CN105580172B - 锂锰复合氧化物、二次电池以及电器设备 - Google Patents

锂锰复合氧化物、二次电池以及电器设备 Download PDF

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Abstract

本发明增大能够嵌入正极活性材料中或从正极活性材料脱嵌的锂离子的量，且实现二次电池的高容量和高能量密度。本发明提供一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，其中M为Li和Mn之外的金属元素、或Si或P，并且y、z和w满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0、0.26≤(y+z)/w<0.5和0.2<z/y<1.2。该锂锰复合氧化物具有高结构稳定性和高容量。

Description

锂锰复合氧化物、二次电池以及电器设备
技术领域
本发明涉及一种物品、方法或制造方法。此外，本发明涉及一种工序、机器、产品或组合物(composition of matter)。尤其是，本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、它们的驱动方法或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种二次电池的结构及制造该二次电池的方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种锂离子二次电池的正极活性材料。
背景技术
二次电池的实例包括镍氢电池、铅酸电池和锂离子二次电池。
这些二次电池用作以手机为代表的便携信息终端的电源。尤其是，已积极开发锂离子二次电池，因为可以增大其容量以及可以减小其尺寸。
在锂离子二次电池中，已知具有橄榄石结构且包含锂及铁、锰、钴或镍的磷酸化合物作为正极活性材料，例如专利文献1所公开的磷酸锂铁(LiFePO4)、磷酸锂锰(LiMnPO4)、磷酸锂钴(LiCoPO4)和磷酸锂镍(LiNiPO4)。
已知层状岩盐型化合物例如LiCoO2和Li2MnO3以及尖晶石型化合物例如LiMn2O4作为正极活性材料。当这些化合物用作为正极活性材料时，不仅电池的性能而且物理性质例如磁性性质也被广泛地研究，例如非专利文献1和2所公开。
[参考]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第H11-025983号公报
[非专利文献1]Sanghyun Lee et al.，“Antiferromagnetic ordering inLi2MnO3single crystals with a two-dimensional honeycomb lattice”，Journal ofPhysics：Condensed Matter，2012，Vol.24，456004，pp.1-9
[非专利文献2]Kazuhiko Mukai et al.，“Magnetic Properties of thechemically delithiated LiⅹMn2O4with 0.07≤ⅹ≤1”，Journal of Solid StateChemistry，2011，Vol.184，issue 5，pp.1096-1104
发明内容
LiCoO2用作为锂离子二次电池的正极活性材料。然而，作为LiCoO2的原料的钴价格昂贵。鉴于此问题，本发明的一个目的是提供一种能够以低成本形成的正极活性材料。
本发明的另一个目的是增大能够嵌入正极活性材料中或从正极活性材料脱嵌的锂离子的量以实现二次电池的高容量和高能量密度。
另外，高离子传导性及高电子传导性是作为锂离子二次电池的正极活性材料所需的特性。因此，本发明的另一个目的是提供一种具有高离子传导性及高电子传导性的正极活性材料。本发明的另一个目的是提供一种新的材料。本发明的另一个目的是提供一种新的正极活性材料。
本发明的另一个目的是实现锂离子二次电池的正极的高容量和高能量密度。本发明的另一个目的是提供一种新的电池。本发明的另一个目的是提供一种新的锂离子二次电池。
本发明的另一个目的是实现锂离子二次电池的高容量和高能量密度。
本发明的另一个目的是提供一种高可靠性的锂离子二次电池。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。在本发明的一个方式中，并不需要实现所有上述目的。其他目的从说明书、附图以及权利要求书等的记载将会是显而易见的且可被推知的。
锂锰复合氧化物(也称为锂锰氧化物)是指至少包含锂和锰的氧化物。锂锰复合氧化物可以包含另一金属或元素例如硅或磷。在将锂锰复合氧化物用作为锂离子二次电池的正极材料的情况下，可以通过充电而使锂从锂锰复合氧化物脱嵌。
本发明的一个方式是一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，其中M为锂和锰之外的金属元素、或硅或磷，并且y、z和w都大于0且满足0.26≤(y+z)/w<0.5。锂锰复合氧化物具有层状岩盐型结晶结构。
本发明的另一个方式是一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，其中M为锂和锰之外的金属元素、或硅或磷，并且y、z和w都大于0且满足0.26≤(y+z)/w<0.5。在锂锰复合氧化物中，一个粒子包括尖晶石型结晶结构及与该尖晶石型结晶结构接触的层状岩盐型结晶结构。
本发明的另一个方式是一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，其中M为Li和Mn之外的金属元素、或Si或P，y和z都大于0，并且x、y、z和w满足0≤x/(y+z)<2、0.26≤(y+z)/w<0.5和0.2<z/y<1.2。
本发明的另一个方式是一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，其中M为Li和Mn之外的金属元素、或Si或P，y和z都大于0，且x、y、z和w满足0≤x/(y+z)<2和0.26≤(y+z)/w<0.5。锂锰复合氧化物至少包括属于空间群C12/m1的层状岩盐型结晶。在该层状岩盐型结晶中，2b位置的Mn的占有率和以M表示的元素的占有率的总和大于或等于40％。
在任何上述方式中，以M表示的元素优选为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金属元素、或Si或P。注意，Ni是尤其优选的。
本发明的另一个方式是一种以LixMnyNizOw表示的锂锰复合氧化物，其中y和z都大于0，x、y、z和w满足0≤x/(y+z)<2和0.26≤(y+z)/w<0.5。锂锰复合氧化物至少包括属于空间群C12/m1的层状岩盐型结晶。层状岩盐型结晶的a轴的晶格常数大于或等于0.494nm，且层状岩盐型结晶的b轴的晶格常数大于或等于0.856nm。
本发明的另一个方式是一种以LiDMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，其中M为Li和Mn之外的金属元素、或Si或P，y和z都大于0，且x、y、z和w满足1.35≤D/(y+z)<2和0.2<z/y<1.2。此外，以M表示的元素优选为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金属元素、或Si或P。
本发明的另一个方式为包含任何锂锰复合氧化物的正极活性材料层位于正极集流体上的正极。
本发明的另一个方式为包括正极的电器设备。
可以提供一种能够以低成本形成的正极活性材料。
可以增大能够嵌入正极活性材料中或从正极活性材料脱嵌的锂离子的量以实现二次电池的高容量和高能量密度。
高离子传导性及高电子传导性是作为锂离子二次电池的正极活性材料所需的特性。因此，本发明的一个方式可以提供一种具有高离子传导性及高电子传导性的正极活性材料。
可以实现锂离子二次电池的高容量和高能量密度。
可以实现锂离子二次电池的高容量和高能量密度。
可以提供一种新的材料。可以提供一种新的正极活性材料。可以提供一种新的电池。可以提供一种新的锂离子二次电池。
本说明书所公开的锂锰复合氧化物具有高结构稳定性和高容量。另外，本说明书所公开的锂锰复合氧化物可通过简单形成工序而形成，其中称量多种材料、利用球磨机等粉碎、混合，且接着使混合物烧成；因此，可以得到降低成本的效果，且实现优异量产。
通过在本说明书所公开的锂锰复合氧化物的合成工序中以800℃或更高之高温进行烧成，可以使氧化物具有高结晶性和优异循环特性。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。在本发明的一个方式中，并不需要得到所有上述效果。其他效果从说明书、附图以及权利要求书等的记载将会是显而易见的且可被推知的。
附图说明
图1是示出本发明的一个方式的生成能量的计算结果的图；
图2说明本发明的比较例的结晶结构；
图3说明本发明的一个方式的结晶结构；
图4说明本发明的一个方式的结晶结构；
图5说明本发明的一个方式的结晶结构；
图6是示出本发明的一个方式的生成能量的计算结果的图；
图7说明本发明的一个方式的结晶结构；
图8说明本发明的一个方式的结晶结构；
图9说明本发明的一个方式的结晶结构；
图10说明本发明的一个方式的结晶结构；
图11是说明本发明的一个方式的锂离子二次电池在充电时的概念图；
图12是说明本发明的一个方式的锂离子二次电池在放电时的概念图；
图13是示出本发明的一个方式及比较例的放电容量与电压之间的关系的图；
图14是示出本发明的一个方式的放电容量与组成比之间的关系的图；
图15是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图；
图16是示出本发明的一个方式的原子的占有率与组成比之间的关系的图；
图17是示出本发明的一个方式的原子的占有率与本发明的一个方式的组成比之间的关系的图；
图18是示出本发明的一个方式的晶格常数与组成比之间的关系的图；
图19是示出本发明的一个方式的晶格常数与组成比之间的关系的图；
图20是示出本发明的一个方式的晶格常数与组成比之间的关系的图；
图21是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图；
图22是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图；
图23是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图；
图24A和图24B都是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图；
图25A和图25B都是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图；
图26是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图；
图27是说明本发明的一个方式的模型图；
图28是说明本发明的一个方式的模型图；
图29是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图30是图29的局部放大图像；
图31是示出本发明的一个方式的放电容量与电压之间的关系的图；
图32A和图32B是说明比较例的模型图；
图33是示出本发明的一个方式及比较例的放电容量与电压之间的关系的图；
图34是示出在实施例中得到的锂锰复合氧化物的放电容量与电压之间的关系的图；
图35是示出在实施例中得到的二次电池的放电容量与电压之间的关系的图；
图36A至图36C说明硬币型蓄电池；
图37A和图37B说明圆筒型蓄电池；
图38A和图38B都说明层压型蓄电池；
图39A至图39E都说明具有柔性的层压型蓄电池；
图40A和图40B说明蓄电装置的例子；
图41A1、图41A2、图41B1和图41B2都说明蓄电装置的例子；
图42A和图42B都说明蓄电装置的例子；
图43A和图43B都说明蓄电装置的例子；
图44说明蓄电装置的例子；
图45A和图45B都说明蓄电装置的应用例子；
图46是蓄电池的外观图；
图47是蓄电池的外观图；
图48A说明蓄电池的电极，而图48B和图48C说明形成蓄电池的方法；
图49A至图49C都是示出本发明的一个方式的放电容量与组成比之间的关系的图。
具体实施方式
下面，参照所附之附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解，文中所公开之模式和详细内容可以被变换为各种各样的形式。本发明不应该被解释为仅限定在实施方式及实施例所记载的内容中。
(实施方式1)
在本实施方式中，对本发明的一个方式的锂锰复合氧化物的一个例子进行说明。
[1-1.锂锰复合氧化物]
在本实施方式中，对通过混合作为锂锰氧化物的具有尖晶石型结晶结构的LiMn2- AMAO4与具有层状岩盐型(α-NaFeO2型)结晶结构的Li2Mn1-BMBO3所形成的锂锰复合氧化物进行说明。注意，M为锂(Li)和锰(Mn)之外的金属元素、或Si或P。
锂锰复合氧化物在具有层状岩盐型结晶结构的每一个粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构。在使用锂锰复合氧化物作为锂离子二次电池的正极活性材料的情况下，粒子内部的锂通过具有粒子表面的尖晶石型结晶结构的区域而脱嵌或扩散，其结果可以实现高容量。另外，锂锰复合氧化物优选包括许多各自具有尖晶石型结晶结构的部分，使得其被散布在每一个粒子中。注意，在锂锰复合氧化物的每一个粒子中，优选的是，层状岩盐型结晶结构占据的区域比尖晶石型结晶结构占据的区域大。
每一个粒子包含多个微晶，且每一个微晶的尺寸小于该粒子的尺寸，具体地为小于或等于1μm。注意，可以使用高分辨率透射电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)来确认粒子是否含有多个微晶。再者，可以利用使用高分辨率TEM图像(多重波干涉图像)的快速傅立叶变换图案(FFT(Fast Fourier Transformation)图案)确认结晶结构。通过与JCPDS卡片(粉末X射线衍射图案的索引矿物数据库)中所包括的具有层状岩盐型结晶结构的Li2MnO3的数据或者具有尖晶石型结构的LiMn2O4的数据进行比较，可以确认结晶结构。因此，当确认新的材料的同一粒子中的一些部分时，至少观察到对应于尖晶石型结晶结构的斑点以及对应于层状岩盐型结晶结构的斑点。注意，微晶是指可以被视作单晶的最大的集合体，并是指微小的单晶。可以从使用粉末X射线衍射法得到的衍射图案的峰宽来计算出(通过Scherrer公式)一个微晶的尺寸。
锂锰复合氧化物也可称为由LiMn2-AMAO4的微晶(尖晶石型微晶)与由Li2Mn1-BMBO3的微晶(层状岩盐型微晶)所构成的复合材料。图27是说明锂锰复合氧化物的一个粒子的模型图。
图27说明一个粒子包括至少2种微晶：尖晶石型微晶201以及层状岩盐型微晶202。如图27，在锂锰复合氧化物中，一个粒子具有尖晶石型结晶结构以及与该尖晶石型结晶结构接触的层状岩盐型结晶结构。当使用锂锰复合氧化物作为正极活性材料的锂电池被充电或放电时，每一个粒子内的Li2Mn1-BMBO3通过散布在粒子表面的尖晶石型微晶201来进行锂的脱嵌或嵌入。
或者，如在图28所示的锂锰复合氧化物中，例如，尖晶石型微晶201可以广泛地分布在一个粒子的表面。
本实施方式中所得到的锂锰复合氧化物以LixMnyMzOw(M为锂(Li)和锰(Mn)之外的金属元素、或Si或P)表示。在LixMnyMzOw中，以M表示的元素优选为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金属元素、或Si或P，且Ni为最优选的。注意，所选作为M的元素的种类数不一定是1个，可能为2或多个。
[1-2.锂锰复合氧化物的合成]
下面，对以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物的合成方法进行详细说明。在此，Ni用作元素M。
作为锂锰复合氧化物的原料，例如可以使用Li2CO3、MnCO3和NiO。
首先，称量每一种原料以具有所希望的摩尔比。
接着，对这些材料的粉末添加丙酮，之后，利用球磨机将其混合以制备混合粉末。
之后，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入坩埚，并且在空气中以高于或等于800℃且低于或等于1100℃的温度进行第一次烧成5至20小时以合成新的材料。
接着，进行研磨以分断烧结粒子。关于研磨，添加丙酮，且接着利用球磨机来进行混合。
在研磨之后，进行加热以使丙酮挥发，且接着进行真空干燥，以得到粉末状的新的材料。
为了提高结晶性或使结晶稳定化，在第一次烧成之后，可进行第二次烧成。例如，可以在高于或等于500℃且低于或等于800℃的温度进行第二次烧成。
例如，第二次烧成可在氮气氛中进行。
虽然在本实施方式中，使用Li2CO3、MnCO3和NiO作为起始材料，但是该材料不局限于此，且可以为其他材料。
例如，当改变称量的比例(也称为原料的进料比例)时，可以得到具有层状岩盐型结晶结构和尖晶石型结晶结构的复合氧化物。
称量的比例是指所使用的原料之间的摩尔比。例如，在使用Li2CO3:MnCO3:NiO＝1:1.5:0.5的原料的情况下，MnCO3对NiO的比例为3(MnCO3/NiO＝1.5÷0.5)。注意，例如术语“Ni/Mn(原料的进料比例)”或“Ni对Mn的原料进料比例”说明所使用的原料中的Ni对Mn的摩尔比。例如，在使用Li2CO3:MnCO3:NiO＝1:1.5:0.5的原料的情况下，Li/Ni为4(Li/Mn＝(1×2)÷0.5)，然而Mn/Ni为3(Mn/Ni＝1.5÷0.5)。
在此，对改变称量的比例的概念进行说明。
具有尖晶石型结构的LiMn2O4的Li对Mn的原子数比为1:2，然而具有层状岩盐型结构的Li2MnO3的Li对Mn的原子数比为2:1。因此，当将Mn对Li的比例设定为高于1/2时，例如，可以提高尖晶石型结构的比例。
在此，对如下情况进行说明：使用Li2CO3和MnCO3作为起始材料，以包含大约2％的尖晶石型微晶201。
以0.98:1.01的比例称量Li2CO3与MnCO3，利用球磨机等将其粉碎，并在高于或等于800℃且低于或等于1100℃的温度进行烧成。
注意，“包含大约2％的尖晶石型微晶201”是指包含大约98％的层状岩盐型微晶202。
在每个粒子都包含大约5％的尖晶石型微晶201的情况下，以0.955:1.03的比例称量Li2CO3与MnCO3，且利用球磨机等将其粉碎，并进行烧成。
在每个粒子都包含大约50％的尖晶石型微晶201的情况下，以0.64:1.28的比例称量Li2CO3与MnCO3，且利用球磨机等将其粉碎，并进行烧成。
通过有意地改变原料的进料比例形成新的材料，以包含大于或等于约2％且低于或等于50％的尖晶石型微晶201。
以上是改变称量的比例的概念。
注意，即使在称量原料以包含预定比例的尖晶石型微晶的情况中，在一些情况中尖晶石型微晶在实际上合成的锂锰复合氧化物中的比例可能不同于所预定的比例。如实施例中的详细说明，建议：本发明的一个方式的锂锰复合氧化物具有在LiMnO3中的一些Li位置被Mn取代的结构。因此，在改变进料比例的情况下，即，在提高Mn对Li的比例的情况下，所增加的Mn可能用于下面两种情况：尖晶石型微晶的形成以及在具有层状岩盐型结构的LiMnO3中的一些Li位置被Mn取代。
注意，虽然在此为了易于理解而说明不包含Ni的情况，但是包含Ni的情况也与此同样。
改变进料比例，以形成在具有层状岩盐型结晶结构的每一个粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构的锂锰复合氧化物。
图29为本实施方式所得到的新的材料的截面TEM图像。
图30为图29中的多个粒子中的一个粒子的放大图像。如图30所示，由黑色虚线包围的区域对应于尖晶石型微晶201，而由白色虚线包围的区域对应于层状岩盐型微晶202。
当将图30中的由黑色虚线包围的一部分区域通过FFT分析得到FFT图案时，通过所得到的斑点的位置关系(例如，距离和角度)所测定的数值对应于JCPDS卡片所记载的具有尖晶石型结晶结构的LiMn2O4的数据(例如，入射角和衍射强度)，从而可以确认该区域具有尖晶石型结晶结构。
再者，将图30中的由白色虚线包围的一部分区域通过FFT分析得到的FFT图案中的斑点和JCPDS卡片所记载的具有层状岩盐型结晶结构的Li2MnO3的数据(例如，入射角和衍射强度)中的斑点的位置关系(例如，距离、角度)进行比较。结果是可以确认该区域具有层状岩盐型结晶结构。
图31示出所得到的锂锰复合氧化物的放电容量。纵轴表示电压(V)，而横轴表示放电容量(mAh/g)。“新的材料”的曲线示出在本实施方式中得到的锂锰复合氧化物的放电容量。
图32A说明比较例1，而图32B说明比较例2。新的材料的结构及特性与比较例1、2大不相同。图32A说明多个粒子的混合物，即，各自具有尖晶石型结晶结构且尺寸为数微米的粒子(Spi-LiMn2O4粒子204)与各自具有层状岩盐型结晶结构且尺寸为数微米的Li2MnO3粒子203的混合物。图32B说明通过在高温(例如，1000℃)烧结图32A所示的混合物所得到的材料205。在自比较例1或2得到Li2MnO3粒子203时，称量Li2CO3(碳酸锂)与MnCO3(碳酸锰)，使得Li2CO3对MnCO3的比例为1:1，且利用球磨机等将其粉碎，并进行烧成。在得到Spi-LiMn2O4粒子204时，称量Li2CO3与MnCO3，使得Li2CO3对MnCO3的比例为0.5:2，且利用球磨机等将其粉碎，并进行烧成。
对应于图32A的比较例1是以下述方式所形成的样品：分别合成各自的尺寸为数微米且各自具有尖晶石型结晶结构的粒子(Spi-LiMn2O4粒子204)和各自的尺寸为数微米且各自具有层状岩盐型结晶结构的Li2MnO3粒子203，并将Spi-LiMn2O4粒子204和Li2MnO3粒子203混合。
对应于图32B的比较例2是通过在1000℃对比较样品1进行烧成而得来的样品。
如图31所示，所得到的锂锰复合氧化物的放电容量优于比较样品1及比较样品2。如此，在每一层状岩盐型粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构的所得到的锂锰复合氧化物具有高容量。
注意，以通式Li2MO3(M为金属元素、Si、或P)表示的层状岩盐型结晶结构包含一个M原子和两个Li原子；由此，如果每一个Li都有助于充电和放电，则能够得到比以通式LiM2O4(M为金属元素、Si、或P)表示的尖晶石型结晶结构高的容量。然而，如图31所示，本发明的一个方式的复合氧化物的放电容量远大于LiM2O4和Li2MO3的混合物的放电容量，例如比较例1或比较例2。然而，当混合太多低容量的尖晶石型结晶结构时，所得到的锂锰复合氧化物的容量会变低。因此，重要的是，使用尽量少的尖晶石型结晶结构来合成锂锰复合氧化物以得到高容量。
在100％的锂锰复合氧化物LixMnyMzOw(M为锂(Li)和锰(Mn)之外的金属元素、或Si或P)为具有尖晶石型结晶结构的LiMnyMzO4(M为锂(Li)和锰(Mn)之外的金属元素、或Si或P)的情况下，满足x＝1和(y+z)/w＝0.5，然而在100％的LixMnyMzOw为具有层状岩盐型结晶结构的Li2MnO3的情况下，满足x＝2和(y+z)/w＝0.333。在此，x会改变，因为充电和放电；x会增大，当锂自正极脱嵌时，并会减小，当锂嵌入时。注意，因为在理想的情况下满足x、y、z、w之间的上面关系，例如，当在合成期间过渡金属或氧减少时，元素的比例可能变动约20％。为此理由，满足x≤2.2、y>0、z>0、w>0和0.26≤(y+z)/w<0.5。因为尖晶石型结晶结构的比例优选为少量，优选的是，也满足0.3≤(y+z)/w≤0.45。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，对本发明的一个方式的锂锰复合氧化物进行说明。
[2-1.锂锰复合氧化物：LixMnyMzOw]
发明人已发现：当以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物用作为锂离子二次电池的正极材料时，可以得到高容量。此外，已建议：容量取决于Mn对元素M的比例，并且当比例在特定范围内时，可以得到高容量。
下面描述本发明的一个方式的以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物中的元素M及x、y、z和w。元素M优选为锂和锰之外的金属元素、或硅或磷。再者，优选满足0≤x/(y+z)<2、y>0、z>0和0.26≤(y+z)/w<0.5。另外，元素M对Mn的比例(z/y)优选为大于0.2且小于1.2，更优选为大于0.2且小于或等于0.9，进一步优选为大于或等于0.25且小于或等于0.6。
在使用Ni作为本实施方式所述的锂锰复合氧化物LixMnyMzOw中的元素M的情况下，将Ni对Mn的比例(Ni/Mn)设定为大于或等于0.276，以可以提高电池的容量，在该电池中，该锂锰复合氧化物用于正极所包括的正极活性材料层。注意，Ni对Mn的比例(Ni/Mn)为原料的进料比例。
在锂锰复合氧化物LixMnyMzOw中，一些Li位置被Mn和M取代。在Ni作为元素M且Ni对Mn的比例(Ni/Mn，其为原料的进料比例)大于0.2，优选为大于或等于0.276的情况中，2b位置、2c位置和4h位置被Ni和Mn占据。另外，2b位置的Ni的占有率和Mn的占有率的总和大于或等于40％，优选为大于或等于40％且小于或等于85％，更优选为大于或等于40％且小于或等于75％。此外，2c位置和4h位置的Ni的占有率与2c位置和4h位置的Mn的占有率的总和为大于或等于0.2％，优选为大于或等于0.5％。
当2b位置、2c位置和4h位置中的至少一个位置被Ni或Mn占据时，产生结晶变形、电子状态的变化等；因此，Li易被扩散。结果是，可以提高电池的容量，在该电池中，该锂锰复合氧化物用于正极所包括的正极活性材料层。
虽然Ni在此被描述为锂锰复合氧化物LixMnyMzOw的M的典型例子，但是可以适当地使用锂和锰之外的其他金属元素、或硅或磷以获得同样的效果。
[2-2.X射线衍射]
然后，描述通过对锂锰复合氧化物LixMnyMzOw的一个例子进行的X射线衍射(XRD)测量而确认的结晶结构，其中使用Ni作为M，且Ni对Mn的比例(Ni/Mn，其为原料的进料比例)大于或等于0.276。
[2-3.里特沃尔德(Rietveld)分析1]
通过里特沃尔德分析，可以得到锂锰复合氧化物的结晶结构数据。作为分析软件，使用布鲁克AXS所制造的TOPAS(DIFFRACPlus TOPAS Version3)。在假设所得到的锂锰复合氧化物具有第一相和第二相的情况下，基于X射线衍射测量进行里特沃尔德分析。在下列条件下进行拟合：初始第一相为具有属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构的Li2MnO3，并且初始第二相为具有属于空间群Fd-3m的尖晶石型结构的LiMn2O4的状态。表1展示具有层状岩盐型结构(C12/m1)的Li2MnO3的结晶数据。表2展示具有尖晶石型结构(Fd-3m)的LiMn2O4的结晶数据。表1中的数据引自非专利文献1。表2中的数据引自TOPAS(DIFFRACPlus TOPASVersion3)的数据库，而因此与非专利文献2所记载的结晶数据相同，虽然表述稍有不同。注意，坐标由于拟合可能相对于初始坐标而有所变化；但是该变化不太影响对称性。注意，在此，关于计算，设定“优选坐标”，并且使用球函数的算法。
[表1]
层状岩盐型结构：Li2MnO3
空间群：C2/m(No.12)
β(度)＝109.373
[表2]
尖晶石型结构：LiMn2O4
空间群：Fd-3m(No.227)
原子 位置 x y z B
Mn 16c 0 0 0 0.73
Li 8b 0.3750 0.3750 0.3750 0.97
O 32e 0.2380 0.2380 0.2380 0.64
在表1和2中，B为被称为德拜-沃勒(Debye-Waller)因子的温度因子。通过里特沃尔德分析计算属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构对属于空间群Fd-3m的尖晶石型结构的重量比率；据此，当原料的进料比例Ni/Mn大于或等于0.276时，尖晶石型结构的重量比率小于或等于约1.1％。
[2-4.里特沃尔德分析2]
然后，为了更详细分析层状岩盐型结晶结构中在每一位置的原子的占有率，对2b位置、2c位置和4h位置的三个位置的Li、Mn和Ni的占有率进行计算。注意，如表1所示，在具有属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构的Li2MnO3中，2b位置、2c位置和4h位置都被Li占据。在此，为计算原子的占有率，在假设所得到的锂锰复合氧化物LixMnyMzOw为单一层的层状岩盐型结构的情况下进行里特沃尔德分析。注意，占有率是指原子存在于特定位置的概率。
因为Ni与Mn之间的X射线散射能的小差异，所以难以区别Ni与Mn。为此理由，在此讨论Ni的占有率和Mn的占有率的总和。
元素X在2b位置的占有率以A(X)2b表示，在2c位置的占有率以A(X)2c表示，在4h位置的占有率以A(X)4h表示。注意，Li2MnO3中的2c位置和4h位置大致分布为层状。因此，在此计算4h位置和2c位置的占有率的总和。因为4h位置的个数为2c位置的个数的两倍，所以作为4h位置和2c位置的占有率的总和的A(X)2c+4h定义为算式(1)。
A(X)2c+4h＝[A(X)2c×1+A(X)4h×2]÷(1+2)(1)
例如，可以以A(M)2b表示在2b位置的元素M的占有率。另外，可以以A(Mn)2b表示在2b位置的Mn的占有率。
在此，当原料的进料比例(Ni/Mn)大于或等于0.276时，A(Ni)2b和A(Mn)2b的总和，即[A(Ni)2b+A(Mn)2b]为大于或等于57.8％，并且A(Ni)2c+4h和A(Mn)2c+4h的总和，即[A(Ni)2c+4h+A(Mn)2c+4h]为大于或等于约1％。
[2-5.生成能量的计算]
在具有属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构的Li2MnO3中，用Ni取代各原子的位置，且计算Ni取代的电子状态及生成能量。使用下面算式(2)计算Ni取代的生成能量。
Li2MnO3+xNiO→Li2-xNixMnO3+xLiCO3(2)
Li2MnO3、NiO、Li2-xNixMnO3和LiCO3的内聚能(cohesive energy)分别以Ea、Eb、Ec和Ed表示，生成能量Eform以下面算式(3)表示。
Eform＝Ea+Eb-(Ec+Ed)(3)
在表3所示的条件下，对电子状态及生成能量进行数值测量。Vienna AbinitioSimulation Package(VASP)用于测量电子状态。
[表3]
用于计算的超晶胞(supercell)包括32个Li原子、16个Mn原子和48个O原子。注意，超晶胞是指通过将单位晶格(晶胞)在晶轴方向上重复自然数的倍数且被定义为结晶周期单位而得到的晶格。在此，使用包括2×1×2单位晶格(晶胞)的超格子。Li2MnO3的单位晶格(晶胞)包括8个Li原子、4个Mn原子和12个O原子。注意，k点是指倒格子空间中的晶格点，并且k点的采样宽度是指用于在倒格子空间中采样的k点之间的距离。
[2-5.A.1位置取代]
在条件(A1)中，Ni取代于2b位置、2c位置和4h位置中的任一位置。条件(A1)以下面化学式(式(4))表示。
Li32-1Mn16NiO48(4)
在条件(A2)中，Ni取代于4g位置。条件(A2)以下面化学式(式(5))表示。
Li32Mn16-1NiO48(5)
图2说明在Ni取代之前Li2MnO3的结晶结构。图1示出在条件(A1)及(A2)中的每一条件下的生成能量的计算结果。图1示出在条件(A1)下的最小生成能量小于在条件(A2)下的最小生成能量。因此，假设：与Li2MnO3中所存在的Mn原子的4g位置相比，Ni更可能取代于2b位置、2c位置和4h位置。
图3至图5说明对应于图1的计算结果的结晶结构。图3和图4都说明在条件(A1)下原子配置的例子。图3说明在图1所示的条件(A1)下具有最高生成能量的原子配置的例子，其是Ni取代于4h位置的情况。图4说明在条件(A1)下具有最低生成能量的原子配置的例子，其是Ni取代于2b位置的情况。
图5说明在条件(A2)下原子配置的例子。
[2-5.B.2位置取代]
在条件(B1)中，两个Ni原子取代于2b位置、2c位置和4h位置中的任何位置。条件(B1)以下面化学式(式(6))表示。
Li32-2Mn16Ni2O48(6)
在条件(B2)中，一个Ni原子取代于2b位置、2c位置和4h位置中的任一位置，且另一个Ni原子取代于4g位置。条件(B2)以下面化学式(式(7))表示。
Li32-1Mn16-1Ni2O48(7)
在条件(B3)中，两个Ni原子取代于4g位置。条件(B3)以下面化学式(式(8))表示。
Li32Mn16-2Ni2O48(8)
图6示出在条件(B1)、(B2)和(B3)中的每一条件下的生成能量的计算结果。条件(B3)下的生成能量，即Ni取代于4g位置的生成能量非常高。相对地，在条件(B2)下，即在一个Ni原子取代于2b位置、2c位置和4h位置中的任一位置且另一个Ni原子取代于4g位置的情况下，Ni取代的生成能量低。
图7至图10说明对应于图6的计算结果的结晶结构。注意，图7至图10所示的结晶结构中的每一结构比用于计算的超晶胞的1单位稍微大；虽然超晶胞包括32个Li原子、16个Mn原子和48个氧原子作为1单位，但是图7至图10中的每一图说明更多原子。
图7和图8都说明在条件(B1)下原子配置的例子。图7说明在图6所示的条件(B1)下具有最高生成能量的原子配置的例子，其是一个Ni原子取代于2b位置且另一个Ni原子取代于2c位置的情况。图8说明条件(B1)下具有最低生成能量的原子配置的例子，其是两个Ni原子取代于2b位置的情况。在图8中，被取代的原子彼此配置在其附近。
图9和图10都为在条件(B2)下原子配置的例子。图9说明在图6所示的条件(B2)下具有最高生成能量的原子配置的例子，其是一个Ni取代于2b位置且另一个Ni原子取代于4g位置的情况。
图10说明在图6所示的条件(B2)下具有最低生成能量的原子配置。图10说明如在图9的条件(B2)的情况，其中一个Ni原子取代于2b位置且另一个Ni原子取代于4g位置；图10与图9之间的差异在于：在图10中，Ni原子配置在同一层中。
上面结果建议：下面适用于Li2MnO3中的Ni取代的情况。在一个位置取代的情况中，当Li2MnO3中的2b位置、2b位置、2c位置、4h位置的Li位置被Ni原子取代时，生成能量低。在两个位置取代的情况中，当Li2MnO3中的任一位置：2b位置、2c位置、4h位置中的Li位置被一个Ni原子取代且Li2MnO3中Mn位置的4g位置被另一个Ni原子取代时，生成能量低。
因此，也由生成能量的计算而建议：2b位置、2c位置、4h位置中的任一位置的Li位置可能被Ni原子取代。此外，基于X射线衍射的里特沃尔德分析建议：2b位置、2c位置、4h位置中的任一位置的Li位置可能被Ni原子或Mn原子取代。由此，所得到的锂锰复合氧化物中的2b位置、2c位置、4h位置中的至少一个位置被Ni原子或Mn原子占据。
当本实施方式所述的锂锰复合氧化物用于锂离子二次电池时，电池可以具有高容量和高能量密度。
[2-6.锂锰复合氧化物的合成]
以下，对以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物的合成方法进行详细说明。在此，Ni作为元素M。
在本实施方式中，改变称量的比例，以得到本发明的一个方式的锂锰复合氧化物。
为了容易理解，首先，对z＝0的情况，即无Ni的情况，进行说明。为了形成作为比较样品的具有层状岩盐型结构的Li2MnO3，将锂对锰的摩尔比设定为2:1，然而为了形成本发明的一个方式的锂锰复合氧化物，例如，减少锂对锰的比例。
在此，对z>0的情况进行说明。既然那样，当在z＝0的情况中锂对锰的摩尔比设定为1.68:1.12时，一些Mn原子用Ni原子取代。当Mn对Ni的摩尔比为0.8062:0.318时，例如，Li对Mn和Ni的摩尔比设定为Li:Mn:Ni＝1.68:0.8062:0.318。在使用Li2CO3、MnCO3和NiO作为起始材料的情况下，称量起始材料，使Li2CO3对MnCO3和NiO的摩尔比为0.84:0.8062:0.318。
接着，对这些材料的粉末添加丙酮，且之后，利用球磨机将其混合以制备混合粉末。
之后，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入坩埚，并且在空气中以高于或等于800℃且低于或等于1100℃的温度进行第一次烧成达5至20小时(包括两端点)以合成新的材料。
接着，进行研磨以分断烧结粒子。关于研磨，添加丙酮，且接着利用球磨机来进行混合。
在研磨之后，进行加热以使丙酮挥发，且接着进行真空干燥，以得到粉末状的新的材料。
为了进一步提高所得到的LixMnyMzOw的容量，元素M对Mn的比(M/Mn，其为原料的进料比例)优选为大于0.2且小于1.2，更优选为大于0.2且小于或等于0.9，进一步优选为大于或等于0.25且小于或等于0.6。
为了提高结晶性或使结晶稳定化，在第一次烧成之后，可进行第二次烧成。例如，可以在高于或等于500℃且低于或等于800℃的温度进行第二次烧成。
例如，第二次烧成可在氮气氛中进行。
虽然在本实施方式中，使用Li2CO3、MnCO3和NiO作为起始材料，但是该材料不局限于此，且可为其他材料。
据此，可以将所得到的锂锰复合氧化物作为正极活性材料以形成有利的正极。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
本实施方式示出将具有层状岩盐型(α-NaFeO2型)结晶结构的Li2MnyM1-yO3(M为锂(Li)和锰(Mn)之外的金属元素、或Si或P)作为正极活性材料的例子。
下面描述Li2MnyM1-yO3的合成方法。在本实施方式中，描述y＝0.9的情况作为例子。表4示出用来形成比较样品150及样品151至166的原料。在本实施方式中，通过组合表4所示的原料，形成比较样品150及样品151至166。注意，表4中的“Li原料”、“Mn原料”及“M原料”为例如分别含有Li、Mn及M的原料。当使用含有不同元素M的M原料时，例如，可以合成含有不同元素M的各种Li2MnyM1-yO3。
[表4]
Li材料 Mn材料 M材料
样品150 Li2CO3 MnCO3 -
样品151 Li2CO3 MnCO3 NiO
样品152 Li2CO3 MnCO3 Ga2O3
样品153 Li2CO3 MnCO3 FeC2O4
样品154 Li2CO3 MnCO3 MoO3
样品155 Li2CO3 MnCO3 In2O3
样品156 Li2CO3 MnCO3 Nb2O5
样品157 Li2CO3 MnCO3 Nd2O3
样品158 Li2CO3 MnCO3 Co3O4
样品159 Li2CO3 MnCO3 Sm2O3
样品160 Li2CO3 MnCO3 NH4H2PO4
样品161 Li2CO3 MnCO3 MgO
样品162 Li2CO3 MnCO3 SiO2
样品163 Li2CO3 MnCO3 Al2O3
样品164 Li2CO3 MnCO3 Ti2O3
样品165 Li2CO3 MnCO3 CuO
样品166 Li2CO3 MnCO3 ZnO
首先，称量表4中作为Li原料、Mn原料和M原料示出的材料。在本实施方式中，形成y为0.9的样品。此意指所形成的每一样品中的Li对Mn和M的原料进料比例(摩尔比)被调整为2：0.9：0.1。在形成样品151的情况中，例如，称量原料，以使碳酸锂(Li2CO3)对碳酸锰(MnCO3)和氧化镍(NiO)的摩尔比被设定为1：0.9：0.1。在形成样品152的情况中，称量原料，以使Li2CO3对MnCO3和氧化镓(Ga2O3)的摩尔比被设定为1：0.9：0.05。除了原料的进料比例之外，以相同方式形成比较样品150及样品151至166。
接着，对原料添加丙酮，且之后，利用球磨机将原料混合以形成混合材料。在本实施方式中，将所称量的原料、直径为3mm的氧化锆球以及丙酮放入氧化锆制成的罐子中，并且使用行星式球磨机以400rpm进行湿式球磨达2小时。
之后，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。在本实施方式中，在空气中以50℃使球磨机处理过的浆料中的丙酮挥发，以得到混合材料。
接着，将混合材料放入融化罐子内，并且在空气中以范围在500℃至1000℃的温度进行烧成达5至20小时(包括两端点)以合成新的材料。在本实施方式中，将已干燥过的混合材料填到氧化铝融化罐子内，在900℃进行加热达10小时。
随后，进行研磨以分断烧结粒子。在本实施方式中，将烧成材料、直径为3mm的氧化锆球以及丙酮放入氧化锆制成的罐子中，并且使用行星式球磨机以200rpm进行湿式球磨达2小时。
在研磨之后，进行加热以使丙酮挥发，且之后，进行真空干燥，以得到粉末状的新的材料。在本实施方式中，使历经湿式球磨的混合物在空气中以50℃进行加热以使丙酮挥发，且之后，在170℃进行真空干燥。
图33示出比较样品150及样品151至166中的每一样品的放电容量的测量结果。图33中的右上部分说明该图中的部位170的放大图。
如图33所说明，样品151和166都具有比比较样品150高的放电容量。尤其是，Ni作为M的样品151具有最高放电容量。
因此，新的材料(样品151至166中的任一者)可以作为正极活性材料，以形成有利的正极。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式4)
在实施方式中，将参照图36A至图36C、图37A和图37B及图38A和图38B描述包含通过实施方式1所述的形成方法所形成的正极活性材料的蓄电池的结构。
[硬币型蓄电池]
图36A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，而图36B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼作正极端子的正极罐(positive electrode can)301和兼作负极端子的负极罐(negative electrode can)302互相绝缘且被由聚丙烯等形成的垫片303密封。正极304包括正极集流体305以及与该正极集流体305接触的正极活性材料层306。除了该活性材料以外，正极活性材料层306还可以另外包含用来提高正极活性材料的粘附性的粘合剂(binder)以及用来提高正极活性材料层的导电性的导电助剂等。作为导电助剂，优选使用具有大比表面积的材料，例如，可以使用乙炔黑(AB)。或者，可以使用碳材料，例如碳纳米管、石墨烯或富勒烯。
负极307包括负极集流体308以及与该负极集流体308接触的负极活性材料层309。除了负极活性材料以外，负极活性材料层309还可以另外包含用来提高负极活性材料的粘附性的粘合剂(binder)、以及用来提高负极活性材料层的导电性的导电助剂等。在正极活性材料层306与负极活性材料层309之间设置有隔离体310及电解质(未图示)。
可以使锂溶解和析出的材料或可以使锂离子嵌入和脱嵌的材料可以作为用于负极活性材料层309的负极活性材料；例如，可以使用锂金属、碳类材料和合金类材料等。锂金属是优选的，由于其低氧化还原电位(比标准氢电极低3.045V)，并且每单位重量及每单位体积的高比容量(3860mAh/g、2062mAh/cm3)。
碳类材料的例子包括石墨、石墨化的碳(graphitizing carbon)(软碳)、非石墨化的碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、炭黑等。
石墨的例子包括人造石墨如中间相炭微球(MCMB)、焦炭类人造石墨或沥青类人造石墨和天然石墨如球状天然石墨。
当锂离子嵌入在石墨中时(当形成锂-石墨层间化合物时)，石墨具有实质上与锂金属相同的低电位(高于或等于0.1V且低于或等于0.3Vvs.Li/Li+)。为此理由，锂离子二次电池可以具有高工作电压。此外，石墨是优选的，由于其如下优点：每单位体积的相对高容量、小体积膨胀、低成本、以及与锂金属相比安全性高。
作为负极活性材料，可以使用通过与锂的合金化反应和脱合金化反应能够进行充电-放电反应的合金类材料。例如，可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In和Ga等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高。尤其是硅的理论容量显著地高，为4200mAh/g。为此理由，硅优选用于负极活性材料。使用这种元素的合金类材料的例子包括SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。在此，SiO是指硅的组成比SiO2多的材料。
或者，作为负极活性材料，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)和氧化钼(MoO2)。
或者，作为负极活性材料，可以使用具有Li3N结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni或Cu)，其为包含锂和过渡金属的氮化物。例如，Li2.6Co0.4N3是优选的，由于高充电和放电容量(900mAh/g和1890mAh/cm3)。
优选使用包含锂和过渡金属的氮化物，在该情况中负极活性材料中包含锂离子，且因此该负极活性材料可以与用于正极活性材料的不包含锂离子的材料如V2O5或Cr3O8组合使用。在使用含有锂离子的材料作为正极活性材料的情况中，包含锂和过渡金属的氮化物可以通过预先使包含在正极活性材料中的锂离子脱嵌而用于负极活性材料。
或者，可以将引起转化反应的材料用于负极活性材料；例如，可使用不会与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物，例如氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)和氧化铁(FeO)。引起转化反应的材料的其他例子包括氧化物如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2和Cr2O3、硫化物如CoS0.89、NiS和CuS、氮化物如Zn3N2、Cu3N和Ge3N4、磷化物如NiP2、FeP2和CoP3及氟化物如FeF3和BiF3。
可以使用不与其他元素中的锂的载流子离子合金化的高导电性材料例如以不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛和钽为代表的金属或其合金，形成集流体305和308的每一个。或者，可以使用铝合金，该铝合金添加有改善耐热性的元素，例如硅、钛、钕、钪和钼。或者，可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。与硅起反应而形成硅化物的金属元素的例子包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体都可以适当地具有箔状、板状(薄片状)、网状、圆柱状、线圈状、打孔金属状、扩张金属状等。集流体各自的厚度优选为10μm至30μm(含两端点)。
可以将实施方式1所述的任何正极活性材料用于正极活性材料层306。
作为隔离体310，可以使用绝缘体诸如纤维素(纸)、有孔的聚乙烯和有孔的聚丙烯。
作为电解液的电解质，使用具有载流子离子的材料。电解质的典型例子为锂盐如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N。可单独使用这些电解质中的一者，或者可以适当组合和以适当比例使用其中的二者或多者。
注意，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子来代替上述锂盐中的锂时，碱金属(例如，钠和钾)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍和镁)可用于电解质。
作为电解液的溶剂，使用载流子离子能够移动的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型例子包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等，可以使用这些材料中的一或多者。当使用凝胶化的高分子材料作为电解液的溶剂时，改善对抗液体泄漏的安全性。并且，蓄电池可以更薄且更轻量。凝胶化的高分子材料的典型例子包括硅凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。或者，使用具有阻燃性及非挥发性的特征的一或多种离子液体(室温融盐)作为电解液的溶剂可以防止蓄电池爆炸或起火，即使当蓄电池的内部短路，或者由于过充电等而使内部温度上升。
或者可使用含有无机材料如硫化物类无机材料或氧化物类无机材料的固体电解质、或含有高分子材料如聚环氧乙烷(PEO)类巨分子材料的固体电解质来代替电解液。当使用固体电解质时，不需要隔离体和间隔物。另外，可以使电池整体固体化；所以不可能有液体泄漏，而因此显著地提高电池的安全性。
作为正极罐301和负极罐302，可以使用在二次电池充电和放电时对电解液具有抗腐蚀性的金属，例如镍、铝和钛、任何该金属的合金、含有任何该金属和另一金属的合金(例如，不锈钢)、任何该金属的层叠物、含有任何该金属和任何该合金的层叠物(例如，不锈钢和铝的层叠物)、或含有任何该金属和另一金属的层叠物(例如，镍、铁和镍的层叠物)。正极罐301及负极罐302分别电连接至正极304与负极307。
将负极307、正极304及隔离体310浸渍到电解液中。然后，如图36B所示，正极罐301设置在底部，依次层叠正极304、隔离体310、负极307和负极罐302，并且使正极罐301与负极罐302进行压合，且之间插入垫片303。可以以此方式制造硬币型蓄电池300。
在此，将参照图36C描述电池充电时的电流。当将使用锂的电池作为一个闭合电路时，锂离子的迁移方向和电流方向相同。注意，在使用锂的电池中，阳极及阴极在充电或放电时会调换，且氧化反应及还原反应发生在相对应侧；因此将具有高氧化还原电位的电极称为正极，而将具有低氧化还原电位的电极称为负极。为此理由，在本说明书中，在进行充电、进行放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流的所有情况中，将正极称为“正极”，而将负极称为“负极”。与氧化反应及还原反应有关的术语“阳极”及“阴极”的使用造成混乱，因为在充电和放电时阳极及阴极会调换。因此，在本说明书中，不使用术语“阳极”及“阴极”。假如使用术语“阳极”及“阴极”，应提及的是：阳极或阴极在充电时或放电时对应于正极或负极。
图36C所示的两个端子与充电器连接，并且对蓄电池400进行充电。随着进行蓄电池400的充电，电极之间的电位差增大。图36C中的正方向为下述之方向，该方向是电流从蓄电池400的外部一端子流向正极402，在蓄电池400中从正极402流向负极404，并且从负极404流向蓄电池400的外部另一端子。换言之，电流方向为充电电流的流向。
[圆筒型蓄电池]
接下来，将参照图37A和图37B描述圆筒型蓄电池的例子。如图37A所示，圆筒型蓄电池600包括在顶表面上的正极盖(电池盖)601和在侧表面及底表面上的电池罐(外装罐)602。通过垫片(绝缘垫片)610使正极盖601与电池罐602互相绝缘。
图37B是示意性地说明圆筒型蓄电池的截面图的图。在具有中空圆柱状的电池罐602的内侧，提供电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606用插在其之间的带状隔离体605卷绕。虽然未说明，但是电池元件以绕着中心轴的方式被卷绕。电池罐602的一端被关闭，而其另一端开着。作为电池罐602，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的金属，例如镍、铝或钛、此类金属的合金、或者此类金属和另一金属的合金(例如，不锈钢)。或者，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被腐蚀性金属如镍、铝等覆盖。例如，使用电镀。在电池罐602的内侧，在互相面对的一对绝缘板608和绝缘板609之间提供其中正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件。再者，配有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水性电解液(未图示)。作为非水性电解液，可以使用与上述的硬币型蓄电池的非水性电解液类似的非水性电解液。
虽然可以以类似于上述硬币型蓄电池的正极及负极的方式形成正极604及负极606，但不同之处是：因为圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以活性材料形成在集流体的两侧。正极端子(正极集电导线)603连接至正极604，而负极端子(负极集电导线)607连接至负极606。正极端子603及负极端子607都可以使用金属材料如铝形成。将正极端子603和负极端子607分别电阻焊接到安全阀构件612和电池罐602的底部。安全阀构件612通过正温度系数(PTC)元件611电连接至正极盖601。当电池的内压超过预定的阈值时，安全阀构件612切断正极盖601与正极604之间的电连接。随着温度上升增加电阻而充当热敏感电阻器的PTC元件611是通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。注意，钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷可用于PTC元件。
[层压型蓄电池]
注意，将参照图38A描述层压型蓄电池的例子。当柔性层压型蓄电池用于至少一部分具有柔性的电子设备时，当电子设备弯曲时，可以使蓄电池弯曲。
图38A所示的层压型蓄电池500包括：含有正极集流体501及正极活性材料层502的正极503；含有负极集流体504及负极活性材料层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。在外包装体509内充满电解液508。实施方式1所述的任何正极活性材料可用于正极活性材料层502。
在图38A所示的层压型蓄电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。为此理由，正极集流体501及负极集流体504都被安置，以使部分的正极集流体501及负极集流体504暴露于外包装体509的外侧。或者，引线电极与正极集流体501或负极集流体504可通过超声波焊接而互相接合，且代替正极集流体501和负极集流体504，引线电极可暴露于外包装体509外侧。
作为层压型蓄电池500中之外包装体509，例如，可以使用具有如下三层结构的层压薄膜：在由材料如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离子聚合物、或聚酰胺形成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性金属薄膜、以及在该金属薄膜上设置作为外包装体的外表面的聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。采用此类三层结构，可以阻断电解液及气体的渗透，从而可以得到绝缘性。
图38B说明层压型蓄电池500的截面结构的例子。虽然为了简便起见，图38A说明的是只包括两个集流体的例子，但是实际的电池包括多个电极层。
图38B中的例子包括16层电极层。即使包括16层电极层，层压型蓄电池500也具有柔性。在图38B中，包括8个负极集流体504和8个正极集流体501。注意，图38B说明负极的引线部分的截面，并且8个负极集流体504通过超声波焊接而互相接合。不用说：电极层的个数不局限于16层，且可多于16层或少于16层。在电极层的个数多的情况下，蓄电池可以具有高容量。相对地，在电极层的个数少的情况下，蓄电池可以具有小的厚度和高的柔性。
图46及图47都说明层压型蓄电池500的外观图的例子。在图46及图47中，包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线510；以及负极导线511。
图48A说明正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，并且正极活性材料层502形成在正极集流体501的表面上。正极503也包括正极集流体501的暴露区域(以下，也称为突片区域(tab region))。负极506包括负极集流体504，并且负极活性材料层505形成在负极集流体504的表面上。负极506也包括负极集流体504的暴露区域，即突片区域。正极及负极所包括的突片区域的面积和形状不局限于图48A所述者。
[形成层压型蓄电池的方法]
参照图48B及图48C描述图46所说明的外观图的形成层压型蓄电池的方法的例子。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图48B说明含有负极506、隔离体507和正极503的层叠物。在此所述的作为例子的电池包括5个负极和4个正极。接着，使正极503的突片区域互相接合，并且使最表面上的正极的突片区域与正极导线510互相接合。例如，可以利用超声波焊接进行接合。此外，使负极506的突片区域互相结合，并且使最表面上的负极的突片区域与负极导线511互相接合。
之后，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
接着，如图48C所说明，使外包装体509沿着虚线折叠。然后，使外包装体509的外边接合。例如，接合可以使用热压合进行。此时，外包装体509的一部分(或一个边)未接合(以提供导入口)，以在以后可以导入电解液508。
接着，将电解液508从外包装体509的导入口导入外包装体509。电解液508优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入。最后，使导入口接合。以上述方式，可以形成层压型蓄电池500。
注意，在本实施方式中，提供硬币型、层压型及圆筒型的蓄电池作为蓄电池的例子，但是，可以使用具有各种形状的任何蓄电池，例如密封型蓄电池和方型蓄电池。此外，可使用有层叠或卷绕多个正极、多个负极和多个隔离体的结构。
作为本实施方式所述的蓄电池300、500和600的正极中的每一个，使用本发明的一个方式的正极活性材料层。因此，能够提高蓄电池300、500和600的放电容量。
[电子设备的例子]
图39A至图39E说明含有柔性的层压型蓄电池的电子设备的例子。含有柔性的蓄电装置的电子设备的例子包括电视装置(也称为电视或电视接收机)、计算机等的显示器、拍摄装置如数码相机或数码摄像机、数码相框、移动电话(也称为移动电话机、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、音频重放装置、大型游戏机如弹珠机等。
此外，可以将柔性的蓄电装置沿着房屋及建筑物的曲面内侧/外侧墙壁表面或汽车的曲面内部/外部表面组装。
图39A说明移动电话机的例子。移动电话机7400配有框体7401中所并入的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。注意，移动电话机7400包括蓄电装置7407。
图39B中所说明的移动电话机7400为弯曲的。当利用外部的力量使整个移动电话机7400弯曲时，移动电话机7400所包括的蓄电装置7407也被弯曲。图39C说明弯曲的蓄电装置7407。蓄电装置7407是层压型蓄电池。
图39D说明手镯型显示装置的例子。便携式显示装置7100包括框体7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。图39E说明被弯曲的蓄电装置7104。
[蓄电装置的结构例]
参照图40A和图40B、图41A1、图41A2、图41B1和图41B2、图42A和图42B、图43A和图43B以及图44对蓄电装置(蓄电池)的结构例进行说明。
图40A和图40B是蓄电装置的外观图。蓄电装置包括电路板900和蓄电单元913。在蓄电单元913上贴合标签910。再者，如图40B所示，蓄电装置包括端子951和端子952，并且包括在蓄电单元913和标签910之间的天线914和天线915。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914和915及电路912连接。注意，也可以设置多个端子911，且端子911充当作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。注意，天线914及915都不局限于线圈状，而可具有线形或板形。另外，可以使用平面天线、孔径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线。或者，天线914或天线915可为平板状的导体。该平板状的导体可以充当电场耦联的导体之一。也就是，可以将天线914或天线915充当电容器的两个导体中的一个导体。由此，不但利用电磁场或磁场，而且还可以利用电场来发送和接受电力。
天线914的线宽度优选为大于天线915的线宽度。由此可增大天线914所接受的电力的数量。
蓄电装置包括在蓄电单元913和天线914及天线915之间的层916。层916具有防止蓄电单元913遮蔽电磁场的功能。作为层916，例如，可以使用磁性体。层916可充当遮蔽层。
注意，蓄电装置的结构不局限于图40A和图40B所示的结构。
例如，如图41A1及图41A2所示，图40A及图40B中的蓄电单元913的2个相对表面可分别设置天线。图41A1是示出该相对表面的一侧的外观，而图41A2是示出该相对表面的另一侧的外观。注意，关于类似于图40A及图40B中的部分，可以适当地援用图40A及图40B所示的蓄电装置的说明。
如图41A1所示，天线914设置在蓄电单元913的相对表面的一面上，且在天线914和蓄电单元913之间设置层916，并且如图41A2所示，天线915设置在蓄电单元913的相对表面的另一面，且在天线915和蓄电单元913之间设置层917。层917具有防止蓄电单元913遮蔽电磁场的功能。作为层917，例如，可以使用磁性体。层917可充当遮蔽层。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915的每一个的尺寸。
或者，如图41B1及图41B2所示，图40A及图40B中的蓄电单元913的2个相对表面可设置不同类型的天线。图41B1是示出相对表面的一侧的外观，而图41B2是示出该相对表面的另一侧的外观。注意，关于类似于图40A及图40B中的部分，可以适当地援用图40A及图40B所示的蓄电装置的说明。
如图41B1所示，天线914和915设置在蓄电单元913的相对表面的一面上，且在其之间设置层916，并且如图41B2所示，天线918设置在蓄电单元913的相对表面的另一面上，且在其之间设置层917。天线918例如具有与外部设备进行数据通讯的功能。例如可以使用具有能够应用于天线914及天线915的形状的天线作为天线918。作为在蓄电装置与其他装置之间使用天线918的通讯系统，可以使用能够在蓄电装置与其他装置之间使用的响应方法，如NFC。
或者，如图42A所示，可以在图40A及图40B中的蓄电单元913上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。可以不在设置有显示装置920的部分设置标签910。注意，关于类似于图40A及图40B的部分，可以适当地援用图40A及图40B所示的蓄电装置的说明。
显示装置920可以显示，例如，示出是否进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置等。例如，当使用电子纸时，可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图42B所示，可以在图40A及图40B中的蓄电单元913设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。注意，传感器921可以设置在蓄电单元913和标签910之间。注意，关于类似于图40A及图40B的部分，可以适当地援用图40A及图40B所示的蓄电装置的说明。
传感器921具有测量下列的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动频度、距离、光、液体、磁力、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过传感器921，例如，可以检测出设置有蓄电装置的环境的数据(例如，温度)，且将其储存在电路912内部的内存。
再者，参照图43A、图43B及图44对蓄电单元913的结构例进行说明。
图43A所示的蓄电单元913包括在框体930内部设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950浸渗在框体930内部的电解液中。端子952与框体930接触。绝缘体等防止端子951与框体930接触。注意，在图43A中，为了方便起见，说明被分成2部分的框体930；然而，在实际的结构中，卷绕体950被框体930覆盖，且端子951及952被延伸至框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如，铝)或树脂材料。
注意，如图43B所示，可以使用多种材料形成图43A中的框体930。例如，在图43B中的蓄电单元913中，框体930a和框体930b互相贴合，且在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用绝缘材料如有机树脂。尤其是，当材料如有机树脂用于形成有天线的一侧时，可以防止通过蓄电单元913遮蔽电场。注意，当通过框体930a遮蔽电场的效果小时，可以在框体930的内部设置天线如天线914和915。作为框体930b，例如，可以使用金属材料。
图44示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是通过卷绕有负极931和正极932(在其之间有隔离体933)部分重叠的层叠片而得到。注意，可以层叠各自包括负极931、正极932和隔离体933的多层。
负极931通过端子951及952中的一者与图40A和图40B中的端子911连接。正极932通过端子951及952中的另一者与图40A和图40B中的端子911连接。
[电器设备的例子：汽车]
下面，描述汽车内所使用的蓄电池的例子。通过汽车内使用蓄电池，可以实现下一代清洁能源汽车如混合动力汽车(HEV)、电动车(EV)和插电式混合动力汽车(PHEV)。
图45A和图45B都说明使用本发明的一个方式的汽车的例子。图45A所示的汽车8100是以电动机的动力运行的电动车。或者，汽车8100是能够适当地使用电发动机或引擎驱动的混合动力汽车。本发明的一个方式实现高里程汽车。汽车8100包括蓄电装置。蓄电装置不但用于驱动电发动机，而且还可以将电力供应到发光装置如车头灯8101或室内灯(未图示)。
蓄电装置也可以将电力供应到汽车8100所包括的显示装置，例如速度表或转速计。此外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8100所包括的半导体装置，例如导航系统。
图45B说明包括蓄电装置之汽车8200。汽车8200可以充电，当蓄电装置通过插电系统、非接触性供电系统等通过外部充电设备而被供应电力。在图45B中，汽车8200内所包括的蓄电装置使用建于地上的充电设备8021通过电缆8022进行充电。在进行充电中，充电方法、连接器的标准等可适当地参照特定方法如CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统(Combined Charging System)。充电设备8021可为设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术，汽车8200所包括的蓄电装置可以通过从外部供应电力而进行充电。可以通过转换器如AC-DC转换器将AC电力转换成DC电力来进行充电。
另外，虽未图示，但汽车可包括受电装置，以便从地上的送电装置以非接触性方式供应电力来进行充电。在非接触性供电系统的情况中，通过在公路或外墙中组装送电装置，不但在停车时而且在行驶中也可以进行充电。此外，可以利用该非接触性供电系统，以在汽车之间进行发送及接收。再者，可以在汽车的外部设置太阳能电池，以当汽车停车时或行驶时使蓄电装置充电。为了以非接触性方式供电，可以利用电磁感应方法或磁共振方法。
根据本发明的一个方式，蓄电装置可以具有经改善的循环特性和可靠性。此外，根据本发明的一个方式，蓄电装置本身由于蓄电装置的经改善特性而可以被制成更小型和轻量。小型轻量化的蓄电装置有助于汽车重量的降低，从而可以增加行驶距离。另外，汽车所包括的蓄电装置可用作电源以供应电力至汽车之外的产品。在该情况中，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，根据实施方式1合成锂锰复合氧化物，并且使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)及透射电子显微镜法-能量色散X射线分析法(TEM-EDX)对所得到的锂锰复合氧化物的组成进行测量。
下面将详细描述合成锂锰复合氧化物的工序。
将称量好的材料、直径为3mm的氧化锆球以及丙酮放入氧化锆制成的罐子中，并且使用行星式球磨机以400rpm进行湿式球磨达2小时(步骤1)。
接着，在空气中以50℃使历经球磨的浆料中的丙酮挥发，以得到混合材料(步骤2)。
接着，将混合材料干燥，并且将经干燥的混合材料填到氧化铝坩埚，并且在空气中以1100℃进行烧成达10小时以得到目的物(步骤3)。
随后，进行研磨以分断烧结粒子。将烧成材料、直径为3mm和10mm的氧化锆球以及丙酮放入氧化锆制成的罐子中，并且使用行星式球磨机以400rpm进行湿式球磨达2小时(步骤4)。
在空气中以50℃使经研磨的浆料受热以使丙酮挥发(步骤5)。然后，进行真空干燥(步骤6)。通过上面步骤，合成锂锰复合氧化物，其为电极的正极活性材料。所得到的锂锰复合氧化物为样品A。表5的(a)列示出利用ICP-MS及TEM-EDX对所合成的锂锰复合氧化物(即，样品A)的组成进行测量的结果。表5显示元素组成。在表5中的“Mn/Ni”栏的值是用Ni组成除Mn组成所得到的，并且“(Mn+Ni)/O”栏的值是用O组成除Mn组成和Ni组成的总和所得到的。注意，括号中的数值是得自标准化原料Mn的数量(0.8062)。
[表5]
表5之(a)列显示：与原料的进料比例(Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318)相比，Ni对Mn的原子比较高。
实施例2
在本实施例中，将实施例1所得到的样品A用作为正极活性材料，并且在充电和放电之后，利用TEM-EDX对锂锰复合氧化物中Mn对Ni和O的组成比进行分析。
首先，通过使用正极活性材料、导电助剂、粘合剂及分散介质，形成正极糊料。将该正极糊料涂布在正极集流体上，并使其干燥。因此，形成包括正极活性材料层的正极。
在本实施例中，将锂锰复合氧化物用作为正极活性材料，乙炔黑用作为导电添加剂，并且聚偏氟乙烯(PVdF)用作为粘合剂。以80:15:5的比例混合磷酸锂铁、乙炔黑及聚偏氟乙烯。作为用于粘度调整的分散介质，NMP被添加并与混合物混合。因此，形成正极糊料。
将通过上述方法所形成的正极糊料涂布至正极集流体(20μm厚的铝)，并在80℃干燥达40分钟，并且然后在减压的环境下以170℃干燥达10小时，由此形成正极活性材料层。
接着，形成包括正极的半电池(half cell)，并且对其进行充电和放电。利用硬币电池进行评价。在硬币电池中，锂金属用于负极，聚丙烯(PP)用于隔离体，并且以下述方式形成电解液：以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以1:1的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶液中。以恒电流和0.2C的速率进行充电(花5小时进行充电)，直到电压到达4.8V的终止电压。以恒电流和0.2C的速率进行放电(花5小时进行放电)，直到电压到达2V的终止电压。将环境温度设定为25℃。
在第一次充电及放电之后，拆开硬币电池，利用TEM-EDX对正极内的锂锰复合氧化物中的Mn对Ni和O的组成比进行分析。表5(b)行示出其结果。
表5(b)行显示：与在合成之后同样，在充电和放电之后，与材料的混合比例(Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318)相比，Ni对Mn的原子比较高。表5(a)行与(b)行之间的比较建议：充电和放电可稍微减少O对Mn的比例。
在充电和放电之前(即，合成之后)和在充电和放电之后，组成可以如表5(a)行和(b)行所示方式得到。组成可能通过充电和放电而改变。
接着，半电池是使用实施例1所得到的样品A作为正极活性材料而形成的，并经过两次的充电和放电。在第二次的充电和放电之后所得之放电特性显示于图34。图34指出：可以得到有利的放电容量，甚至在第二次的充电和放电之后。据此，锂锰复合氧化物中可以具有高容量，甚至在充电和放电之后的组成，其显示于表5(b)列。
实施例3
将实施方式1所述的锂锰复合氧化物作为正极活性材料，来形成层压型蓄电池。
下面将对合成锂锰复合氧化物的工序进行详细说明。
将称量好的材料、直径为3mm的氧化锆球以及丙酮放入氧化锆制成的罐子中，并且使用行星式球磨机以400rpm进行湿式球磨达2小时。
接着，在空气中以50℃使历经球磨的浆料中的丙酮挥发，以得到混合材料。
接着，将混合材料干燥，并且将经干燥的材料填充到氧化铝坩埚中，并且在空气中以1100℃进行烧成达10小时以得到目的物。
随后，进行研磨以分断烧结粒子。将烧成材料、直径为3mm和10mm的氧化锆球以及丙酮放入氧化锆制成的罐子中，并且使用行星式球磨机以400rpm进行湿式球磨达2小时。
在研磨之后，在空气中以50℃使历经湿式球磨的混合物进行加热以使丙酮挥发。然后，在空气气氛中以600℃进行加热达3小时，以得到粉末状的锂锰复合氧化物。将所得到的锂锰复合氧化物作为正极活性材料，以形成正极503。所形成的正极的厚度为85μm。
接着，通过使用负极活性材料、导电助剂、粘合剂及分散介质，形成负极糊料。将该负极糊料涂布在负极集流体504(18μm厚的铜)上，并使其干燥。因此，形成包括负极活性材料层505的负极506。在本实施例中，使用Ga作为负极活性材料来形成负极506。所形成的负极的厚度为45μm。
使用所得到的正极503和负极506来形成单层的层压型蓄电池。图38A说明层压型蓄电池500。层压型蓄电池500包括：含有正极集流体501及正极活性材料层502的正极503；含有负极集流体504及负极活性材料层505的负极506；隔离体507(厚度为25μm)；电解液508；以及外包装体509。隔离体507设置于外包装体509内的正极503与负极506之间。在外包装体509内充满电解液508。注意，图38A省略与正极集流体501及负极集流体504连接的引线电极。
图35示出所形成的层压型蓄电池的放电特性。横轴表示放电容量，其通过使正极、负极及隔离体的容量的总和标准化。本发明的一个方式所得到的锂锰复合氧化物用作为正极活性材料，由此能形成有利的层压型蓄电池。
实施例4
在本实施例中，依据表6所示的原料的进料比例，利用实施方式1所述的合成方法合成多种锂锰复合氧化物。对所合成的锂锰复合氧化物进行X射线衍射测量及组成分析。
[1.锂锰复合氧化物的合成]
合成以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物。表6示出比较样品100及样品101至109的原料以及其原料的进料比例。在本例中，通过表6所示的原料的组合，形成比较样品100及样品101至109。注意，样品105的合成重复四次，且所得的样品称为样品105a、样品105b、样品105c和样品105d。
[表6]
首先，依据表6称量Li2CO3、MnCO3和NiO作为起始材料。表6表示摩尔比。注意，形成未含有NiO作为原料之样品101及比较样品100。比较样品100具有原料的配合比以得到具有层状岩盐型结构的Li2MnO3为目的。注意，在形成具有层状岩盐型结构的Li2MnO3的情况下，锂对锰的比例为2:1。在样品101中，锂对锰的比例为1.68:1.12。换言之，减少锂对锰的比例。在样品102至109中的每一样品中，用元素M(在此，Ni)取代样品101中的一部分锰。
接着，在对这些材料的粉末添加丙酮之后，利用球磨机将其混合来制备混合粉末。
之后，进行加热以使丙酮挥发，以得到混合材料。
接着，将混合材料放入到坩埚，并且在1000℃和空气中以流速10L/min烧成达10小时，以便合成新的材料。
随后，进行研磨，以分断烧结粒子。关于研磨，添加丙酮，且接着利用球磨机来进行混合。
在研磨之后，进行加热以使丙酮挥发，且然后进行真空干燥。
接着，在600℃和空气中以流速10L/min进行烧成达3小时。通过上面步骤，得到粉末状的新的材料。
除了原料的进料比例之外，以相同方式形成比较样品100及样品101至109。
[2.X射线衍射]
接着，使用表6所示的原料所合成的锂锰复合氧化物进行X射线衍射(XRD)测量。图15示出测量结果。图21至图23为图15的放大图。
图15和图21至图23显示：发现比较样品100、样品101及样品102在21°附近和22°附近有两个峰，然而这些峰在样品103至109中有变弱的倾向。该两个峰是具有属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构的Li2MnO3特有的。如后面所述的里特沃尔德分析的结果所启示，层状岩盐型结构中的Ni对Mn的比例(Ni/Mn)越高，2b位置、2c位置及4h位置的三个位置中的Mn的占有率和Ni的占有率的总和越大。在具有属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构的Li2MnO3中，这两个峰可能变弱，因为当作为Li位置的2b位置、2c位置及4h位置中的任一位置被Ni原子或Mn原子取代时，结晶的周期性被打乱。
在样品101及102中，除了在37°附近的峰之外，可以观察到在36°附近的峰。这可能起因于具有属于空间群Fd-3m的尖晶石型结构的LiMn2O4。如后面所述的里特沃尔德分析的结果所启示，峰在其它样品中变弱，可能因为尖晶石型结构的比例变小。
图24A和图24B、图25A和图25B和图26示出对样品102、103、105c、106和108进行测量的X射线衍射测量结果的放大图(2θ在25°至50°的范围内)。
表7及表8示出通过X射线衍射所获得的一些明显的峰的2θ值及强度。表7示出峰1至5的结果，而表8示出峰6至9的结果。注意，表7及表8所示的I1是峰强度，而I2是各峰的强度对峰1的强度的比例。没有数据的峰并不总是意味着：峰未被观察到；这些数据未显示，因为强度低(200计数或更小)。峰1具有2θ在18.6°至18.8°的范围内的最大值且可能被归于(001)面。峰2具有2θ在20.65°至20.90°的范围内的最大值且可归于(020)面。峰3具有2θ在21.5°至21.85°的范围内的最大值且可能被归于(110)面。峰4可能是起因于如上所述的尖晶石型结构。峰5具有2θ在36°至37.5°的范围内的最大值且可归于(130)面。峰6具有2θ在37.8°至39.3°的范围内的最大值。峰7具有2θ在43.7°至44.7°的范围内的最大值。峰8具有2θ在43.8°至45.3°的范围内的最大值。峰9具有2θ在48°至49.5°的范围内的最大值。
当Ni对Mn的比例(Ni/Mn，其为原料的进料比例)为大于或等于0.276(在样品104至109的情况中)时，峰6的强度对峰1的强度的比例(I2)变成大于或等于0.05。为了得到高容量，峰6的I2优选为大于或等于0.04。另外，峰9的I2在样品104至109中也变成大于或等于0.052。为了得到高容量，峰9的I2优选为大于或等于0.04。换言之，2θ在18.6°至18.8°的范围内的最大值对2θ在48°至49.5°的范围内的最大值优选为大于或等于0.04。
[表7]
[表8]
[3.里特沃尔德分析1]
接着，下面描述通过里特沃尔德分析所得到的结晶结构数据。在下述条件下进行拟合：初始第一相为具有属于空间群C12/m1的层状岩盐型结构的Li2MnO3，并且初始第二相为具有属于空间群Fd-3m的尖晶石型结构的LiMn2O4。因为分析条件与实施方式1所述的条件相同，所以在此省略详细说明。
通过里特沃尔德分析，计算层状岩盐型结构对尖晶石型结构的重量比率。注意，计算的初期状态基本上与表1及表2所示的初期状态相同。使用表1及表2的值作为初期值计算样品105c的晶格常数，并且使用样品105c的晶格常数作为初期值计算其他样品的晶格常数。样品105c的晶格常数为如下：a＝0.4959nm，b＝0.8583nm，c＝0.5033nm。基于在层状岩盐型结构中的2b位置被Li和Mn占据的假设，分析各位置。注意，如后面说明，在X射线衍射中难以区别Mn与Ni。从2b位置的Li的占有率为70％且2b位置的Mn的占有率为30％作为初期值开始计算。假设层状岩盐型结构内的其他位置被表1所记载的原子以100％占有，而尖晶石型结构内的位置被表2所记载的原子以100％占有。
表9示出通过里特沃尔德分析求得的第一相及第二相的重量比率。
[表9]
样品 Ni/Mn 尖晶石型结构的重量比率[％]
样品101 0.000 16.00
样品102 0.091 9.52
样品103 0.176 6.39
样品104 0.276 0.03
样品105a 0.394 没有计算
样品105b 0.394 1.07
样品105c 0.394 0.84
样品105d 0.394 没有计算
样品106 0.537 0.63
样品107 0.720 没有计算
样品108 0.935 0.04
样品109 1.221 0.02
如表9所示，在具有Ni/Mn(原料的进料比例)为大于或等于0.276的样品中，尖晶石型结构的重量比率小于或等于约1.1％。
[4.里特沃尔德分析2]
接着，为了更详细地调查层状岩盐型结构中原子在各位置的占有率，计算Li、Mn和Ni在四个位置：2b位置、2c位置、4h位置及4g位置的占有率。在此，为计算原子的占有率及晶格常数，基于层状岩盐型结构的单层的假设，进行里特沃尔德分析。
计算的初期状态基本上与表1及表2所示的初期状态相同。使用表1及表2的值作为初期值计算样品105c的晶格常数，并且使用样品105c的晶格常数作为初期值计算其他样品的晶格常数。样品105的晶格常数显示于下面表10。
例如，表10示出通过里特沃尔德分析求得的样品105a至105d的计算结果。因为Ni与Mn之间的X射线散射能的差异小，所以难以区别Ni与Mn。为此理由，在此对Ni的占有率和Mn的占有率的总和进行说明。
[表10]
在此，Rwp是通过用观察强度的总和除残差平方和而得到，而Rp是观察强度和理论衍射强度的差。再者，Rexp是指Rwp的期望值，其是在统计学上估计的最小Rwp。另外，表示“Good of Fitness”的GOF是用Rexp除Rwp而得到，且优选接近1。
着眼于Li2MnO3中的Ni的占有率和Mn的占有率的总和，检查作为Li位置的2b位置(初期坐标：(0，0.5，0))、2c位置(初期坐标：(0，0，0.5))及4h位置(初期坐标：(0，0.6560，0))。表10显示：在样品105a中63.0％的2b位置被Ni和Mn占据。另外，表10显示：1.9％的2c位置和6.4％的4h位置被Ni和Mn占据。
关于样品101至109的属于空间群C12/m1且为第一相的层状岩盐型结构，图16示出A(Ni)2b和A(Mn)2b的总和，即[A(Ni)2b+A(Mn)2b]，而图17示出A(Ni)2c+4h和A(Mn)2c+4h的总和，即[A(Ni)2c+4h+A(Mn)2c+4h]。横轴表示各样品的Ni/Mn(原料的进料比例)。注意，对样品107没有进行分析。
首先，在Ni/Mn(原料的进料比例)<0.2的区域中，2b位置被Ni和Mn占据。在Ni/Mn>0.2的区域中，2c位置及4h位置的占有率增加。因此，可以认为：当容量提高，即Ni/Mn(原料的进料比例)为0.2758(等于样品104的条件)或更大时，2b位置、2c位置及4h位置被Ni和Mn占据。在此，A(Ni)2b+A(Mn)2b优选为大于或等于40％，更优选为大于或等于40％且小于或等于85％，进一步优选为大于或等于40％且小于或等于75％。另外，A(Ni)2c+4h+A(Mn)2c+4h优选为大于或等于0.2％，更优选为大于或等于0.5％。
考虑在Ni/Mn(原料的进料比例)为0.2758(等于样品104的条件)或更大的情况下容量为何提高的原因。在Ni/Mn<0.2的区域中，不但2b位置而且2c位置及4h位置的Ni和Mn的占有率的总和均增加。由于2b位置、2c位置和4h位置中的至少一个位置被Ni或Mn占据，例如，发生结晶变形或电子状态改变；因此，Li可能易于扩散。
图18、图19及图20分别示出样品101至109的晶格常数a、b及c。横轴表示各样品的Ni/Mn(原料的进料比例)。在图18至图20的每一图中示出通过线形近似法所得的直线。使用Ni/Mn为0、0.935、1.221的三个点得到近似直线。作为晶格常数呈直线变化的例子，提供遵循维加德定律(Vegard's law)的情况。一般来说，在固体溶液中遵循维加德定律，且根据溶液的浓度，晶格常数呈线性变化。
图18和图19显示：当容量开始提高时，即，当Ni/Mn(原料的进料比例)为约0.2758(等于样品104的条件)时，晶格常数a和b可能位于近似直线之外。假设：例如，Ni未在近似直线形之外的区域内溶解。晶格常数a优选为大于或等于0.494nm，更优选为大于或等于0.494nm且小于或等于0.4975nm，进一步优选为大于或等于0.494nm且小于或等于0.4965nm。晶格常数b优选为大于或等于0.856nm，更优选为大于或等于0.856nm且小于或等于0.864nm，进一步优选为大于或等于0.856nm且小于或等于0.862nm。
图20显示：当Ni/Mn(原料的进料比例)为大于或等于0.0915时，晶格常数c显著增大。晶格常数c优选为大于或等于0.5021nm，更优选为大于或等于0.5021nm且小于或等于0.5038nm，进一步优选为大于或等于0.5021nm且小于或等于0.5035nm。
实施例5
在本实施例中，使用实施例4所合成的锂锰复合氧化物形成半电池，且检查放电特性。
[1.电池的制造]
使用包含实施例4所合成的锂锰复合氧化物的电极制造半电池，且对充电和放电特性进行测量。注意，在半电池中，锂锰复合氧化物用于正极，而锂金属用于负极。
在此，对半电池的操作进行说明。图11示出对半电池进行充电的情况，而图12示出对半电池进行放电的情况。
图11示出充电的锂离子二次电池141与充电器142之间的连接。在对锂离子二次电池进行充电的情况中，正极发生式(9)表示的反应。
LixMnyMzOw→Lix-aMnyMzOw+aLi++ae-(9)
另外，负极发生式(10)表示的反应。
aLi++ae-→aLi(10)
在式(9)及式(10)中，满足0<a<x。
图12示出放电的锂离子二次电池141与负荷143之间的连接。在对锂离子二次电池进行放电的情况中，正极发生式(11)表示的反应。
Lix-aMnyMzOw+aLi++ae-→LixMnyMzOw(11)
另外，负极发生式(12)表示的反应。
aLi→aLi++ae-(12)
在式(11)及式(12)中，满足0<a<x。
首先，将使用表1所示的原料合成的锂锰复合氧化物、PVdF树脂、作为导电添加剂的AB溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，即极性溶剂，并且进行混合以形成浆料。将锂锰复合氧化物对AB和PVdF的混合比例调整成重量比为80:15:5。接着，将该浆料涂布在集流体上并使其干燥。注意，预先在集流体表面覆盖底涂层。在此，“底涂层”是指如下膜：为了降低活性材料层与集流体之间的接口电阻或者为了提高活性材料层与集流体之间的粘合性的目的，在将正极糊料涂布在集流体上之前形成在集流体上的膜。注意，底涂层不一定形成为膜状，而可能形成为岛状。作为底涂层，例如，可以使用碳材料。碳材料的例子为石墨、炭黑如乙炔黑或科琴黑和碳纳米管。
通过在集流体上形成底涂层，可以降低集流体与后面形成的活性材料层之间的接口电阻，并且/或者可以提高活性材料层与集流体之间的粘合性。底涂层优选不被在还原氧化石墨烯的过程中的还原溶液溶解。注意，如果集流体与活性材料层之间的粘合性、电极强度和集流体与电极之间的接口电阻没有问题，则不需要将底涂层涂布至集流体。
锂金属用于负极，而在正极与负极之间的空间填充电解液，以便制造半电池。注意，将作为盐的LiPF6溶解于混合溶液中以形成电解液，该混合溶液包括体积比为1：1的非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。
[2.放电特性检查]
图13示出含有所形成的样品100至109的半电池的放电容量。纵轴表示电压(V)，而横轴表示放电容量(mAh/g)。以电流密度为30mA/g的恒电流进行充电，直到电压达到终止电压为4.8V。以电流密度为30mA/g的恒电流进行放电，直到电压达到终止电压为2.0V。充电和放电测量期间的温度为25℃。
图14示出依据图13，横轴标绘出Ni对Mn的原料的进料比例，纵轴标绘出放电容量的图。注意，在此，未标绘出比较样品100的放电容量。在Ni/Mn(原料的进料比例)为0.2758(等于样品104的条件)或更大的样品中，容量是高的。
在LixMnyMzOw中，Li组成对Ni组成和Mn组成的总和的比例以x/(y+z)表示，且优选为小于2，更优选为小于1.6。另外，Ni组成对Mn组成的比例以z/y表示，而Li组成对Mn组成的比例以x/y表示。
实施例6
在本实施例中，依据表11所示的原料的进料比例，利用实施方式1所述的合成方法合成多种锂锰复合氧化物。
[1.锂锰复合氧化物的合成]
合成以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物。表11示出样品121至131的原料及原料的摩尔比。表11示出用锰(原料)的摩尔量和镍(原料)的摩尔量的总和除锂(原料)的摩尔量而得到的值Li/(Mn+Ni)。表11还示出用锰(原料)的摩尔量除镍(原料)的摩尔量而得到的值Ni/Mn。
[表11]
首先，依据表11称量Li2CO3、MnCO3和NiO作为起始材料。
接着，对这些材料的粉末添加丙酮，且之后，利用球磨机将其混合来制备混合粉末。
之后，进行加热以使丙酮挥发，以得到混合材料。
接着，将混合材料放入到坩埚，并且在1000℃和空气中以流速10L/min烧成达10小时，以便合成新的材料。
随后，进行研磨，以分断烧结粒子。为了研磨，添加丙酮，且接着利用球磨机来进行混合。
在研磨之后，进行加热以使丙酮挥发，且然后进行真空干燥。
通过上面步骤，得到粉末状的新的材料。
接着，使用样品121至131形成半电池，且对放电特性进行检查。
[2.电池的制造]
使用包括样品121至131的电极制造半电池，且对充电和放电特性进行测量。注意，在半电池中，锂锰复合氧化物用于正极，而锂金属用于负极。
对形成电极的方法进行说明。首先，将PVdF树脂、用于导电添加剂的AB和使用表11所示的原料所合成的锂锰复合氧化物中的每一者溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，即极性溶剂，且进行混合以形成浆料。表12显示：以重量比表示的锂锰复合氧化物(在表12中的“活性材料”)对AB和PVdF的混合比例。接着，将该浆料涂布在集流体上，且在80℃干燥，以形成电极。之后，以表12所记载的各自温度对电极进行加热。
[表12]
预先在集流体表面覆盖底涂层。在此，“底涂层”是指如下膜：为了降低活性材料层与集流体之间的接口电阻或者为了提高活性材料层与集流体之间的粘合性的目的，在将正极糊料涂布在集流体上之前形成在集流体上的膜。注意，底涂层不一定形成为膜状，而可能形成为岛状。作为底涂层，例如，可以使用碳材料。碳材料的例子为石墨、炭黑如乙炔黑或科琴黑和碳纳米管。
通过在集流体上形成底涂层，可以降低集流体与后面形成的活性材料层之间的接口电阻，并且/或者可以提高活性材料层与集流体之间的粘合性。底涂层优选不被在还原氧化石墨烯的过程中的还原溶液溶解。注意，如果集流体与活性材料层之间的粘合性、电极强度和集流体与电极之间的接口电阻没有问题，则不需要将底涂层涂布至集流体。
锂金属用于负极，而在正极与负极之间的空间填充电解液，以便制造半电池。注意，将作为盐的LiPF6溶解于混合溶液中以形成电解液，该混合溶液包括体积比为1：1的非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。作为隔离体，使用聚丙烯(PP)。
[3.放电特性检查]
图49A至图49C示出纵轴标绘出含有样品121至131的半电池的放电容量，而横轴标绘出Ni对Mn的原料的进料比例的图。图49A示出在使用表11所示的Li/(Mn+Ni)为1.00、1.26及1.30的样品的情况下所得到的放电容量。图49B示出表11所示的Li/(Mn+Ni)为1.42及1.59的样品的情况下所得到的放电容量。注意，图49B所示的Li/(Mn+Ni)＝1.49的情况的结果使用实施例5的图13所示的数据进行标绘。图49C示出使用表11所示的Li/(Mn+Ni)为1.64及1.73的样品的情况下所得到的放电容量。
由图49A及图49B可知，与Li/(Ni+Mn)为小于或等于1.30的情况相比，在Li/(Ni+Mn)为大于或等于1.46的情况下得到较高的容量而优选。另外，图49C的结果可知，当Li/(Ni+Mn)为1.64或1.73时可以得到高放电容量。
接着，着眼于Ni/Mn进行检查。图49B和图49C的比较指出与Li/(Ni+Mn)为1.73的情况相比，在Li/(Ni+Mn)为1.49的情况下，得到高容量的Ni/Mn的范围较宽。
据此，在以LiDMnyNizOw表示的锂锰复合氧化物中，D/(y+z)优选为大于或等于1.35且小于2，更优选为大于或等于1.4且小于1.8，进一步优选为大于或等于1.4且小于1.6。另外，优选满足0.2<z/y<1.2。注意，在蓄电池中，例如，通过充电等从锂锰复合氧化物脱嵌锂。在此，D是指，例如：在通过充电等脱嵌锂之前，锂锰复合氧化物所含有的锂量；或者在通过充电等脱嵌锂和通过放电等嵌入锂之后，锂锰复合氧化物所含有的锂量。
附图标记说明
100：比较样品，101：样品，102：样品，103：样品，104：样品，105：样品，105a：样品，105b：样品，105c：样品，105d：样品，106：样品，107：样品，108：样品，109：样品，121：样品，122：样品，123：样品，124：样品，125：样品，126：样品，127：样品，128：样品，129：样品，130：样品，131：样品，141：锂离子二次电池，142：充电器，143：负荷，150：比较样品，151：样品，152：样品，153：样品，154：样品，155：样品，156：样品，157：样品，158：样品，159：样品，160：样品，161：样品，162：样品，163：样品，164：样品，165：样品，166：样品，170：部分，201：尖晶石型微晶，202：层状岩盐型微晶，203：Li2MnO3粒子，204：Spi-LiMn2O4粒子，205：经烧结的材料，300：蓄电池，301：正极罐，302：负极罐，303：垫片，304：正极，305：正极集流体，306：正极活性材料层，307：负极，308：负极集流体，309：负极活性材料层，310：隔离体，400：蓄电池，402：正极，404：负极，500：蓄电池，501：正极集流体，502：正极活性材料层，503：正极，504：负极集流体，505：负极活性材料层，506：负极，507：隔离体，508：电解液，509：外包装体，600：蓄电池，601：正极盖，602：电池罐，603：正极端子，604：正极，605：隔离体，606：负极，607：负极端子，608：绝缘板，609：绝缘板，610：垫片，611：PTC元件，612：安全阀构件，900：电路板，910：标签，911：端子，912：电路，913：蓄电单元，914：天线，915：天线，916：层，917：层，918：天线，919：端子，920：显示装置，921：传感器，922：端子，930：框体，930a：框体，930b：框体，931：负极，932：正极，933：隔离体，951：端子，952：端子，7100：便携式显示装置，7101：框体，7102：显示部，7103：操作按钮，7104：蓄电装置，7400：移动电话机，7401：框体，7402：显示部，7403：操作按钮，7404：外部连接端口，7405：扬声器，7406：麦克风，7407：蓄电装置，8021：充电装置，8022：电缆，8024：蓄电装置，8100：汽车，8101：车头灯，8200：汽车
本申请基于2013年7月15日提交到日本专利局的日本专利申请No.2013-147170、2013年9月25日提交到日本专利局的日本专利申请No.2013-198871，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (7)

1.一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，
其中，M为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Ti、Cu和Zn中的金属元素、或Si或P，
y、z和w都大于0且满足0.26≤(y+z)/w<0.5，
x大于或等于0，且x、y和z满足0≤x/(y+z)<2和0.2<z/y<1.2，
所述锂锰复合氧化物在具有层状岩盐型结晶结构的粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构，
并且，所述层状岩盐型结晶结构与所述尖晶石型结晶结构接触。
2.一种以LixMnyMzOw表示的锂锰复合氧化物，
其中，M为Li和Mn之外的金属元素、或Si或P，
y和z都大于0，
x、y、z和w满足0≤x/(y+z)<2和0.26≤(y+z)/w<0.5，
所述锂锰复合氧化物在具有层状岩盐型结晶结构的粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构，
所述层状岩盐型结晶结构与所述尖晶石型结晶结构接触，
所述层状岩盐型结晶结构属于空间群C12/m1，
在所述层状岩盐型结晶结构中，A(Mn)2b和A(Ni)2b的总和大于或等于40％，
其中A(Mn)2b为2b位置的Mn的占有率，
并且A(Ni)2b为2b位置的Ni的占有率，
并且，在所述层状岩盐型结晶结构中，A(Mn)2c+4h和A(Ni)2c+4h的总和大于或等于0.2％，
其中A(Mn)2c+4h为以式(1)表示的2c位置的Mn的占有率和4h位置的Mn的占有率，
A(Ni)2c+4h为以式(2)表示的所述2c位置的Ni的占有率和所述4h位置的Ni的占有率，
并且A(Mn)2c为所述2c位置的Mn的所述占有率，A(Ni)2c为所述2c位置的Ni的所述占有率，A(Mn)4h为所述4h位置的Mn的所述占有率，并且A(Ni)4h为所述4h位置的Ni的所述占有率，
A(Mn)2c+4h＝[A(Mn)2c×1+A(Mn)4h×2]÷(1+2) 式(1)
A(Ni)2c+4h＝[A(Ni)2c×1+A(Ni)4h×2]÷(1+2) 式(2)。
3.一种以LixMnyNizOw表示的锂锰复合氧化物，
其中，x大于或等于0，
y、z和w都大于0，
x、y、z和w满足0≤x/(y+z)<2、0.26≤(y+z)/w<0.5和0.2<z/y<1.2，
所述锂锰复合氧化物在具有层状岩盐型结晶结构的粒子表面的一部分中具有尖晶石型结晶结构，
所述层状岩盐型结晶结构与所述尖晶石型结晶结构接触，
所述层状岩盐型结晶结构属于空间群C12/m1，
并且，在所述层状岩盐型结晶结构中，a轴的晶格常数大于或等于0.494nm，且b轴的晶格常数大于或等于0.856nm。
4.根据权利要求3所述的锂锰复合氧化物，其中所述层状岩盐型结晶结构的c轴的晶格常数大于或等于0.5021nm。
5.根据权利要求2所述的锂锰复合氧化物，其中以M表示的所述元素为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金属元素、或Si或P。
6.一种锂离子二次电池，其包括作为正极活性材料的权利要求1-3任一项所述的锂锰复合氧化物。
7.一种电器设备，其包括权利要求6所述的锂离子二次电池。
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