝向图1的下方的方向是在铅垂方向上朝向下方的方向。在图2中，为了便于说明，未图示按压部216。图3中的黑箭头表示复数种无机化合物(A1)的流动。图3中的白箭头表示非活性气体的流动。
使用图1说明装置10的概要。装置10具有送风部100、粉碎部200、第一回收部300以及系统S。送风部100输送非活性气体。粉碎部200反复进行利用机械能对复数种无机化合物(A1)进行玻璃化和利用从送风部100输送的非活性气体吹起玻璃化后的复数种无机化合物(A1)。由非活性气体吹起的复数种无机化合物(A1)的至少一部分进入第一回收部300。第一回收部300使复数种无机化合物(A1)的该至少一部分向粉碎部200返回。系统S(例如，后述的配管Pa、缓冲罐110、配管Pb、配管Pc以及配管Pi)从送风部100经由粉碎部200以及第一回收部300到送风部100使非活性气体循环。
此时，通过将粉碎部200的装置内壁面设为算术平均粗糙度Ra小的平滑面，能够得到通过上述(方法)得到的附着面积为10％以下的硫化物系无机固体电解质材料。
其理由尚不清楚，但认为通过将粉碎部200的装置内壁面设为算术平均粗糙度Ra小的平滑面，防止未反应的原料组合物以及硫化物系无机固体电解质材料附着并堆积于装置内壁面，容易向粉碎部200中投入未反应的原料组合物以及硫化物系无机固体电解质材料。其结果是，认为未反应的原料组合物以及硫化物系无机固体电解质材料的机械化学处理容易进行，能够防止原料组合物在未反应的状态下被回收。进一步，可以认为能够成为能够提高制造时的回收成品率、能够使生成物的物性值均一化的制造硫化物系无机固体电解质材料的装置。
具体而言，粉碎部200的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra的上限值优选为0.02μm，进一步优选为0.015μm，更优选为0.01μm，特别优选为0.005μm。
另外，粉碎部200的装置内壁面的算术平均粗糙度Ra的下限值没有特别限定，例如为0μm以上，为0.001μm以上，为0.003μm以上。
作为以往的附着防止技术，使用在表面形成微细的凹凸的喷砂处理等，可知不能得到防止硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉附着的效果。其理由尚不清楚，可以认为其理由是作为硫化物系无机固体电解质材料的原料的P2S5是反应性高且不稳定的离子结晶粉末，与用于装置内壁面的金属板的化学亲和性高。可以认为在用于装置内壁面的金属板表面部存在微细的凹凸使得装置内壁面的表面积增加，其结果是，硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉强烈地附着并堆积于装置内壁面。
另一方面，在本实施方式的装置中，通过设为减小用于装置内壁面的金属板表面部的微细的凹凸的平滑面来减少装置内壁面的表面积，能够使硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉与金属板的化学反应难以进行。其结果是，可以认为能够防止硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉附着并堆积于装置内壁面。
如此地，为了减小装置内壁面的算术平均粗糙度Ra，通过对用于装置内壁面的金属板表面部进行公知的研磨处理而得到。作为公知的研磨处理，例如为抛光研磨(Buffpolish)。
另外，在装置10中，粉碎部200的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz的上限值优选为0.16μm，进一步优选为0.13μm，更优选为0.10μm，特别优选为0.05μm。通过将粉碎部200的装置内壁面的最大高度Rz设为上述上限值以下，能够更好地防止硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉附着并堆积于装置内壁面，能够提高制造时的回收成品率、进一步降低得到的硫化物系无机固体电解质材料的每个制造批次的锂离子传导性的偏差。
另外，粉碎部200的装置内壁面的最大高度Rz的下限值没有特别限定，例如为0μm以上，为0.01μm以上，为0.03μm以上。
另外，在装置10中，粉碎部200的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis的上限值优选为0.14μm，进一步优选为0.10μm，更优选为0.07μm，特别优选为0.04μm。通过将粉碎部200的装置内壁面的十点平均粗糙度Rzjis设为上述上限值以下，能够更好地防止硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉附着并堆积于装置内壁面，能够提高制造时的回收成品率、进一步降低得到的硫化物系无机固体电解质材料的每个制造批次的锂离子传导性的偏差。
另外，粉碎部200的装置内壁面的十点平均粗糙度Rzjis的下限值没有特别限定，例如为0μm以上，为0.01μm以上，为0.03μm以上。
以下，使用图1更详细地说明装置10的结构。
装置10具有送风部100、缓冲罐110、粉碎部200、第一回收部300、第一容纳部310、第二回收部400、第二容纳部410、减压部500、配管Pa、复数个配管Pb(第五配管)、配管Pc(第二配管)、配管Pd(第六配管)、配管Pe(第一配管)、配管Pf(第三配管)、配管Pg、配管Ph(第四配管)、配管Pi、配管Pj、配管Pk、配管Pl、配管Pm、配管Pn、配管Po、阀Va1、复数个阀Vb1(第五阀)、阀Vc1、阀Vc2(第二阀)、阀Vc3、阀Vd1(第六阀)、阀Ve1(第一阀)、阀Ve2、阀Vf1(第三阀)、阀Vg1、阀Vh1、阀Vh2、阀Vi1、阀Vi2、阀Vj1、阀Vk1、阀Vl1、阀Vm1、阀Vn1、阀Vo1、线路Le(第一线路)、线路Lh(第二线路)以及排气导管D。
配管Pa与送风部100的气体出口104和缓冲罐110的气体入口112连通。阀Va1设置于配管Pa。
复数个配管Pb中的每一个分别与缓冲罐110的复数个气体出口114中的每一个和粉碎部200的复数个气体入口202中的每一个连通。复数个阀Vb1中的每一个分别设置于复数个配管Pb中的每一个。在一个例子中，从粉碎部200的旋转台212(详细情况后述)的上方观察，复数个配管Pb配置在旋转台212的周围，具体而言，配置为相对于旋转台212的中心(后述的旋转轴R)旋转对称。
配管Pc与粉碎部200的材料排出管206和第一回收部300的吸引口302连通。阀Vc1、阀Vc2以及阀Vc3设置于配管Pc，从粉碎部200的材料排出管206到第一回收部300的吸引口302，按照阀Vc1、阀Vc2以及阀Vc3的顺序排列。
配管Pd与粉碎部200的材料供给管204和第一回收部300的材料排出口304连通。阀Vd1设置于配管Pd。
配管Pe与第一容纳部310和第一回收部300的材料供给口308连通。阀Ve1以及阀Ve2设置于配管Pe，从第一容纳部310到第一回收部300的材料供给口308，按照阀Ve1以及阀Ve2的顺序排列。另外，阀Ve1与第一容纳部310一起可拆卸地安装于配管Pe。换言之，在从配管Pe卸下阀Ve1的情况下，第一容纳部310以及阀Ve1能够成为一体。进一步，配管Pe在阀Ve1与阀Ve2之间与线路Le连接。能够经由线路Le将配管Pe的内部置换为真空或非活性气体。即，线路Le能够将配管Pe的内部减压，并且向配管Pe中导入非活性气体。
配管Pf与配管Pc中的位于阀Vc1与阀Vc2之间(即，粉碎部200与阀Vc2之间)的部分和第二回收部400的吸引口402连通。阀Vf1设置于配管Pf。
配管Pg与配管Pc中的位于阀Vc2与阀Vc3之间的部分和第二回收部400的气体排出管406连通。阀Vg1设置于配管Pg。
配管Ph与第二容纳部410和第二回收部400的材料排出口404连通。阀Vh1以及阀Vh2设置于配管Ph，从第二容纳部410到第二回收部400的材料排出口404，按照阀Vh1以及阀Vh2的顺序排列。进一步，配管Ph在阀Vh1与阀Vh2之间与线路Lh连接。配管Ph的内部能够经由线路Lh置换为真空或非活性气体。即，线路Lh能够将配管Ph的内部减压，并且向配管Ph中导入非活性气体。
配管Pi与第一回收部300的气体排出口306和送风部100的气体入口102连通。阀Vi1以及阀Vi2设置于配管Pi，从第一回收部300的气体排出口306到达送风部100的气体入口102，按照阀Vi1以及阀Vi2的顺序排列。
配管Pj与配管Pi中的位于第一回收部300的气体排出口306与阀Vi1之间的部分和配管Pi中的位于送风部100的气体入口102与阀Vi2之间的部分连通。阀Vj1设置于配管Pj。
配管Pk与缓冲罐110的调整口116和排气导管D连通。阀Vk1设置于配管Pk。
配管Pl与粉碎部200的气体排出口208和减压部500连通。阀Vl1设置于配管Pl。
配管Pm与减压部500和排气导管D连通。阀Vm1设置于配管Pm。
配管Pn与配管Pl中的位于粉碎部200的气体排出口208与阀Vl1之间的部分和排气导管D连通。阀Vn1设置于配管Pn。
配管Po从配管Pi分支并与排气导管D连通。具体而言，配管Pi具有与配管Pj中的位于阀Vi2与送风部100的气体入口102之间的端部连接的部分。配管Po与配管Pi中的位于配管Pi的该部分与送风部100的气体入口102之间的部分和排气导管D连通。阀Vo1设置于配管Po。
送风部100从送风部100的气体入口102吸引配管Pj内的气体。另外，送风部100由送风部100的气体出口104排出从送风部100的气体入口102吸引的气体。以如此的方式，送风部100经由配管Pa向缓冲罐110中输送气体。另外，送风部100的马达的转速能够通过逆变器106改变，从送风部100输送的气体的流量能够根据马达的转速任意改变。
从送风部100经由配管Pa输送的气体进入缓冲罐110的气体入口112。进入缓冲罐110内的气体通过缓冲罐110的复数个气体出口114经由复数个配管Pb被输送至粉碎部200。缓冲罐110内的气体的压力由阀Vk1调节。
从缓冲罐110经由复数个配管Pb输送的气体进入粉碎部200的复数个气体入口202。从第一容纳部310经由配管Pe、第一回收部300、配管Pd输送的材料进入粉碎部200的材料供给管204。粉碎部200内的材料的至少一部分以及气体的至少一部分从粉碎部200的材料排出管206排出。能够通过减压部500减少粉碎部200的内部的压力。另外，粉碎部200的内部的气体能够经由配管Pn被排出至排气导管D。
第一回收部300从第一回收部300的吸引口302吸引配管Pc内的材料以及气体。另外，第一回收部300从第一回收部300的材料排出口304排出从第一回收部300的吸引口302吸引的材料。以如此的方式，第一回收部300经由配管Pd向粉碎部200输送材料。另外，第一回收部300从第一回收部300的气体排出口306排出从第一回收部300的吸引口302吸引的气体。以如此的方式，第一回收部300经由配管Pi向送风部100输送气体。第一回收部300例如为集尘器。
第二回收部400从第二回收部400的吸引口402吸引配管Pc以及配管Pf内的材料以及气体。另外，第二回收部400从第二回收部400的材料排出口404排出从第二回收部400的吸引口402吸引的材料。以如此的方式，第二回收部400经由配管Ph向第二容纳部410输送材料。另外，第二回收部400从第二回收部400的气体排出管406排出从第二回收部400的吸引口402吸引的气体。第二回收部400例如为旋风集尘器。
此处，在本实施方式的装置10中，在粉体能通过的部分的装置内壁面中，也优选将装置内壁面设为算术平均粗糙度小的平滑面。通过采用上述构成，能够进一步降低得到的硫化物系无机固体电解质材料的每个制造批次的锂离子传导性的偏差。需要说明的是，粉体能通过的部分，例如，可举出第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管等。
具体而言，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra的上限值优选为0.02μm，进一步优选为0.015μm，更优选为0.01μm，特别优选为0.005μm。通过将上述算术平均粗糙度Ra设为上述上限值以下，能够更好地防止硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉附着并堆积于装置内壁面，能够提高制造时的回收成品率、进一步降低得到的硫化物系无机固体电解质材料的每个制造批次的锂离子传导性的偏差。
另外，上述算术平均粗糙度Ra的下限值没有特别限定，例如为0μm以上，为0.001μm以上，为0.003μm以上。
在本实施方式的装置10中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz的上限值优选为0.16μm，进一步优选为0.13μm，更优选为0.10μm，特别优选为0.05μm。通过将上述最大高度Rz设为上述上限值以下，能够更好地防止硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉附着并堆积于装置内壁面，能够提高制造时的回收成品率、进一步降低得到的硫化物系无机固体电解质材料的每个制造批次的锂离子传导性的偏差。
另外，上述最大高度Rz的下限值没有特别限定，例如为0μm以上，为0.01μm以上，为0.03μm以上。
在本实施方式的装置10中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis的上限值优选为0.14μm，进一步优选为0.10μm，更优选为0.07μm，特别优选为0.04μm。通过将上述十点平均粗糙度Rzjis设为上述上限值以下，能够更好地防止硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉附着并堆积于装置内壁面，能够提高制造时的回收成品率、进一步降低得到的硫化物系无机固体电解质材料的每个制造批次的锂离子传导性的偏差。
另外，上述十点平均粗糙度Rzjis的下限值没有特别限定，例如为0μm以上，为0.01μm以上，为0.03μm以上。
然后，使用图2和图3说明粉碎部200的结构。
粉碎部200具有旋转台212、复数个球214以及按压部216。在图2所示的例子中，复数个球214的个数为7个。但是，复数个球214的个数并不限于图2所示的例子。
旋转台212能够绕旋转轴R旋转。旋转台212的旋转轴R沿着旋转台212的高度方向(厚度方向)通过旋转台212的中心。旋转台212的高度方向(厚度方向)沿着铅垂方向。复数个球214配置在旋转台212的旋转轴R的周围，具体而言，配置为相对于旋转轴R旋转对称。复数个球214与旋转台212的旋转一起旋转。另外，复数个球214中的每一个能够以与旋转台212的旋转一起旋转的旋转轴R1为旋转轴旋转。各球214的旋转轴R1沿着球214的高度方向(厚度方向)通过球214的中心。球214的高度方向(厚度方向)沿着铅垂方向。按压部216从旋转台212的相反侧向旋转台212按压复数个球214。
然后，使用图1至图4，说明通过装置10由复数种无机化合物(A1)制造硫化物系无机固体电解质材料的方法的一个例子。
关闭阀Ve1以及阀Ve2，在第一容纳部310中容纳复数种无机化合物(A1)。具体而言，首先，将第一容纳部310与阀Ve1一起从配管Pe卸下。接着，在第一容纳部310中容纳复数种无机化合物(A1)。复数种无机化合物(A1)的容纳通过用非活性气体控制的环境(例如手套箱内)实施。接着，在阀Ve1关闭的状态下将第一容纳部310和阀Ve1安装于配管Pe。在该情况下，即使第一容纳部310以及阀Ve1暴露在大气中，阀Ve1也关闭，从而能够使第一容纳部310内的复数种无机化合物(A1)不会暴露在大气(空气)中。另外，安装第一容纳部310时，进入配管Pe内的大气能够通过与配管Pe连接的线路Le置换为非活性气体。由此，无机化合物(A1)通过配管Pe时，能够使无机化合物(A1)不会暴露在大气(空气)中。接着，打开阀Ve1、阀Ve2以及阀Vd1，经由配管Pe、第一回收部300以及配管Pd从第一容纳部310向粉碎部200输送复数种无机化合物(A1)。即，第一容纳部310容纳向粉碎部200供给的复数种无机化合物(A1)。
进一步，关闭阀Ve1、阀Ve2、阀Vf1、阀Vg1、阀Vh1、阀Vh2、阀Vj1、阀Vl1、阀Vm1、阀Vn1以及阀Vo1，打开阀Va1、阀Vb1、阀Vc1、阀Vc2、阀Vc3、阀Vd1、阀Vi1以及阀Vi2，向配管Pi中的位于阀Vi1与阀Vi2之间的部分供给非活性气体。接着，一边通过阀Vk1调节缓冲罐110的内部的压力，一边使送风部100动作。由此，系统S、即从送风部100经由配管Pa、缓冲罐110、配管Pb、粉碎部200、配管Pc、第一回收部300以及配管Pi到达送风部100的系统使非活性气体循环，且从外部关闭(即，系统S不会暴露在大气(空气)中)。
向配管Pi中的位于阀Vi1与阀Vi2之间的部分供给非活性气体可以在从第一容纳部310向粉碎部200供给复数种无机化合物(A1)之前或供给之后进行，或者也可以一边从第一容纳部310向粉碎部200供给复数种无机化合物(A1)一边进行。另外，供给非活性气体的位置也可以不是配管Pi中的位于阀Vi1与阀Vi2之间的部分，可以是系统S中的任意一个部分。进一步，非活性气体也可以被供给至系统S中的复数个部分(包括配管Pi中的位于阀Vi1与阀Vi2之间的部分)。
导入装置10的非活性气体例如为氮气。氮气例如从氮气瓶经由氮纯化装置供给。在该例子中，能够降低氮气的杂质浓度(例如，水分浓度或氧浓度)。例如，氮气的水分浓度能够为400ppm以下，优选为40ppm以下，进一步优选为2ppm以下，氮气的氧浓度能够为400ppm以下，优选为40ppm以下，进一步优选为2ppm以下。但是，非活性气体也可以是与氮气不同的气体，例如也可以是氩气。
进一步，使粉碎部200动作。具体而言，使旋转台212绕旋转轴R旋转，使各球214绕旋转轴R1旋转，通过按压部216向旋转台212按压复数个球214。粉碎部200的动作可以在从第一容纳部310向粉碎部200供给复数种无机化合物(A1)之前或供给之后开始，或也可以一边从第一容纳部310向粉碎部200供给复数种无机化合物(A1)一边开始。如下所述，粉碎部200反复进行利用机械能对复数种无机化合物(A1)进行玻璃化和利用从送风部100输送的非活性气体吹起玻璃化后的复数种无机化合物(A1)。
首先，如图3中从材料供给管204向旋转台212延伸的黑箭头所示，从第一容纳部310供给的复数种无机化合物(A1)经由材料供给管204到达旋转台212的中心或其周边(旋转轴R以及其周边)上。
接着，如图3中从旋转台212的中心(旋转轴R)的周边向两侧延伸的两条黑箭头所示，复数种无机化合物(A1)利用通过旋转台212的旋转产生的离心力从旋转台212的中心(旋转轴R)向球214移动，进入旋转台212与球214之间的空隙。利用机械能使进入旋转台212与球214之间的空隙的复数种无机化合物(A1)玻璃化。具体而言，通过球214的旋转和利用按压部216使球214对旋转台212的按压对进入旋转台212与球214之间的空隙的复数种无机化合物(A1)施加剪切应力以及压缩应力。通过该剪切应力以及该压缩应力使复数种无机化合物(A1)玻璃化。即，对复数种无机化合物(A1)施加机械研磨。
如图3中的位于旋转台212、复数个球214以及按压部216的两侧的两条白箭头所示，在旋转台212的外侧，从粉碎部200的下方向上方产生非活性气体的流动。由从送风部100经由粉碎部200的气体入口202输送的非活性气体产生该流动。如图3中的位于复数个球214以及按压部216的两侧的两条黑箭头所示，玻璃化后的复数种无机化合物(A1)被非活性气体吹起。此时送风部100的马达的转速被逆变器106抑制得较低，由此将从送风部100输送至粉碎部200的非活性气体的流量抑制得较低，使得无机化合物(A1)尽可能不从材料排出管206流出。
如图3中在按压部216上从旋转台212的外侧向旋转台212的中心延伸的两条黑箭头所示，由非活性气体吹起的复数种无机化合物(A1)的一部分在按压部216的上方从旋转台212的外侧向旋转台212的中心移动。该复数种无机化合物(A1)与从材料供给管204供给的复数种无机化合物(A1)同样地到达旋转台212的中心或其周边(旋转轴R以及其周边)上。接着，复数种无机化合物(A1)通过与上述方式相同的方式被实施机械研磨。
如图3中在按压部216的上方向按压部216的上方延伸的两条黑箭头所示，由非活性气体吹起的复数种无机化合物(A1)的另一部分有时不会返回到旋转台212而进入材料排出管206内。例如，粒径小的复数种无机化合物(A1)不会返回到旋转台212而容易进入材料排出管206内。进入材料排出管206的复数种无机化合物(A1)经由配管Pc被输送至第一回收部300，从第一回收部300经由配管Pd被输送至粉碎部200的材料供给管204，并返回到旋转台212。因此，即使是进入材料排出管206的复数种无机化合物(A1)，也能够通过粉碎部200再次实施机械研磨。
在进行粉碎部200的机械研磨的期间，如上所述，系统S、即从送风部100经由配管Pa、缓冲罐110、配管Pb、粉碎部200、配管Pc、第一回收部300以及配管Pi到达送风部100的系统使非活性气体循环，且从外部关闭。因此，能够降低复数种无机化合物(A1)与空气的接触。
通过粉碎部200对复数种无机化合物(A1)实施机械研磨，使复数种无机化合物(A1)玻璃化，由复数种无机化合物(A1)制造硫化物系无机固体电解质材料。
图4是表示图3的变形例的图。
粉碎部200还具有盖部220。盖部220位于按压部216的上方。如图4中沿着盖部220延伸的白箭头所示，盖部220使吹起复数种无机化合物(A1)的非活性气体的流动朝向粉碎部200的中心(旋转台212的旋转轴R)且粉碎部200的下方。在该情况下，与未设置盖部220的情况相比，能够减少被非活性气体吹起而进入材料排出管206的复数种无机化合物(A1)的量，而且能够增加被非活性气体吹起而返回到旋转台212的复数种无机化合物(A1)的量。因此，与未设置盖部220的情况相比，能够提高粉碎部200的机械研磨的效率。
然后，说明将硫化物系无机固体电解质材料取出到装置10的外部的方法的一个例子。
关闭阀Vc2，打开阀Vf1以及阀Vg1，对与送风部100的马达连接的逆变器106进行控制并提高送风部100的马达的转速，从而增加被输送到粉碎部200的气体入口202的非活性气体的流量(在该阶段，阀Vh1以及阀Vh2关闭)。通过被输送到粉碎部200的气体入口202的非活性气体的流量增加，在粉碎部200内由非活性气体吹起的硫化物系无机固体电解质材料几乎或完全不会返回到旋转台212，而被输送到材料排出管206内。被输送到材料排出管206内的硫化物系无机固体电解质材料经由配管Pc以及配管Pf进入第二回收部400的吸引口402。由此，硫化物系无机固体电解质材料由第二回收部400回收。接着，打开阀Vh1和阀Vh2。由此，由第二回收部400回收的硫化物系无机固体电解质材料经由配管Ph进入第二容纳部410。接着，关闭阀Vh1和阀Vh2。接着，从配管Ph卸下第二容纳部410。在该情况下，通过阀Vh1和阀Vh2关闭，能够使配管Ph的内部不会暴露在大气(空气)中。再次将第二容纳部410安装于配管Ph时，进入配管Ph内的大气能够通过与配管Ph连接的线路Lh置换为非活性气体。由此，硫化物系无机固体电解质材料通过配管Ph时，能够使硫化物系无机固体电解质材料不会暴露在大气(空气)中。
然后，说明减压部500的动作的一个例子。
粉碎部200的内部有时会因例如粉碎部200的内部部件(例如，旋转台212、球214或按压部216)的洗涤而暴露在大气(气体)中。在该情况下，通过减压部500降低粉碎部200的内部的压力，能够抽出粉碎部200的内部的空气。例如，关闭复数个阀Vb1、阀Vc1、阀Vd1以及阀Vn1，打开阀Vl1以及阀Vm1，能够使减压部500动作。
使用本实施方式的装置10制造的硫化物系无机固体电解质材料能够不附着于装置内壁面而回收。因此，能够减少硫化物系无机固体电解质材料中的未反应的原料组合物，其结果是，能够制造每个制造批次的锂离子传导性的偏差少且稳定性优异的硫化物系无机固体电解质材料。
需要说明的是，本实施方式的装置10能够不仅用于制成像本实施方式那样的硫化物系无机固体电解质材料，还用于制成其他公知的无机材料。作为公知的无机材料，例如，能够举出氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料、后述的正极活性物质以及负极活性物质等。
作为氧化物系无机固体电解质材料，例如，可举出LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等钠超离子导体(NASICON)型、(La0.5+xLi0.5-3x)TiO3等钙钛矿型、Li2O-P2O5材料、Li2O-P2O5-Li3N材料等。
作为其他锂系无机固体电解质材料，例如，可举出LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(x为0＜x≤1)、LiN、LiI、钠超离子导体(NASICON)等。进一步，使这些无机固体电解质结晶析出而得到的玻璃陶瓷也能够作为无机固体电解质材料使用。
(粉碎、分级或造粒的工序(C))
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，根据需要，还可以进行对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行粉碎、分级或造粒的工序。例如，通过粉碎进行微粒化，接着，通过分级操作、造粒操作调整粒径，从而能够得到具有所期望的粒径的硫化物系无机固体电解质材料。作为上述粉碎方法没有特别的限定，能够使用混合机、气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨机等公知的粉碎方法。另外，作为上述分级方法没有特别的限定，能够使用筛等公知的方法。
从能够防止与空气中的水分的接触的观点出发，优选这些粉碎或分级在非活性气体环境下或真空环境下进行。
[固体电解质膜]
然后，说明本实施方式的固体电解质膜。
本实施方式的固体电解质膜是作为主要成分包含前述的本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质膜。
本实施方式的固体电解质膜例如用于构成全固态型锂离子电池的固体电解质层。
作为应用本实施方式的固体电解质膜的全固态型锂离子电池的例子，可举出依次层叠了正极层、固体电解质层以及负极层而成的电池。在该情况下，固体电解质层由固体电解质膜构成。
本实施方式的固体电解质膜的平均厚度优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下，进一步优选为20μm以上且100μm以下。上述固体电解质膜的平均厚度为上述下限值以上时，能够更进一步抑制硫化物系无机固体电解质材料的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。另外，上述固体电解质膜的平均厚度为上述上限值以下时，能够更进一步降低固体电解质膜的阻抗。其结果是，能够更进一步提高得到的全固态型锂离子电池的电池特性。
本实施方式的固体电解质膜优选为粉末状的硫化物系无机固体电解质材料的加压成型体。即，优选的是，对粒子状无机固体电解质材料进行加压，制成因无机固体电解质材料之间的锚固效应而具有规定的强度的固体电解质膜。
通过制成加压成型体，无机固体电解质材料之间发生结合，得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是，能够更进一步抑制无机固体电解质材料的缺失、无机固体电解质材料表面的裂纹的产生。
将固体电解质膜整体设为100质量％时，本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为100质量％。由此，改善了无机固体电解质材料之间的接触性，能够降低固体电解质膜的界面接触电阻。其结果是，能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且，通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜，能够更进一步提高得到的全固态型锂离子电池的电池特性。
固体电解质膜的平面形状没有特别的限定，能够根据电极层、集电体层的形状适当地选择，例如能够为矩形。
另外，本实施方式的固体电解质膜中可以包含粘合剂树脂，将固体电解质膜整体设为100质量％时，粘合剂树脂的含量优选为小于0.5质量％，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下，再进一步优选为0.01质量％以下。另外，进一步优选本实施方式的固体电解质膜实质上不含粘合剂树脂，最优选不含有粘合剂树脂。
由此，改善了固体电解质材料之间的接触性，能够降低固体电解质膜的界面接触电阻。其结果是，能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且，通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜，能够提高得到的全固态型锂离子电池的电池特性。
需要说明的是，“实质上不含粘合剂树脂”是指在不损害本实施方式的效果的程度上可以含有，其含量例如可以为0.005质量％，也可以为0.001质量％。另外，当在固体电解质层与正极层或负极层之间设有粘附性树脂层时，来自在固体电解质层与粘附性树脂层的界面附近存在的粘附性树脂层的粘附性树脂从“固体电解质膜中的粘合剂树脂”中排除。
上述粘合剂树脂是指通常用于锂离子电池以使固体电解质材料之间粘结的粘结剂，例如，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。
例如，使粉末状的硫化物系无机固体电解质材料以膜状堆积在模具的腔体表面上或基材表面上，接着，对以膜状堆积的硫化物系无机固体电解质材料进行加压，从而能够得到本实施方式的固体电解质膜。
对上述硫化物系无机固体电解质材料进行加压的方法没有特别的限定，例如，当使粉末状的硫化物系无机固体电解质材料堆积在模具的腔体表面上时，能够使用基于模具和压模的加压，当使粉末状的硫化物系无机固体电解质材料堆积在基材表面上时，能够使用基于模具和压模的加压、辊压、平板加压等。
对硫化物系无机固体电解质材料进行加压的压力例如为10MPa以上且500MPa以下。
另外，根据需要，也可以在对以膜状堆积的硫化物系无机固体电解质材料进行加压的同时进行加热。只要进行加热加压，就会引起硫化物系无机固体电解质材料之间的熔合和结合，更进一步提高得到的固体电解质膜的强度。其结果是，能够更进一步抑制硫化物系无机固体电解质材料的缺失、硫化物系无机固体电解质材料表面的裂纹的产生。
对硫化物系无机固体电解质材料进行加热的温度例如为40℃以上且500℃以下。
[全固态型锂离子电池]
然后，说明本实施方式的全固态型锂离子电池600。图5是示意性表示本发明的实施方式的全固态型锂离子电池600的结构的一个例子的剖视图。本实施方式的全固态型锂离子电池600是锂离子二次电池，也可以是锂离子一次电池。
本实施方式的全固态型锂离子电池600依次层叠了正极层610、固体电解质层620以及负极层630。而且，固体电解质层620由本实施方式的固体电解质膜构成。
另外，实施方式的全固态型锂离子电池600也能够通过层叠两个以上由正极层610、固体电解质层620以及负极层630构成的单位电池单元，制成双极型锂离子电池。
全固态型锂离子电池600的形状没有特别的限定，可举出圆筒型、硬币型、角形、膜型以及其他任意的形状。
本实施方式的全固态型锂离子电池600按照通常公知的方法制造。例如，将正极层610、固体电解质层620以及负极层630重叠而形成圆筒型、硬币型、角形、膜型以及其他任意的形状来制作。
正极层610没有特别的限定，能够使用通常用于全固态型锂离子电池的正极。正极层610没有特别限定，能够按照通常公知的方法制造。例如，能够通过将包含正极活性物质的正极活性物质层形成在铝箔等集电体上来得到。
正极活性物质层的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息来设定。
上述正极活性物质层包含正极活性物质。
作为正极活性物质没有特别的限定，能够使用能用于全固态型锂离子电池的正极层的通常公知的正极活性物质。例如，能够使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M＝Co、Ni等))、锂-锰-镍氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物等硫化物系正极活性物质；含浸硫的乙炔黑、含浸硫的多孔质碳、硫和碳的混合粉等以硫为活性物质的材料；等。这些正极活性物质既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
其中，从具有更高的放电容量密度且循环特性更优异的观点出发，优选硫化物系正极活性物质，更优选从Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物中选出的1种或2种以上。
此处，Li-Mo-S化合物作为构成元素包含Li、Mo以及S，通常能够通过对作为原料的钼硫化物以及硫化锂进行机械化学处理等混合粉碎而得到。
另外，Li-Ti-S化合物作为构成元素包含Li、Ti以及S，通常能够通过对作为原料的钛硫化物和硫化锂进行机械化学处理等混合粉碎而得到。
Li-V-S化合物作为构成元素包含Li、V以及S，通常能够通过对作为原料的钒硫化物和硫化锂进行机械化学处理等混合粉碎而得到。
上述正极活性物质层没有特别限定，作为除正极活性物质以外的成分，例如，也可以包含从固体电解质材料、粘合剂、导电助剂等中选出的1种或2种以上的材料。
正极活性物质层中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
负极层630没有特别的限定，能够使用通常用于全固态型锂离子电池的负极层。负极层630没有特别限定，能够按照通常公知的方法制造。例如，能够通过将包含负极活性物质的负极活性物质层形成在铜箔等集电体上来得到。
负极活性物质层的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
上述负极活性物质层包含负极活性物质。
作为负极活性物质，没有特别的限定，能够使用能用于全固态型锂离子电池的负极层的通常公知的负极活性物质。例如，可举出天然石墨、人造石墨、树脂碳、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳质材料；以锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主体的金属系材料；多并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物；金属锂；锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述负极活性物质层没有特别限定，作为除负极活性物质以外的成分，例如，也可以包含从固体电解质材料、粘合剂、导电助剂等中选出的1种或2种以上的材料。
负极活性物质层中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
以上，参照附图说明了本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，也能够采用除上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例以及比较例说明本发明，但本发明并不限于这些。
首先，使用实施例A～C以及比较例A～G的试验片对原料混合粉向装置内壁面的附着进行了评价。
[1]硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉
作为原料，分别使用Li2S(古河机械金属社制，纯度99.9％)、P2S5(关东化学社制)以及Li3N(古河机械金属社制)。
将这些粉末以摩尔比计为71.0：23.7：5.3的方式混合，形成硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉。
[2]试验片
可以认为在由与装置内壁面相同的材质制成的板上，如果在原料混合粉的附着以及堆积方面得到良好的结果，则在本实施方式中的装置内也能得到相同的结果。因此，使用与用于装置内壁面的材质相同的SUS304，制作视为装置内壁面的试验片。以下示出试验片的制作方法。
＜实施例A＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨，制成试验片1。抛光研磨后的试验片1表面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.005μm，最大高度Rz为0.030μm，十点平均粗糙度Rzjis为0.026μm。
＜实施例B＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨，制成试验片2。抛光研磨后的试验片2表面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.010μm，最大高度Rz为0.065μm，十点平均粗糙度Rzjis为0.058μm。
＜实施例C＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨，制成试验片3。抛光研磨后的试验片3表面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.020μm，最大高度Rz为0.160μm，十点平均粗糙度Rzjis为0.140μm。
＜比较例A＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨。抛光研磨后，在喷丸的平均粒径：2μm、吹送压力：0.5MPa、吹送距离：300mm以及吹送角度：90°的条件下进行喷砂处理，制成试验片4。喷砂处理后的试验片4表面的按照JIS B0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为3.0μm，最大高度Rz为18.8μm，十点平均粗糙度Rzjis为17.0μm。
＜比较例B＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨。抛光研磨后，在喷丸的平均粒径：1μm、吹送压力：0.5MPa、吹送距离：300mm以及吹送角度：90°的条件下进行喷砂处理，制成试验片5。喷砂处理后的试验片5表面的按照JIS B0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为1.5μm，最大高度Rz为7.0μm，十点平均粗糙度Rzjis为6.1μm。
＜比较例C＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨。抛光研磨后，在喷丸的平均粒径：0.8μm、吹送压力：0.5MPa、吹送距离：300mm以及吹送角度：90°的条件下进行喷砂处理，制成试验片6。喷砂处理后的试验片6表面的按照JIS B0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为1.0μm，最大高度Rz为5.7μm，十点平均粗糙度Rzjis为4.6μm。
＜比较例D＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨。抛光研磨后，在喷丸的平均粒径：0.3μm、吹送压力：0.5MPa、吹送距离：300mm以及吹送角度：90°的条件下进行喷砂处理，制成试验片7。喷砂处理后的试验片7表面的按照JIS B0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.5μm，最大高度Rz为2.4μm，十点平均粗糙度Rzjis为2.1μm。
＜比较例E＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨。抛光研磨后，在喷丸的平均粒径：0.2μm、吹送压力：0.5MPa、吹送距离：300mm以及吹送角度：90°的条件下进行喷砂处理，制成试验片8。喷砂处理后的试验片8表面的按照JIS B0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.3μm，最大高度Rz为1.6μm，十点平均粗糙度Rzjis为1.2μm。
＜比较例F＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨。抛光研磨后，在喷丸的平均粒径：0.05μm、吹送压力：0.5MPa、吹送距离：300mm以及吹送角度：90°的条件下进行喷砂处理，制成试验片9。喷砂处理后的试验片9表面的按照JISB 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.1μm，最大高度Rz为0.6μm，十点平均粗糙度Rzjis为0.5μm。
＜比较例G＞
使用#800的研磨剂对由SUS304制成的试验片(W：100mm×D：100mm×H：2mm)进行抛光研磨。抛光研磨后，在喷丸的平均粒径：0.01μm、吹送压力：0.5MPa、吹送距离：300mm以及吹送角度：90°的条件下进行喷砂处理，制成试验片10。喷砂处理后的试验片10表面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.05μm，最大高度Rz为0.29μm，十点平均粗糙度Rzjis为0.24μm。
[3]筛落试验
在本实施方式的装置中，可以认为例如在配管、各容纳部中，许多硫化物系无机固体电解质材料、其原料混合物持续与装置内壁面接触。因此，在实施例A～C以及比较例A～G中，将硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉筛落在视为装置内壁面的试验片上时，进行评价原料混合粉附着及堆积于试验片的情况的筛落试验。以下，图6中示出硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740的筛落的示意图，图7中示出通过氧化锆球780施加冲击的示意图。参照图6以及图7说明对试验片进行的筛落试验的测定方法。
首先，将实施例A～C以及比较例A～G中制成的试验片710放置在设置于水平面720上的夹具。此时，进行调节以使试验片710相对于水平面720的角度为45°。接着，使用筛孔250μm的筛750，将10g硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740从距上述水平面720的高度760为10cm的位置筛落，使得硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740筛落在整个试验片710上。进一步，使47g的氧化锆球780(日陶公司(NIKKATO CORPORATION)制，直径2.5cm的圆球状)从距试验片710的上端的高度770为5cm的位置落下3次，使得其仅碰到试验片710的上端，而不会碰到试验片710的附着有硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740的面，从而对试验片710施加冲击。最后，用照相设备拍摄施加冲击后的试验片710的附着有硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740的面，通过图像处理软件Paint.net(v4.2.16)将该照片分离为粉附着部和未附着部，通过图像解析软件ImageJ(1.52a)测定粉附着部的面积，算出相对于试验片710的一面的面积的比例(附着面积)，从以下的3个阶段对附着面积进行评价。
a：上述硫化物系无机固体电解质材料的附着面积相对于试验片的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积为10％以下。
b：上述硫化物系无机固体电解质材料的附着面积相对于试验片的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积为30％以下。
c：上述硫化物系无机固体电解质材料的附着面积相对于试验片的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积为50％以下。
[4]按压试验
在本实施方式的装置中，可以认为例如在粉碎部中，由于利用按压部向旋转台按压球，因此，硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉也被按压在粉碎部的装置内壁面上、或者原料混合粉与装置内壁面碰撞时施加一定程度的力。因此，在实施例A～C以及比较例A～G中，用一定程度的力将硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉按压在视为装置内壁面的试验片上时，进行评价原料混合粉附着及堆积于试验片的情况的按压试验。以下，图8中示出了硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740的筛落的示意图，图9中示出了硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740的按压的示意图，图7中示出了通过氧化锆球780施加冲击的示意图。参照图7～图9说明对试验片进行的按压试验的测定方法。
首先，将实施例A～C以及比较例A～G中制成的试验片710放置在设置于水平面720上的夹具。此时，进行调节以使试验片710相对于水平面720的角度为0°(与水平面720平行)。接着，使用筛孔250μm的筛750，将10g硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740从距上述水平面720的高度760为10cm的位置筛落，使得硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740落在整个试验片710上。进一步，在硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740上放置用#800的研磨剂对SUS304板进行了抛光研磨而成的抵接板810，在其上放置1kg重物820并静置30秒钟，从而将硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740按压在试验片710上。静置后，取下抵接板810以及重物820，用夹具以3秒从0°倾斜至45°。接着，使47g的氧化锆球780(日陶公司(NIKKATO CORPORATION)制，直径2.5cm的圆球状)从距试验片710的上端的高度770为5cm的位置落下3次，使得其仅碰到试验片710的上端，而不会碰到试验片710的附着有硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740的面，从而对试验片710施加冲击。最后，用照相设备拍摄施加冲击后的试验片710的附着有硫化物系无机固体电解质材料的原料混合粉740的面，通过图像处理软件Paint.net(v4.2.16)将该照片分离为粉附着部和未附着部，通过图像解析软件ImageJ(1.52a)测定粉附着部的面积，算出相对于试验片710的一面的面积的比例(附着面积)，从以下的3个阶段对附着面积进行评价。
a：上述硫化物系无机固体电解质材料的附着面积相对于试验片的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积为10％以下。
b：上述硫化物系无机固体电解质材料的附着面积相对于试验片的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积为30％以下。
c：上述硫化物系无机固体电解质材料的附着面积相对于试验片的附着有上述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积为50％以下。
表1
在实施例A～C中，在筛落试验以及按压试验中，试验后原料混合粉几乎都从试验片上掉落，对防止原料混合粉附着于装置内壁面有效。另一方面，在比较例A～G中，试验后，原料混合粉大部分仍残留在试验片上，能够发生在装置内壁面的附着。
＜硫化物系无机固体电解质材料的评价方法＞
然后，说明以下的实施例1以及比较例1～7中得到的硫化物系无机固体电解质材料中的评价方法。
(1)粒径d50
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(马尔文公司(Malvern PanalyticalLtd)制，Mastersizer 3000)，通过激光衍射散射法测定实施例1以及比较例1～7中得到的硫化物系无机固体电解质材料的粒度分布。根据测定结果，对于各硫化物系无机固体电解质材料，分别求出体积基准的累积分布中的50％累积时的粒径(d50，粒径)。
(2)附着面积
对实施例1以及比较例1～7中得到的硫化物系无机固体电解质材料进行以下所示的筛落试验。以下，图6中示出了硫化物系无机固体电解质材料740的筛落的示意图，图7中示出了通过氧化锆球780施加冲击的示意图。以后的说明参照图6以及图7进行说明。
将按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.020μm、最大高度Rz为0.16μm且十点平均粗糙度Rzjis为0.14μm的SUS304切断加工为长8cm×宽9cm，形成SUS304板710。接着，将上述SUS304板以相对于水平面720的设置角度730为45°的方式设置在台上。接着，使用筛孔250μm的筛750，将10g实施例1以及比较例1～7中得到的硫化物系无机固体电解质材料740从距上述水平面720的高度760为10cm的位置筛落，使得硫化物系无机固体电解质材料740落在整个SUS304板710上。进一步，使47g的氧化锆球780(日陶公司(NIKKATOCORPORATION)制，直径2.5cm的圆球状)从距SUS304板710的上端的高度770为5cm的位置落下3次，使得其仅碰到SUS304板710的上端，而不会碰到SUS304板710的附着有硫化物系无机固体电解质材料740的面，从而对SUS304板710施加冲击。最后，通过照相设备拍摄施加冲击后的SUS304板710的附着有硫化物系无机固体电解质材料740的面，通过图像处理软件Paint.net(v4.2.16)将该照片分离为粉附着部和未附着部，通过图像解析软件ImageJ(1.52a)测定粉附着部的面积，算出相对于SUS304板710的一面的面积72cm2的比例(附着面积)。
图10中示出了实施例1以及比较例1～7的使用硫化物系无机固体电解质材料的筛落试验后的SUS304板的状态以及附着面积的算出结果。
(3)ICP发光分光分析
使用ICP发光分光分析装置(精工仪器公司(Seiko Instruments Inc.)制，SPS3000)通过ICP发光分光分析法测定，分别求出实施例1以及比较例1～7中得到的硫化物系无机固体电解质材料中的各元素的质量％，并基于此分别算出各元素的摩尔比。
(4)锂离子传导率的测定
分别准备10批实施例1以及比较例1～7的硫化物系无机固体电解质材料，在各批中利用交流阻抗法进行锂离子传导率的测定。
使用生物逻辑公司(Bio-Logic company)制的恒电位仪/恒电流仪SP-300测定锂离子传导率。试样的大小为φ9.5mm，厚度为1.3mm，测定条件为施加电压10mV、测定温度27.0℃、测定频率区域0.1Hz～3MHz，电极为Li箔。
此处，作为锂离子传导率测定用试样，使用通过加压装置将实施例1以及比较例1～7中得到的粉末状的硫化物系无机固体电解质材料以290℃退火2小时后，以270MPa加压10分钟而得到的厚度1.3mm的板状的硫化物系无机固体电解质材料。
接着，在实施例1以及比较例1～7中，算出测定的10批硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率的平均值。将该10批的平均值作为实施例1以及比较例1～7中的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率。
(5)锂离子传导率的稳定性的评价
分别准备10批实施例1以及比较例1～7中得到的硫化物系无机固体电解质材料，在各批中利用上述(4)中上述交流阻抗法进行锂离子传导率的测定。
接着，在实施例1以及比较例1～7中，算出测定的10批锂离子传导率的平均值。接着，通过以下三个阶段对10批中的锂离子传导率的稳定性进行了评价。
A：没有平均值的0.85倍以下和1.15倍以上的测定值。
B：平均值的0.85倍以下和1.15倍以上的测定值为1～2批。
C：平均值的0.85倍以下和1.15倍以上的测定值为3批以上。
＜实施例1＞
按照以下步骤制作作为构成元素包含Li、P以及S的粉末状硫化物系无机固体电解质材料。
作为原料，分别使用Li2S(古河机械金属社制，纯度99.9％)、P2S5(关东化学社制)以及Li3N(古河机械金属社制)。
接着，在装置10(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：0.005μm；Rz：0.030μm；Rzjis：0.026μm)中以Li2S：P2S5：Li3N＝71.0：23.7：5.3(摩尔％)的方式投入各原料，进行70小时的机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
＜比较例1＞
原料使用与实施例1相同的物质。
接着，除了将实施例1中的装置10变更为以往的装置(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：3.0μm；Rz：18.8μm；Rzjis：17μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
＜比较例2＞
原料使用与实施例1相同的物质。
接着，除了将实施例1中的装置10变更为以往的装置(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：1.5μm；Rz：7.0μm；Rzjis：6.1μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
＜比较例3＞
原料使用与实施例1相同的物质。
接着，除了将实施例1中的装置10变更为以往的装置(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：1.0μm；Rz：5.7μm；Rzjis：4.6μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
＜比较例4＞
原料使用与实施例1相同的物质。
接着，除了将实施例1中的装置10变更为以往的装置(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：0.5μm；Rz：2.4μm；Rzjis：2.1μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
＜比较例5＞
原料使用与实施例1相同的物质。
接着，除了将实施例1中的装置10变更为以往的装置(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：0.3μm；Rz：1.6μm；Rzjis：1.2μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
＜比较例6＞
原料使用与实施例1相同的物质。
接着，除了将实施例1中的装置10变更为以往的装置(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：0.1μm；Rz：0.6μm；Rzjis：0.5μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
＜比较例7＞
原料使用与实施例1相同的物质。
接着，除了将实施例1中的装置10变更为以往的装置(按照JIS B 0601(2013)测定的装置内壁面的Ra：0.05μm；Rz：0.29μm；Rzjis：0.24μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行机械研磨，得到硫化物系无机固体电解质材料。
对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行各评价。将得到的结果示于表2。
表2
本申请基于2021年8月11日申请的日本申请特愿2021-131099号以及2021年8月11日申请的日本申请特愿2021-131100号提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。
本发明还包括以下方案。
[1]一种装置，其是制造无机材料的装置，其中，所述装置具有：送风部，输送非活性气体；粉碎部，反复进行利用机械能对成为上述无机材料的复数种无机化合物进行玻璃化以及利用从上述送风部输送的上述非活性气体吹起玻璃化后的上述复数种无机化合物；第一回收部，供利用上述非活性气体吹起的上述复数种无机化合物的至少一部分进入，使上述复数种无机化合物的上述至少一部分向上述粉碎部返回；以及系统，从上述送风部经由上述粉碎部以及上述第一回收部到上述送风部使上述非活性气体循环，上述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.02μm以下。
[2]如上述[1]所述的装置，其中，上述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz为0.16μm以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的装置，其中，上述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis为0.14μm以下。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的装置，其中，所述装置还具有：第一容纳部，容纳供给至上述粉碎部的上述复数种无机化合物；第一配管，与上述第一回收部和上述第一容纳部连通；以及第一阀，与上述第一容纳部一起可拆卸地安装于上述第一配管。
[5]如上述[4]所述的装置，其中，所述装置还具有向上述第一配管中导入非活性气体的第一线路。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的装置，其中，所述装置还具有：第二回收部，供利用上述非活性气体吹起的上述无机材料进入；第二配管，与上述粉碎部和上述第一回收部连通；第二阀，设置于上述第二配管；第三配管，与上述第二配管中的位于上述粉碎部与上述第二阀之间的部分和上述第二回收部连通；以及第三阀，设置于上述第三配管。
[7]如上述[6]所述的装置，其中，所述装置还具有：第二容纳部，容纳通过上述第二回收部回收的上述无机材料；第四配管，与上述第二回收部和上述第二容纳部连通；以及第二线路，向上述第四配管中导入非活性气体。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的装置，其中，所述装置还具有：第五配管，连接上述送风部和上述粉碎部；第五阀，设置于上述第五配管；第六配管，使上述复数种无机化合物的上述至少一部分从上述第一回收部向上述粉碎部返回；以及第六阀，设置于上述第六配管。
[9]如上述[8]所述的装置，其中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.02μm以下。
[10]如上述[8]或[9]所述的装置，其中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz为0.16μm以下。
[11]如上述[8]～[10]中的任一项所述的装置，其中，从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis为0.14μm以下。
[12]如上述[1]～[11]中的任一项所述的装置，其中，所述装置还具有减少上述粉碎部的内部的压力的减压部。
[13]如上述[1]～[12]中的任一项所述的装置，其中，上述粉碎部具有：旋转台；复数个球，配置在上述旋转台的旋转轴的周围，分别能够相对于与上述旋转台的旋转一起旋转的旋转轴旋转；以及按压部，从上述旋转台的相反侧向上述旋转台按压上述复数个球。
[14]如上述[1]～[13]中的任一项所述的装置，其中，上述粉碎部具有盖部，该盖部使吹起上述复数种无机化合物的上述非活性气体的流动朝向上述粉碎部的中心且上述粉碎部的下方。
[15]如上述[1]～[14]中的任一项所述的装置，其中，上述复数种无机化合物包含Li元素。
[16]一种方法，其是制造无机材料的方法，其中，所述方法包括：通过送风部输送非活性气体；通过粉碎部反复进行利用机械能对成为上述无机材料的复数种无机化合物进行玻璃化以及利用从上述送风部输送的上述非活性气体吹起玻璃化后的上述复数种无机化合物；使被上述非活性气体吹起而进入第一回收部的上述复数种无机化合物的至少一部分从上述第一回收部向上述粉碎部返回；以及从上述送风部经由上述粉碎部以及上述第一回收部到上述送风部使上述非活性气体循环。
附图标记说明
10：装置。
100：送风部。
102：气体入口。104：气体出口。106：逆变器。
110：缓冲罐。
112：气体入口。114：气体出口。116：调整口。
200：粉碎部。
202：气体入口。204：材料供给管。
206：材料排出管。
208：气体排出口。
212：旋转台。
214：球。
216：按压部。
220：盖部。
300：第一回收部。
302：吸引口。
304：材料排出口。
306：气体排出口。
308：材料供给口。
310：第一容纳部。
400：第二回收部。
402：吸引口。
404：材料排出口。
406：气体排出管。
410：第二容纳部。
500：减压部。
600：全固态型锂离子电池。
610：正极层。
620：固体电解质层。
630：负极层。
710：SUS340板。
720：水平面。
730：设置角度。
740：硫化物系无机固体电解质材料。
750：筛。
760：距水平面720的高度。
770：距SUS304板710的上端的高度。
780：氧化锆球。
810：抵接板。
820：重物。
D：排气导管。
Le：第一线路。
Lh：第二线路。
Pa：配管。
Pb：第五配管。
Pc：第二配管。
Pd：第六配管。
Pe：第一配管。
Pf：第三配管。
Pg：配管。
Ph：第四配管。
Pi：配管。
Pj：配管。
Pk：配管。
Pl：配管。
Pm：配管。
Pn：配管。
Po：配管。
S：系统。
Va1：阀。
Vb1：第五阀。
Vc1：阀。
Vc2：第二阀。
Vc3：阀。
Vd1：第六阀。
Ve1：第一阀。
Ve2：阀。
Vf1：第三阀。
Vg1：阀。
Vh1：阀。
Vh2：阀。
Vi1：阀。
Vi2：阀。
Vj1：阀。
Vk1：阀。
Vl1：阀。
Vm1：阀。
Vn1：阀。
Vo1：阀。

Claims (23)

1.一种硫化物系无机固体电解质材料，其是在使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积频率分布曲线中累积频率为50％时的粒径d50为0.1μm以上且100μm以下的硫化物系无机固体电解质材料，其中，
按照以下方法测定的附着面积是10％以下，
方法：
(1)将按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.017μm以上且0.023μm以下、最大高度Rz为0.14μm以上且0.18μm以下、十点平均粗糙度Rzjis为0.12μm以上且0.16μm以下、长8cm×宽9cm的SUS304板设置成以长边作为与水平面的切线且相对于水平面的倾斜为45°；
(2)使用筛孔250μm的筛，将硫化物系无机固体电解质材料10g从距所述水平面10cm的高度筛落到所述SUS304板上，使得所述硫化物系无机固体电解质材料落在整个所述SUS304板上；
(3)从距所述SUS304板的上端5cm的高度，使1个47g的氧化锆球落下3次，使得氧化锆球仅碰到所述SUS304板的上端，而不会碰到所述SUS304板的附着有硫化物系无机固体电解质材料的面；
(4)测定施加冲击后的所述SUS304板的附着有所述硫化物系无机固体电解质材料的面的面积，算出相对于所述SUS304板的一面的面积的比例，该比例为附着面积。
2.如权利要求1所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，
所述硫化物系无机固体电解质材料作为构成元素包含Li、P以及S。
3.如权利要求2所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，
所述硫化物系无机固体电解质材料中的所述Li的含量相对于所述P的含量的摩尔比Li/P是1.0以上且10.0以下，所述S的含量相对于所述P的含量的摩尔比S/P是1.0以上且10.0以下。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，
在27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz～7MHz的测定条件下通过交流阻抗法测定的锂离子传导率是1.0×10-4S·cm-1以上。
5.一种固体电解质膜，其中，
所述固体电解质膜包含权利要求1～4中的任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。
6.一种全固态型锂离子电池，其是具有包括正极活性物质层的正极、电解质层以及包括负极活性物质层的负极的全固态型锂离子电池，其中，
所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含权利要求1～4中的任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。
7.一种装置，其是制造硫化物系无机固体电解质材料的装置，其中，
所述装置具有：
送风部，输送非活性气体；
粉碎部，反复进行利用机械能对成为所述硫化物系无机固体电解质材料的复数种无机化合物进行玻璃化和利用从所述送风部输送的所述非活性气体吹起玻璃化后的所述复数种无机化合物；
第一回收部，供利用所述非活性气体吹起的所述复数种无机化合物的至少一部分进入，使所述复数种无机化合物的所述至少一部分向所述粉碎部返回；以及
系统，从所述送风部经由所述粉碎部以及所述第一回收部到所述送风部使所述非活性气体循环，
所述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.02μm以下。
8.如权利要求7所述的装置，其中，
所述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz是0.16μm以下。
9.如权利要求7或8所述的装置，其中，
所述粉碎部的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis是0.14μm以下。
10.如权利要求7～9中的任一项所述的装置，其中，
所述装置还具有：
第一容纳部，容纳供给至所述粉碎部的所述复数种无机化合物；
第一配管，与所述第一回收部和所述第一容纳部连通；以及
第一阀，与所述第一容纳部一起可拆卸地安装于所述第一配管。
11.如权利要求10所述的装置，其中，
所述装置还具有向所述第一配管中导入非活性气体的第一线路。
12.如权利要求7～11中的任一项所述的装置，其中，
所述装置还具有：
第二回收部，供利用所述非活性气体吹起的所述硫化物系无机固体电解质材料进入；
第二配管，与所述粉碎部和所述第一回收部连通；
第二阀，设置于所述第二配管；
第三配管，与所述第二配管中的位于所述粉碎部与所述第二阀之间的部分和所述第二回收部连通；以及
第三阀，设置于上述第三配管。
13.如权利要求12所述的装置，其中，
所述装置还具有：
第二容纳部，容纳通过所述第二回收部回收的所述硫化物系无机固体电解质材料；
第四配管，与所述第二回收部和所述第二容纳部连通；以及
第二线路，向所述第四配管中导入非活性气体。
14.如权利要求7～13中的任一项所述的装置，其中，
所述装置还具有：
第五配管，连接所述送风部与所述粉碎部；
第五阀，设置于所述第五配管；
第六配管，使所述复数种无机化合物的所述至少一部分从所述第一回收部向所述粉碎部返回；以及
第六阀，设置于所述第六配管。
15.如权利要求14所述的装置，其中，
从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的算术平均粗糙度Ra为0.02μm以下。
16.如权利要求14或15所述的装置，其中，
从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的最大高度Rz为0.16μm以下。
17.如权利要求14～16中的任一项所述的装置，其中，
从第一回收部、第二回收部、第一容纳部、第二容纳部、第一配管、第二配管、第三配管、第四配管、第五配管以及第六配管中选出的1个或2个以上的部分中的装置内壁面的按照JIS B 0601(2013)测定的十点平均粗糙度Rzjis为0.14μm以下。
18.如权利要求7～17中的任一项所述的装置，其中，
所述装置还具有减压部，该减压部减少所述粉碎部的内部的压力。
19.如权利要求7～18中的任一项所述的装置，其中，
所述粉碎部具有：旋转台；复数个球，配置在所述旋转台的旋转轴的周围，分别能够相对于与所述旋转台的旋转一起旋转的旋转轴旋转；以及按压部，从所述旋转台的相反侧向所述旋转台按压所述复数个球。
20.如权利要求7～19中的任一项所述的装置，其中，
所述粉碎部具有盖部，该盖部使吹起所述复数种无机化合物的所述非活性气体的流动朝向所述粉碎部的中心且所述粉碎部的下方。
21.如权利要求7～20中的任一项所述的装置，其中，
所述复数种无机化合物包含Li元素。
22.一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述制造方法包括：
工序(A)，准备作为原料的包含2种以上的无机化合物的无机组合物的工序；以及
工序(B)，通过对无机组合物进行机械处理，一边使作为原料的无机化合物彼此发生化学反应一边使无机组合物玻璃化，从而得到硫化物系无机固体电解质材料的工序，
上述工序(B)包括：
通过送风部输送非活性气体；
通过粉碎部反复进行利用机械能对成为所述硫化物系无机固体电解质材料的复数种无机化合物进行玻璃化和利用从所述送风部输送的所述非活性气体吹起玻璃化后的所述复数种无机化合物；
使被所述非活性气体吹起而进入第一回收部的所述复数种无机化合物的至少一部分从所述第一回收部向所述粉碎部返回；以及
从所述送风部经由所述粉碎部以及所述第一回收部到所述送风部使所述非活性气体循环。
23.如权利要求22所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述制造方法还包括：工序(C)，对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行粉碎、分级或造粒的工序。
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