JP2023548097A - 全固体リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体リチウム二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、全固体リチウム二次電池およびその製造方法に関し、前記全固体リチウム二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含み、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、前記炭素構造体は、少なくとも一つ以上の中空型粒子を含み、前記中空型粒子は、中空（Ｈｏｌｌｏｗ）および前記中空を囲む炭素質のシェルを含む。

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池およびその製造方法に関する。
二次電池は、主に、モバイル機器やノート型パソコンなどの小型分野に適用されてきたが、最近、その適用方向が中大型分野に拡張しており、例えば、エネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）などの分野のように、高エネルギーおよび高出力が求められる分野に拡張している。
一方、最近、全固体リチウム二次電池（ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）に関する関心が高まっている傾向にある。前記全固体リチウム二次電池は、液体電解質の代わりに不燃性の無機固体電解質を用いる二次電池であり、液体電解質を使用するリチウム二次電池に比べて熱安定性が高く、過充電時に、液漏れによる爆発の恐れが非常に少なく、このような爆発の恐れを防止するための設備を追加する必要がないという面で注目されている。
ただし、全固体リチウム二次電池は、多少体積が大きい固体電解質を使用するため、電池のエネルギー密度を改善しようとする試みが多い。このために、負極活物質層としてリチウム金属などのリチウムと合金を形成することができる金属層を使用する。ただし、そのような金属層を使用すると、金属層上に析出されるリチウムがイオン化して溶解するにつれて、固体電解質と金属層との間に空隙が発生し、電池の駆動に悪影響を及ぼす。また、全固体リチウム二次電池の放電時にリチウム金属が金属層の表面から樹枝状に（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）析出されるため、全固体リチウム二次電池の寿命および安定性を低下させる。
このような問題を解決するために、従来、空隙が発生することを防止するためのエンドプレート（ｅｎｄ ｐｌａｔｅ）などを正極や負極に配置させて高い外圧を印加させる方法も使用されている。しかし、外圧を印加するエンドプレートを使用する時に、全固体リチウム二次電池の体積が過剰に増加し、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する問題がある。
したがって、全固体リチウム二次電池の寿命および安定性を改善することができる新たな方法が求められている。
本発明が解決しようとする一課題は、充電時にリチウムイオンが還元してリチウム金属が効果的に貯蔵されることができ、初期充電／放電効率が改善することができ、寿命特性が改善することができる全固体リチウム二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、使用される銀ナノ粒子の含量を下げて、価格競争力のある全固体リチウム二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、上述の全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態によると、正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含み、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、前記炭素構造体は、少なくとも一つ以上の中空型粒子を含み、前記中空型粒子は、中空（Ｈｏｌｌｏｗ）および前記中空を囲む炭素質のシェルを含む全固体リチウム二次電池が提供される。
本発明の他の実施形態によると、銀イオンと炭素構造体の混合物に対して、銀イオンを還元して、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を形成する第１ステップと、前記乾燥混合粉末を含む負極混合物を介して負極集電体上に負極活物質層を形成する第２ステップとを含む、全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
本発明による全固体リチウム二次電池は、負極活物質層が本明細書で説明する炭素構造体および銀ナノ粒子を含むことから、充電時に、負極活物質層によってリチウムイオンが還元および析出されて効果的に負極に貯蔵されることができる。また、放電時に、貯蔵されたリチウムがリチウムイオンの形態に溶解されて正極に移動することができる。前記炭素構造体は、前記リチウムイオンの移動度を増加させて、前記電池の初期充電／放電効率および寿命特性を改善することができる。また、前記炭素構造体を使用することにより、低い含量の銀ナノ粒子を使用しても、上述のリチウムイオンの移動が効果的に行われることができ、製造された全固体リチウム二次電池の価格競争力を高めることができる。
本発明の一実施形態による全固体リチウム二次電池を説明するための模式図である。 本発明の一実施形態による全固体リチウム二次電池を説明するための模式図である。 本発明で言及される炭素構造体に含まれる中空型粒子を説明するための断面模式図である。 本発明で言及される炭素構造体を説明するための断面模式図である。 本発明の実施例１で使用された炭素構造体のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１で使用された炭素構造体のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例６で使用された炭素構造体のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例６で使用された炭素構造体のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１で使用された炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらの組み合わせが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
本明細書のＩＤ／ＩＧ（割合）は、ラマンスペクトル測定時の波長－ピークグラフから測定可能である。具体的には、ＤピークとＧピークが区分可能になるようにベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）を設定してグラフを調整（ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、Ｄピーク強度をＧピーク強度で除してＩＤ／ＩＧを確認することができる（組み込みソフトウェア使用、ＮＲＳ－２０００Ｂ、Ｊａｓｃｏ社製）。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近のＧピークは、炭素のｓｐ２結合のＥ２ｇ振動モードから起因したものであり、１３５０ｃｍ－１付近のＤピークは、炭素のｓｐ２結合に欠陥が存在する時に現れる。
本明細書において、銀ナノ粒子の平均粒径は、製造された銀ナノ粒子を含む炭素構造体または負極活物質層の炭素構造体を、ＴＥＭにより、×１，０００，０００の倍率で観察した時に、粒径が大きい上位５０個の銀ナノ粒子の粒径と下位５０個の銀ナノ粒子の粒径の平均値に該当する。
本明細書において、シェルの厚さは、ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ－２１００装置により確認することができる。
本明細書において、中空型粒子の平均粒径は、負極活物質層をＴＥＭを使用して、×２５０，０００の倍率で観察する時に、粒径が大きい順に、上位５０個の中空型粒子の粒径と下位５０個の中空型粒子の粒径の平均値に該当する。
以下、本発明について具体的に説明する。
全固体リチウム二次電池
本発明の一実施形態による全固体リチウム二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含み、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、前記炭素構造体は、少なくとも一つ以上の中空型粒子を含み、前記中空型粒子は、中空（Ｈｏｌｌｏｗ）および前記中空を囲む炭素質のシェルを含むことができる。
（１）負極活物質層
前記全固体リチウム二次電池は、負極活物質層を含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池は、負極を含むことができ、前記負極は、負極集電体および負極活物質層を含むことができる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。具体的には、ニッケル、ステンレス鋼のような炭素をよく吸着する遷移金属を負極集電体として使用することができる。
図１を参照すると、前記負極活物質層１００は、前記負極集電体１１０の少なくとも一面上に配置されることができる。具体的には、前記負極活物質層１００は、前記負極集電体１１０の一面上に配置されることができ、これとは異なり、前記負極集電体の両面上に配置されることもできる（図示せず）。
前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含むことができる。具体的には、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子からなることができる。
１）炭素構造体
前記炭素構造体は、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンが負極集電体上で容易に析出および貯蔵されるようにする移動経路の役割を果たすことができる。
図３および図４を参照すると、前記炭素構造体は、少なくとも一つ以上の中空型粒子１００を含むことができる。具体的には、前記炭素構造体は、一つの中空型粒子１００からなることができる。これとは異なり、図４を参照すると、前記炭素構造体は、複数の中空型粒子１００が互いに結合した二次粒子形態を有することができる。
図３を参照すると、前記中空型粒子１００は、中空（ｈｏｌｌｏｗ）１１０および前記中空を囲む炭素質のシェル１２０を含むことができる。具体的には、前記中空型粒子１００は、粒子形態を有し、前記中空型粒子１００の内部は空になっており、空になっている内部を皮が包んでいることができる。ここで、空になっている内部は、前記中空１１０に該当し、皮は、前記シェル１２０に該当する。このような構造により、負極活物質層では、電気伝導性およびイオン伝導性の改善が可能な強固なネットワークが形成されることができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵および移動が大きく改善することができる。より詳細に説明すると、一般的なカーボンブラックの場合、小さい曲率半径を有する球状の一次粒子構造によって粒子の結晶性が高くないため、電池の駆動時に炭素組織内のリチウムイオンの吸蔵および移動に対する非可逆容量が増加する問題がある。しかし、上記のような中空型粒子の構造では、シェル状の薄い黒鉛層状構造でリチウムイオンの吸蔵および移動が集中して発生し、高温熱処理が適用される製造特性上、粒子が高い結晶性を有することから、全固体リチウム二次電池の初期充電／放電効率および寿命特性が改善することができる。
図３を参照すると、前記シェルの厚さ（図３のＴ）は、１ｎｍ～１５ｎｍであることができ、具体的には１ｎｍ～１３ｎｍ、より具体的には１ｎｍ～１０ｎｍ、例えば、１ｎｍ～５ｎｍであることができる。前記厚さ範囲を満たす時に、負極の製造過程で加えられる外力に対して、前記炭素構造体が機械的剛性を維持することができる。また、発達した黒鉛層状構造によって高い電気伝導度およびイオン伝導度を有することができる。また、前記シェル状の薄い黒鉛層状構造でリチウムイオンの吸蔵および移動が集中して発生し得ることから、全固体リチウム二次電池の初期充電／放電効率および寿命特性が改善することができる。
図３を参照すると、前記中空型粒子の平均粒径（図３のＤ）は、５ｎｍ～１００ｎｍであることができ、具体的には５ｎｍ～７０ｎｍ、より具体的には５ｎｍ～５０ｎｍ、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍであることができる。前記平均粒径の範囲を満たす時に、負極の製造過程で加えられる外力に対して、前記炭素構造体が機械的剛性を維持することができる。また、発達した黒鉛層状構造によって高い電気伝導度およびイオン伝導度を有することができる。また、前記シェル状の薄い黒鉛層状構造でリチウムイオンの吸蔵および移動が集中して発生し得ることから、全固体リチウム二次電池の初期充電／放電効率および寿命特性が改善することができる。
前記炭素構造体に対してラマンスペクトルの測定を行う際、ＩＤ／ＩＧが０．１～１．５であることができ、具体的には０．１～１．３であることができ、より具体的には０．１～１．０、例えば、０．６～１．０であることができる。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近のＧピークは、炭素のｓｐ２結合のＥ２ｇ振動モードから起因したものであり、１３５０ｃｍ－１付近のＤピークは、炭素のｓｐ２結合に欠陥が存在する時に現れる。すなわち、前記ＩＤ／ＩＧピーク比を満たす場合、相対的に高い黒鉛化度を有することができることを意味し、負極の製造過程で加えられる外力に対して、前記炭素構造体が機械的剛性を維持することができる。また、発達した黒鉛層状構造によって高い電気伝導度およびイオン伝導度を有することができる。また、前記シェル状の薄い黒鉛層状構造でリチウムイオンの吸蔵および移動が集中して発生し得ることから、全固体リチウム二次電池の初期充電／放電効率および寿命特性が改善することができる。
前記炭素構造体の酸素の含量は、前記炭素構造体の全重量に対して５重量％以下であることができ、具体的には０重量％～３重量％、より具体的には０重量％～１重量％であることができる。前記範囲を満たす場合、前記炭素構造体が高純度の高い結晶性を有することで、負極の製造過程で加えられる外力に対して、前記炭素構造体が機械的剛性を維持することができる。また、発達した黒鉛層状構造によって高い電気伝導度およびイオン伝導度を有することができる。また、前記シェル状の薄い黒鉛層状構造でリチウムイオンの吸蔵および移動が集中して発生し得ることから、全固体リチウム二次電池の初期充電／放電効率および寿命特性が改善することができる。
窒素吸着ＢＥＴ法で測定された前記炭素構造体の比表面積（ｍ２／ｇ）は、１０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることができ、具体的には１０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであることができ、より具体的には１０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、例えば、８０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇであることができる。前記比表面積の範囲を満たす場合、前記銀ナノ粒子が前記炭素構造体の表面上に安定的に配置されることができ、リチウムイオンの吸蔵および移動が効果的に行われることができる。
前記炭素構造体は、前記負極活物質層内に５０重量％～９８重量％含まれることができ、具体的には６０重量％～９５重量％、より具体的には７０重量％～９０重量％含まれることができる。前記範囲を満たす時に、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度の減少を最小化し、且つリチウムイオンの移動度が効果的に改善することができ、全固体リチウム二次電池の初期充電／放電効率および寿命特性が向上することができる
２）銀ナノ粒子
前記銀ナノ粒子は、リチウム親和性（Ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ）の特性があることから、リチウムイオンと容易に合金をなすことができる。これにより、銀ナノ粒子は、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンと合金を形成して、負極活物質層内へのリチウムイオンの吸蔵および拡散を促進することができる。
前記銀ナノ粒子は、銀（Ａｇ）を含むことができる。さらに、前記銀ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、珪素、アルミニウム、ビズマス、スズ、インジウム、および亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか一つをさらに含むこともできる。これとは異なり、前記銀ナノ粒子は、銀からなることができる。前記銀ナノ粒子は、固体相であることができる。
前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されることができる。具体的には、前記銀ナノ粒子は、銀イオン水溶液内の銀イオンが前記炭素構造体の表面上で還元して形成されたことができ、これにより、前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されていることができる。これとは異なり、銀ナノ粒子のパウダーと前記炭素構造体を粉末状態で混合して、前記銀ナノ粒子が前記炭素構造体の表面上に配置されることもできる。
前記銀ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍであることができ、具体的には１ｎｍ～５０ｎｍ、より具体的には１ｎｍ～３０ｎｍ、例えば、１ｎｍ～５ｎｍであることができる。前記範囲を満たす時に、前記負極活物質層内で前記銀ナノ粒子が効果的に分散していることができ、前記銀ナノ粒子の含量が低い水準であっても、リチウムイオンの吸蔵および拡散が容易であることができる。また、電池の初期効率および寿命特性が改善することができる。
前記負極活物質層において、前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体および前記銀ナノ粒子の全重量に対して１重量％～４０重量％含まれることができ、具体的には３重量％～３０重量％、より具体的には５重量％～２０重量％、例えば、７重量％～１０重量％含まれることができる。前記範囲を満たす時に、正極活物質層に伝達されたリチウムイオンが効果的に銀ナノ粒子と合金化することができ、全固体リチウム二次電池の電気化学的特性が改善することができる。また、多少低い含量の銀ナノ粒子を使用することから、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度および価格競争力が向上することができる。
特に、前記銀ナノ粒子の含量を１０重量％以下、具体的には７重量％～１０重量％使用することができることは、前記負極活物質層が前記炭素構造体を含むためである。リチウム親和性を有する銀ナノ粒子と合金化して前記リチウムイオンの負極への吸蔵および拡散が促進するが、特に、本発明で説明する炭素構造体を適用すると、シェル状の薄い高結晶性の黒鉛層状構造により、リチウムイオンの拡散および移動がより促進することができる。少ない銀ナノ粒子の含量でも、全固体リチウム二次電池の容量および初期充電／放電効率の改善が十分可能である。
前記負極活物質層内で、前記炭素構造体と前記銀ナノ粒子の重量比は９９：１～６０：４０であることができ、具体的には９７：３～７０：３０、より具体的には９５：５～８０：２０であることができる。これを満たす時に、全固体リチウム二次電池の容量および初期充電／放電効率がより効果的に改善することができる。
前記負極活物質層のローディング量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２～２．０ｍｇ／ｃｍ２であることができ、具体的には０．３ｍｇ／ｃｍ２～１．８ｍｇ／ｃｍ２、より具体的には０．５ｍｇ／ｃｍ２～１．６ｍｇ／ｃｍ２であることができる。前記範囲を満たす時に、負極の厚さの増加によるエネルギー密度を阻害しないとともに、電池の初期効率および寿命の改善の効果が極大化することができる。
前記負極活物質層の厚さは、１μｍ～１００μｍであることができ、具体的には１μｍ～５０μｍ、より具体的には１μｍ～２０μｍであることができる。前記範囲を満たす時に、負極の厚さの増加によるエネルギー密度を阻害しないとともに、電池の初期効率および寿命の改善の効果が極大化することができる。
３）負極バインダー
前記負極活物質層は、負極バインダーをさらに含むことができる。前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記負極バインダーは、前記負極活物質層内に１重量％～２０重量％含まれることができ、具体的には１重量％～１５重量％、より具体的には１重量％～１０重量％含まれることができる。前記範囲を満たす場合、負極の抵抗を低い水準に維持し、且つ負極の機械的物性を改善することができ、リチウムイオン吸蔵および拡散をより促進することができる。
場合に応じて、前記負極活物質層は、リチウムイオン、リチウム、およびリチウムと銀ナノ粒子の合金のうち少なくともいずれか一つをさらに含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池が駆動中であれば、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンによって、前記負極活物質層には、リチウムイオン、リチウム、およびリチウムと銀ナノ粒子の合金のうち少なくともいずれか一つが存在することができる。
（２）正極活物質層
前記全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池は、正極を含むことができ、前記正極は、正極活物質層を含むか、前記正極活物質層からなることができる。
前記正極は、正極集電体を含むことができる。前記正極集電体は、正極または電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、および焼成炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的にはアルミニウムを含むことができる。前記正極集電体は、炭素系導電材とバインダーを含み、前記正極集電体の表面にコーティングされたプライマー層（ｐｒｉｍｅｒ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。これにより、正極活物質層と集電体との結着力と電気伝導度が大きく改善することができる。
前記正極活物質層は、前記正極集電体の少なくとも一面上に配置されることができる。具体的には、前記正極活物質層は、前記正極集電体の一面または両面上に配置されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはその以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などを含むリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｏ、ＶまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ≦０．９）；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができる。しかし、これらのみに限定されるものではない。
前記正極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２＋ｚを含むことができ、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｏ、およびＶからなる群から選択される少なくともいずれか一つの元素であることができ、０≦ｘ≦５，０＜ｙ≦２、０≦ｚ≦２であることができる。具体的には、前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２＋ｚは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５Ｌｉ［Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３］Ｏ２からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。好ましくは、前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２＋ｚは、前記Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５］Ｏ２のいずれか一つを含むことができる。前記正極活物質がＬｉ１＋ｘＭｙＯ２＋ｚを含むことから、負極にリチウムが十分に供給されることができ、Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２＋ｚが電池の全体の性能の低下を引き起こさず、最初のサイクルの後、電気化学的に活性を示すことから、負極の非可逆容量による電池容量の損失が解消することができる。前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２＋ｚは、一次粒子が結合または造粒されて形成された二次粒子形態であることができ、これとは異なり、単一粒子形態であってもよい。
前記正極活物質は、前記正極活物質層内に５０重量％～９５重量％、具体的には６０重量％～９０重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、固体電解質をさらに含むことができる。
前記固体電解質は、具体的には、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、およびハライド系固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記高分子固体電解質は、リチウム塩および高分子樹脂の複合物であることができる。具体的には、前記高分子固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成されることができる。具体的には、前記高分子固体電解質のイオン伝導度は、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは約１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることができる。
前記高分子樹脂は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などがあり、このうち、一つ以上を含むことができる。また、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂として、ＰＥＯ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）および／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分岐型共重合体、櫛型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）および架橋高分子樹脂などが例として挙げられ、このうち１種以上が含まれることができる。
前記リチウム塩は、イオン化可能なものであり、Ｌｉ＋Ｘ－で表されることができる。このようなリチウム塩のアニオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが例示されることができる。
前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有することができる。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物、およびＬＬＺＯ系化合物から選択される１種以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであり、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、このうち一つ以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記ハライド系固体電解質は、Ｌｉ３ＹＣｌ６およびＬｉ３ＹＢｒ６のうち少なくともいずれか一つを含むことができるが、特にこれに限定されるものではない。
前記固体電解質は、前記正極活物質層内に、５重量％～５０重量％、具体的には１０重量％～３０重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、正極導電材をさらに含むことができる。
前記正極導電材は、前記正極または電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、前記正極導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；グラフェン；カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブなどの伝導性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択される１種または２種以上の混合物を含むことができる。
前記正極導電材は、前記正極活物質層内に１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、正極バインダーをさらに含むことができる。
前記正極バインダーは、正極活物質、導電材などの結合、および集電体への結合に役立つ成分であれば、特に制限されず、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記正極バインダーは、前記正極活物質層内に１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、必要に応じて、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの添加剤を１種以上含むことができる。
（３）固体電解質層
前記全固体リチウム二次電池は、固体電解質層を含むことができる。
前記固体電解質層は、全固体リチウム二次電池において、絶縁の役割およびイオン伝導性チャンネルとしての機能を果たすことができる。
図２を参照すると、前記固体電解質層３００は、前記負極活物質層１００と前記正極活物質層２００との間に配置されることができる。
前記固体電解質層３００は、前記固体電解質を含む。前記固体電解質は、具体的には、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、および硫化物系固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記高分子固体電解質は、リチウム塩および高分子樹脂の複合物であることができる。具体的には、前記高分子固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成されることができる。具体的には、前記高分子固体電解質のイオン伝導度は、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは約１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることができる。
前記高分子樹脂は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などがあり、このうち一つ以上を含むことができる。また、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂として、ＰＥＯ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）および／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分岐型共重合体、櫛型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）および架橋高分子樹脂などが例として挙げられ、このうち１種以上が含まれることができる。
前記リチウム塩は、イオン化可能なものであり、Ｌｉ＋Ｘ－で表されることができる。このようなリチウム塩のアニオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが例示されることができる。
前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有することができる。その非制限的な例としては、ＬＬＯＰ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物、およびＬＬＺＯ系化合物から選択される１種以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであり、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、このうち一つ以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記固体電解質層は、固体電解質層用バインダーをさらに含むことができる。前記固体電解質層用バインダーは、固体電解質間の結着および固体電解質層とその両面に積層される電池要素（例えば、正極、負極など）との結着のために導入されることができる。
前記固体電解質層用バインダーの材料としては、特に限定されるものではなく、全固体リチウム二次電池内の固体電解質のバインダーとして使用される成分の範囲内で適切に選択することができる。具体的には、前記固体電解質層用バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、およびアクリル系バインダーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記固体電解質層の厚さは、イオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して、１０μｍ～９０μｍ、具体的には２０μｍ～８０μｍであることができる。また、前記固体電解質層の引張強度は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることができる。また、前記固体電解質層３００の気孔度は、１５％以下または約１０％以下であることができる。
前記全固体リチウム二次電池は、金属層をさらに含むことができる。図３を参照すると、前記全固体リチウム二次電池１０は、負極集電体１１０をさらに含み、充電状態で前記負極活物質層１００と前記負極集電体１１０との間に位置した金属層１２０をさらに含むことができる。前記金属層１２０は、リチウムを含むことができ、具体的にはリチウムからなることもできる。
前記金属層は、全固体リチウム二次電池が充電されるときに、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンが負極活物質層を経て負極集電体と負極活物質層上に貯蔵されて形成された層を意味し得る。したがって、前記金属層は、充電時に明確に現れる。
前記金属層は、放電過程でも観察されるが、理論的に完全放電の時には観察されないこともある。
本発明は、全固体リチウム二次電池において有意であり、液体電解質を使用するリチウム二次電池においてはそれほど意味がない可能性がある。例えば、液体電解質を使用すると、負極に貯蔵されるリチウム（例えば、金属層の形態）が液体電解質に露出し続ける可能性があり、負極にリチウムが完全に貯蔵され難いことがある。
全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の他の実施形態による全固体リチウム二次電池の製造方法は、銀イオンと炭素構造体の混合物に対して、銀イオンを還元して、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を形成する第１ステップと、前記乾燥混合粉末を含む負極スラリーを介して負極集電体上に負極活物質層を形成する第２ステップとを含むことができる。ここで、前記全固体リチウム二次電池は、上述の実施形態の全固体リチウム二次電池と同一であることができる。また、前記負極活物質層は、上述の実施形態の負極活物質層と同一であることができる。
（１）第１ステップ
第１ステップにおいて、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末が形成される。前記乾燥混合粉末は、パウダー状の銀ナノ粒子とパウダー状の炭素構造体を混合して製造することができる。これとは異なり、前記乾燥混合粉末は、銀イオン溶液に炭素構造体を混合した後、銀ナノイオンを還元して製造されることもできる。前記銀ナノ粒子を還元する方法は、化学的還元法、電気化学的還元法、光化学的還元法、レーザ還元法、超音波還元法、スパッタリングなどの様々な方法があるが、好ましくは、ポリオールプロセス（Ｐｏｌｙｏｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いた化学的還元法やマイクロ波を用いたマイクロ波支援ポリオール（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｐｏｌｙｏｌ）方法が使用されることができる。
前記ポリオールプロセスにおいて、銀イオン溶液は、銀イオンとともに溶媒および安定化剤を含むことができる。前記溶媒は、エチレングリコールなどが使用されることができ、前記安定化剤としては、ポリビニルピロリドンが使用されることができる。しかし、必ずしもこれに限定されない。
前記銀イオン溶液内で銀イオンのモル濃度は、１ｍＭ～１，０００ｍＭであることができ、具体的には１ｍＭ～５００ｍＭ、より具体的には１ｍＭ～３００ｍＭであることができる。前記モル濃度範囲を満たす時に、形成される銀ナノ粒子の含量とサイズが適切な水準に調節されることができ、全固体リチウム二次電池の容量、初期充電／放電効率、寿命特性が効果的に調節されることができる。
前記第１ステップにおいて、前記銀イオンを還元することは、前記混合溶液を１００℃～５００℃で反応させることを含むことができ、具体的には１００℃～３００℃で反応させることを含むことができる。すなわち、上述の温度で熱処理することで反応させることができる。これにより、銀イオンが適切に還元し、好適なサイズを有する銀ナノ粒子を取得することができる。また、前記過程で前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されることができる。
前記銀イオンを還元することは、前記混合溶液のｐＨを調節することを含むことができる。具体的には、前記混合溶液は、ｐＨ８～ｐＨ１４、より具体的にｐＨ９～ｐＨ１３の酸性度を有するように調節されることができる。これにより、銀イオンが適切に還元し、好適なサイズを有する銀ナノ粒子を取得することができる。
次に、前記混合溶液の固形分を洗浄した後乾燥させて前記乾燥混合粉末を取得することができる。
前記乾燥混合粉末において、前記炭素構造体と前記銀ナノ粒子の重量比は、９９：１～６０：４０であることができ、具体的には９７：３～７０：３０、より具体的には９５：５～８０：２０であることができる。これを満たす時に、全固体リチウム二次電池の容量および初期充電／放電効率がより効果的に改善することができる。
（２）第２ステップ
前記第２ステップでは、前記乾燥混合粉末を含む負極スラリーにより負極集電体上に負極活物質層が形成されることができる。前記負極スラリーは、乾燥混合粉末および負極スラーリ用溶媒を含むことができる。
前記負極スラーリ用溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドンなどからなる群から選択されることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記負極スラリーは、負極バインダーをさらに含むことができる。前記負極バインダーは、上述の実施形態の負極バインダーと同一であることができる。
前記第２ステップにおいて、前記負極スラリーを負極集電体上に塗布および乾燥して前記負極活物質層が形成されることができる。場合に応じて、塗布および乾燥工程とともに、加圧工程が追加されることができる。
一方、前記全固体リチウム二次電池の製造方法は、第１ステップの前に、前記炭素構造体を形成するステップをさらに含むことができる。
前記炭素構造体を形成するステップは、予備粒子を準備するステップと、前記予備粒子を高温熱処理して変形させるステップとを含み、前記予備粒子を高温熱処理して変形させるステップは、ａ）前記予備粒子を不活性雰囲気で、１６００℃～２０００℃の温度で長期間熱処理することと、ｂ）２０００℃超の温度で短時間熱処理することの少なくともいずれか一つを含むことができる。
前記予備粒子を準備するステップにおいて、前記予備粒子は、カーボンブラックであることができる。具体的には、前記予備粒子は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックからなる群から選択される少なくともいずれか一つであることができる。より具体的には、前記予備粒子は、最も高温で製造され、基本的に黒鉛化度に優れたアセチレンブラックであることができる。
前記予備粒子を準備するステップは、アセチレンガスを熱分解することを含むことができ、前記熱分解により、カーボンブラック、具体的にはアセチレンブラックが形成されることができる。前記アセチレンガスは、高純度のアセチレンガスであることができ、具体的には純度９５％以上、より具体的には純度９８％以上のアセチレンガスであることができる。
前記熱分解は、１５００℃以上、具体的には１５００℃～２２００℃、より具体的には１５００℃～２０００℃の温度で前記アセチレンガスを熱分解することができる。前記範囲を満たす場合、製造された予備粒子の黒鉛化度が高いことができ、これに伴い、製造される二次粒子の黒鉛化度も高いことができる。したがって、導電材の電気伝導性が向上することができる。
前記熱分解は、前記温度範囲で反応炉の内部温度を調節した後、反応炉にアセチレンガスを投入し、瞬間的にアセチレンガスを熱分解することができる。この過程で、空気、酸素、Ｈ２Ｏなどをさらに投入することもできる。
前記予備粒子を高温熱処理して変形させるステップでは、前記予備粒子が収容された反応炉で反応温度と時間を調節して行われることができる。ここで、反応炉の内部は、真空、ヘリウム、アルゴン、窒素などからなる群から選択されるいずれか一つのガスで不活性雰囲気を形成することができる。前記高温熱処理は、ａ）前記予備粒子を不活性雰囲気で１６００℃～２０００℃の温度で長期間熱処理することと、ｂ）２０００℃超の温度で短時間熱処理することの少なくともいずれか一つを含むことができる。前記高温熱処理時間は、１０分～５０時間であることができる。
また、本発明は、前記全固体リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源で含むデバイスを提供する。ここで、前記デバイスの具体的な例としては、電池的モータによって動力を受けて作動するパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクータ（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；都心航空モビリティ（Ｕｒｂａｎ Ａｉｒ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ、ＵＡＭ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
実施例および比較例
製造例１：炭素構造体の形成
アセチレンブラックを、Ａｒ雰囲気で、２８００℃で６時間熱処理し、中空型粒子が互いに連結されて二次粒子構造を有する製造例１の炭素構造体を製造した。前記炭素構造体は、複数の中空型粒子が互いに結合して二次粒子構造を示しており、前記中空型粒子は、中空および前記中空を囲む炭素質のシェルを含んでいた（図５および図６参照）。
製造例２：炭素構造体の製造
製造例１で使用されたアセチレンブラックより粒径が大きいアセチレンブラックを、Ａｒ雰囲気で、２８００℃で６時間熱処理し、中空型粒子が互いに連結されて二次粒子構造を有する製造例２の炭素構造体を製造した。前記炭素構造体は、複数の中空型粒子が互いに結合して二次粒子構造を示しており、前記中空型粒子は、中空および前記中空を囲む炭素質のシェルを含んでいた（図７および図８参照）。
実施例１：全固体リチウム二次電池の製造
エチレングリコール溶媒に炭素構造体とＡｇＮＯ３、ポリビニルピロリドンを混合し、ＮａＯＨペレットを介してｐＨが８～１４の範囲を満たすように調節した後、２４時間撹拌して混合溶液を製造した。超音波装置によりＡｒバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を行った混合溶液に対してマイクロ波反応装置（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＬＧ電子社製）のＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ Ｍｏｄｅ（２．４５ＧＨｚ、５００Ｗ）を用いて、１０秒間、２０秒間、３０秒間、１分間、２分間、５分間の時間単位で処理して加熱と冷却を繰り返した。これにより、銀イオンが還元し、炭素構造体上に銀ナノ粒子が配置された。次に、アセトン溶液によりフィルタリングおよび洗浄を行って、１００℃の真空オーブンで２４時間乾燥し、炭素構造体および炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を取得した（図９参照）。前記銀ナノ粒子の担持量は１０重量％であり、銀ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍであった。
前記乾燥混合粉末とポリビニリデンフルオライドを溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入および撹拌して負極スラリーを形成した。前記負極スラリーの中で、前記乾燥混合粉末と前記ポリビニリデンフルオライドの重量比は９３：７であった。
前記負極スラリーをステンレス鋼の集電体（厚さ：１５μｍ）に塗布し、真空オーブンで１００℃で１２時間乾燥した後、ロールプレスを用いて圧延工程を行って、ステンレス鋼の集電体およびステンレス鋼の集電体上に位置した負極活物質層を含む負極を製造した。前記負極活物質層の厚さは１０μｍであり、負極活物質層のローディング量は１ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２）正極の製造
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．０４］Ｏ２、固体電解質としてＬｉ６ＰＳ６Ｃｌ、導電材としてカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ社製）、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを７７：２０：１：２の重量比で順に容器に投入した。それぞれの構成を投入する度に、Ｌａｂ Ｂｌｅｎｄｅｒを使用して、１０，０００ＲＰＭで３０秒ずつ１０回繰り返してミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）し、正極混合物を製造した。前記混合物に対して二軸混練機（Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｋｎｅａｄｅｒ）（ＬＧ電子社製）を使用して、１００℃で１００ｒｐｍでせん断力を印加して高せん断ミキシングを５分間行って正極混合物を製造した。前記正極混合物を１００℃で二本ロールミル（Ｔｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）装置（Ｉｎｏｕｅ社製）を使用して、厚さ２００μｍの自立型フィルム（Ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｉｌｍ）を製造した。次に、前記フィルムをプライマーがコーティングされたアルミニウム集電体（厚さ：２０μｍ）の一面上に位置させ、１２０℃に維持されるラミネーションロールを使用して、フィルムを集電体に接合させて正極を製造した。
（３）全固体リチウム二次電池の製造
Ｌｉ６ＰＳ６Ｃｌの固体電解質とニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を溶媒であるキシレンに混合した後、Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒで、２，０００ＲＰＭで、１分ずつ１０回ジルコニアボールとともにミキシングして固体電解質スラリーを製造した。これを離型紙のＰＥＴフィルムの上にコーティングし、４５℃の真空オーブンで６時間乾燥させて固体電解質層を準備した。ここで、Ｌｉ６ＰＳ６Ｃｌの固体電解質とニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の重量比は９５：５重量％であり、製造された固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
前記負極と前記正極との間に前記固体電解質層を配置させて組立体を製造した後、前記組立体をパウチに入れて密封した。次に、Ａｌプレートの上に前記パウチを固定させた後、等方加圧装置（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で、５００ＭＰａ、３０分間の条件で加圧処理し、実施例１の全固体リチウム二次電池を製造した。
実施例２～６：全固体リチウム二次電池の製造
炭素構造体、ＡｇＮＯ３、ポリビニリデンピロリドンの重量比、ｐＨ値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表１のように調節した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム二次電池を製造した。
比較例１～２：全固体リチウム二次電池の製造
（１）負極の製造
前記実施例１で炭素構造体の代わりに、カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）を使用し、カーボンブラック、ＡｇＮＯ３、ポリビニリデンピロリドンの重量比、ｐＨ値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表１のように調節した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム二次電池を製造した。
比較例３：リチウム二次電池の製造
（１）負極および正極の製造
実施例１と同じ方法で負極および正極を製造した。
（３）リチウム二次電池の製造
次に、前記製造された負極および正極とその間に厚さ１５μｍのポリエチレン系セパレータを配置してモノセルを製造した後、前記モノセルに電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６１モル））を注入し、リチウム二次電池を製造した。
比較例４：リチウム二次電池の製造
炭素構造体、ＡｇＮＯ３、ポリビニリデンピロリドンの重量比、ｐＨ値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表１のように調節した以外は、比較例３と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
前記「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。前記ＩＤ／ＩＧ（割合）は、ラマンスペクトル測定時の波長－ピークグラフから測定した。具体的には、ＤピークとＧピークが区分可能になるように、ベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）を設定してグラフを調整（ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、Ｄピーク強度をＧピーク強度で除してＩＤ／ＩＧを確認した（組み込みソフトウェア使用、ＮＲＳ－２０００Ｂ、Ｊａｓｃｏ社製）。
前記炭素構造体の酸素含量は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の方法で測定された。
前記シェルの厚さは、ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ－２１００装置により確認することができる。
前記中空型粒子の平均粒径は、負極活物質層をＴＥＭを使用して、×２５０，０００の倍率で観察する時に、粒径が大きい順に、上位５０個の中空型粒子の粒径と下位５０個の中空型粒子の粒径の平均値に該当する。
前記銀ナノ粒子の平均粒径は、負極活物質層の銀ナノ粒子を含む炭素構造体をＴＥＭにより×１，０００，０００の倍率で観察した時に、粒径が大きい上位５０個の銀ナノ粒子の粒径と下位５０個の銀ナノ粒子の粒径の平均値に該当する。
前記銀ナノ粒子の含量は、前記負極活物質層において、前記炭素構造体および前記銀ナノ粒子の全重量を基準とした時の含量を意味する。
実験例１：初期充電／放電効率の評価
実施例および比較例の電池それぞれを加圧治具に装着し、四角の角部に位置したボルト／ナットを１Ｎ・ｍの同一圧力で締結してモノセルを準備した。６０℃で下記の条件で１回充電および１回放電させた時に、１回目の充電容量に対する１回目の放電容量の割合で初期充電／放電効率を評価した（表３参照）。
充電条件：４．２５Ｖまで０．１Ｃ ＣＣ充電、次に、ＣＶ充電で４．２５Ｖ０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：３．０Ｖまで０．１Ｃ ＣＣ放電
実験例２：容量維持率の評価
実施例および比較例の電池それぞれを、６０℃で、下記の条件で充放電を行った後、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）での容量維持率（％）を評価した。１回目の充電／放電時の放電容量を１００％として基準とした。
充電条件：４．２５Ｖまで０．５Ｃ ＣＣ充電、０．５Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：３．０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣ放電

Claims (15)

  1. 正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含み、
    前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、
    前記炭素構造体は、少なくとも一つ以上の中空型粒子を含み、
    前記中空型粒子は、中空および前記中空を囲む炭素質のシェルを含む、全固体リチウム二次電池。
  2. 前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されている、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  3. 前記シェルの厚さは、１ｎｍ～１５ｎｍである、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  4. 前記炭素構造体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  5. 前記中空型粒子の平均粒径は、５ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  6. 前記炭素構造体に対してラマンスペクトル測定を行う際、
    前記炭素構造体のＩＤ／ＩＧは、０．１～１．５である、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  7. 前記炭素構造体は、複数の中空型粒子が互いに結合した二次粒子形態を有する、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  8. 前記炭素構造体は、前記負極活物質層内に５０重量％～９８重量％含まれる、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  9. 前記銀ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  10. 前記負極活物質層において、
    前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体および前記銀ナノ粒子の全重量に対して１重量％～４０重量％含まれる、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  11. 前記炭素構造体と前記銀ナノ粒子の重量比は、９９：１～６０：４０である、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  12. 前記負極活物質層は、負極バインダーをさらに含む、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  13. 前記負極活物質層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  14. 負極集電体をさらに含み、
    充電状態で、前記負極活物質層と前記負極集電体との間に位置した金属層をさらに含み、
    前記金属層は、リチウムを含む、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  15. 銀イオンと炭素構造体の混合物に対して、銀イオンを還元して、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を形成する第１ステップと、
    前記乾燥混合粉末を含む負極混合物を介して負極集電体上に負極活物質層を形成する第２ステップとを含む、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
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