JP2023546709A - 全固体リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、全固体リチウム二次電池およびその製造方法に関し、前記全固体リチウム二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含み、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、前記炭素構造体は、複数のグラフェンシートが互いに連結された構造を含み、前記複数のグラフェンシートは、互いに異なる面方向を有する2以上のグラフェンシートを含む。
Description
本発明は、全固体リチウム二次電池およびその製造方法に関する。
二次電池は、主に、モバイル機器やノート型パソコンなどの小型分野に適用されてきたが、最近、その適用方向が中大型分野に拡張しており、例えば、エネルギー貯蔵装置(energy storage system、ESS)、電気自動車(electric vehicle、EV)などの分野のように、高エネルギーおよび高出力が求められる分野に拡張している。
一方、最近、全固体リチウム二次電池(all-solid lithium secondary battery)に関する関心が高まっている傾向にある。前記全固体リチウム二次電池は、液体電解質の代わりに不燃性の無機固体電解質を用いる二次電池であり、液体電解質を使用するリチウム二次電池に比べて熱安定性が高く、過充電時に、液漏れによる爆発の恐れが非常に少なく、このような爆発の恐れを防止するための設備を追加する必要がないという面で注目されている。
ただし、全固体リチウム二次電池は、多少体積が大きい固体電解質を使用するため、電池のエネルギー密度を改善しようとする試みが多い。このために、負極活物質層としてリチウム金属などのリチウムと合金を形成することができる金属層を使用する。ただし、そのような金属層を使用すると、金属層上に析出されるリチウムがイオン化して溶解するにつれて、固体電解質と金属層との間に空隙が発生し、電池の駆動に悪影響を及ぼす。また、全固体リチウム二次電池の放電時にリチウム金属が金属層の表面から樹枝状に(dendrite)析出されるため、全固体リチウム二次電池の寿命および安定性を低下させる。
このような問題を解決するために、従来、空隙が発生することを防止するためのエンドプレート(end plate)などを正極や負極に配置させて高い外圧を印加させる方法も使用されている。しかし、外圧を印加するエンドプレートを使用する時に、全固体リチウム二次電池の体積が過剰に増加し、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する問題がある。
したがって、全固体リチウム二次電池の寿命および安定性を改善することができる新たな方法が求められている。
本発明が解決しようとする一課題は、充電時にリチウムイオンが還元してリチウム金属が効果的に貯蔵されることができ、初期充電/放電効率が改善することができ、寿命特性が改善することができる全固体リチウム二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、使用される銀ナノ粒子の含量を下げて、価格競争力のある全固体リチウム二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、上述の全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態によると、正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含み、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、前記炭素構造体は、複数のグラフェンシートが互いに連結された構造を含み、前記複数のグラフェンシートは、互いに異なる面方向を有する2以上のグラフェンシートを含む全固体リチウム二次電池が提供される。
本発明の他の実施形態によると、銀イオンと炭素構造体の混合物に対して、銀イオンを還元して、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を形成する第1ステップと、前記乾燥混合粉末を含む負極混合物を介して負極集電体上に負極活物質層を形成する第2ステップとを含む、全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
本発明による全固体リチウム二次電池は、負極活物質層が本明細書で説明する炭素構造体および銀ナノ粒子を含むことから、充電時に、負極活物質層によってリチウムイオンが還元および析出されて効果的に負極に貯蔵されることができる。また、放電時に、貯蔵されたリチウムがリチウムイオンの形態に溶解されて正極に移動することができる。前記炭素構造体は、前記リチウムイオンの移動度を増加させて、前記電池の初期充電/放電効率および寿命特性を改善することができる。また、前記炭素構造体を使用することにより、低い含量の銀ナノ粒子を使用しても、上述のリチウムイオンの移動が効果的に行われることができ、製造された全固体リチウム二次電池の価格競争力を高めることができる。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらの組み合わせが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、「比表面積」は、BET法により測定したものであり、具体的にはBEL Japan社製のBELSORP-mini IIを用いて、液体窒素温度下(77K)での窒素ガス吸着量から算出することができる。
本明細書のID/IG(割合)は、ラマンスペクトル測定時の波長-ピークグラフから測定可能である。具体的には、DピークとGピークが区分可能になるようにベースライン(base line)を設定してグラフを調整(fitting)した後、Dピーク強度をGピーク強度で除してID/IGを確認することができる(組み込みソフトウェア使用、NRS-2000B、Jasco社製)。ラマンスペクトルにおいて、1590cm-1付近のGピークは、炭素のsp2結合のE2g振動モードから起因したものであり、1350cm-1付近のDピークは、炭素のsp2結合に欠陥が存在する時に現れる。
本明細書において、炭素構造体内のグラフェンシートの平均厚さは、製造された炭素構造体または負極活物質層の炭素構造体を、TEMにより、×1,000,000の倍率で観察した時に、100個のグラフェンシートの厚さの平均値である。
本明細書において、炭素構造体内のグラフェンシートの平均最長長さは、製造された炭素構造体または負極活物質層の炭素構造体を、TEMにより、×250,000の倍率で観察した時に、100個のグラフェンシートの最長長さの平均値に該当する。ここで、前記最長長さとは、一グラフェンシート内のある一箇所から他の一箇所を繋いだ線を仮定した時に、最も長い長さを示す。
本明細書において、銀ナノ粒子の平均粒径は、製造された銀ナノ粒子を含む炭素構造体または負極活物質層の銀ナノ粒子を含む炭素構造体を、TEMにより、×1,000,000の倍率で観察した時に、100個の銀ナノ粒子の粒径の平均値に該当する。
本明細書において、炭素構造体の酸素含量は、C、H、O、N元素分析(elemental Analysis)の方法で測定されることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
全固体リチウム二次電池
本発明の一実施形態による全固体リチウム二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含み、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、前記炭素構造体は、複数のグラフェンシートが互いに連結された構造を含み、前記複数のグラフェンシートは、互いに異なる面方向を有する2以上のグラフェンシートを含むことができる。
本発明の一実施形態による全固体リチウム二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含み、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、前記炭素構造体は、複数のグラフェンシートが互いに連結された構造を含み、前記複数のグラフェンシートは、互いに異なる面方向を有する2以上のグラフェンシートを含むことができる。
(1)負極活物質層
前記全固体リチウム二次電池は、負極活物質層を含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池は、負極を含むことができ、前記負極は、負極集電体および負極活物質層を含むことができる。
前記全固体リチウム二次電池は、負極活物質層を含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池は、負極を含むことができ、前記負極は、負極集電体および負極活物質層を含むことができる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。具体的には、ニッケル、ステンレス鋼のような炭素をよく吸着する遷移金属を負極集電体として使用することができる。
図1を参照すると、前記負極活物質層100は、前記負極集電体110の少なくとも一面上に配置されることができる。具体的には、前記負極活物質層100は、前記負極集電体110の一面上に配置されることができ、これとは異なり、前記負極集電体の両面上に配置されることもできる(図示せず)。
前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含むことができる。具体的には、前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子からなることができる。
1)炭素構造体
前記炭素構造体は、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンが負極集電体上で容易に析出および貯蔵されるようにする移動経路の役割を果たすことができる。
前記炭素構造体は、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンが負極集電体上で容易に析出および貯蔵されるようにする移動経路の役割を果たすことができる。
前記炭素構造体は、複数のグラフェンシートが連結された構造を含むことができる。具体的には、少なくとも前記二次粒子は、2以上のグラフェンシートが互いに直接連結されているか、間接的に連結されていてもよい。より具体的には、前記二次粒子は、一グラフェンシートの一部分が隣接した他のグラフェンシートの一部分と連結された形態を有する。
前記炭素構造体内で、前記複数のグラフェンシートは、互いに連結されて直鎖状の二次粒子を形成することができ、より具体的には、前記直鎖状の二次粒子は、部分的に前記複数のグラフェンシートが凝集した領域を含むことができる。前記炭素構造体が特有の直鎖状の直接的な連結構造を有することから、電気伝導性およびイオン伝導性の改善が可能な強固なネットワークが形成されることができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵および移動が大きく改善することができる。
より詳細に説明すると、通常の平面状のグラフェンは、面の幅に対して薄い厚さによって二次元的な配列を有する。これにより、電極内で形成される導電性ネットワークは、ほとんどが前記二次元的な配列に基づいて形成される。一方、図4および図5を参照すると、前記炭素構造体に含まれたグラフェンシートは、不規則な配列を有する複数のグラフェンシートを含む。具体的には、前記炭素構造体に含まれた複数のグラフェンシートは、互いに異なる面方向(グラフェンシートの面に対して垂直な方向)を有する2以上のグラフェンシートを含むことができる。すなわち、前記炭素構造体は、様々な方向に配列されたグラフェンシートが互いに連結されて形成された三次元的な配列を有する形態であることができ、より具体的には、前記グラフェンシートが前記三次元的な配列を有し、且つ所定の長さを有するように長く配列された直鎖状を有することができる。したがって、負極活物質層内で様々な方向の電気伝導性およびイオン伝導性ネットワークの形成が効果的に行われることができ、リチウムイオンの移動度が改善することができる。前記グラフェンシートは、互いに同じ方向に配列された複数のグラフェンシートも含むことができるが、そのような場合にも前記グラフェンシートは、互いに異なる方向に配列された複数のグラフェンシートも含む。
前記炭素構造体は、複数のグラフェンシートのうち少なくとも一部のグラフェンシートと連結された連結部をさらに含むことができる。本発明において、前記炭素構造体を製造する時に、カーボンブラックなどの予備粒子が連続した酸化によって破裂して前記グラフェンシートを形成し、まだ完全に破裂されず本来の形態を維持する部分も存在し得る。ここで、前記形態を維持する部分が前記連結部に該当することができる。したがって、前記連結部は、非グラフェン形態であることができ、前記非グラフェン形態とは、上述のグラフェンシートとは異なり、グラフェンシートより大きい厚さを有する塊状を意味し得、より具体的には、完全に破裂していない塊状であることができる。
複数のグラフェンシートそれぞれの一部分は、互いに直接連結されていてもよい。またはこれとは異なり、前記複数のグラフェンシートのうち少なくとも一部のグラフェンシートは、前記連結部を介して互いに連結されることができ、具体的には、前記複数のグラフェンシートそれぞれの少なくとも一部分は、前記連結部に連結されることができる。前記炭素構造体は、前記二つの連結方法をいずれも含むこともできる。
前記炭素構造体は、球状に近い粒子形態のカーボンブラック(carbon black)、例えば、アセチレンブラック(acetylene black)、ファーネスブラック(furnace black)、サーマルブラック(thermal black)、チャンネルブラック(channel black)、およびランプブラック(lamp black)が酸化処理によって形態が変形して形成されることができる。図3の模式図を参照すると、カーボンブラック(CB)の組織構造が酸化処理によって変形し、複数個のグラフェンシート(GS)を含む粒子(GSCB)が形成されることができる。前記カーボンブラックが二次粒子形態である場合、前記複数のグラフェンシートを含む粒子が凝集した二次粒子が形成されることができる。
前記グラフェンシートの平均厚さは、10nm以下であることができ、具体的には0.34nm~10nmであることができ、より具体的には0.34nm~5nmであることができる。前記範囲を満たす場合、グラフェンシート特有の柔軟性が発現することができ、グラフェンシートによる面接触が改善することができる。これにより、電気伝導性およびイオン伝導性に対するネットワークが強固に形成され、リチウムイオンの吸蔵および移動が大きく改善することができる。
前記グラフェンシートの平均最長長さ(lateral size)は、10nm~500nmであることができ、具体的には10nm~300nm以下であることができ、より具体的には10nm~200nmであることができ、好ましくは10nm~50nmであることができる。前記グラフェンシートの平均最長長さは、熱処理程度に応じて制御されることができ、例えば、酸化処理工程の後、不活性雰囲気で別の熱処理をさらに行ってグラフェンシートの最長長さを制御することができる。前記範囲を満たす場合、様々な方向への電気伝導性およびイオン伝導性に対するネットワークが強固に形成され、リチウムイオンの吸蔵および移動が大きく改善することができる。
前記炭素構造体の酸素含量は、前記炭素構造体の全重量に対して1重量%以上であることができ、具体的には1重量%~10重量%、より具体的には5重量%~10重量%であることができる。前記範囲を満たす場合、適切な表面酸素官能基によって銀ナノ粒子が前記炭素構造体に効果的に付着可能なアンカー部位(anchoring site)が形成されることができ、前記銀ナノ粒子の分散および配置が効果的に行われることができる。これにより、少ない銀ナノ粒子の含量でも、全固体リチウム二次電池の容量および初期充電/放電効率の改善が十分可能である。
前記酸素の含量は、カーボンブラックを酸化処理する過程で達成されることができる。具体的には、前記酸化処理により、前記炭素構造体の表面に酸素含有官能基が形成されることができる。前記酸素含有官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基などからなる群から選択される少なくともいずれか一つであることができる。酸化処理工程の後、前記酸素の含量は、前記炭素構造体を不活性雰囲気で熱処理することによりさらに制御されることができる。
前記炭素構造体は、酸化処理を行う前のカーボンブラックに比べて高い黒鉛化度を有することができる。具体的には、前記球状のカーボンブラックの表面張力によって発生する高い構造応力が面状のグラフェンシートの形成によって一部解消されることができ、曲率で発生する構造的欠陥が最小化し、安定的なsp2構造が形成されることができ、製造された導電材の黒鉛化度が増加することができる。
前記炭素構造体に対してラマンスペクトルの測定を行う際、ID/IGが2.0以下であることができ、具体的には0.9~2.0であることができ、より具体的には1.1~1.8であることができ、例えば、1.3~1.8であることができる。ラマンスペクトルにおいて、1590cm-1付近のGピークは、炭素のsp2結合のE2g振動モードから起因したものであり、1350cm-1付近のDピークは、炭素のsp2結合に欠陥が存在する時に現れる。すなわち、前記ID/IGピーク比を満たす場合、相対的に高い黒鉛化度を有することができることを意味し、これにより、前記炭素構造体を用いる時に、負極活物質層内で伝記伝導性およびイオン伝導性に対するネットワークが強固に形成され、リチウムイオンの吸蔵および移動が大きく改善することができる。
前記炭素構造体は、下記式1により計算された値が0.2以下であることができ、具体的には0~0.20であることができ、具体的には0~0.15であることができ、好ましくは0~0.1であることができる。
[式1]
前記式1中、aは、窒素吸着BET法で測定された前記炭素構造体の比表面積(m2/g)であり、bは、前記炭素構造体のヨウ素吸着量(mg/g)である。前記炭素構造体が内部または粒子の間に空隙(pore)構造を含んでいる場合、小さいサイズの窒素(N2)分子は、空隙内に多数吸着されることができる。一方、相対的に大きい分子であるヨウ素(I2)は、窒素に比べて空隙内に入り難くてヨウ素吸着量が大きく現れない。すなわち、空隙構造が存在する時に、前記式1による値が大きくなる。換言すると、前記炭素構造体において、前記式1による値が0.2以下であることは、前記炭素構造体が微細気孔を含まないか少ない量で含むことを意味する。すなわち、前記微細気孔が存在しない場合、ヨウ素が吸着される程度と窒素が吸着する程度が類似するため、前記式1の値が小さくなる。これは、前記炭素構造体の表面が滑らかな状態(free surface)であることを意味する。具体的には、ほとんどのカーボンブラックが酸化処理によって中空型構造に変形し、連続した酸化処理によって構造が破壊してグラフェンシートが形成される。ここで、空隙構造が形成されず、グラフェンシートが外部に向かって開放される形状に形成されることができる。
窒素吸着BET法で測定された前記炭素構造体の比表面積(m2/g)が200m2/g以上であることができ、具体的には200m2/g~1100m2/gであることができ、より具体的には300m2/g~1100m2/gであることができ、好ましくは500m2/g~900m2/g、例えば、800m2/g~900m2/gであることができる。前記比表面積の範囲を満たす場合、銀ナノ粒子が前記炭素構造体の表面上に安定的に配置されることができ、リチウムイオンの吸蔵および移動が大きく改善することができる。
前記炭素構造体は、前記負極活物質層内に50重量%~98重量%含まれることができ、具体的には60重量%~95重量%、より具体的には70重量%~90重量%含まれることができる。前記範囲を満たす時に、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度の減少を最小化し、且つリチウムイオンの移動度が効果的に改善することができ、全固体リチウム二次電池の初期充電/放電効率および寿命特性が向上することができる。前記炭素構造体は、複数の一次粒子で構成されたカーボンブラックを酸化させて製造することから、球状の一次粒子が破裂して生成されたグラフェンシートを複数含む特有の形状を有する。したがって、前記炭素構造体は、カーボンブラックとグラフェン特性をある程度同時に有するようになり、前記酸化工程の過程で前記炭素構造体が豊富な表面酸素官能基を有することができる。したがって、前記炭素構造体は、カーボンブラックの特性により、通常のグラフェンが有する低剥離性および難分散性の問題を解決することができ、薄いグラフェンシートの高い電気伝導度特性を維持することができる。したがって、前記炭素構造体の使用時に、負極活物質層内で前記炭素構造体の凝集が抑制されることができ、電気伝導性およびイオン伝導性に対するネットワークが強固に形成され、リチウムイオンの吸蔵および移動が大きく改善することができる。
2)銀ナノ粒子
前記銀ナノ粒子は、リチウム親和性(Lithiophilic)の特性があることから、リチウムイオンと容易に合金をなすことができる。これにより、銀ナノ粒子は、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンと合金を形成して、負極活物質層内へのリチウムイオンの吸蔵および拡散を促進することができる。
前記銀ナノ粒子は、リチウム親和性(Lithiophilic)の特性があることから、リチウムイオンと容易に合金をなすことができる。これにより、銀ナノ粒子は、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンと合金を形成して、負極活物質層内へのリチウムイオンの吸蔵および拡散を促進することができる。
前記銀ナノ粒子は、銀(Ag)を含むことができる。さらに、前記銀ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、珪素、アルミニウム、ビズマス、スズ、インジウム、および亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか一つをさらに含むこともできる。これとは異なり、前記銀ナノ粒子は、銀からなることができる。前記銀ナノ粒子は、固体相であることができる。
前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されることができる。具体的には、前記銀ナノ粒子は、銀イオン水溶液内の銀イオンが前記炭素構造体の表面上で還元して形成されたことができ、これにより、前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されていることができる。これとは異なり、銀ナノ粒子のパウダーと前記炭素構造体を粉末状態で混合して、前記銀ナノ粒子が前記炭素構造体の表面上に配置されることもできる。
前記銀ナノ粒子の平均粒径は、1nm~100nmであることができ、具体的には1nm~50nm、より具体的には1nm~30nm、例えば、1nm~5nmであることができる。前記範囲を満たす時に、前記負極活物質層内で前記銀ナノ粒子が効果的に分散していることができ、前記銀ナノ粒子の含量が低い水準であっても、リチウムイオンの吸蔵および拡散が容易であることができる。また、電池の初期効率および寿命特性が改善することができる。
前記負極活物質層において、前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体および前記銀ナノ粒子の全重量に対して1重量%~40重量%含まれることができ、具体的には3重量%~30重量%、より具体的には5重量%~20重量%、例えば、7重量%~10重量%含まれることができる。前記範囲を満たす時に、正極活物質層に伝達されたリチウムイオンが効果的に銀ナノ粒子と合金化することができ、全固体リチウム二次電池の電気化学的特性が改善することができる。また、多少低い含量の銀ナノ粒子を使用することから、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度および価格競争力が向上することができる。
特に、前記銀ナノ粒子の含量を10重量%以下、具体的には7重量%~10重量%使用することができることは、前記負極活物質層が前記炭素構造体を含むためである。リチウム親和性を有する銀ナノ粒子と合金化し、前記リチウムイオンの負極への吸蔵および拡散が促進するが、特に、本発明で説明する炭素構造体は、三次元的に形成された強固なネットワークを有し、また、表面に酸素官能基を有することから、銀ナノ粒子の分散と配置が効果的に行われることができる。これにより、少ない銀ナノ粒子の含量でも、全固体リチウム二次電池の容量および初期充電/放電効率の改善が十分可能である。
前記負極活物質層内で、前記炭素構造体と前記銀ナノ粒子の重量比は99:1~60:40であることができ、具体的には97:3~70:30、より具体的には95:5~80:20であることができる。これを満たす時に、全固体リチウム二次電池の容量および初期充電/放電効率がより効果的に改善することができる。
前記負極活物質層のローディング量は、0.1mg/cm2~2.0mg/cm2であることができ、具体的には0.3mg/cm2~1.8mg/cm2、より具体的には0.5mg/cm2~1.6mg/cm2であることができる。前記範囲を満たす時に、負極の厚さの増加によるエネルギー密度を阻害しないとともに、電池の初期効率および寿命の改善の効果が極大化することができる。
前記負極活物質層の厚さは、1μm~100μmであることができ、具体的には1μm~50μm、より具体的には1μm~20μmであることができる。前記範囲を満たす時に、負極の厚さの増加によるエネルギー密度を阻害しないとともに、電池の初期効率および寿命の改善の効果が極大化することができる。
3)負極バインダー
前記負極活物質層は、負極バインダーをさらに含むことができる。前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
前記負極活物質層は、負極バインダーをさらに含むことができる。前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
前記負極バインダーは、前記負極活物質層内に1重量%~20重量%含まれることができ、具体的には1重量%~15重量%、より具体的には1重量%~10重量%含まれることができる。前記範囲を満たす場合、負極の抵抗を低い水準に維持し、且つ負極の機械的物性を改善することができ、リチウムイオン吸蔵および拡散をより促進することができる。
場合に応じて、前記負極活物質層は、リチウムイオン、リチウム、およびリチウムと銀ナノ粒子の合金のうち少なくともいずれか一つをさらに含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池が駆動中であれば、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンによって、前記負極活物質層には、リチウムイオン、リチウム、およびリチウムと銀ナノ粒子の合金のうち少なくともいずれか一つが存在することができる。
(2)正極活物質層
前記全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池は、正極を含むことができ、前記正極は、正極活物質層を含むか、前記正極活物質層からなることができる。
前記全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含むことができる。具体的には、前記全固体リチウム二次電池は、正極を含むことができ、前記正極は、正極活物質層を含むか、前記正極活物質層からなることができる。
前記正極は、正極集電体を含むことができる。前記正極集電体は、正極または電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、および焼成炭素からなる群から選択される少なくとも1種を含むことができ、具体的にはアルミニウムを含むことができる。前記正極集電体は、炭素系導電材とバインダーを含み、前記正極集電体の表面にコーティングされたプライマー層(primer layer)をさらに含むこともできる。これにより、正極活物質層と集電体との結着力と電気伝導度が大きく改善することができる。
前記正極活物質層は、前記正極集電体の少なくとも一面上に配置されることができる。具体的には、前記正極活物質層は、前記正極集電体の一面または両面上に配置されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)などの層状化合物や1またはその以上の遷移金属で置換された化合物;化学式Li1+xMn2-xO4(ここで、xは、0~0.33である)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMn2O4、LiMnO2などを含むリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-xMxO2(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、P、Mg、Ca、Zr、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo、VまたはGaであり、x=0.01~0.3である)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn1-xMxO2(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTaであり、x=0.01~0.1である)またはLi2Mn3MO8(ここで、M=Fe、Co、Ni、CuまたはZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;LiNixMn2-xO4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4;ジスルフィド化合物;LiMnxFe1-xPO4(0≦x≦0.9);Fe2(MoO4)3などを含むことができる。しかし、これらのみに限定されるものではない。
前記正極活物質は、Li1+xMyO2+zを含むことができ、Mは、Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo、およびVからなる群から選択される少なくともいずれか一つの元素であることができ、0≦x≦5,0<y≦2、0≦z≦2であることができる。具体的には、前記Li1+xMyO2+zは、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2、LiMn2O4、LiFePO4、0.5Li2MnO3・0.5Li[Mn0.4Ni0.3Co0.3]O2からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。好ましくは、前記Li1+xMyO2+zは、前記Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2のいずれか一つを含むことができる。前記正極活物質がLi1+xMyO2+zを含むことから、負極にリチウムが十分に供給されることができ、Li1+xMyO2+zが電池の全体の性能の低下を引き起こさず、最初のサイクルの後、電気化学的に活性を示すことから、負極の非可逆容量による電池容量の損失が解消することができる。前記Li1+xMyO2+zは、一次粒子が結合または造粒されて形成された二次粒子形態であることができ、これとは異なり、単一粒子形態であってもよい。
前記正極活物質は、前記正極活物質層内に50重量%~95重量%、具体的には60重量%~90重量%含まれることができる。
前記正極活物質層は、固体電解質をさらに含むことができる。
前記固体電解質は、具体的には、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、およびハライド系固体電解質からなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
前記高分子固体電解質は、リチウム塩および高分子樹脂の複合物であることができる。具体的には、前記高分子固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成されることができる。具体的には、前記高分子固体電解質のイオン伝導度は、約1×10-7S/cm以上、好ましくは約1×10-3S/cm以上であることができる。
前記高分子樹脂は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などがあり、このうち、一つ以上を含むことができる。また、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂として、PEO(poly ethylene oxide)主鎖にPMMA、ポリカーボネート、ポリシロキサン(pdms)および/またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分岐型共重合体、櫛型高分子樹脂(comb-like polymer)および架橋高分子樹脂などが例として挙げられ、このうち1種以上が含まれることができる。
前記リチウム塩は、イオン化可能なものであり、Li+X-で表されることができる。このようなリチウム塩のアニオンとしては、特に制限されないが、F-、Cl-、Br-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-などが例示されることができる。
前記酸化物系固体電解質は、酸素(O)を含み、周期表の第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有することができる。その非制限的な例としては、LLTO系化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(Aは、CaまたはSr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP系化合物、LATP系化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、LiTixZr2-x(PO4)3(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、LISICON系化合物、LIPON系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物、およびLLZO系化合物から選択される1種以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄(S)を含有し、周期表の第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有するものであり、Li-P-S系ガラスやLi-P-S系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnSなどが挙げられ、このうち一つ以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記ハライド系固体電解質は、Li3YCl6およびLi3YBr6のうち少なくともいずれか一つを含むことができるが、特にこれに限定されるものではない。
前記固体電解質は、前記正極活物質層内に、5重量%~50重量%、具体的には10重量%~30重量%含まれることができる。
前記正極活物質層は、正極導電材をさらに含むことができる。
前記正極導電材は、前記正極または電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、前記正極導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブなどの伝導性繊維;フッ化カーボン;アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択される1種または2種以上の混合物を含むことができる。
前記正極導電材は、前記正極活物質層内に1重量%~30重量%含まれることができる。
前記正極活物質層は、正極バインダーをさらに含むことができる。
前記正極バインダーは、正極活物質、導電材などの結合、および集電体への結合に役立つ成分であれば、特に制限されず、具体的には、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
前記正極バインダーは、前記正極活物質層内に1重量%~30重量%含まれることができる。
前記正極活物質層は、必要に応じて、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤(antifogging agent)などの添加剤を1種以上含むことができる。
(3)固体電解質層
前記全固体リチウム二次電池は、固体電解質層を含むことができる。
前記全固体リチウム二次電池は、固体電解質層を含むことができる。
前記固体電解質層は、全固体リチウム二次電池において、絶縁の役割およびイオン伝導性チャンネルとしての機能を果たすことができる。
図2を参照すると、前記固体電解質層300は、前記負極活物質層100と前記正極活物質層200との間に配置されることができる。
前記固体電解質層300は、前記固体電解質を含む。前記固体電解質は、具体的には、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、および硫化物系固体電解質からなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
前記高分子固体電解質は、リチウム塩および高分子樹脂の複合物であることができる。具体的には、前記高分子固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成されることができる。具体的には、前記高分子固体電解質のイオン伝導度は、約1×10-7S/cm以上、好ましくは約1×10-3S/cm以上であることができる。
前記高分子樹脂は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などがあり、このうち一つ以上を含むことができる。また、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂として、PEO(poly ethylene oxide)主鎖にPMMA、ポリカーボネート、ポリシロキサン(pdms)および/またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分岐型共重合体、櫛型高分子樹脂(comb-like polymer)および架橋高分子樹脂などが例として挙げられ、このうち1種以上が含まれることができる。
前記リチウム塩は、イオン化可能なものであり、Li+X-で表されることができる。このようなリチウム塩のアニオンとしては、特に制限されないが、F-、Cl-、Br-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-などが例示されることができる。
前記酸化物系固体電解質は、酸素(O)を含み、周期表の第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有することができる。その非制限的な例としては、LLOP系化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(Aは、CaまたはSr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP系化合物、LATP系化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、LiTixZr2-x(PO4)3(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1)、LISICON系化合物、LIPON系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物、およびLLZO系化合物から選択される1種以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄(S)を含有し、周期表の第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有するものであり、Li-P-S系ガラスやLi-P-S系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnSなどが挙げられ、このうち一つ以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記固体電解質層は、固体電解質層用バインダーをさらに含むことができる。前記固体電解質層用バインダーは、固体電解質間の結着および固体電解質層とその両面に積層される電池要素(例えば、正極、負極など)との結着のために導入されることができる。
前記固体電解質層用バインダーの材料としては、特に限定されるものではなく、全固体リチウム二次電池内の固体電解質のバインダーとして使用される成分の範囲内で適切に選択することができる。具体的には、前記固体電解質層用バインダーは、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-ブタジエンスチレンブロック共重合体(SBS)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、フッ素ゴム、およびアクリル系バインダーからなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
前記固体電解質層の厚さは、イオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して、10μm~90μm、具体的には20μm~80μmであることができる。また、前記固体電解質層の引張強度は、500kgf/cm2~2,000kgf/cm2であることができる。また、前記固体電解質層300の気孔度は、15%以下または約10%以下であることができる。
前記全固体リチウム二次電池は、金属層をさらに含むことができる。図2を参照すると、前記全固体リチウム二次電池10は、負極集電体110をさらに含み、充電状態で前記負極活物質層100と前記負極集電体110との間に位置した金属層120をさらに含むことができる。前記金属層120は、リチウムを含むことができ、具体的にはリチウムからなることもできる。
前記金属層は、全固体リチウム二次電池が充電されるときに、正極活物質層から伝達されたリチウムイオンが負極活物質層を経て負極集電体と負極活物質層上に貯蔵されて形成された層を意味し得る。したがって、前記金属層は、充電時に明確に現れる。
前記金属層は、放電過程でも観察されるが、理論的に完全放電の時には観察されないこともある。
本発明は、全固体リチウム二次電池において有意であり、液体電解質を使用するリチウム二次電池においてはそれほど意味がない可能性がある。例えば、液体電解質を使用すると、負極に貯蔵されるリチウム(例えば、金属層の形態)が液体電解質に露出し続ける可能性があり、負極にリチウムが完全に貯蔵され難いことがある。
全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の他の実施形態による全固体リチウム二次電池の製造方法は、銀イオンと炭素構造体の混合物に対して、銀イオンを還元して、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を形成する第1ステップと、前記乾燥混合粉末を含む負極スラリーを介して負極集電体上に負極活物質層を形成する第2ステップとを含むことができる。ここで、前記全固体リチウム二次電池は、上述の実施形態の全固体リチウム二次電池と同一であることができる。また、前記負極活物質層は、上述の実施形態の負極活物質層と同一であることができる。
本発明の他の実施形態による全固体リチウム二次電池の製造方法は、銀イオンと炭素構造体の混合物に対して、銀イオンを還元して、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を形成する第1ステップと、前記乾燥混合粉末を含む負極スラリーを介して負極集電体上に負極活物質層を形成する第2ステップとを含むことができる。ここで、前記全固体リチウム二次電池は、上述の実施形態の全固体リチウム二次電池と同一であることができる。また、前記負極活物質層は、上述の実施形態の負極活物質層と同一であることができる。
(1)第1ステップ
第1ステップにおいて、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末が形成される。前記乾燥混合粉末は、パウダー状の銀ナノ粒子とパウダー状の炭素構造体を混合して製造することができる。これとは異なり、前記乾燥混合粉末は、銀イオン溶液に炭素構造体を混合した後、銀ナノイオンを還元して製造されることもできる。前記銀ナノ粒子を還元する方法は、化学的還元法、電気化学的還元法、光化学的還元法、レーザ還元法、超音波還元法、スパッタリングなどの様々な方法があるが、好ましくは、ポリオールプロセス(Polyol Process)を用いた化学的還元法やマイクロ波を用いたマイクロ波支援ポリオール(microwave-assisted Polyol)方法が使用されることができる。
第1ステップにおいて、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末が形成される。前記乾燥混合粉末は、パウダー状の銀ナノ粒子とパウダー状の炭素構造体を混合して製造することができる。これとは異なり、前記乾燥混合粉末は、銀イオン溶液に炭素構造体を混合した後、銀ナノイオンを還元して製造されることもできる。前記銀ナノ粒子を還元する方法は、化学的還元法、電気化学的還元法、光化学的還元法、レーザ還元法、超音波還元法、スパッタリングなどの様々な方法があるが、好ましくは、ポリオールプロセス(Polyol Process)を用いた化学的還元法やマイクロ波を用いたマイクロ波支援ポリオール(microwave-assisted Polyol)方法が使用されることができる。
前記ポリオールプロセスにおいて、銀イオン溶液は、銀イオンとともに溶媒および安定化剤を含むことができる。前記溶媒は、エチレングリコールなどが使用されることができ、前記安定化剤としては、ポリビニルピロリドンが使用されることができる。しかし、必ずしもこれに限定されない。
前記銀イオン溶液内で銀イオンのモル濃度は、1mM~1,000mMであることができ、具体的には1mM~500mM、より具体的には1mM~300mMであることができる。前記モル濃度範囲を満たす時に、形成される銀ナノ粒子の含量とサイズが適切な水準に調節されることができ、全固体リチウム二次電池の容量、初期充電/放電効率、寿命特性が効果的に調節されることができる。
前記第1ステップにおいて、前記銀イオンを還元することは、前記混合溶液を100℃~500℃で反応させることを含むことができ、具体的には100℃~300℃で反応させることを含むことができる。すなわち、上述の温度で熱処理することで反応させることができる。これにより、銀イオンが適切に還元し、好適なサイズを有する銀ナノ粒子を取得することができる。また、前記過程で前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されることができる。
前記銀イオンを還元することは、前記混合溶液のpHを調節することを含むことができる。具体的には、前記混合溶液は、pH8~pH14、より具体的にpH9~pH13の酸性度を有するように調節されることができる。これにより、銀イオンが適切に還元し、好適なサイズを有する銀ナノ粒子を取得することができる。
次に、前記混合溶液の固形分を洗浄した後乾燥させて前記乾燥混合粉末を取得することができる。
前記乾燥混合粉末において、前記炭素構造体と前記銀ナノ粒子の重量比は、99:1~60:40であることができ、具体的には97:3~70:30、より具体的には95:5~80:20であることができる。これを満たす時に、全固体リチウム二次電池の容量および初期充電/放電効率がより効果的に改善することができる。
(2)第2ステップ
前記第2ステップでは、前記乾燥混合粉末を含む負極スラリーにより負極集電体上に負極活物質層が形成されることができる。前記負極スラリーは、乾燥混合粉末および負極スラーリ用溶媒を含むことができる。
前記第2ステップでは、前記乾燥混合粉末を含む負極スラリーにより負極集電体上に負極活物質層が形成されることができる。前記負極スラリーは、乾燥混合粉末および負極スラーリ用溶媒を含むことができる。
前記負極スラーリ用溶媒は、水、N-メチルピロリドンなどからなる群から選択されることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記負極スラリーは、負極バインダーをさらに含むことができる。前記負極バインダーは、上述の実施形態の負極バインダーと同一であることができる。
前記第2ステップにおいて、前記負極スラリーを負極集電体上に塗布および乾燥して前記負極活物質層が形成されることができる。場合に応じて、塗布および乾燥工程とともに、加圧工程が追加されることができる。
一方、前記全固体リチウム二次電池の製造方法は、第1ステップの前に、前記炭素構造体を形成するステップをさらに含むことができる。
前記炭素構造体を形成するステップは、予備粒子を準備するステップと、前記予備粒子を酸化処理して変形させるステップとを含み、前記予備粒子を酸化処理して変形させるステップは、a)前記予備粒子を酸素雰囲気または空気雰囲気で、200℃~800℃の温度で第1熱処理することと、b)前記予備粒子を120℃~300℃の酸性蒸気と反応させることの少なくともいずれか一つを含むことができる。
前記予備粒子を準備するステップにおいて、前記予備粒子は、カーボンブラックであることができる。具体的には、前記予備粒子は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックからなる群から選択される少なくともいずれか一つであることができる。より具体的には、前記予備粒子は、最も高温で製造され、基本的に黒鉛化度に優れたアセチレンブラックであることができる。
前記予備粒子を準備するステップは、アセチレンガスを熱分解することを含むことができ、前記熱分解により、カーボンブラック、具体的にはアセチレンブラックが形成されることができる。前記アセチレンガスは、高純度のアセチレンガスであることができ、具体的には純度95%以上、より具体的には純度98%以上のアセチレンガスであることができる。
前記熱分解は、1500℃以上、具体的には1500℃~2200℃、より具体的には1500℃~2000℃の温度で前記アセチレンガスを熱分解することができる。前記範囲を満たす場合、製造された予備粒子の黒鉛化度が高いことができ、これに伴い、製造される二次粒子の黒鉛化度も高いことができる。したがって、導電材の電気伝導性が向上することができる。
前記予備粒子は、カーボンブラックであることができるが、中でも、以下のような点でアセチレンブラックが好ましい。前記炭素構造体が含むグラフェンシートは、予備粒子の表面が酸化処理によって変形して形成されることができる。前記熱分解によって形成されるアセチレンブラックは、表面の黒鉛化度が高い。したがって、表面に酸素官能基を必ず一部含む他のカーボンブラックを酸化処理することに比べて、前記アセチレンブラックを酸化処理する時に、グラフェンシートの構造がスムーズに形成されることができる。
前記熱分解は、前記温度範囲で反応炉の内部温度を調節した後、反応炉にアセチレンガスを投入し、瞬間的に熱分解することができる。また、この過程で空気、酸素、H2Oなどをさらに投入して、導電材の密度、酸素官能基などを制御することができ、炭素構造体内の連結構造を制御することができる。
前記予備粒子を酸化処理して変形させるステップは、a)前記予備粒子を酸素雰囲気または空気雰囲気で、200℃~800℃の熱処理温度で第1熱処理すること(ステップa)と、b)前記予備粒子を120℃~300℃の酸性蒸気と反応させること(ステップb)の少なくともいずれか一つを含むことができる。
前記ステップaにおいて、前記酸素雰囲気または前記空気雰囲気は、酸素または空気を前記予備粒子が収容された反応炉に投入することで形成されることができる。具体的には、前記第1熱処理時に、酸素または空気の適切な流入量と速度、反応温度および反応時間の設定に応じて前記反応炉で酸化工程によってグラフェンシート構造を形成することができる。また、前記予備粒子の密度、酸素官能基の含量などの差によって前記酸化工程の条件は変わり得る。
前記ステップaにおいて、前記第1熱処理は、前記予備粒子が収容された反応炉で前記反応炉の温度を調節して行われることができる。前記第1熱処理は、200℃~800℃の熱処理温度で熱処理することができ、具体的には200℃~450℃の熱処理温度で熱処理することができる。前記温度範囲を満たす場合、予備粒子が過剰に急激に酸化することが防止されることができ、好ましいサイズのグラフェンシートが形成されることができる。前記第1熱処理は、1時間~50時間行われることができる。
前記ステップbにおいて、前記予備粒子は、酸性蒸気と反応して酸化し、グラフェンシートを形成することができる。具体的には、前記酸性蒸気は、HCl、HNO3などの酸性溶液から由来した蒸気であることができる。前記予備粒子と反応する酸性蒸気の温度は、120℃~300℃であることができる。
前記予備粒子を酸化処理して変形させるステップの後、形成されたグラフェンシートのサイズを増加させるために、不活性雰囲気で第2熱処理する工程をさらに行うことができる。具体的には、前記炭素構造体の製造方法は、前記予備粒子を酸化処理して変形させるステップの後、不活性雰囲気で前記酸化処理されて変形した予備粒子を500℃以上の温度で第2熱処理するステップをさらに含むことができる。ここで、前記不活性雰囲気は、真空、ヘリウム、アルゴン、窒素からなる群から選択されるいずれか一つのガスで形成されることができる。前記第2熱処理温度は、500℃以上、具体的には500℃~2800℃、より具体的には600℃~1600℃であることができる。
本発明で説明する炭素構造体が形成されるメカニズムは、以下のとおりである。前記炭素構造体の製造時に、球状の一次粒子の平均サイズが50nm以下であり、前記一次粒子が組織を共有する球状もしくは直鎖状のカーボンブラック、具体的にはアセチレンブラックに対して特定の条件で酸化処理が行われる。この場合、前記カーボンブラックの微細単位組織に存在する結晶粒界(grain boundary)や転位(dislocation)などの欠陥(defect)部分から酸素、酸性蒸気などの酸化剤の浸透および酸化反応が発生する。前記製造方法で言及した温度範囲で所定の時間酸化処理を行う時に、カーボンブラックの内部の微細組織まで酸化剤が浸透して酸化が行われる。ここで、球状の一次粒子表面の曲率半径より大きい曲率半径を有する一次粒子内部の微細組織の構造応力を解消するために、内部で酸化反応が迅速に行われる。これにより、内部の炭素は、CO、CO2、CH4などのガスに酸化し、前記一次粒子は、中空型(hollow type)に変化する。連続した酸化処理によって中空型の一次粒子の表面構造も破壊し、球状の一次粒子に残っていた構造応力もほぼ解消することができ、この過程で、グラフェンシートが現れる。したがって、一次粒子であるカーボンブラックの平均サイズが小さいほど、粒子の内部密度が小さいほど、一次粒子の表面より内部に酸素官能基の含量が高いほど、前記変形工程が加速化することができる。また、ステップbよりはステップaが、前記変形工程をより加速化させることができる点でより好ましい。
また、本発明は、前記全固体リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源で含むデバイスを提供する。ここで、前記デバイスの具体的な例としては、電池的モータによって動力を受けて作動するパワーツール(power tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle、HEV)、プラグ-インハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)などを含む電気車;電気自転車(E-bike)、電気スクータ(E-scooter)を含む電気二輪車;電動ゴルフカート(electric golf cart);都心航空モビリティ(Urban Air Mobility、UAM);電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
実施例および比較例
製造例1:炭素構造体の形成
(1)予備粒子(アセチレンブラック)の形成
内部温度が2000℃である反応炉に純度98%のアセチレンガスを瞬間的に噴射して熱分解させて、アセチレンブラックを形成した。
製造例1:炭素構造体の形成
(1)予備粒子(アセチレンブラック)の形成
内部温度が2000℃である反応炉に純度98%のアセチレンガスを瞬間的に噴射して熱分解させて、アセチレンブラックを形成した。
(2)二次粒子の製造
次いで、前記アセチレンブラックが収容された前記反応炉の内部温度を250℃にした後、酸素を流入させながら30時間酸化処理を行った。これにより、平均最長長さ(lateral size)が41nm水準である多数のグラフェンシートが互いに連結された直鎖状を含み、前記グラフェンシートは、互いに異なる方向に配列された複数のグラフェンシートを含む炭素構造体を取得した。(図5および図6参照)
次いで、前記アセチレンブラックが収容された前記反応炉の内部温度を250℃にした後、酸素を流入させながら30時間酸化処理を行った。これにより、平均最長長さ(lateral size)が41nm水準である多数のグラフェンシートが互いに連結された直鎖状を含み、前記グラフェンシートは、互いに異なる方向に配列された複数のグラフェンシートを含む炭素構造体を取得した。(図5および図6参照)
製造例2:炭素構造体の製造
製造例1で使用された炭素構造体に対して、不活性雰囲気で、900℃で1時間追加熱処理を行って、平均最長長さ(lateral size)が65nm水準である多数のグラフェンシートが互いに連結された直鎖状を含み、前記グラフェンシートは互いに異なる方向に配列された複数のグラフェンシートを含む炭素構造体を取得した(図7参照)。
製造例1で使用された炭素構造体に対して、不活性雰囲気で、900℃で1時間追加熱処理を行って、平均最長長さ(lateral size)が65nm水準である多数のグラフェンシートが互いに連結された直鎖状を含み、前記グラフェンシートは互いに異なる方向に配列された複数のグラフェンシートを含む炭素構造体を取得した(図7参照)。
実施例1:全固体リチウム二次電池の製造
(1)負極の製造
エチレングリコール溶媒に炭素構造体とAgNO3、ポリビニルピロリドンを混合し、NaOHペレットを介してpHが8~14の範囲を満たすように調節した後、24時間撹拌して混合溶液を製造した。超音波装置によりArバブリング(bubbling)を行った混合溶液に対してマイクロ波反応装置(Microwave Reactor)(LG電子社製)のContinuous Wave Mode(2.45GHz、500W)を用いて、10秒間、20秒間、30秒間、1分間、2分間、5分間の時間単位で処理して加熱と冷却を繰り返した。これにより、銀イオンが還元し、炭素構造体上に銀ナノ粒子が配置された。次に、アセトン溶液によりフィルタリングおよび洗浄を行って、100℃の真空オーブンで24時間乾燥し、炭素構造体および炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を取得した(図8参照)。前記銀ナノ粒子の担持量は10重量%であり、銀ナノ粒子の平均粒径は1nmであった。
(1)負極の製造
エチレングリコール溶媒に炭素構造体とAgNO3、ポリビニルピロリドンを混合し、NaOHペレットを介してpHが8~14の範囲を満たすように調節した後、24時間撹拌して混合溶液を製造した。超音波装置によりArバブリング(bubbling)を行った混合溶液に対してマイクロ波反応装置(Microwave Reactor)(LG電子社製)のContinuous Wave Mode(2.45GHz、500W)を用いて、10秒間、20秒間、30秒間、1分間、2分間、5分間の時間単位で処理して加熱と冷却を繰り返した。これにより、銀イオンが還元し、炭素構造体上に銀ナノ粒子が配置された。次に、アセトン溶液によりフィルタリングおよび洗浄を行って、100℃の真空オーブンで24時間乾燥し、炭素構造体および炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を取得した(図8参照)。前記銀ナノ粒子の担持量は10重量%であり、銀ナノ粒子の平均粒径は1nmであった。
前記乾燥混合粉末とポリビニリデンフルオライドを溶媒であるN-メチルピロリドン(NMP)に投入および撹拌して負極スラリーを形成した。前記負極スラリーの中で、前記乾燥混合粉末と前記ポリビニリデンフルオライドの重量比は93:7であった。
前記負極スラリーをステンレス鋼の集電体(厚さ:15μm)に塗布し、真空オーブンで、100℃で12時間乾燥した後、ロールプレスを用いて圧延工程を行って、ステンレス鋼の集電体およびステンレス鋼の集電体上に位置した負極活物質層を含む負極を製造した。前記負極活物質層の厚さは10μmであり、負極活物質層のローディング量は1mg/cm2であった。
(2)正極の製造
正極活物質としてLi[Ni0.82Co0.14Mn0.04]O2、固体電解質としてLi6PS6Cl、導電材としてカーボンナノファイバー(VGCF、Showa Denko社製)、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを77:20:1:2の重量比で順に容器に投入した。それぞれの構成を投入する度に、Lab Blenderを使用して、10,000RPMで30秒ずつ10回繰り返してミキシング(mixing)し、正極混合物を製造した。前記混合物に対して二軸混練機(Twin Screw Kneader)(LG電子社製)を使用して、100℃で100rpmでせん断力を印加して高せん断ミキシングを5分間行って正極混合物を製造した。前記正極混合物を100℃で二本ロールミル(Two roll mill)装置(Inoue社製)を使用して、厚さ200μmの自立型フィルム(Free-standing Film)を製造した。次に、前記フィルムをプライマーがコーティングされたアルミニウム集電体(厚さ:20μm)の一面上に位置させ、120℃に維持されるラミネーションロールを使用して、フィルムを集電体に接合させて正極を製造した。
正極活物質としてLi[Ni0.82Co0.14Mn0.04]O2、固体電解質としてLi6PS6Cl、導電材としてカーボンナノファイバー(VGCF、Showa Denko社製)、およびバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを77:20:1:2の重量比で順に容器に投入した。それぞれの構成を投入する度に、Lab Blenderを使用して、10,000RPMで30秒ずつ10回繰り返してミキシング(mixing)し、正極混合物を製造した。前記混合物に対して二軸混練機(Twin Screw Kneader)(LG電子社製)を使用して、100℃で100rpmでせん断力を印加して高せん断ミキシングを5分間行って正極混合物を製造した。前記正極混合物を100℃で二本ロールミル(Two roll mill)装置(Inoue社製)を使用して、厚さ200μmの自立型フィルム(Free-standing Film)を製造した。次に、前記フィルムをプライマーがコーティングされたアルミニウム集電体(厚さ:20μm)の一面上に位置させ、120℃に維持されるラミネーションロールを使用して、フィルムを集電体に接合させて正極を製造した。
(3)全固体リチウム二次電池の製造
Li6PS6Clの固体電解質とニトリルブタジエンゴム(NBR)を溶媒であるキシレンに混合した後、Thinky Mixerで、2,000RPMで、1分ずつ10回ジルコニアボールとともにミキシングして固体電解質スラリーを製造した。これを離型紙のPETフィルムの上にコーティングし、45℃の真空オーブンで6時間乾燥させて固体電解質層を準備した。ここで、Li6PS6Clの固体電解質とニトリルブタジエンゴム(NBR)の重量比は95:5重量%であり、製造された固体電解質層の厚さは100μmであった。
Li6PS6Clの固体電解質とニトリルブタジエンゴム(NBR)を溶媒であるキシレンに混合した後、Thinky Mixerで、2,000RPMで、1分ずつ10回ジルコニアボールとともにミキシングして固体電解質スラリーを製造した。これを離型紙のPETフィルムの上にコーティングし、45℃の真空オーブンで6時間乾燥させて固体電解質層を準備した。ここで、Li6PS6Clの固体電解質とニトリルブタジエンゴム(NBR)の重量比は95:5重量%であり、製造された固体電解質層の厚さは100μmであった。
前記負極と前記正極との間に前記固体電解質層を配置させて組立体を製造した後、前記組立体をパウチに入れて密封した。次に、Alプレートの上に前記パウチを固定させた後、等方加圧装置(Warm Isostatic Pressure)で、500MPa、30分間の条件で加圧処理し、実施例1の全固体リチウム二次電池を製造した。
実施例2~6:全固体リチウム二次電池の製造
炭素構造体、AgNO3、ポリビニリデンピロリドンの重量比、pH値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で全固体リチウム二次電池を製造した。
炭素構造体、AgNO3、ポリビニリデンピロリドンの重量比、pH値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で全固体リチウム二次電池を製造した。
比較例1~2:全固体リチウム二次電池の製造
(1)負極の製造
前記実施例1で炭素構造体の代わりにカーボンブラック(PRINTEX、Orion Engineered Carbons社製)(図9参照)を使用し、カーボンブラック、AgNO3、ポリビニリデンピロリドンの重量比、pH値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で全固体リチウム二次電池を製造した。
(1)負極の製造
前記実施例1で炭素構造体の代わりにカーボンブラック(PRINTEX、Orion Engineered Carbons社製)(図9参照)を使用し、カーボンブラック、AgNO3、ポリビニリデンピロリドンの重量比、pH値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表1のように調節した以外は、実施例1と同じ方法で全固体リチウム二次電池を製造した。
比較例3:リチウム二次電池の製造
(1)負極および正極の製造
実施例1と同じ方法で負極および正極を製造した。
(1)負極および正極の製造
実施例1と同じ方法で負極および正極を製造した。
(3)リチウム二次電池の製造
次に、前記製造された負極および正極とその間に厚さ15μmのポリエチレン系セパレータを配置してモノセルを製造した後、前記モノセルに電解液(エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=1/2(体積比)、リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6 1モル))を注入し、リチウム二次電池を製造した。
次に、前記製造された負極および正極とその間に厚さ15μmのポリエチレン系セパレータを配置してモノセルを製造した後、前記モノセルに電解液(エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=1/2(体積比)、リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6 1モル))を注入し、リチウム二次電池を製造した。
比較例4:リチウム二次電池の製造
炭素構造体、AgNO3、ポリビニリデンピロリドンの重量比、pH値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表1のように調節した以外は、比較例3と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
炭素構造体、AgNO3、ポリビニリデンピロリドンの重量比、pH値、マイクロ波反応装置での反応条件などを制御して、銀ナノ粒子の含量と平均粒径を表1のように調節した以外は、比較例3と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
前記「比表面積」は、BET法によって測定したものであり、具体的には、BEL Japan社製のBELSORP-mini IIを用いて、液体窒素温度下(77K)での窒素ガス吸着量から算出した。前記ID/IG(割合)は、ラマンスペクトル測定時の波長-ピークグラフから測定した。具体的には、DピークとGピークが区分可能になるように、ベースライン(base line)を設定してグラフを調整(fitting)した後、Dピーク強度をGピーク強度で除してID/IGを確認した(組み込みソフトウェア使用、NRS-2000B、Jasco社製)。
前記炭素構造体内のグラフェンシートの平均厚さは、負極活物質層を、TEMを使用して、×1,000,000の倍率で観察する時に、100個のグラフェンシートの厚さの平均値に該当する。
前記炭素構造体内のグラフェンシートの平均最長長さは、負極活物質層を、TEMを使用して、×250,000の倍率で観察する時に、100個のグラフェンシートの最長長さの平均値に該当する。ここで、前記最長長さとは、一グラフェンシート内のある一箇所から他の一箇所を繋いだ線を仮定した時に、最も長い長さを示す。
前記炭素構造体の酸素含量は、C、H、O、N元素分析(elemental Analysis)の方法で測定された。
前記銀ナノ粒子の平均粒径は、負極活物質層の銀ナノ粒子を含む炭素構造体を、TEMにより、×1,000,000の倍率で観察した時に、100個の銀ナノ粒子の粒径の平均値に該当する。
前記銀ナノ粒子の含量は、前記負極活物質層において、前記炭素構造体および前記銀ナノ粒子の全重量を基準とした時の含量を意味する。
実験例1:初期充電/放電効率の評価
実施例および比較例の電池それぞれを加圧治具に装着し、四角の角部に位置したボルト/ナットを1N・mの同一圧力で締結してモノセルを準備した。60℃で下記の条件で1回充電および1回放電させた時に、1回目の充電容量に対する1回目の放電容量の割合で初期充電/放電効率を評価した(表3参照)。
実施例および比較例の電池それぞれを加圧治具に装着し、四角の角部に位置したボルト/ナットを1N・mの同一圧力で締結してモノセルを準備した。60℃で下記の条件で1回充電および1回放電させた時に、1回目の充電容量に対する1回目の放電容量の割合で初期充電/放電効率を評価した(表3参照)。
充電条件:4.25Vまで0.1C CC充電、次に、CV充電で4.25V0.05Cカットオフ(cut-off)
放電条件:3.0Vまで0.1C CC放電
放電条件:3.0Vまで0.1C CC放電
実験例2:容量維持率の評価
実施例および比較例の電池それぞれを、60℃で、下記の条件で充放電を行った後、50サイクル(cycle)での容量維持率(%)を評価した。1回目の充電/放電時の放電容量を100%として基準とした。
実施例および比較例の電池それぞれを、60℃で、下記の条件で充放電を行った後、50サイクル(cycle)での容量維持率(%)を評価した。1回目の充電/放電時の放電容量を100%として基準とした。
充電条件:4.25Vまで0.5C CC充電、0.5Cカットオフ(cut-off)
放電条件:3.0Vまで0.33C CC放電
放電条件:3.0Vまで0.33C CC放電
Claims (15)
- 正極活物質層、負極活物質層、および前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層を含み、
前記負極活物質層は、炭素構造体および銀ナノ粒子を含み、
前記炭素構造体は、複数のグラフェンシートが互いに連結された構造を含み、前記複数のグラフェンシートは、互いに異なる面方向を有する2以上のグラフェンシートを含む、全固体リチウム二次電池。 - 前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体の表面上に配置されている、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記炭素構造体において、
前記グラフェンシートの平均厚さは、0.34nm~10nmである、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。 - 前記炭素構造体において、
前記グラフェンシートの平均最長長さは、10nm~500nmである、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。 - 前記炭素構造体に対してラマンスペクトル測定を行う際、
前記炭素構造体のID/IGは、0.9~2.0である、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。 - 前記炭素構造体の比表面積は、200m2/g~1,100m2/gである、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記炭素構造体の酸素の含量は、前記炭素構造体の全重量に対して1重量%~10重量%である、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記炭素構造体は、前記負極活物質層内に50重量%~98重量%含まれる、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記銀ナノ粒子の平均粒径は、1nm~100nmである、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層において、
前記銀ナノ粒子は、前記炭素構造体および前記銀ナノ粒子の全重量に対して1重量%~40重量%含まれる、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。 - 前記炭素構造体と前記銀ナノ粒子の重量比は、99:1~60:40である、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層は、負極バインダーをさらに含む、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層の厚さは、1μm~100μmである、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。
- 負極集電体をさらに含み、
充電状態で、前記負極活物質層と前記負極集電体との間に位置した金属層をさらに含み、
前記金属層は、リチウムを含む、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池。 - 銀イオンと炭素構造体の混合物に対して、銀イオンを還元して、前記炭素構造体および前記炭素構造体上に配置された銀ナノ粒子を含む乾燥混合粉末を形成する第1ステップと、
前記乾燥混合粉末を含む負極混合物を介して負極集電体上に負極活物質層を形成する第2ステップとを含む、請求項1に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
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