CN115836407A - 包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法 - Google Patents

包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115836407A
CN115836407A CN202180048908.8A CN202180048908A CN115836407A CN 115836407 A CN115836407 A CN 115836407A CN 202180048908 A CN202180048908 A CN 202180048908A CN 115836407 A CN115836407 A CN 115836407A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
sulfide
lithium niobate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180048908.8A
Other languages
English (en)
Inventor
赵治皓
郑王谟
郑惠承
文赫仁
孟颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
University of California
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
University of California
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd, University of California filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN115836407A publication Critical patent/CN115836407A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本文公开了一种硫化物类全固态电池及其制造方法，其中所述硫化物类全固态电池包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料，所述铌酸锂前体通过具有低生产成本的多元醇法制造，使得其改善硫化物类全固态电池的安全性并增加其容量。

Description

包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电 池及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2020年8月13日提交的美国专利申请16/992274的优先权，并且将该美国专利申请中的所有公开内容并入作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法，更具体地，涉及一种包括涂覆有通过多元醇法制造的铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池的优点在于，与镍锰电池或镍镉电池相比，锂离子二次电池具有更高的能量密度、更低的自放电率和更长的寿命。然而，锂离子二次电池具有如下缺点：锂离子二次电池的安全性由于其过热而降低，并且锂离子二次电池的输出低。
为了解决锂离子二次电池的问题，已经提出全固态电池作为替代物。全固态电池可被配置为具有这样的结构：包括固体电解质的正极层和负极层形成在包括固体电解质的电解质层的相对表面上，并且集流体偶接至每个电极。
基于固体电解质的原料，全固态电池可分类为氧化物类全固态电池、聚合物类全固态电池或硫化物类全固态电池。硫化物类全固态电池比其它全固态电池具有更高的锂离子电导率。然而，硫化物类全固态电池的缺点在于，硫化物类全固态电池具有比使用液体电解质的常规电池低的离子电导率，并且正极、负极和固体电解质之间的电阻高，由此硫化物类全固态电池的寿命和输出低，这尚未被克服。
正极活性材料和硫化物类固体电解质在它们之间的界面处相互反应，此时形成阻碍全固态电池工作的电阻材料。由于这种电阻材料，全固态电池的初始容量和效率降低。
在常规的全固态电池中，正极活性材料涂覆有铌酸锂，由此降低了正极活性材料与硫化物类固体电解质的反应性，因此改善了全固态电池的性能。在专利文献1的情况下，在使用有机溶剂的状态下用铌酸锂涂覆正极活性材料。因此，存在的问题是，在使用固体电解质之前，残留的有机溶剂必须完全蒸发以便不与硫化物类固体电解质反应。此外，乙醇锂和乙醇铌用作原料以形成铌酸锂。结果，存在生产成本高且处理时间也延长的问题。
在以干燥状态用铌酸锂涂覆正极活性材料的情况下，铌酸锂不均匀地涂覆在正极活性材料上，由此难以制造廉价的高性能硫化物类全固态电池。
日本注册专利第4982866号(专利文献1)。
发明内容
[技术问题]
本发明是针对上述问题而做出的，本发明的目的是提供一种硫化物类全固态电池，所述硫化物类全固态电池使用一种稳定且经济的方法来制造：用通过多元醇法制造的铌酸锂前体涂覆正极活性材料。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供涂覆有通过多元醇法制造的铌酸锂前体的正极活性材料来实现。此外，提供了包括经涂覆的所述正极活性材料的硫化物类全固态电池。
所述涂覆可以是在没有单独溶剂的干燥状态下混合正极活性材料和铌酸锂前体。
所述涂覆可以是在干燥状态下混合正极活性材料和铌酸锂前体，并使用以5℃/分钟的速率升温至目标温度并自然冷却降温的方法来进行热处理。
铌酸锂前体可以包括铌酸锂和螯合剂。
螯合剂可以是选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧酸和包含氮元素的弱酸中的至少一种。
铌酸锂前体可以以1nm至100nm的量涂覆在正极活性材料上。
正极活性材料可以是锂钴氧化物。锂钴氧化物可用作本发明的实施方式的正极活性材料，其可用于锂离子二次电池或全固态电池。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极活性材料涂覆方法，其包括：S1)将多元醇和螯合剂彼此混合以形成多元醇前体，S2)将多元醇前体与氢氧化锂和铌酸草酸铵水合物混合以形成正极活性材料涂覆材料，和S3)用正极活性材料涂覆材料涂覆正极活性材料。
步骤S3)可以是将正极活性材料涂覆材料和正极活性材料彼此混合，并在450℃以上热处理混合物2小时。
此外，可以使用以5℃/分钟的速率将温度升高至目标温度并自然冷却降温的方法进行450℃以上2小时的所述热处理。
此外，步骤S2)可以在干燥状态下执行。
在本发明中，可以从上述配置中选择并组合彼此不冲突的一个或多个配置。
[有益效果]
本发明提供了一种硫化物类全固态电池，其包括与硫化物类固体电解质具有低反应性并具有改善的安全性的正极活性材料。
正极活性材料均匀地涂覆有铌酸锂，由此可以提供在硫化物类固体电解质和正极活性材料之间具有低反应性并且具有改善的性能的硫化物类全固态电池。
此外，通过以干态进行常规上以湿态进行的涂覆方法，可以提供具有简化的工艺的经济的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的用铌酸锂前体涂覆正极活性材料的方法的流程图。
图2示出了通过多元醇法制造的铌酸锂前体的化学式。
图3是本发明的通过多元醇法制造的铌酸锂前体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是涂覆有本发明的通过多元醇法制造的铌酸锂前体的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是本发明的铌酸锂前体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6是涂覆有本发明的铌酸锂前体的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图7是本发明的硫化物类全固态电池与使用未涂覆的正极活性材料制造的硫化物类全固态电池之间的基于电压的比容量比较图。
图8是本发明的硫化物类全固态电池与使用未涂覆的正极活性材料制造的硫化物类全固态电池之间的容量保持率的比较图。
图9是本发明的硫化物类全固态电池与使用未涂覆的正极活性材料制造的硫化物类全固态电池之间的阻抗比较图。
具体实施方式
现将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实现本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当本文并入的已知功能和配置的详细描述可能使本发明的主题模糊时，将省略该详细描述。
此外，在整个附图中使用相同的附图标记来表示执行类似功能或操作的部件。在其中一个部件在说明书中被称为连接到另一个部件的情况下，该一个部件不仅可以直接连接到该另一个部件，而且该一个部件也可以经由又一个部件间接连接到该另一个部件。此外，包括某一要素并不意味着排除其他要素，而是意味着可以进一步包括这些其他要素，除非另有说明。
此外，通过定义或补充要素来实施该要素的描述可应用于所有发明，除非有特定限制，并且不定义特定发明。
此外，在本申请的发明的说明书和权利要求书中，单数形式旨在包括复数形式，除非另有说明。
此外，在本申请的发明的说明书和权利要求书中，“或”包括“和”，除非另有说明。因此，“包括A或B”是指三种情况，即包括A的情况，包括B的情况，以及包括A和B的情况。
此外，所有数值范围包括最低值、最高值和其间的所有中间值，除非上下文另有明确指示。
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明可以包括涂覆有通过多元醇法制造的铌酸锂前体的正极活性材料。
图1是示出本发明的用铌酸锂前体涂覆正极活性材料的方法的流程图。在图1中，LCO表示正极活性材料，LNO涂层表示涂覆在正极活性材料上的通过多元醇法制造的铌酸锂前体。
从图1中可以看出，在没有单独溶剂的情况下以干燥状态将本发明的正极活性材料与铌酸锂前体混合。对于混合方法，本发明不受限制，可以使用任何已知的方法。混合可以通过常规的机械化学反应进行。此外，在混合时可以使用常规的搅拌器、混合器、行星式球磨机或研钵混合器。在使用行星式球磨机的情况下，可以在50至500转/分钟、0.1至10小时和1至100kWH/1kg的条件下将正极活性材料与铌酸锂前体混合。
虽然只要颗粒处于干燥状态对各颗粒的水分含量就没有限制，但优选将颗粒在120℃下干燥6小时。
铌酸锂前体与正极活性材料的重量比没有特别限制，只要铌酸锂前体以能够涂覆正极活性材料的量提供即可。例如，铌酸锂前体与正极活性材料的重量比可为1至10:90至99，优选2至5:98至95。
在将正极活性材料与铌酸锂前体以干燥状态混合之后，可以在400℃以上对混合物进行热处理。作为热处理的结果，铌酸锂前体与正极活性材料之间的结合力增加，由此使涂覆在正极活性材料上的铌酸锂前体与正极活性材料紧密接触。
所述热处理可以使用以5℃/分钟的速率将温度升高至目标温度并自然冷却降温的方法来进行。此时，优选目标温度不超过500℃。在施加500℃以上的热的情况下，来自用作正极活性材料的锂钴氧化物的钴可能扩散到铌酸锂前体，并因此可由于高温而与硫化物类固体电解质反应。
在达到目标温度之后，可以将铌酸锂前体和正极活性材料静置1至3小时，直到铌酸锂前体和正极活性材料自然冷却至25℃。
所述热处理以单个过程进行。这是因为必须实现铌酸锂前体和正极活性材料之间的均匀且规则的结合，并防止在铌酸锂前体和正极活性材料之间形成空的空间。
在热处理之后，铌酸锂前体可以涂覆在正极活性材料上。铌酸锂前体可以以1nm至100nm的量涂覆在正极活性材料上。
在多元醇法中使用的多元醇通常是指在每个分子中含有两个以上羟基或胺基的多种醇。此外，本发明的多元醇可以是通过使具有两个以上羟基或胺基的引发剂(即例如多官能醇或芳族胺等引发剂)与环氧丙烷或环氧乙烷反应而获得的材料。
多元醇通常可以分类为聚醚多元醇或聚酯多元醇，并且优选使用聚醚多元醇而不是聚酯多元醇(其具有低的耐热性和耐湿性)作为本发明的多元醇。
多元醇法是指将盐、氢氧化物或无机化合物氧化物前体溶解在醇中以形成可还原的金属离子并将溶液加热至适当的温度以诱导溶液中金属离子的还原反应的细粉制造方法。
由于此时使用的多元醇溶剂根据其种类而在还原能力和与金属离子的相互作用性方面产生差异，因此多元醇溶剂对适当的合成温度设定和其后合成的颗粒的尺寸和形状有影响，并且还根据情况将所产生的颗粒变为氢氧化物或氧化物。
通过多元醇法，铌酸锂前体经历以下四个步骤：
a)将金属离子还原成金属原子；
b)金属原子的成核聚集；
c)核生长为金属纳米颗粒；以及
d)使用稳定剂使金属纳米颗粒稳定。
在初始步骤中，将作为前体材料的金属盐溶解在液体多元醇中，溶解的盐被多元醇还原，并且通过金属颗粒的核的产生和生长从溶液中产生纳米颗粒。随后，通过稳定剂稳定金属纳米颗粒。
通过多元醇法形成的铌酸锂前体具有100nm以下的尺寸。具有如上所述的纳米颗粒尺寸的铌酸锂前体形成为高浓度胶体，通过多元醇法得到颗粒的尺寸是均匀的，颗粒分散的程度是优异的，并且不需要单独的还原剂。
图2示出了通过多元醇法形成的铌酸锂前体的化学式。图2所示的铌酸锂前体可以通过将氢氧化锂和铌酸草酸铵水合物彼此混合而形成。在常规铌酸锂的情况下，使用单位成本高的乙醇锂和乙醇铌。然而，由于本发明的铌酸锂前体是通过多元醇法形成的，所以铌酸锂可以由氢氧化锂和铌酸草酸铵水合物形成，其单位成本低于乙醇锂和乙醇铌。
可以将氢氧化锂和铌酸草酸铵水合物彼此混合以获得铌酸锂，并且可以将该铌酸锂与螯合剂混合以进行铌酸锂前体的多元醇法。螯合剂可以是选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧酸和包含氮元素的弱酸中的至少一种。基于100重量份的铌酸锂，螯合剂可以占1至10重量份。
本发明的正极活性材料可以是包含多孔碳材料、具有电解液浸渍性的化合物和硫的硫-碳复合正极活性材料，并且多孔碳材料的内表面或外表面中的至少一个可以是包含涂层的硫-碳复合材料，所述涂层包含具有电解液浸渍性的化合物。
例如，正极活性材料可以由以下制成：层状化合物，例如锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种或多种过渡金属取代其的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物，或例如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2表示的镍位型锂镍氧化物(其中M＝Co，Mn，Al，Cu，Fe，Mg，B或Ga，且x＝0.01至0.3)；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe，Co，Ni，Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其化学式中的Li被碱土金属离子部分取代；二硫化物；或Fe2(MoO4)3、NCM622及其一种或全部的混合物。此外，可以包括已知的材料。其中，优选使用具有高能量密度、廉价且最好的锂钴氧化物。
此外，正极活性材料的平均粒径可以为1nm至30μm，但是本发明的正极活性材料的平均粒径不受限制。
本发明的固体电解质是硫化物类固体电解质，其包括硫化物类颗粒。硫化物类颗粒的表面可以被涂覆或精炼，并且使用包含该颗粒的混合物通过干法和湿法来制造硫化物类固体电解质。
在本发明中，对硫化物类颗粒没有特别限制，并且锂电池领域中使用的所有已知的硫化物类材料都是可行的。商业产品或通过结晶无定形硫化物类材料而制造的材料都可用作硫化物类材料。
通常，包括Li6PS5Cl(LPSCl)、硫代LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li7P3S11。
本发明的导电剂是碳类导电剂，并且没有特别限制，只要该导电剂表现出高导电性而不在施加该导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，导电剂可以是选自以下中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和例如聚亚苯基衍生物等导电材料。
本发明的粘合剂没有特别限制，可以使用已知的粘合剂。粘合剂可以是选自N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)或其两种以上的混合物中的任一种，或者可以是选自以下组的至少一种：N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、共轭二烯类橡胶胶乳(例如丙烯腈类苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBR)或丁二烯橡胶(BR))、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和其中两种以上的各种共聚物或混合物。
本发明的硫化物类全固态电池的制造方法包括：S1)将多元醇和螯合剂彼此混合以形成多元醇前体的步骤，S2)将多元醇前体与氢氧化锂和铌酸草酸铵水合物混合以形成正极活性材料涂覆材料的步骤，和S3)用正极活性材料涂覆材料涂覆正极活性材料的步骤。
在步骤S1)中，可以不添加螯合剂。
在步骤S2)中，可以在没有单独溶剂的情况下使用干式方法进行混合。干式混合法已在上文描述。
在步骤S3)中，可以将正极活性材料涂覆材料和正极活性材料彼此混合，并且可以将混合物在450℃下热处理2小时。
所述热处理可以使用以5℃/分钟的速率将温度从25℃(室温)升高至目标温度并通过自然冷却将温度降低至25℃的方法来进行。
图3是通过本发明的多元醇法制造的铌酸锂前体的扫描电子显微镜(SEM)照片，图4是涂覆有通过本发明的多元醇法制造的铌酸锂前体的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图3和4可以看出，正极活性材料均匀地涂覆有本发明的通过多元醇法制造的铌酸锂前体。如上所述，在正极活性材料均匀地涂覆有铌酸锂前体的情况下，可以防止正极活性材料与硫化物类固体电解质反应，由此可以改善硫化物类全固态电池的性能。此外，由于硫化物类全固态电池的正极活性材料以干燥状态涂覆，因此可以减少对硫化物类固体电解质与水分反应的担忧，由此可以提高安全性并缩短工艺。
这可以通过图5和6更详细地理解。
图5是本发明的铌酸锂前体的透射电子显微镜(TEM)照片，图6是涂覆有本发明的铌酸锂前体的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
从图5可以看出，通过多元醇法，本发明的铌酸锂前体可以具有均匀分布的形状。
在图5中，灰色、CK、NbL和OK分别表示Li、C、Nb和O，从图5可以看出，铌酸锂与多元醇反应，因此各元素均匀分布在前体中。
此外，从图6中可以看出，均匀分布的铌酸锂前体(NbL)涂覆在均匀分布的正极活性材料(CoK)上，由此正极活性材料不与硫化物类固体电解质反应。
此外，本发明提供了包括硫化物类全固态电池作为单元电池的电池组和包括该电池组作为电源的设备。具体地，电池组可用作需要承受高温的能力、长寿命、高倍率特性等的设备的电源。该设备的优选示例可包括：移动电子设备，可穿戴电子设备，由电池供电的电动机驱动的电动工具，电动车辆(EV)，混合动力电动车辆(HEV)，插电式混合动力电动车辆(PHEV)，和蓄电装置。然而，本发明不限于此。
所述设备的结构和制造方法在本发明所属领域中是公知的，因此将从本说明书中省略其详细描述。
图7至图9分别示出了作为实施例的本发明的硫化物类全固态电池与作为与本发明不同的比较例的在未合成铌酸锂前体的情况下用正极活性材料制造的电池之间的基于电压的比容量、容量保持率和阻抗的比较。
在用作实施例的硫化物类全固态电池的情况下，1)将8.6456mg柠檬酸放入100ml三乙二醇(TEG)中并将其混合20分钟；2)在室温下将该混合物与0.4616mg氢氧化锂和3.0298mg铌酸(V)草酸铵水合物混合并在230℃下将其合成3小时；和3)将合成产物逐渐冷却，离心分离，使用乙醇洗涤7或8次，并在真空烘箱中在50℃至200℃下干燥，以形成正极活性材料涂覆材料；4)用正极活性材料涂覆材料涂覆正极活性材料LiCoO2。在涂覆时，将温度以5℃的速率从室温升高，同时使用搅拌器将正极活性材料涂覆材料和正极活性材料彼此混合，并且当温度达到450℃时，在温度不再升高的状态下将温度保持3小时；5)3小时后，将正极活性材料涂覆材料和正极活性材料逐渐冷却至室温，以获得经涂覆的正极活性材料。
6)随后，将经涂覆的正极活性材料与作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，并将该混合物施加到作为正极集流体的铝上。7)使用刮刀使电极浆料均匀地分布在集流体上，并且在真空烘箱中在50℃至200℃下干燥以形成正极。将正极、使用LPS类电解质(硫化物类固体电解质)形成的固体电解质层和使用铜作为集流体的负极堆叠，以形成单元电芯。
在用作比较例的硫化物类全固态电池的情况下，使用与实施例相同的方法形成单元电芯，不同之处在于使用未涂覆有所述正极活性材料涂覆材料的正极活性材料。
图7是本发明的硫化物类全固态电池与使用未涂覆的正极活性材料制造的硫化物类全固态电池之间的基于电压的比容量的比较图。此时，在0.1C/4.15V、0.02C截止和静止30分钟的CC/CV条件下对单元电芯充电，并在0.1C和3V截止的CC条件下放电。基于包括正极的正极材料和气体扩散层的重量来计算比容量。
从图7可以看出，在实施例的情况下，对应于第1次循环的氧还原曲线为132mAh/g，氧释放曲线为120mAh/g，因此存在约92.0％的差异。相反，比较例的氧还原曲线为108mAh/g，比较例的氧释放曲线为92mAh/g，因此初始充电和放电特性的差异为约86.1％。因此，可以看出实施例的充电和放电特性是优异的。
图8是本发明的硫化物类全固态电池与使用未涂覆的正极活性材料制造的硫化物类全固态电池之间的容量保持率的比较图。
参考图8，在0.1C/4.25V、0.02C截止和静止30分钟的CC/CV条件下充电，并在0.1C和3V截止的CC条件下放电。充电和放电进行50次。
从图8可以看出，在本发明实施例的硫化物类全固态电池的情况下，与比较例相比，初始容量更高，并且容量保持率更佳。
图9是本发明的硫化物类全固态电池与使用未涂覆的正极活性材料制造的硫化物类全固态电池之间的阻抗的比较图。
参考图9，将单元电芯在完全充电状态下在60℃下储存2周，然后从手套箱中拆解，并测量每个单元电芯的交流(AC)阻抗。
从图9可以看出，在实施例的单元电芯的情况下，正极和固体电解质之间的界面阻抗值低于比较例的情况。
因此，可以看出，当像本发明中那样在干燥状态下用通过多元醇法制造的铌酸锂前体涂覆正极活性材料时，硫化物类全固态电池的性能优于正极活性材料未涂覆铌酸锂前体的情况。
尽管已经详细描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，其详细描述仅公开了本发明的优选实施方式，因此不限制本发明的范围。因此，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范畴和技术思想的情况下，各种改变和修改是可能的，并且显然，这样的改变和修改落入所附权利要求的范围内。
[工业实用性]
本发明涉及包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法。因此，本发明具有工业实用性。

Claims (16)

1.一种硫化物类全固态电池，其包括涂覆有通过多元醇法制造的铌酸锂前体的正极活性材料。
2.如权利要求1所述的硫化物类全固态电池，其中，以如下方式涂覆所述正极活性材料：在没有单独溶剂的情况下以干燥状态混合所述正极活性材料和所述铌酸锂前体。
3.如权利要求2所述的硫化物类全固态电池，其中，以如下方式涂覆所述正极活性材料：以干燥状态混合所述正极活性材料和所述铌酸锂前体，并在400℃以上进行热处理。
4.如权利要求3所述的硫化物类全固态电池，其中，以如下方式涂覆所述正极活性材料：以干燥状态混合所述正极活性材料和所述铌酸锂前体，并通过以5℃/分钟的速率将温度升高至目标温度并自然冷却降温来进行所述热处理。
5.如权利要求1所述的硫化物类全固态电池，其中，所述铌酸锂前体包含铌酸锂和螯合剂。
6.如权利要求5所述的硫化物类全固体电池，其中，所述螯合剂是选自由柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧酸和包含氮元素的弱酸组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的硫化物类全固态电池，其中，所述铌酸锂前体以1nm至100nm的量涂覆在所述正极活性材料上。
8.如权利要求1所述的硫化物类全固态电池，其中，所述正极活性材料是锂钴氧化物。
9.一种涂覆正极活性材料的方法，所述方法包括：
S1)将多元醇和螯合剂彼此混合以形成多元醇前体；
S2)将所述多元醇前体与氢氧化锂和铌酸草酸铵水合物混合以形成正极活性材料涂覆材料；以及
S3)用所述正极活性材料涂覆材料涂覆正极活性材料。
10.如权利要求9所述的涂覆正极活性材料的方法，其中，步骤S3)通过将所述正极活性材料涂覆材料和所述正极活性材料彼此混合并在450℃以上热处理混合物2小时来进行。
11.如权利要求10所述的涂覆正极活性材料的方法，其中，通过以5℃/分钟的速率将温度升高至目标温度并自然冷却降温来进行在450℃以上2小时的所述热处理。
12.如权利要求9所述的涂覆正极活性材料的方法，其中，步骤S2)在干燥状态下进行。
13.如权利要求1所述的硫化物类全固态电池，其中，所述铌酸锂前体与所述正极活性材料的重量比为1至10:90至99。
14.如权利要求4所述的硫化物类全固态电池，其中，所述目标温度不超过500℃。
15.如权利要求9所述的涂覆正极活性材料的方法，其中，所述多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。
16.如权利要求11所述的涂覆正极活性材料的方法，其中，所述目标温度不超过500℃。
CN202180048908.8A 2020-08-13 2021-08-11 包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法 Pending CN115836407A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/992,274 2020-08-13
US16/992,274 US11563210B2 (en) 2020-08-13 2020-08-13 Sulfide-based all-solid-state battery including positive electrode active material coated with lithium niobate precursor and method of manufacturing the same
PCT/KR2021/010672 WO2022035229A1 (en) 2020-08-13 2021-08-11 Sulfide-based all-solid-state battery including positive electrode active material coated with lithium niobate precursor and method of manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115836407A true CN115836407A (zh) 2023-03-21

Family

ID=80223072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180048908.8A Pending CN115836407A (zh) 2020-08-13 2021-08-11 包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11563210B2 (zh)
EP (1) EP4197042A4 (zh)
JP (1) JP2023538547A (zh)
KR (1) KR20220021378A (zh)
CN (1) CN115836407A (zh)
WO (1) WO2022035229A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117276522B (zh) * 2023-11-22 2024-01-26 天津润光恒科技开发有限公司 纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
EP2214248B1 (en) 2007-11-13 2015-04-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium battery and method for producing the same
JP5681427B2 (ja) * 2010-09-28 2015-03-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 リチウム−遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
CN102969497A (zh) 2012-12-10 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiMn2O4材料的包覆方法
JP6380221B2 (ja) 2015-04-27 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池
KR101944381B1 (ko) 2015-11-30 2019-01-31 주식회사 엘지화학 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6920045B2 (ja) 2016-10-20 2021-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池電極材料の製造方法、リチウム二次電池の製造方法
JP7006508B2 (ja) 2018-05-29 2022-01-24 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP7010176B2 (ja) 2018-08-29 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4197042A1 (en) 2023-06-21
EP4197042A4 (en) 2024-06-12
US11563210B2 (en) 2023-01-24
KR20220021378A (ko) 2022-02-22
JP2023538547A (ja) 2023-09-08
WO2022035229A1 (en) 2022-02-17
US20220052322A1 (en) 2022-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5266861B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6756279B2 (ja) 正極活物質の製造方法
KR101823729B1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
TW201417380A (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
US11557758B2 (en) Solvent-free dry powder process to incorporate ceramic particles into electrochemical cell components
KR20150074744A (ko) 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110662718B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池
JP2024522031A (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池及びその製造方法
KR20220008056A (ko) 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
CN115836407A (zh) 包括涂覆有铌酸锂前体的正极活性材料的硫化物类全固态电池及其制造方法
JP5181455B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP7457689B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR20170113366A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP7457688B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7282441B2 (ja) 二次電池用正極材に含まれる不可逆添加剤、それを含む正極材、および正極材を含む二次電池
US20230420641A1 (en) All-solid lithium secondary battery and preparation method thereof
JP7271891B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR20240092853A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 양극 활물질의 제조 방법
JP4156199B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2023546709A (ja) 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
JP2023546707A (ja) 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
KR20230078382A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20220021379A (ko) 표면 열처리된 양극 활물질을 포함하는 황화물계 전고체전지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination