CN116547837A - 全固态锂二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态锂二次电池及其制备方法。所述全固态锂二次电池包含正极活性材料层、负极活性材料层和设置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中，所述负极活性材料层包含碳结构体和银纳米颗粒，所述碳结构体包含至少一个中空型颗粒，并且所述中空型颗粒包含中空部和围绕所述中空部的碳质壳。

Description

全固态锂二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全固态锂二次电池及其制备方法。
背景技术
二次电池主要应用于如移动设备和笔记本电脑等小型设备领域，但近年来其应用方向已扩展到中大型设备领域，例如需要高能量和高输出的领域，如储能系统(ESS)和电动汽车(EV)。
近来，对全固态锂二次电池的兴趣趋于增加。全固态锂二次电池是使用不易燃的无机固体电解质代替液态电解质的二次电池，其中，全固态锂二次电池因其比使用液态电解质的锂二次电池具有更高的热稳定性、具有极低的由于过充过程中的泄漏而爆炸的风险且无需增加设备来预防爆炸风险而受到关注。
然而，由于全固态锂二次电池使用体积较大的固态电解质，因此有许多尝试来提高电池的能量密度。为此，使用能够与锂如锂金属等形成合金的金属层作为负极活性材料层。然而，如果使用金属层，则由于在金属层上析出的锂被离子化和溶解的情况下在固体电解质和金属层之间产生孔隙，因此它不利地影响电池工作。此外，由于在全固态锂二次电池放电过程中锂金属在金属层的表面上以枝晶形式析出，因此全固态锂二次电池的寿命和安全性降低。
为了解决这样的问题，传统上也使用通过在正极或负极上设置用于防止产生孔隙的端板来施加高外压的方法。然而，由于当使用施加外压的端板时全固态锂二次电池的体积过度增加，所以存在全固态锂二次电池的能量密度降低的问题。
因此，需要一种能够改善全固态锂二次电池的寿命和安全性的新方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种全固态锂二次电池，其中，通过在充电期间还原锂离子可以有效地储存锂金属，可以提高首次充电/放电效率，并且可以改善寿命特性。
本发明的另一方面提供通过了减少银纳米颗粒的用量而具有价格竞争力的全固态锂二次电池。
本发明的另一方面提供了一种制备上述全固态锂二次电池的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种全固态锂二次电池，其包含正极活性材料层、负极活性材料层和设置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中，所述负极活性材料层包含碳结构体和银纳米颗粒，所述碳结构体包含至少一个中空型颗粒，并且所述中空型颗粒包含中空部和围绕所述中空部的碳质壳。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备全固态锂二次电池的方法，其包括：通过还原银离子和碳结构体的混合物中的银离子形成包含所述碳结构体和设置在所述碳结构体上的银纳米颗粒的干混粉末的第一步；以及由包含所述干混粉末的负极混合物在负极集电体上形成负极活性材料层的第二步。
有利效果
对于本发明的全固态锂二次电池，由于负极活性材料层含有本说明书中记载的碳结构体以及银纳米颗粒，因此在充电期间锂离子被负极活性材料层还原并析出，于是锂离子可以有效地储存在负极中。此外，由于在放电期间储存的锂可以以锂离子形式溶解，所以锂离子可以移动到正极。所述碳结构体可以通过提高锂离子的迁移率来改善电池的首次充电/放电效率和寿命特性。此外，在使用所述碳结构体时，由于即使使用少量的银纳米颗粒，上述锂离子也可以有效地移动，因此可以提高制备的全固态锂二次电池的价格竞争力。
附图说明
图1是说明本发明的实施方式的全固态锂二次电池的示意图。
图2是说明本发明的实施方式的全固态锂二次电池的示意图。
图3是说明本发明中提到的碳结构体包含的中空颗粒的截面示意图。
图4是说明本发明中提到的碳结构体的截面示意图。
图5和6是本发明的实施例1中使用的碳结构体的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7和8是本发明的实施例6中使用的碳结构体的TEM图像。
图9是本发明的实施例1中使用的碳结构体和所述碳结构体上设置的银纳米颗粒的TEM图像。
具体实施方式
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
本文所使用的术语仅出于描述具体示例性实施方式的目的，而并非意图限制本发明。在说明书中，除非有相反提及，否则单数形式的术语可包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
在本说明书中，表述“比表面积”通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量，其中，具体而言，比表面积可以使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量算出。
本说明书的ID/IG(比率)可以在拉曼光谱测量期间从波长-峰值图测量。具体而言，在通过设置基线来拟合图形从而可以区分D峰和G峰后，可以通过将D峰强度除以G峰强度来确定ID/IG(使用内置软件，NRS-2000B，Jasco)。在拉曼光谱中，在1590cm-1附近的G峰是由于碳的sp2键的E2g振动模式所致，在1350cm-1附近的D峰在碳的sp2键中存在缺陷时出现。
本说明书中的银纳米颗粒的平均粒径对应于当用透射电子显微镜(TEM)以×1,000,000放大倍率观察制备的包含银纳米颗粒的碳结构体或负极活性材料层的碳结构体时具有较大粒径的前50个银纳米颗粒的粒径和后50个银纳米颗粒的粒径的平均值。
本说明书中的壳的厚度可以通过JEOL Ltd.的JEM-2100仪器来确定。
本说明书中的中空型颗粒的平均粒径对应于当用TEM以×250,000放大倍率观察负极活性材料层时按最大粒径排序的前50个中空型颗粒的粒径和后50个中空型颗粒的粒径的平均值。
在下文中，将详细说明本发明。
全固态锂二次电池
本发明的实施方式的全固态锂二次电池包含正极活性材料层、负极活性材料层和设置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中，所述负极活性材料层包含碳结构体和银纳米颗粒，所述碳结构体包含至少一个中空型颗粒，并且所述中空型颗粒可以包含中空部和围绕所述中空部的碳质壳。
(1)负极活性材料层
全固态锂二次电池可包含负极活性材料层。具体而言，全固态锂二次电池可以包含负极，负极可以包含负极集电体和负极活性材料层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性同时不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢作为负极集电体。具体而言，可以使用如镍或不锈钢金属等良好地吸收碳的过渡金属作为负极集电体。
参见图1，负极活性材料层100可以设置在负极集电体110的至少一个表面上。具体而言，负极活性材料层100可以设置在负极集电体110的一个表面上，或者可以设置在负极集电体的两个表面上(未示出)。
负极活性材料层可以包含碳结构体和银纳米颗粒。具体而言，负极活性材料层可以由碳结构体和银纳米颗粒构成。
1)碳结构体
碳结构体可以作为从正极活性材料层传输的锂离子的移动路径，从而容易析出并储存在负极集电体上。
参见图3和图4，碳结构体可以包含至少一个中空型颗粒100。具体而言，碳结构体可以由一个中空型颗粒100组成。或者，参见图4，所述碳结构体可以具有多个中空型颗粒100相互结合的二次颗粒形状。
参见图3，中空型颗粒100可以包含中空部110和围绕中空部的碳质壳120。具体而言，中空型颗粒100具有颗粒形状，中空型颗粒100的内部是空的，外表面可以围绕空的内部。在此，空的内部对应于中空部110，外表面对应于壳1200。可以由这样的结构在负极活性材料层中形成能够改善导电性和离子传导性的牢固网络。因此，可以显著改善锂离子的存储和移动。更详细地说，对于传统的炭黑，由于具有小曲率半径的球形一次颗粒结构所致颗粒的结晶度不高，因此存在电池工作过程中碳结构体中的锂离子存储和移动的不可逆容量增加的问题。然而，在如上所述的中空型颗粒的结构中，由于锂离子的存储和移动集中地发生在壳形式的薄石墨层状结构中，并且颗粒由于使用高温热处理的制备特征而具有高结晶度，因此可以改善全固态锂二次电池的首次充电/放电效率和寿命特性。
参见图3，壳的厚度(图3中的T)可以为1nm至15nm，特别是1nm至13nm，更特别是1nm至10nm，例如1nm至5nm。当满足上述厚度范围时，碳结构体可以保持抵抗在负极的制备过程中施加的外力的机械刚性。此外，由于发育的石墨层状结构，碳结构可具有高导电性和离子传导性。此外，由于锂离子的存储和移动可以集中地发生在壳形式的薄石墨层状结构中，因此可以改善全固态锂二次电池的首次充电/放电效率和寿命特性。
参见图3，中空型颗粒的平均粒径(图3中的D)可以为5nm至100nm，特别是5nm至70nm，更特别是5nm至50nm，例如5nm至20nm。当满足上述平均粒径范围时，碳结构体可以保持抵抗在负极的制备过程中施加的外力的机械刚性。此外，由于发育的石墨层状结构，碳结构可具有高导电性和离子传导性。此外，由于锂离子的存储和移动可以集中地发生在壳形式的薄石墨层状结构中，因此可以改善全固态锂二次电池的首次充电/放电效率和寿命特性。
在拉曼光谱测量中，碳结构体的ID/IG可以为0.1至1.5，特别是0.1至1.3，更特别是0.1至1.0，例如0.6至1.0。在拉曼光谱中，在1590cm-1附近的G峰是由于碳的sp2键的E2g振动模式所致，在1350cm-1附近的D峰在碳的sp2键中存在缺陷时出现。也就是说，在满足ID/IG峰值比的情况下，意味着可以获得相对较高的石墨化度，碳结构体可以保持对抗负极制备过程中施加的外力的机械刚性。此外，由于发育的石墨层状结构，碳结构体可具有高导电性和离子传导性。此外，由于锂离子的存储和移动可以集中地发生在壳形式的薄石墨层状结构中，因此可以改善全固态锂二次电池的首次充电/放电效率和寿命特性。
基于碳结构体的总重量，碳结构体的氧含量可以为5重量％以下，特别是0重量％至3重量％，更特别是0重量％至1重量％。在碳结构体的氧含量满足上述范围的情况下，由于碳结构体具有高纯度和高结晶度，因此碳结构体可以保持对抗负极制备过程中施加的外力的机械刚性。此外，由于发育的石墨层状结构，碳结构体可具有高导电性和离子传导性。此外，由于锂离子的存储和移动可以集中地发生在壳形式的薄石墨层状结构中，因此可以改善全固态锂二次电池的首次充电/放电效率和寿命特性。
碳结构体的通过氮气吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量的比表面积(m2/g)可以为10m2/g至300m2/g，特别是10m2/g至250m2/g，更特别是10m2/g至200m2/g，例如80m2/g至200m2/g。在满足上述比表面积范围的情况下，由于银纳米颗粒可以稳定地设置在碳结构体的表面上，因此可以有效实现锂离子的存储和移动。
在负极活性材料层中，碳结构体的含量可以为50重量％至98重量％，特别是60重量％至95重量％，更特别是70重量％至90重量％。当满足上述范围时，由于可以有效地改善锂离子的迁移率，同时使全固态锂二次电池的能量密度下降最小化，因此可以改善全固态锂二次电池的首次充电/放电效率和寿命特性。
2)银纳米颗粒
由于银纳米颗粒具有亲锂特性，因此它可以容易地与锂离子合金化。因此，银纳米颗粒可以与从正极活性材料层传输的锂离子形成合金，从而促进锂离子储存和扩散到负极活性材料层中。
银纳米颗粒可以包含银(Ag)。此外，银纳米颗粒还可以包含选自由金、铂、钯、硅、铝、铋、锡、铟和锌组成的组中的至少一种。或者，银纳米颗粒可以由银形成。银纳米颗粒可以处于固相。
银纳米颗粒可以设置在碳结构体的表面上。具体而言，银纳米颗粒可以通过在碳结构体的表面上还原银离子溶液中的银离子而形成，因此，银纳米颗粒可以设置在碳结构体的表面上。或者，可以通过混合银纳米颗粒的粉末和粉末状态的碳结构体来将银纳米颗粒设置在碳结构体的表面上。
银纳米颗粒的平均粒径可以为1nm至100nm，特别是1nm至50nm，更特别是1nm至30nm，例如1nm至5nm。当满足上述范围时，由于银纳米颗粒可以有效地分散在负极活性材料层中，所以即使银纳米颗粒的量较低，也可以促进锂离子的存储和扩散。此外，可以改善电池的首次效率和寿命特性。
在负极活性材料层中，基于碳结构体和银纳米颗粒的总重量，银纳米颗粒的含量可以为1重量％至40重量％，具体而言，含量可以为3重量％至30重量％，更具体而言，5重量％至20重量％，例如7重量％至10重量％。当满足上述范围时，由于从正极活性材料层传输的锂离子可有效地与银纳米颗粒合金化，因此可改善全固态锂二次电池的电化学性能。同时，由于采用了银含量较低的银纳米颗粒，因此可以改善全固态锂二次电池的能量密度和价格竞争力。
特别是，由于负极活性材料层包含碳结构体，因此银纳米颗粒的用量可以为10重量％以下，具体而言，7重量％至10重量％。锂离子与具有亲锂特性的银纳米颗粒合金化以促进锂离子储存和扩散到负极中，其中，如果具体使用本发明中记载的碳结构体，可以通过壳形式的薄且高结晶度的石墨层状结构进一步促进锂离子的扩散和移动。即使使用少量的银纳米颗粒也可以充分改善全固态锂二次电池的容量和首次充电/放电效率。
在负极活性材料层中，碳结构体与银纳米颗粒的重量比可以为99:1至60:40，特别是97:3至70:30，更特别是95:5至80:20。当满足上述范围时，可以更有效地改善全固态锂二次电池的容量和首次充电/放电效率。
负极活性材料层的负载量可以为0.1mg/cm2至2.0mg/cm2，特别是0.3mg/cm2至1.8mg/cm2，更特别是0.5mg/cm2至1.6mg/cm2。当满足上述范围时，可以使改善电池的首次效率和寿命的效果最大化，而不会由于负极厚度的增加而降低能量密度。
负极活性材料层的厚度可以为1μm至100μm，具体地为1μm至50μm，更具体地为1μm至20μm。当满足上述范围时，可以使改善电池的首次效率和寿命的效果最大化，而不会由于负极厚度的增加而降低能量密度。
3)负极粘合剂
负极活性材料层还可以包含负极粘合剂。负极粘合剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶。
在负极活性材料层中，负极粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，特别是1重量％至15重量％，更特别是1重量％至10重量％。在满足上述范围的情况下，可以改善负极的机械性能，同时负极的电阻保持在低水平，可以进一步促进锂离子的存储和扩散。
在某些情况下，负极活性材料层还可以包含锂离子、锂以及锂与银纳米颗粒的合金中的至少一种。具体而言，在全固态锂二次电池工作时，通过从正极活性材料传输的锂离子，在负极活性材料层中可以存在锂离子、锂以及锂与银纳米颗粒的合金中的至少一种。
(2)正极活性材料层
全固态锂二次电池可包含正极活性材料层。具体而言，全固态锂二次电池可以包括正极，并且正极可以包括正极活性材料层或者可以由正极活性材料层构成。
正极可包含正极集电体。正极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在正极或电池中引起不利的化学变化即可，正极集电体例如可以包含选自由不锈钢、铜、铝、镍、钛和烧制碳组成的组中的至少一种，具体而言可以包含铝。正极集电体包含碳类导电剂和粘合剂，并且还可以包含涂覆在正极集电体的表面上的底涂层。因此，可显著改善导电性和正极活性材料层与集电体之间的结合力。
正极活性材料层可以设置在正极集电体的至少一个表面上。具体而言，正极活性材料层可以设置在正极集电体的一个表面或两个表面上。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。
正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，包括Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMn2O4和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、磷(P)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钌(Ru)、铌(Nb)、钨(W)、硼(B)、硅(Si)、钠(Na)、钾(K)、钼(Mo)、钒(V)或镓(Ga)，x＝0.01至0.3)表示的镍(Ni)位型锂镍氧化物；由化学式LiMn1-xMxO2(其中，M＝Co、镍(Ni)、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构锂锰复合氧化物；一部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；LiMnxFe1-xPO4(0≤x≤0.9)；或Fe2(MoO4)3。不过，正极活性材料不限于此。
正极活性材料可以包括Li1+xMyO2+z，其中，M可以是选自由Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo和V组成的组中的至少一种元素，0≤x≤5，0<y≤2，0≤z≤2。具体来说，Li1+xMyO2+z可以包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2、LiMn2O4、LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.4Ni0.3Co0.3]O2组成的组中的至少一种。优选地，Li1+xMyO2+z可以包括Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2和Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2中的任何一种。由于正极活性材料包含Li1+xMyO2+z，因此锂可以充分供应到负极，并且由于Li1+xMyO2+z在首次循环后表现出电化学活性而不会导致整体电池性能下降，因此可以防止由于负极的不可逆容量引起的电池容量损失。Li1+xMyO2+z可以是通过一次颗粒结合或聚集形成的二次颗粒的形式，或者可以是单个颗粒的形式。
在正极活性材料层中，正极活性材料的含量可以为50重量％至90重量％，具体为60重量％至90重量％。
正极活性材料层可以还包含固体电解质。
固体电解质可以具体包括选自由聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质和卤化物类固体电解质组成的组中的至少一种。
聚合物固体电解质可以是锂盐和聚合物树脂的复合物。具体地，聚合物固体电解质可以通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中来形成。具体地，聚合物固体电解质的离子电导率可以为约1×10-7S/cm以上，优选约1×10-3S/cm以上。
聚合物树脂包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、诸如聚氧化乙烯等氧化烯听衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物，并且可以包括其中的一种或多种。另外，聚合物固体电解质是聚合物树脂，其中，其实例可以为通过将如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈等无定形聚合物作为共聚单体共聚入PEO(聚氧化乙烯)主链中得到的支链共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂，并且可以包括其中的至少一种。
锂盐是可电离的，其中，其可以表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有具体限制，但其实例可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质可以包含氧(O)，并且可以具有属于元素周期表中的第1族或第2族的金属的离子传导性。作为其非限制性实例，可以包含选自LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A为Ca或锶(Sr))、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-y(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-y(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质并不具体限于此。
硫化物类固体电解质包含硫(S)，具有属于元素周期表中第1族或第2族的金属的离子传导性，其中，硫化物类固体电解质可以包括Li-P-S类玻璃或Li-P-S类玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以为Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS，并且硫化物类固体电解质可以包含其中的至少一种。然而，硫化物类固体电解质并不具体限于此。
卤化物类固体电解质可以包含Li3YCl6和Li3YBr6中的至少一种，但并不具体限于此。
在正极活性材料层中，固体电解质的含量可以为5重量％至50重量％，具体为10重量％至30重量％。
正极活性材料层可以还包含正极导电剂。
正极导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在正极或电池中引起不利的化学变化即可，例如，正极导电剂可以包括选自以下导电材料的一种，如：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨烯；导电纤维，如碳纳米纤维和碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物，或其两种以上的混合物。
在正极活性材料层中，正极导电剂的含量可以为1重量％至30重量％。
正极活性材料层可以还包含正极粘合剂。
正极粘合剂没有特别限制，只要它是有助于正极活性材料与导电剂的结合以及与集电体的结合的成分即可，可以具体包括选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶。
在正极活性材料层中，正极粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
必要时，正极活性材料层可以包含至少一种添加剂，如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂。
(3)固体电解质层
全固态锂二次电池可包含固体电解质层。
固体电解质层在全固态锂二次电池中可以起到绝缘作用，并且可以充当离子传导通道。
参见图2，固体电解质层300可以设置在负极活性材料层100和正极活性材料层200之间。
固体电解质层300包含固体电解质。固体电解质可以具体包括选自由聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质组成的组中的至少一种。
聚合物固体电解质可以是锂盐和聚合物树脂的复合物。具体地，聚合物固体电解质可以通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中来形成。具体地，聚合物固体电解质的离子电导率可以为约1×10-7S/cm以上，优选约1×10-3S/cm以上。
聚合物树脂包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、诸如聚氧化乙烯等氧化烯烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物，并且可以包括其中的一种或多种。另外，聚合物固体电解质是聚合物树脂，其中，其实例可以为通过将如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈等无定形聚合物作为共聚单体共聚入PEO(聚氧化乙烯)主链中得到的支链共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂，并且可以包括其中的至少一种。
锂盐是可电离的，其中，其可以表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有具体限制，但其实例可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质可以包含氧(O)，并且可以具有属于元素周期表中的第1族或第2族的金属的离子传导性。作为其非限制性实例，可以包含选自LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-y(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-y(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质并不具体限于此。
硫化物类固体电解质包含硫(S)，具有属于元素周期表中第1族或第2族的金属的离子传导性，其中，所述硫化物类固体电解质可以包括Li-P-S类玻璃或Li-P-S类玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以为Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS，并且硫化物类固体电解质可以包含其中的至少一种。然而，硫化物类固体电解质并不具体限于此。
固体电解质层可以还包含固体电解质层用粘合剂。可以引入固体电解质层用粘合剂以用于固体电解质之间的结合以及固体电解质层与堆叠在其两个表面上的电池元件(例如，正极、负极等)之间的结合。
固体电解质层用粘合剂的材料没有特别限制，可以在用作全固态锂二次电池中的固体电解质的粘合剂的成分范围内适当地选择。具体而言，固体电解质层用粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶和丙烯酸类粘合剂组成的组中的至少一种。
考虑到使用固体电解质层的电池的离子电导率、物理强度和能量密度，固体电解质层的厚度可以为10μm至90μm，具体为20μm至80μm。此外，固体电解质层的拉伸强度可以为500kgf/cm2至2,000kgf/cm2。此外，固体电解质层300的孔隙率可以为15％以下或者约10％以下。
全固态锂二次电池可以还包含金属层。参见图3，全固态锂二次电池10还包含负极集电体110，并且可以还包含在充电状态下设置在负极活性材料层100与负极集电体110之间的金属层120。金属层120可以包含锂，并且可以具体由锂形成。
金属层可以指当全固态锂二次电池充电时通过负极活性材料层将从正极活性材料层传输的锂离子储存到负极集电体和负极活性材料层上而形成的层。因此，金属层在充电过程中清晰可见。
在放电过程中可观察到金属层，但理论上在完整放电过程中可能观察不到。
本发明在全固态锂二次电池中是有意义的，在使用液态电解质的锂二次电池中可能意义不大。例如，如果使用液体电解质，由于存储在负极中的锂(例如，以金属层形式)可能持续接触液体电解质，所以可能难以将锂完全存储在负极中。
全固态锂二次电池的制备方法
本发明的另一个实施方式的全固态锂二次电池的制备方法可以包括：通过还原银离子和碳结构体的混合物中的银离子形成包含所述碳结构体和设置在所述碳结构体上的银纳米颗粒的干混粉末的第一步；以及由包含所述干混粉末的负极浆料在负极集电体上形成负极活性材料层的第二步。在此，全固态锂二次电池可以与上述实施方式中的全固态锂二次电池相同。另外，负极活性材料层可以与上述实施方式中的负极活性材料层相同。
(1)第一步
在第一步中，形成包含碳结构体和设置在碳结构体上的银纳米颗粒的干混粉末。可以通过混合粉末形式的银纳米颗粒和粉末形式的碳结构体来制备干混粉末。或者，也可以通过在银离子溶液中混合碳结构体然后还原银纳米离子来制备干混粉末。作为还原银纳米颗粒的方法，有诸如化学还原法、电化学还原法、光化学还原法、激光还原法、超声波还原法和溅射等各种方法，但优选地，可以使用利用多元醇工艺的化学还原法或利用微波的微波辅助多元醇法。
在多元醇工艺中，除银离子之外，银离子溶液可以还包含溶剂和稳定剂。乙二醇可用作溶剂，聚乙烯吡咯烷酮可用作稳定剂。然而，本发明不必须限于此。
银离子溶液中的银离子的摩尔浓度可以为1mM至1,000mM，特别是1mM至500mM，更特别是1mM至300mM。当满足上述摩尔浓度范围时，由于可以将形成的银纳米颗粒的数量和尺寸调节到合适的水平，因此可以有效地控制全固态锂二次电池的容量、首次充电/放电效率和寿命特性。
在第一步中，银离子的还原可以包括使混合溶液在100℃至500℃下反应，具体可以包括在100℃至300℃下反应。即，可以通过在上述温度下进行热处理使混合溶液反应。因此，可以将银离子适当还原以获得具有期望尺寸的银纳米颗粒。此外，银纳米颗粒可以在上述过程中设置在碳结构体的表面上。
银离子的还原可包括调节混合溶液的pH。具体地，可以将混合溶液调节至酸度为pH 8至pH 14，更具体地，pH 9至pH 13。因此，可以将银离子适当还原以获得具有期望尺寸的银纳米颗粒。
此后，可以通过洗涤然后干燥混合溶液的固形物来获得干混粉末。
在干混粉末中，碳结构体与银纳米颗粒的重量比可以为99:1至60:40，特别是97:3至70:30，更特别是95:5至80:20。当满足上述范围时，可以更有效地改善全固态锂二次电池的容量和首次充电/放电效率。
(2)第二步
在第二步中，可以由包含所述干混粉末的负极浆料在负极集电体上形成负极活性材料层。负极浆料可包含干混粉末和负极浆料用溶剂。
负极浆料用溶剂可选自由水和N-甲基吡咯烷酮组成的组，但不必须局限于此。
负极浆料还可以包含负极粘合剂。负极粘合剂可以与上述实施方式中的负极粘合剂相同。
在第二步中，可以通过将负极浆料涂覆在负极集电体上并干燥来形成负极活性材料层。在某些情况下，除了涂覆和干燥过程之外，还可以加入加压过程。
全固态锂二次电池的制备方法还可以包括在第一步之前形成碳结构体。
碳结构体的形成包括：制备预制颗粒；以及通过高温热处理对预制颗粒进行改性，其中，通过高温热处理对预制颗粒进行改性可包括以下的至少一种：a)在惰性气氛中在1,600℃至2,000℃的温度下进行预制颗粒的长时间热处理；以及b)在高于2,000℃的温度下进行短时间热处理。
在预制颗粒的制备中，预制颗粒可以是炭黑。具体地，预制颗粒可以是选自由乙炔黑、炉黑、热裂法炭黑、槽黑和灯黑组成的组中的至少一种。更具体而言，预制颗粒可以是在最高温度下生成的基本上具有优异的石墨化度的乙炔黑。
预制颗粒的制备可以包括乙炔气体的热解，并且炭黑如乙炔黑可以通过热解形成。乙炔气体可以为高纯度乙炔气体，具体可以是纯度为95％以上，例如98％以上的乙炔气体。
乙炔气体的热解可以在1,500℃以上、特别是1,500℃至2,200℃、更特别是1,500℃至2,000℃的温度下进行。在温度满足上述范围的情况下，所制备的预制颗粒的石墨化度可以较高，并且如此制备的二次颗粒的石墨化度也可以较高。因此，可以改善导电剂的导电性。
热解可以这样进行：在将反应炉的内部温度调节至上述温度范围后，将乙炔气体引入反应炉中并立即进行热解。在此过程中，可以进一步添加空气、氧气和H2O。
可以通过控制容纳预制颗粒的反应炉中的反应温度和时间来进行通过高温热处理对一次颗粒的改性。在这种情况下，反应炉中的惰性气氛可以由真空或选自由氦气、氩气和氮气组成的组中的任何一种气体形成。高温热处理可包括以下的至少一种：a)在惰性气氛中在1,600℃至2,000℃的温度下进行预制颗粒的长时间热处理；以及b)在高于2,000℃的温度下进行短时间热处理。高温热处理时间可以为10分钟至50小时。
此外，本发明提供了包括该全固态锂二次电池作为单元电芯的电池模组、包括该电池模组的电池包以及包括该电池包作为电源的装置。在这种情况下，该装置的具体示例可以是：通过电动机提供动力来工作的电动工具；电动汽车，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；城市空中交通(UAM)；以及储能系统，但该装置不限于此。
下面，将根据实施例更详细地描述本发明，但是以下实施例仅用于举例说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例和比较例
制备例1：碳结构体的形成
将乙炔黑在氩气(Ar)气氛中在2,800℃下热处理6小时以制得制备例1的碳结构体，其中，中空型颗粒相互连接而具有二次颗粒结构。在碳结构体中，多个中空型颗粒相互结合以呈现二次颗粒结构，并且中空型颗粒包含中空部和围绕中空部的碳质壳(参见图5和6)。
制备例2：碳结构体的制备
将具有比制备例1中使用的乙炔黑更大的粒径的乙炔黑在Ar气氛中在2,800℃下热处理6小时以制得制备例2的碳结构体，其中，中空型颗粒相互连接而具有二次颗粒结构。在碳结构体中，多个中空型颗粒相互结合以呈现二次颗粒结构，并且中空型颗粒包含中空部和围绕中空部的碳质壳(参见图7和8)。
实施例1：全固态锂二次电池的制备
通过在乙二醇溶剂中混合碳结构体、AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮，经NaOH丸粒调节pH至满足8至14的范围，然后搅拌24小时，制备混合溶液。使用微波反应器(LG电子)的连续波模式(2.45GHz，500W)以10秒、20秒、30秒、1分钟、2分钟、5分钟的时间单位处理用超声波装置进行过Ar鼓泡的混合溶液来重复进行加热和冷却。由此银离子被还原，使得银纳米颗粒设置在碳结构体上。此后，使用丙酮溶液进行过滤和洗涤，并在100℃的真空烘箱中进行干燥24小时，以获得包含碳结构体和设置在碳结构体上的银纳米颗粒的干混粉末(参见图9)。银纳米颗粒的负载量为10重量％，银纳米颗粒的平均粒径为1nm。
将干混粉末和聚偏二氟乙烯加入到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并搅拌以形成负极浆料。在负极浆料中，干混粉末与聚偏二氟乙烯的重量比为93:7。
将负极浆料涂布至不锈钢集电体(厚度：15μm)，在100℃的真空烘箱中干燥12小时，然后使用辊压机进行辊压过程，从而制备包含不锈钢集电体和设置在不锈钢集电体上的负极活性材料层的负极。负极活性材料层的厚度为10μm，负极活性材料层的负载量为1mg/cm2。
(2)正极制备
将作为正极活性材料的Li[Ni0.82Co0.14Mn0.04]O2、作为固体电解质的Li6PS6Cl、作为导电剂的碳纳米纤维(VGCF，Showa Denko)和作为粘合剂的聚四氟乙烯以77:20:1:2的重量比依次添加到容器中。每当添加各种成分时，通过使用实验室搅拌机以10,000RPM混合10次持续30秒来制备正极混合物。通过使用双螺杆混炼机(LG电子)在100℃下以100rpm施加剪切力对混合物进行高剪切混合5分钟以制备正极混合物。在100℃下使用双辊轧机设备(Inoue Mfg.,Inc.)由正极混合物制备厚度为200μm的自立膜。此后，将膜设置在涂有底漆的铝集电体(厚度：20μm)的一侧，使用保持在120℃的层压辊将膜贴合至集电体，从而制备正极。
(3)全固态锂二次电池的制备
在将Li6PS6Cl固体电解质和丁腈橡胶(NBR)与作为溶剂的二甲苯混合之后，使用Thinky混合器将混合物与氧化锆球以2,000RPM一起混合1分钟、进行10次，从而制备固体电解质浆料。将固体电解质浆料涂布在作为离型纸的PET膜上，并在45℃的真空烘箱中干燥6小时以制备固体电解质层。在这种情况下，Li6PS6Cl固体电解质与丁腈橡胶(NBR)的重量比以重量％计为95:5，制备的固体电解质层的厚度为100μm。
在通过将固体电解质层设置在负极和正极之间而制备组件之后，将组件放入袋中并密封。其后，在将袋固定在Al板上之后，使用等静压机(Warm Isostatic Pressure)在500MPa下将袋加压30分钟以制备实施例1的全固态锂二次电池。
实施例2至6：全固态锂二次电池的制备
除了如表1所示控制碳结构体、AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮的重量比、pH值和微波反应器中的反应条件以调节银纳米颗粒的量和平均粒径之外，以与实施例1相同的方式制备全固态锂二次电池。
比较例1和2：全固态锂二次电池的制备
(1)负极制备
除了使用炭黑(PRINTEX，Orion Engineered Carbons)代替实施例1中的碳结构体并如表1所示控制碳黑、AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮的重量比、pH值和微波反应器中的反应条件以调节银纳米颗粒的量和平均粒径之外，以与实施例1相同的方式制备全固态锂二次电池。
比较例3：锂二次电池的制备
(1)负极和正极制备
以与实施例1相同的方式制备负极和正极。
(3)锂二次电池的制备
此后，在通过在制备的负极和正极之间设置15μm厚的聚乙烯类隔膜而制备单电芯之后，将电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)＝1/2(体积比)、六氟磷酸锂(LiPF61mol))注入单电芯中以制备锂二次电池。
比较例4：锂二次电池的制备
除了如表1所示控制碳结构体、AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮的重量比、pH值和微波反应器中的反应条件以调节银纳米颗粒的量和平均粒径之外，以与比较例3相同的方式制备锂二次电池。
[表1]
[表2]
“比表面积”通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量，其中，具体而言，比表面积使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量算出。ID/IG(比率)在拉曼光谱测量中从波长-峰值图测量。具体而言，在通过设置基线来拟合图形从而可以区分D峰和G峰后，通过将D峰强度除以G峰强度来确定ID/IG(使用内置软件，NRS-2000B，Jasco)。
碳结构体的氧含量通过碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)元素分析来测量。
壳的厚度可以通过JEOL Ltd.的JEM-2100仪器确认。
中空型颗粒的平均粒径对应于当用TEM以×250,000放大倍率观察负极活性材料层时按最大粒径排序的前50个中空型颗粒的粒径和后50个中空型颗粒的粒径的平均值。
银纳米颗粒的平均粒径对应于当用TEM以×1,000,000放大倍率观察负极活性材料层的包含银纳米颗粒的碳结构体时具有较大粒径的前50个银纳米颗粒的粒径和后50个银纳米颗粒的粒径的平均值。
银纳米颗粒量是指基于负极活性材料层中的碳结构体和银纳米颗粒的总重量的量。
实验例1：首次充电/放电效率评价
将实施例和比较例的电池各自安装在加压夹具上，以1N·m的相同压力拧紧位于正方形边角处的螺栓/螺母，以制备单电芯。当单电芯在以下条件下在60℃下充电一次并放电一次时，首次充电/放电效率被评价为一次充电容量与一次放电容量之比(参见表3)。
充电条件：在0.1C下CC充电至4.25V，然后在4.25V下CV充电，0.05C截止
放电条件：在0.1C下CC放电至3.0V
实验例2：容量保持率评价
在将实施例和比较例的电池各自在60℃在以下条件下进行充电和放电后，评价第50次循环时的容量保持率(％)。第一次充电/放电循环中的放电容量设定为100％。
充电条件：在0.5C下CC充电至4.25V，0.5C截止
放电条件：在0.33C下CC放电至3.0V
[表3]

Claims (15)

1.一种全固态锂二次电池，其包含：
正极活性材料层、负极活性材料层和设置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间的固体电解质层，
其中，所述负极活性材料层包含碳结构体和银纳米颗粒，
所述碳结构体包含至少一个中空型颗粒，并且所述中空型颗粒包含中空部和围绕所述中空部的碳质壳。
2.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述银纳米颗粒设置在所述碳结构体的表面上。
3.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述壳的厚度为1nm至15nm。
4.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述碳结构体的比表面积为10m2/g至300m2/g。
5.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述中空型颗粒的平均粒径为5nm至100nm。
6.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，在所述碳结构体的拉曼光谱测量中，
所述碳结构体的ID/IG为0.1至1.5。
7.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述碳结构体具有多个中空型颗粒相互结合的二次颗粒形状。
8.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述碳结构体在所述负极活性材料层中的含量为50重量％至98重量％。
9.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述银纳米颗粒的平均粒径为1nm至100nm。
10.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，在所述负极活性材料层中，
基于所述碳结构体和所述银纳米颗粒的总重量，所述银纳米颗粒的含量为1重量％至40重量％。
11.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述碳结构体与所述银纳米颗粒的重量比为99:1至60:40。
12.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述负极活性材料层还包含负极粘合剂。
13.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述负极活性材料层的厚度为1μm至100μm。
14.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其还包含负极集电体，和
在充电状态下设置在所述负极活性材料层与所述负极集电体之间的金属层，
其中，所述金属层包含锂。
15.一种制备权利要求1所述的全固态锂二次电池的方法，所述方法包括：
通过还原银离子和碳结构体的混合物中的银离子形成包含所述碳结构体和设置在所述碳结构体上的银纳米颗粒的干混粉末的第一步；和
由包含所述干混粉末的负极混合物在负极集电体上形成负极活性材料层的第二步。
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