JP2023025770A - 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少なく、安定性に優れる硫化物系無機固体電解質材料の提供。【解決手段】レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、以下の方法に従って測定した付着面積が１０％以下である該材料。（１）ＪＩＳＢ０６０１（２０１３）に従って測定した所定のＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する（２）前記プレート全体に硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす（３）前記プレートに対し、所定の条件でジルコニアボールを落とす（４）前記プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、前記プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する【選択図】図５

Description

本発明は、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

近年、このようなリチウムイオン電池の固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料を主に含む固体電解質膜が用いられることがある。硫化物系無機固体電解質材料は、例えば原料として硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）が主成分として用いられる。

特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ_２ｙ＋３ＰＳ_４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。

特開２０１６－２７５４５号公報

しかし、従来の技術では、得られる硫化物系無機固体電解質材料について、製造バッチごとにリチウムイオン伝導性にバラつきがあることが分かった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少ない硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した。その結果、平滑な金属板に硫化物系無機固体電解質材料をふるいかけた際に、硫化物系無機固体電解質材料が金属板に付着し辛くすることにより、ハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきを減らし、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得られることが可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ_５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、
以下（方法）に従って測定した付着面積が１０％以下である、
硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
（方法）
（１）ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下であり、縦８ｃｍ×横９ｃｍのＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する。
（２）目開き２５０μｍの篩を用いて、上記ＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを上記水平面から１０ｃｍの高さから、上記ＳＵＳ３０４プレート全体に上記硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす。
（３）上記ＳＵＳ３０４プレートの上端から５ｃｍの高さから、４７ｇのジルコニアボール１個を上記ＳＵＳ３０４プレートの上端のみに当たり、上記ＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面には当たらないように３回落とす。
（４）衝撃が加わった後の上記ＳＵＳ３０４プレートの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、上記ＳＵＳ３０４プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する。

また、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜が提供される。

また、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた全固体型リチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含む全固体型リチウムイオン電池が提供される。

本発明によれば、ハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少ない硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池を提供することができる。

本実施形態に係る装置を示す図である。 図１に示した粉砕部の回転テーブル及び複数のボールの上面図である。 図２のＡ－Ａ´断面図である。 図３の変形例を示す図である。 本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極の構造の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る付着面積の測定試験を示す模式図である。 本実施形態に係る付着面積の測定試験を示す模式図である。 本実施形態に係る付着面積の測定結果を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極材料により形成された層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極材料により形成された層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。

［硫化物系無機固体電解質材料］
はじめに、本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態の硫化物系無機固体電解質材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ_５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、以下（方法）に従って測定した付着面積が１０％以下である、硫化物系無機固体電解質材料である。

（方法）
（１）ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下であり、縦８ｃｍ×横９ｃｍのＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する。
（２）目開き２５０μｍの篩を用いて、上記ＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを上記水平面から１０ｃｍの高さから、上記ＳＵＳ３０４プレート全体に上記硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす。
（３）上記ＳＵＳ３０４プレートの上端から５ｃｍの高さから、４７ｇのジルコニアボール１個を上記ＳＵＳ３０４プレートの上端のみに当たり、上記ＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面には当たらないように３回落とす。
（４）衝撃が加わった後の上記ＳＵＳ３０４プレートの上記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、上記ＳＵＳ３０４プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する。

硫化物系無機固体電解質材料の原料としてはＰ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。例えばＰ_２Ｓ_５は反応性の高い不安定なイオン結晶粉末であるため、Ｌｉ_２Ｓとともにメカニカルミリング等の処理によりガラス化させた後、熱処理をすることによって結晶化し、安定化する。この安定化した硫化物系無機固体電解質材料の結晶性が、硫化物系無機固体電解質材料を用いて得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性に影響を与える。この時、硫化物系無機固体電解質材料のメカニカルミリング等によるガラス化が不十分であり、熱処理において目的の結晶相が生成しない場合、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性が低下してしまう。
また、従来のメカニカルミリング方法を用いて製造された硫化物系無機固体電解質材料は、反応が不十分な硫化物系無機固体電解質材料が、製造装置から回収された硫化物系無機固体電解質材料中に混入することにより、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性にバラつきが生じることがあった。

本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料のＳＵＳ３０４プレートに対する付着面積が１０％以下となるように硫化物系無機固体電解質材料を調製すること、すなわち、縦辺を水平面との接線として水平面に対して４５°の傾斜を設けて設置した、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下のＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを目開き２５０μｍの篩を用いて上記水平面から１０ｃｍの高さからふるい落とし、ＳＵＳ３０４プレートの上端に、４７ｇのジルコニアボールを上記ＳＵＳ３０４プレート上端から５ｃｍの高さから落として衝撃を３度与えた際の付着面積を特定の範囲内となるように製造条件や配合を適切に選択することにより、従来のハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきを減らし、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得られることを見出し、本発明に至った。
この理由は定かではないが、ＳＵＳ３０４プレートに対する付着面積が少ないということは、不安定で反応性が高い未反応の原料組成物が少ないということに言い換えることができる。その結果、従来のハンドリング性およびリチウムイオン伝導性を維持しつつも、製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少ない硫化物系無機固体電解質材料が提供できるものと考えられる。

ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、上記（方法）に従って測定した付着面積の上限値が１０％以下であり、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。付着面積が上記上限値以下であることにより、硫化物系無機固体電解質材料中の未反応の原料組成物をより少なくすることができる。
また、付着面積の下限値は特に限定されないが、例えば、０％以上である。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を、上述した付着面積とするには、
（ｉ）硫化物系無機固体電解質材料の原料配合割合
（ｉｉ）製造方法
以上の２点を適切に選択することが好ましい。ここで、（ｉ）原料配合割合としては、後述する当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）およびＰの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を後述の範囲とすることが好ましい。
また、（ｉｉ）製造方法としては、内壁面が表面粗さの小さい平滑面である装置を用いることが好ましい。このような内壁面が平滑面である装置の例として、後述する装置１０が挙げられる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ_５０が、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料であることが好ましい。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中のＰの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは１．５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．８以上４．５以下であり、さらにより好ましくは２．０以上４．４以下であり、特に好ましくは２．３以上４．３以下である。
また、Ｐの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．５以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．８以下であり、特に好ましくは３．７以上４．５以下である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の下限値が、好ましくは１．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、より好ましくは２．２×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、さらに好ましくは２．５×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、特に好ましくは２．８×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層電池特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
また、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されないが、例えば、３．０×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以下である。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が硫化物系無機固体電解質材料により構成されたものである。

［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、従来の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法とは異なるものである。ＳＵＳ３０４プレートに対する付着面積が上記範囲内にある本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率や、原料である無機組成物をガラス化すること等の製造条件を高度に制御することが重要である。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、以下の（Ｃ）の工程をさらに含んでもよい。

工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化する工程
工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程

以下、各工程について詳細に説明する。

（無機組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する。
無機化合物としては機械的処理により互いに化学反応して、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料を生成する化合物を２種以上用いる。これらの無機化合物は、生成させる硫化物系無機固体電解質材料に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化リチウム、硫化リン、窒化リチウム等を用いることができる。

上記無機組成物は、例えば、生成させる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、原料である２種以上の無機化合物を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
２種以上の無機化合物を混合する方法としては各無機化合物を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各無機化合物を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。

原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。

原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_４Ｓ_７、Ｐ_４Ｓ_５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。また、硫化リンに代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

原料である無機化合物としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ_２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態の窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ_３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。

（無機組成物をガラス化する工程（Ｂ））
つづいて、無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながら無機組成物をガラス化する。
ここで、機械的処理は、原料である２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながら無機組成物をガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。

ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機や、削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転、押出しおよび打撃を組み合わせた機構からなる打撃粉砕装置等が挙げられる。これらの中でも、回転、押出しおよび打撃を組み合わせた機構からなる打撃粉砕装置として、本願の課題を解決する観点から、後述する装置１０を用いることが好ましい。

また、メカノケミカル処理は不活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、無機組成物と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、不活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記不活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。

また、無機組成物をガラス化するときに、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態でガラス化してもよい。

無機組成物をガラス化するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、無機組成物の回折ピークが消失または低下していたら、無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。

（装置１０）
ここで、このような硫化物系無機固体電解質材料の製造に好ましく用いられる装置１０について、図面を用いて説明する。

図１は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を製造するための装置１０を示す図である。図２は、図１に示した粉砕部２００の回転テーブル２１２及び複数のボール２１４の上面図である。図３は、図２のＡ－Ａ´断面図である。装置１０は、複数種の無機化合物（Ａ１）から無機材料（Ａ）を製造する。図１において、図１の上方に向かう方向は、鉛直方向において上方に向かう方向であり、図１の下方に向かう方向は、鉛直方向において下方に向かう方向である。図２では、説明のため、押圧部２１６を示していない。図３における黒矢印は、複数種の無機化合物（Ａ１）の流れを示している。図３における白矢印は、不活性ガスの流れを示している。

図１を用いて、装置１０の概要を説明する。装置１０は、送風部１００、粉砕部２００、第１回収部３００及び系Ｓを備えている。送風部１００は、不活性ガスを送る。粉砕部２００は、複数種の無機化合物（Ａ１）を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）を、送風部１００から送られた不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す。第１回収部３００には、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の少なくとも一部が入り込む。第１回収部３００は、複数種の無機化合物（Ａ１）の当該少なくとも一部を粉砕部２００に向けて戻す。系Ｓ（例えば、後述する配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、配管Ｐｃ及び配管Ｐｉ）は、送風部１００から粉砕部２００及び第１回収部３００を経由して送風部１００にかけて不活性ガスを循環させる。

このとき、粉砕部２００の装置内壁面を算術平均粗さＲａが小さい平滑面とすることにより、上述の（方法）によって得られる付着面積が１０％以下である硫化物系無機固体電解質材料を得ることが可能である。
この理由は定かではないが、粉砕部２００の装置内壁面を算術平均粗さＲａが小さい平滑面とすることにより、未反応の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料の装置内壁面への付着および堆積を防止し、粉砕部２００に未反応の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料を投入しやすくなったと考えられる。その結果、未反応の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料のメカノケミカル処理が進みやすくなり、原料組成物が未反応のまま回収されることを防止できるものと考えられる。
具体的には、粉砕部２００の装置内壁面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａの上限値が０．０２μｍであることが好ましく、０．０１５μｍがさらに好ましく、０．０１μｍがより好ましく、０．００５μｍが特に好ましい。
また、粉砕部２００の装置内壁面の算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．００１μｍ以上であり、０．００３μｍ以上である。

このように装置内壁面の算術平均粗さＲａを小さくするためには、装置内壁面に用いられる金属プレート表面部に公知の研磨処理を行うことで得られる。公知の研磨処理としては、例えば、バフ研磨である。

また、装置１０において、粉砕部２００の装置内壁面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚの上限値が０．１６μｍであることが好ましく、０．１３μｍがさらに好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。粉砕部２００の装置内壁面の最大高さＲｚを上記上限値以下とすることで、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
また、粉砕部２００の装置内壁面の最大高さＲｚの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。

また、装置１０において、粉砕部２００の装置内壁面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓの上限値が０．１４μｍであることが好ましく、０．１０μｍがさらに好ましく、０．０７μｍがより好ましく、０．０４μｍが特に好ましい。粉砕部２００の装置内壁面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを上記上限値以下とすることで、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
また、粉砕部２００の装置内壁面の十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。

以下、図１を用いて、装置１０の構造をさらに詳細に説明する。

装置１０は、送風部１００、バッファタンク１１０、粉砕部２００、第１回収部３００、第１収容部３１０、第２回収部４００、第２収容部４１０、減圧部５００、配管Ｐａ、複数の配管Ｐｂ（第５配管）、配管Ｐｃ（第２配管）、配管Ｐｄ（第６配管）、配管Ｐｅ（第１配管）、配管Ｐｆ（第３配管）、配管Ｐｇ、配管Ｐｈ（第４配管）、配管Ｐｉ、配管Ｐｊ、配管Ｐｋ、配管Ｐｌ、配管Ｐｍ、配管Ｐｎ、配管Ｐｏ、バルブＶａ１、複数のバルブＶｂ１（第５バルブ）、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２（第２バルブ）、バルブＶｃ３、バルブＶｄ１（第６バルブ）、バルブＶｅ１（第１バルブ）、バルブＶｅ２、バルブＶｆ１（第３バルブ）、バルブＶｇ１、バルブＶｈ１、バルブＶｈ２、バルブＶｉ１、バルブＶｉ２、バルブＶｊ１、バルブＶｋ１、バルブＶｌ１、バルブＶｍ１、バルブＶｎ１、バルブＶｏ１、ラインＬｅ（第１ライン）、ラインＬｈ（第２ライン）及び排気ダクトＤを備えている。

配管Ｐａは、送風部１００のガス出口１０４と、バッファタンク１１０のガス入口１１２と、に通じている。バルブＶａ１は、配管Ｐａに設けられている。

複数の配管Ｐｂの各々は、バッファタンク１１０の複数のガス出口１１４の各々と、粉砕部２００の複数のガス入口２０２の各々と、に通じている。複数のバルブＶｂ１の各々は、複数の配管Ｐｂの各々に設けられている。一例において、粉砕部２００の回転テーブル２１２（詳細は後述する。）の上方から見て、複数の配管Ｐｂは、回転テーブル２１２の周りに配置されており、具体的には、回転テーブル２１２の中心（後述する回転軸Ｒ）に関して回転対称に配置されている。

配管Ｐｃは、粉砕部２００の材料排出管２０６と、第１回収部３００の吸引口３０２と、に通じている。バルブＶｃ１、バルブＶｃ２及びバルブＶｃ３は、配管Ｐｃに設けられており、粉砕部２００の材料排出管２０６から第１回収部３００の吸引口３０２にかけて、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２及びバルブＶｃ３の順に並んでいる。

配管Ｐｄは、粉砕部２００の材料供給管２０４と、第１回収部３００の材料排出口３０４と、に通じている。バルブＶｄ１は、配管Ｐｄに設けられている。

配管Ｐｅは、第１収容部３１０と、第１回収部３００の材料供給口３０８と、に通じている。バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２は、配管Ｐｅに設けられており、第１収容部３１０から第１回収部３００の材料供給口３０８にかけて、バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２の順に並んでいる。また、バルブＶｅ１は、第１収容部３１０とともに配管Ｐｅに対して着脱可能に取り付けられている。言い換えると、バルブＶｅ１を配管Ｐｅから取り外した場合において、第１収容部３１０及びバルブＶｅ１は、一体にすることができる。さらに配管Ｐｅは、バルブＶｅ１とバルブＶｅ２との間においてラインＬｅと接続されている。配管Ｐｅの内部は、ラインＬｅを介して、真空又は不活性ガスに置換可能になっている。すなわち、ラインＬｅは、配管Ｐｅの内部を減圧することができるとともに、配管Ｐｅに不活性ガスを導入することができる。

配管Ｐｆは、配管ＰｃのうちバルブＶｃ１とバルブＶｃ２との間（すなわち、粉砕部２００とバルブＶｃ２との間）に位置する部分と、第２回収部４００の吸引口４０２と、に通じている。バルブＶｆ１は、配管Ｐｆに設けられている。

配管Ｐｇは、配管ＰｃのうちバルブＶｃ２とバルブＶｃ３との間に位置する部分と、第２回収部４００のガス排出管４０６と、に通じている。バルブＶｇ１は、配管Ｐｇに設けられている。

配管Ｐｈは、第２収容部４１０と、第２回収部４００の材料排出口４０４と、に通じている。バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２は、配管Ｐｈに設けられており、第２収容部４１０から第２回収部４００の材料排出口４０４にかけて、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２の順に並んでいる。さらに配管Ｐｈは、バルブＶｈ１とバルブＶｈ２との間において、ラインＬｈと接続されている。配管Ｐｈの内部は、ラインＬｈを介して、真空又は不活性ガスに置換可能になっている。すなわち、ラインＬｈは、配管Ｐｈの内部を減圧することができるとともに、配管Ｐｈに不活性ガスを導入することができる。

配管Ｐｉは、第１回収部３００のガス排出口３０６と、送風部１００のガス入口１０２と、に通じている。バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２は、配管Ｐｉに設けられており、第１回収部３００のガス排出口３０６から送風部１００のガス入口１０２にかけて、バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２の順に並んでいる。

配管Ｐｊは、配管Ｐｉのうち第１回収部３００のガス排出口３０６と、バルブＶｉ１と、の間に位置する部分と、配管Ｐｉのうち送風部１００のガス入口１０２と、バルブＶｉ２と、の間に位置する部分と、に通じている。バルブＶｊ１は、配管Ｐｊに設けられている。

配管Ｐｋは、バッファタンク１１０の調整口１１６と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｋ１は、配管Ｐｋに設けられている。

配管Ｐｌは、粉砕部２００のガス排出口２０８と、減圧部５００と、に通じている。バルブＶｌ１は、配管Ｐｌに設けられている。

配管Ｐｍは、減圧部５００と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｍ１は、配管Ｐｍに設けられている。

配管Ｐｎは、配管Ｐｌのうち粉砕部２００のガス排出口２０８と、バルブＶｌ１と、の間に位置する部分と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｎ１は、配管Ｐｎに設けられている。

配管Ｐｏは、配管Ｐｉから分岐して排気ダクトＤに通じている。具体的には、配管Ｐｉは、配管ＰｊのうちバルブＶｉ２と送風部１００のガス入口１０２との間に位置する端部と接続する部分を有している。配管Ｐｏは、配管Ｐｉのうち、配管Ｐｉの当該部分と、送風部１００のガス入口１０２と、の間に位置する部分と、排気ダクトＤと、に通じている。バルブＶｏ１は、配管Ｐｏに設けられている。

送風部１００は、配管Ｐｊ内のガスを送風部１００のガス入口１０２から吸引する。また、送風部１００は、送風部１００のガス入口１０２から吸引されたガスを、送風部１００のガス出口１０４から排出する。このようにして、送風部１００は、配管Ｐａを経由してバッファタンク１１０にガスを送る。また、送風部１００のモータの回転数はインバーター１０６によって変更可能になっており、送風部１００から送られるガスの流量は、モータの回転数に応じて、任意に変更可能となっている。

バッファタンク１１０のガス入口１１２には、送風部１００から配管Ｐａを経由して送られたガスが入り込む。バッファタンク１１０内に入り込んだガスは、バッファタンク１１０の複数のガス出口１１４を通過して、複数の配管Ｐｂを経由して粉砕部２００に送られる。バッファタンク１１０内におけるガスの圧力は、バルブＶｋ１によって調節されている。

粉砕部２００の複数のガス入口２０２には、バッファタンク１１０から複数の配管Ｐｂを経由して送られたガスが入り込む。粉砕部２００の材料供給管２０４には、第１収容部３１０から配管Ｐｅ、第１回収部３００、配管Ｐｄを経由して送られた材料が入り込む。粉砕部２００の材料排出管２０６からは、粉砕部２００内の材料の少なくとも一部及びガスの少なくとも一部が排出される。粉砕部２００の内部の圧力は、減圧部５００によって減少させることができる。また、粉砕部２００の内部のガスは、配管Ｐｎを経由して排気ダクトＤに排出させることができる。

第１回収部３００は、配管Ｐｃ内の材料及びガスを第１回収部３００の吸引口３０２から吸引する。また、第１回収部３００は、第１回収部３００の吸引口３０２から吸引された材料を、第１回収部３００の材料排出口３０４から排出する。このようにして、第１回収部３００は、配管Ｐｄを経由して粉砕部２００に材料を送る。また、第１回収部３００は、第１回収部３００の吸引口３０２から吸引されたガスを、第１回収部３００のガス排出口３０６から排出する。このようにして、第１回収部３００は、配管Ｐｉを経由して送風部１００にガスを送る。第１回収部３００は、例えば、集塵機である。

第２回収部４００は、配管Ｐｃ及び配管Ｐｆ内の材料及びガスを第２回収部４００の吸引口４０２から吸引する。また、第２回収部４００は、第２回収部４００の吸引口４０２から吸引された材料を、第２回収部４００の材料排出口４０４から排出する。このようにして、第２回収部４００は、配管Ｐｈを経由して第２収容部４１０に材料を送る。また、第２回収部４００は、第２回収部４００の吸引口４０２から吸引されたガスを、第２回収部４００のガス排出管４０６から排出する。第２回収部４００は、例えば、サイクロン集塵機である。

ここで、装置１０において、粉体が通過しうる部分の装置内壁面においても、装置内壁面を算術平均粗さの小さい平滑面とすることが好ましい。上記構成を採用することにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。なお、粉体が通過しうる部分とは、例えば、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管等が挙げられる。
具体的には、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａの上限値が０．０２μｍであることが好ましく、０．０１５μｍがさらに好ましく、０．０１μｍがより好ましく、０．００５μｍが特に好ましい。上記算術平均粗さＲａを上記上限値以下とすることで、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
また、上記算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．００１μｍ以上であり、０．００３μｍ以上である。

装置１０において、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した最大高さＲｚの上限値が０．１６μｍであることが好ましく、０．１３μｍがさらに好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。上記最大高さＲｚを上記上限値以下とすることで、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
また、上記最大高さＲｚの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。

装置１０において、第１回収部、第２回収部、第１収容部、第２収容部、第１配管、第２配管、第３配管、第４配管、第５配管および第６配管から選択される１部または２部以上の部分における装置内壁面のＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓの上限値が０．１４μｍであることが好ましく、０．１０μｍがさらに好ましく、０．０７μｍがより好ましく、０．０４μｍが特に好ましい。上記十点平均粗さＲｚｊｉｓを上記上限値以下とすることで、得られる硫化物系無機固体電解質材料の製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきをより低減させることが可能である。
また、上記十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、例えば、０μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上である。

次に、図２及び図３を用いて、粉砕部２００の構造を説明する。

粉砕部２００は、回転テーブル２１２、複数のボール２１４及び押圧部２１６を有している。図２に示す例において、複数のボール２１４の数は７つとなっている。ただし、複数のボール２１４の数は図２に示す例に限定されない。

回転テーブル２１２は、回転軸Ｒの周りに回転可能になっている。回転テーブル２１２の回転軸Ｒは、回転テーブル２１２の高さ方向（厚さ方向）に沿って回転テーブル２１２の中心を通過している。回転テーブル２１２の高さ方向（厚さ方向）は、鉛直方向に沿っている。複数のボール２１４は、回転テーブル２１２の回転軸Ｒの周りに配置されており、具体的には、回転軸Ｒに関して回転対称に配置されている。複数のボール２１４は、回転テーブル２１２の回転とともに回転する。また、複数のボール２１４の各々は、回転テーブル２１２の回転とともに回転する回転軸Ｒ１を回転軸として回転可能になっている。各ボール２１４の回転軸Ｒ１は、ボール２１４の高さ方向（厚さ方向）に沿ってボール２１４の中心を通過している。ボール２１４の高さ方向（厚さ方向）は、鉛直方向に沿っている。押圧部２１６は、回転テーブル２１２の反対側から複数のボール２１４を回転テーブル２１２に向けて押圧する。

次に、図１から図４を用いて、装置１０によって、複数種の無機化合物（Ａ１）から無機材料（Ａ）を製造する方法の一例を説明する。

バルブＶｅ１及びバルブＶｅ２を閉じて、第１収容部３１０に複数種の無機化合物（Ａ１）を収容する。具体的には、まず、第１収容部３１０をバルブＶｅ１とともに配管Ｐｅから取り外す。次いで、第１収容部３１０に複数種の無機化合物（Ａ１）を収容する。複数種の無機化合物（Ａ１）の収容は不活性ガスでコントロールされた雰囲気（例えばグローブボックス内）で実施する。次いで、バルブＶｅ１が閉じた状態で第１収容部３１０及びバルブＶｅ１を配管Ｐｅに取り付ける。この場合、第１収容部３１０及びバルブＶｅ１が大気に曝されても、バルブＶｅ１が閉じていることで、第１収容部３１０内の複数種の無機化合物（Ａ１）は、大気（空気）に暴露されないようにすることができる。また、第１収納部３１０を取り付けの際、配管Ｐｅ内に入り込んだ大気は、配管Ｐｅに接続されたラインＬｅで不活性ガスに置換することができる。これによって、無機化合物（Ａ１）が配管Ｐｅを通過する際、無機化合物（Ａ１）が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。次いで、バルブＶｅ１、バルブＶｅ２及びバルブＶｄ１を開いて、複数種の無機化合物（Ａ１）を、第１収容部３１０から配管Ｐｅ、第１回収部３００及び配管Ｐｄを経由して粉砕部２００に送る。すなわち、第１収容部３１０は、粉砕部２００に供給される複数種の無機化合物（Ａ１）を収容している。

さらに、バルブＶｅ１、バルブＶｅ２、バルブＶｆ１、バルブＶｇ１、バルブＶｈ１、バルブＶｈ２、バルブＶｊ１、バルブＶｌ１、バルブＶｍ１、バルブＶｎ１及びバルブＶｏ１を閉じ、バルブＶａ１、バルブＶｂ１、バルブＶｃ１、バルブＶｃ２、バルブＶｃ３、バルブＶｄ１、バルブＶｉ１及びバルブＶｉ２を開いて、配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分に不活性ガスを供給する。次いで、バッファタンク１１０の内部の圧力をバルブＶｋ１によって調節しながら、送風部１００を動作させる。これによって、系Ｓ、すなわち、送風部１００から配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、粉砕部２００、配管Ｐｃ、第１回収部３００及び配管Ｐｉを経由して送風部１００にかけての系は、不活性ガスを循環させ、かつ外部から閉じている（すなわち、系Ｓは、大気（空気）に暴露されていない。）。

配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分への不活性ガスの供給は、第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給する前又は供給した後に行ってもよいし、又は第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給しながら行ってもよい。また、不活性ガスが供給される位置は、配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分でなくてもよく、系Ｓのうちのいずれかの部分であってもよい。さらに、不活性ガスは、系Ｓのうちの複数の部分（配管ＰｉのうちバルブＶｉ１とバルブＶｉ２との間に位置する部分を含む。）に供給されてもよい。

装置１０に導入される不活性ガスは、例えば窒素ガスである。窒素ガスは、例えば、窒素ボンベから窒素精製装置を経由して供給される。この例において、窒素ガスの不純物濃度（例えば、水分濃度又は酸素濃度）を低くすることができる。例えば、窒素ガスの水分濃度は、４００ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下にすることができ、窒素ガスの酸素濃度は、４００ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下にすることができる。ただし、不活性ガスは、窒素ガスと異なるガスであってもよく、例えば、アルゴンガスであってもよい。

さらに、粉砕部２００を動作させる。具体的には、回転テーブル２１２を回転軸Ｒの周りに回転させ、各ボール２１４を回転軸Ｒ１の周りに回転させ、押圧部２１６によって複数のボール２１４を回転テーブル２１２に向けて押圧する。粉砕部２００の動作は、第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給する前又は供給した後に開始してもよいし、又は第１収容部３１０から粉砕部２００へ複数種の無機化合物（Ａ１）を供給しながら開始してもよい。粉砕部２００は、以下のようにして、複数種の無機化合物（Ａ１）を、機械的エネルギーによってガラス化することと、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）を、送風部１００から送られた不活性ガスによって吹き上げることと、を繰り返す。

まず、図３において材料供給管２０４から回転テーブル２１２に向けて延びる黒矢印で示すように、第１収容部３１０から供給された複数種の無機化合物（Ａ１）は、材料供給管２０４を経由して、回転テーブル２１２の中心又はその周辺（回転軸Ｒ及びその周辺）上に到達する。

その後、図３において回転テーブル２１２の中心（回転軸Ｒ）の周辺から両側に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、複数種の無機化合物（Ａ１）は、回転テーブル２１２の回転によって生じる遠心力によって回転テーブル２１２の中心（回転軸Ｒ）からボール２１４に向けて移動し、回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込む。回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）は、機械的エネルギーによってガラス化される。具体的には、回転テーブル２１２とボール２１４の間の隙間に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）には、ボール２１４の回転と、押圧部２１６による回転テーブル２１２へのボール２１４の押圧と、によって、せん断応力及び圧縮応力が加えられる。当該せん断応力及び当該圧縮応力によって、複数種の無機化合物（Ａ１）はガラス化される。すなわち、複数種の無機化合物（Ａ１）に対して、メカニカルミリングが施されている。

図３において回転テーブル２１２、複数のボール２１４及び押圧部２１６の両側に位置する２本の白矢印で示すように、回転テーブル２１２の外側では、粉砕部２００の下方から上方に向けて不活性ガスの流れが生じている。この流れは、送風部１００から粉砕部２００のガス入口２０２を経由して送られた不活性ガスによって生じている。図３において複数のボール２１４及び押圧部２１６の両側に位置する２本の黒矢印で示すように、ガラス化された複数種の無機化合物（Ａ１）は、不活性ガスによって吹き上げられる。この時送風部１００のモータの回転数はインバーター１０６によって低く抑えられており、これによって送風部１００から粉砕部２００に送られる不活性ガスの流量を低く抑え、無機化合物（Ａ１）がなるべく材料排出管２０６から出ていかないようにする。

図３において押圧部２１６上において回転テーブル２１２の外側から回転テーブル２１２の中心に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の一部は、押圧部２１６の上方において回転テーブル２１２の外側から回転テーブル２１２の中心に向けて移動する。この複数種の無機化合物（Ａ１）は、材料供給管２０４から供給された複数種の無機化合物（Ａ１）と同様にして、回転テーブル２１２の中心又はその周辺（回転軸Ｒ及びその周辺）上に到達する。その後、複数種の無機化合物（Ａ１）は、上述した態様と同様の態様によって、メカニカルミリングを施される。

図３において押圧部２１６の上方において押圧部２１６の上方に向けて延びる２本の黒矢印で示すように、不活性ガスによって吹き上げられた複数種の無機化合物（Ａ１）の他の一部は、回転テーブル２１２に戻らずに材料排出管２０６内に入り込むことがある。例えば、粒子径の小さい複数種の無機化合物（Ａ１）は、回転テーブル２１２に戻らずに材料排出管２０６内に入り込みやすい。材料排出管２０６に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）は、配管Ｐｃを経由して第１回収部３００に送られ、第１回収部３００から配管Ｐｄを経由して粉砕部２００の材料供給管２０４に送られ、回転テーブル２１２に戻る。したがって、材料排出管２０６に入り込んだ複数種の無機化合物（Ａ１）であっても、粉砕部２００によって再びメカニカルミリングを施すことができる。

粉砕部２００のメカニカルミリングが行われている間、上述したように、系Ｓ、すなわち、送風部１００から配管Ｐａ、バッファタンク１１０、配管Ｐｂ、粉砕部２００、配管Ｐｃ、第１回収部３００及び配管Ｐｉを経由して送風部１００にかけての系は、不活性ガスを循環させ、かつ外部から閉じている。したがって、複数種の無機化合物（Ａ１）と空気との接触を低減することができる。

粉砕部２００によって複数種の無機化合物（Ａ１）にメカニカルミリングが施されることで、複数種の無機化合物（Ａ１）はガラス化され、複数種の無機化合物（Ａ１）から無機材料（Ａ）が製造される。

図４は、図３の変形例を示す図である。

粉砕部２００は、カバー部２２０をさらに有している。カバー部２２０は、押圧部２１６の上方に位置している。図４においてカバー部２２０に沿って延伸する白矢印で示すように、カバー部２２０は、複数種の無機化合物（Ａ１）を吹き上げる不活性ガスの流れを、粉砕部２００の中心（回転テーブル２１２の回転軸Ｒ）かつ粉砕部２００の下方に向けている。この場合、カバー部２２０が設けられていない場合と比較して、不活性ガスによって吹き上げられて材料排出管２０６に入り込む複数種の無機化合物（Ａ１）の量を減少させることができ、かつ不活性ガスによって吹き上げられて回転テーブル２１２に戻る複数種の無機化合物（Ａ１）の量を増加させることができる。したがって、カバー部２２０が設けられていない場合と比較して、粉砕部２００のメカニカルミリングの効率を向上させることができる。

次に、無機材料（Ａ）を装置１０の外部に取り出す方法の一例を説明する。

バルブＶｃ２を閉じ、バルブＶｆ１及びバルブＶｇ１を開き、送風部１００のモータに接続されているインバーター１０６を制御し送風部１００のモータの回転数を上げることで、粉砕部２００のガス入口２０２に送られる不活性ガスの流量を増加させる（この段階において、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２は閉じている。）。粉砕部２００のガス入口２０２に送られる不活性ガスの流量が増加することで、粉砕部２００内において不活性ガスによって吹き上げられた無機材料（Ａ）は、回転テーブル２１２にほとんど又は全く戻ることなく、材料排出管２０６内に送られる。材料排出管２０６内に送られた無機材料（Ａ）は、配管Ｐｃ及び配管Ｐｆを経由して第２回収部４００の吸引口４０２に入り込む。これによって、無機材料（Ａ）は、第２回収部４００によって回収される。次いで、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２を開く。これによって、第２回収部４００によって回収された無機材料（Ａ）は、配管Ｐｈを経由して第２収容部４１０に入り込む。次いで、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２を閉じる。次いで、第２収容部４１０を配管Ｐｈから取り外す。この場合、バルブＶｈ１及びバルブＶｈ２が閉じていることで、配管Ｐｈの内部が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。再び第２収容部４１０を配管Ｐｈに取り付ける際は、配管Ｐｈ内に入り込んだ大気は、配管Ｐｈに接続されたラインＬｈで不活性ガスに置換することができる。これによって、無機材料（Ａ）が配管Ｐｈを通過する際、無機材料（Ａ）が大気（空気）に暴露されないようにすることができる。

次に、減圧部５００の動作の一例を説明する。

粉砕部２００の内部は、例えば粉砕部２００の内部部品（例えば、回転テーブル２１２、ボール２１４又は押圧部２１６）の洗浄によって、大気（気体）に暴露されることがある。この場合、減圧部５００によって粉砕部２００の内部の圧力を低減することで、粉砕部２００の内部の空気を抜くことができる。例えば、複数のバルブＶｂ１、バルブＶｃ１、バルブＶｄ１及びバルブＶｎ１を閉じ、バルブＶｌ１及びバルブＶｍ１を開いて、減圧部５００を動作させることができる。

このような装置を用いて製造された硫化物系無機固体電解質材料は、装置内壁面に付着することなく回収することができる。そのため、硫化物系無機固体電解質材料中の未反応の原料組成物を少なくすることができ、結果的に製造バッチごとのリチウムイオン伝導性のバラつきが少なく、安定性に優れる硫化物系無機固体電解質材料を製造することができる。

（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｃ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。

［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜である。

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。

本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、硫化物系無機固体電解質材料の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。

本実施形態に係る固体電解質膜は、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の無機固体電解質材料を加圧し、無機固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、無機固体電解質材料同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料の欠落や、無機固体電解質材料表面のクラックの発生をより一層抑制できる。

本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。

固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極層や集電体層の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。

また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極層または負極層との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。

上記バインダー樹脂とは固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した硫化物系無機固体電解質材料を加圧することにより得ることができる。
上記硫化物系無機固体電解質材料を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
硫化物系無機固体電解質材料を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。

また、必要に応じて、膜状に堆積した硫化物系無機固体電解質材料を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば硫化物系無機固体電解質材料同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、硫化物系無機固体電解質材料の欠落や、硫化物系無機固体電解質材料表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
硫化物系無機固体電解質材料を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。

［全固体型リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００について説明する。図５は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池６００の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。

本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００は、正極層６１０と、固体電解質層６２０と、負極層６３０とがこの順番に積層されてなる。そして、固体電解質層６２０が、本実施形態に係る固体電解質膜により構成されたものである。
また、実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００は、正極層６１０と、固体電解質層６２０と、負極層６３０とにより構成される単位セルを２つ以上積層させることにより、バイポーラ型リチウムイオン電池とすることもできる。
全固体型リチウムイオン電池６００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。

本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池６００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層６１０と、固体電解質層６２０と、負極層６３０とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。

正極層６１０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層６１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体上に形成することにより得ることができる。
正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

上記正極活物質層は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。

ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。

上記正極活物質層は特に限定されないが、正極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
正極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

負極層６３０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極層６３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅箔等の集電体上に形成することにより得ることができる。
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

上記負極活物質層は負極活物質を含む。
負極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記負極活物質層は特に限定されないが、負極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
負極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
はじめに、以下の実施例および比較例における評価方法を説明する。

（１）粒子径ｄ_５０
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折散乱法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各硫化物系無機固体電解質材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ_５０、粒子径）をそれぞれ求めた。

（２）付着面積
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料について、以下に示すふるいかけ試験を行った。以下、図６に硫化物系無機固体電解質材料７４０のふるいかけの模式図を、図７にジルコミアボール７８０により衝撃を与える模式図を示す。以降の説明は、図６および図７を参照して説明する。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０２０μｍ、最大高さＲｚが０．１６μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１４μｍのＳＵＳ３０４を、縦８ｃｍ×横９ｃｍとなるように切断加工し、ＳＵＳ３０４プレート７１０とした。その後、上記ＳＵＳ３０４プレートを、水平面７２０に対する設置角度７３０が４５°となるようにテーブル上に設置した。次いで、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料７４０ １０ｇを、目開き２５０μｍの篩７５０を用いて、上記水平面７２０からの高さ７６０が１０ｃｍとなる位置から、硫化物系無機固体電解質材料７４０がＳＵＳ３０４プレート７１０全体にふるいかかるようにふるい落とした。さらに、ＳＵＳ３０４プレート７１０の上端からの高さ７７０が５ｃｍとなる位置から、４７ｇのジルコニアボール７８０（ニッカトー社製、直径２．５ｃｍの真球状）を、ＳＵＳ３０４プレート７１０の上端のみに当たり、ＳＵＳ３０４プレート７１０の硫化物系無機固体電解質材料７４０が付着した面には当たらないように３回落とすことで、ＳＵＳ３０４プレート７１０に衝撃を加えた。最後に、衝撃が加わった後のＳＵＳ３０４プレート７１０の硫化物系無機固体電解質材料７４０が付着した面をカメラにて撮影し、その写真を画像処理ソフトＰａｉｎｔ．ｎｅｔ（ｖ４．２．１６）にて粉付着部と未付着部に分離、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（１．５２ａ）にて粉付着部の面積を測定し、ＳＵＳ３０４プレート７１０の片面の面積７２ｃｍ^２に対する割合（付着面積）を算出した。
図８に、実施例および比較例の硫化物系無機固体電解質材料を用いたふるいかけ試験後のＳＵＳ３０４プレートの様子および付着面積の算出結果を示す。

（３）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。

（４）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例の硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ１０バッチ用意し、各バッチにおいて交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は、バイオロジック社製のポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～３ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を２９０℃で２時間アニールした後、２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
その後、実施例および比較例において、測定した硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の１０バッチの平均値を算出した。この１０バッチの平均値を、各実施例および比較例における硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度とした。

（５）リチウムイオン伝導度の安定性の評価
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ１０バッチ用意し、各バッチにおいて上記（４）で上述した交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
つづいて、実施例および比較例において、測定したリチウムイオン伝導度の１０バッチの平均値を算出した。その後、１０バッチ中のリチウムイオン伝導度の安定性について、以下の３段階より評価を行った。
Ａ：平均値の０．８５倍以下１．１５倍以上の測定値が無い
Ｂ：平均値の０．８５倍以下１．１５倍以上の測定値が１～２バッチある
Ｃ：平均値の０．８５倍以下１．１５倍以上の測定値が３バッチ以上ある

＜実施例１＞
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ_２Ｓ_５（関東化学社製）、およびＬｉ_３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
つづいて、装置１０（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．００５μｍ、Ｒｚ：０．０３０μｍ、Ｒｚｊｉｓ：０．０２６μｍ）に各原料をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝７１．０：２３．７：５．３（モル％）になるように投入し、７０時間のメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１＞
原料は、実施例１と同様のものを用いた。
つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：３．０μｍ、Ｒｚ：１８．８μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１７μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例２＞
原料は、実施例１と同様のものを用いた。
つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：１．５μｍ、Ｒｚ：７．０μｍ、Ｒｚｊｉｓ：６．１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例３＞
原料は、実施例１と同様のものを用いた。
つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：１．０μｍ、Ｒｚ：５．７μｍ、Ｒｚｊｉｓ：４．６μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例４＞
原料は、実施例１と同様のものを用いた。
つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．５μｍ、Ｒｚ：２．４μｍ、Ｒｚｊｉｓ：２．１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例５＞
原料は、実施例１と同様のものを用いた。
つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．３μｍ、Ｒｚ：１．６μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１．２μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例６＞
原料は、実施例１と同様のものを用いた。
つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．１μｍ、Ｒｚ：０．６μｍ、Ｒｚｊｉｓ：０．５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例７＞
原料は、実施例１と同様のものを用いた。
つづいて、実施例１における装置１０を従来の装置（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した装置内壁面のＲａ：０．０５μｍ、Ｒｚ：０．２９μｍ、Ｒｚｊｉｓ：０．２４μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にてメカニカルミリングを行い、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

１０ 装置
１００ 送風部
１０２ ガス入口
１０４ ガス出口
１０６ インバーター
１１０ バッファタンク
１１２ ガス入口
１１４ ガス出口
１１６ 調整口
２００ 粉砕部
２０２ ガス入口
２０４ 材料供給管
２０６ 材料排出管
２０８ ガス排出口
２１２ 回転テーブル
２１４ ボール
２１６ 押圧部
２２０ カバー部
３００ 第１回収部
３０２ 吸引口
３０４ 材料排出口
３０６ ガス排出口
３０８ 材料供給口
３１０ 第１収容部
４００ 第２回収部
４０２ 吸引口
４０４ 材料排出口
４０６ ガス排出管
４１０ 第２収容部
５００ 減圧部
６００ 全固体型リチウムイオン電池
６１０ 正極層
６２０ 固体電解質層
６３０ 負極層
７１０ ＳＵＳ３４０プレート
７２０ 水平面
７３０ 設置角度
７４０ 硫化物系無機固体電解質材料
７５０ 篩
７６０ 水平面７２０からの高さ
７７０ ＳＵＳ３０４プレート７１０の上端からの高さ
７８０ ジルコニアボール
Ｄ 排気ダクト
Ｌｅ 第１ライン
Ｌｈ 第２ライン
Ｐａ 配管
Ｐｂ 第５配管
Ｐｃ 第２配管
Ｐｄ 第６配管
Ｐｅ 第１配管
Ｐｆ 第３配管
Ｐｇ 配管
Ｐｈ 第４配管
Ｐｉ 配管
Ｐｊ 配管
Ｐｋ 配管
Ｐｌ 配管
Ｐｍ 配管
Ｐｎ 配管
Ｐｏ 配管
Ｓ 系
Ｖａ１ バルブ
Ｖｂ１ 第５バルブ
Ｖｃ１ バルブ
Ｖｃ２ 第２バルブ
Ｖｃ３ バルブ
Ｖｄ１ 第６バルブ
Ｖｅ１ 第１バルブ
Ｖｅ２ バルブ
Ｖｆ１ 第３バルブ
Ｖｇ１ バルブ
Ｖｈ１ バルブ
Ｖｈ２ バルブ
Ｖｉ１ バルブ
Ｖｉ２ バルブ
Ｖｊ１ バルブ
Ｖｋ１ バルブ
Ｖｌ１ バルブ
Ｖｍ１ バルブ
Ｖｎ１ バルブ
Ｖｏ１ バルブ

Claims (6)

1. レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときの粒子径ｄ_５０が０．１μｍ以上１００μｍ以下の硫化物系無機固体電解質材料であって、
   以下（方法）に従って測定した付着面積が１０％以下である、
   硫化物系無機固体電解質材料。
   （方法）
   （１）ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に従って測定した算術平均粗さＲａが０．０１７μｍ以上０．０２３μｍ以下、最大高さＲｚが０．１４μｍ以上０．１８μｍ以下、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．１２μｍ以上０．１６μｍ以下であり、縦８ｃｍ×横９ｃｍのＳＵＳ３０４プレートを、縦辺を水平面との接線として水平面に対する傾斜が４５°となるように設置する。
   （２）目開き２５０μｍの篩を用いて、前記ＳＵＳ３０４プレート上に硫化物系無機固体電解質材料１０ｇを前記水平面から１０ｃｍの高さから、前記ＳＵＳ３０４プレート全体に前記硫化物系無機固体電解質材料がかかるようにふるい落とす。
   （３）前記ＳＵＳ３０４プレートの上端から５ｃｍの高さから、４７ｇのジルコニアボール１個を前記ＳＵＳ３０４プレートの上端のみに当たり、前記ＳＵＳ３０４プレートの硫化物系無機固体電解質材料が付着した面には当たらないように３回落とす。
   （４）衝撃が加わった後の前記ＳＵＳ３０４プレートの前記硫化物系無機固体電解質材料が付着した面の面積を測定し、前記ＳＵＳ３０４プレートの片面の面積に対する割合（付着面積）を算出する。
2. 請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
   構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料。
3. 請求項２に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
   前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料であって、
   ２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法で測定したリチウムイオン伝導度が１．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上である、硫化物系無機固体電解質材料。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質膜。
6. 正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた全固体型リチウムイオン電池であって、
   前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む全固体型リチウムイオン電池。

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