KR20210114548A - 리튬-망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전기 기기 - Google Patents

리튬-망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전기 기기 Download PDF

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슈헤이 요시토미
데루아키 오치아이
유미코 사이토
요헤이 몸마
사토시 세오
마유미 미카미
슌스케 아다치
šœ스케 아다치
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

양극 활물질에 받아들여지고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 양을 증가시켜 이차 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 달성한다. LixMnyMzOw로 표현되며, M은 Li 및 Mn 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P이고, y, z, 및 w는 0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 0.26≤(y+z)/w<0.5, 및 0.2<z/y<1.2를 충족시키는 리튬-망가니즈 복합 산화물이 제공된다. 이 리튬-망가니즈 복합 산화물은 구조적 안정성이 높고 용량이 높다.

Description

리튬-망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전기 기기{LITHIUM-MANGANESE COMPOSITE OXIDE, SECONDARY BATTERY, AND ELECTRIC DEVICE}
본 발명은 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 전력 저장 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 형태는 이차 전지의 구조와 상기 이차 전지의 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 형태는 리튬-이온 이차 전지의 양극 활물질에 관한 것이다.
이차 전지의 예로서는 니켈-금속 수소 전지, 납산 축전지, 및 리튬-이온 이차 전지를 들 수 있다.
이런 이차 전지는 휴대 전화로 대표되는 휴대 정보 단말의 전원으로서 사용된다. 특히 리튬-이온 이차 전지는 그 용량이 증가될 수 있고 그 사이즈가 축소될 수 있기 때문에 활발히 개발되고 있다.
리튬-이온 이차 전지의 양극 활물질로서, 특허문헌 1에 개시(開示)된, 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 망가니즈 리튬(LiMnPO4), 인산 코발트 리튬(LiCoPO4), 및 인산 니켈 리튬(LiNiPO4) 등, 철, 망가니즈, 코발트, 또는 니켈과 리튬을 포함하는, 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물이 알려져 있다.
양극 활물질로서, LiCoO2 및 Li2MnO3 등의 층상 암염 화합물 및 LiMn2O4 등의 스피넬 화합물이 알려져 있다. 이들 화합물을 양극 활물질로서 사용할 때의 전지의 거동뿐만 아니라, 예를 들어 비특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같이 자기적 성질 등의 물리적 성질도 널리 연구되고 있다.
일본 공개 특허 출원 제H11-025983호
Figure pat00001
LiCoO2는 리튬-이온 이차 전지의 양극 활물질로서 사용된다. 하지만, LiCoO2의 원료인 코발트는 비싸다. 이 문제를 감안하여 적은 비용으로 형성될 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
양극 활물질에 받아들여질 수 있고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 양을 증가시켜 이차 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 달성하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 리튬-이온 이차 전지의 양극 활물질의 성질로서는 높은 이온 전도성과 높은 전자 전도성이 요구된다. 그래서, 높은 이온 전도성과 높은 전자 전도성을 가지는 양극 활물질을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 신규 재료를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 신규 양극 활물질을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
리튬-이온 이차 전지의 양극의 고용량 및 고에너지 밀도를 달성하는 것을 다른 목적으로 한다. 신규 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 신규 리튬-이온 이차 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
리튬-이온 이차 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 달성하는 것을 다른 목적으로 한다.
신뢰성이 높은 리튬-이온 이차 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 이들 목적의 기재는 다른 목적의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서 상술한 모든 목적을 달성할 필요는 없다. 다른 목적은 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 분명해질 것이고 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 추출될 수 있다.
리튬-망가니즈 복합 산화물(리튬-망가니즈 산화물이라고도 함)은 리튬 및 망가니즈를 적어도 포함하는 산화물이다. 리튬-망가니즈 복합 산화물은 다른 금속, 또는 실리콘 또는 인 등의 원소를 포함하여도 좋다. 리튬-망가니즈 복합 산화물을 리튬-이온 이차 전지의 양극 재료로서 사용한 경우, 충전에 의하여 리튬-망가니즈 복합 산화물로부터 리튬이 방출되어도 좋다.
본 발명의 일 형태는 Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물이며 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 또는 실리콘 또는 인이고, y, z, 및 w는 각각 제로보다 크고 0.26≤(y+z)/w<0.5를 충족시킨다. 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물은 층상 암염 결정 구조를 가진다.
본 발명의 다른 일 형태는 Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물이며 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 또는 실리콘 또는 인이고, y, z, 및 w는 각각 제로보다 크고 0.26≤(y+z)/w<0.5를 충족시킨다. 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물에서 하나의 입자가 스피넬 결정 구조 및 상기 스피넬 결정 구조와 접촉되는 층상 암염 결정 구조를 포함한다.
본 발명의 다른 일 형태는 Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물이며 M은 Li 및 Mn 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P이고, y 및 z는 각각 제로보다 크고, x, y, z, 및 w는 0≤x/(y+z)<2, 0.26≤(y+z)/w<0.5, 및 0.2<z/y<1.2를 충족시킨다.
본 발명의 다른 일 형태는 Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물이며 M은 Li 및 Mn 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P이고, y 및 z는 각각 제로보다 크고, x, y, z, 및 w는 0≤x/(y+z)<2 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 충족시킨다. 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물은 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 결정을 적어도 포함한다. 상기 층상 암염 결정에서 2b 사이트에서의 Mn의 점유율과 M으로 표현되는 원소의 점유율의 합은 40% 이상이다.
상술한 실시형태들 중 어느 것에서, M으로 표현되는 원소는 Ni, Ga, Fe, Mo, In, Nb, Nd, Co, Sm, Mg, Al, Ti, Cu, 및 Ζn 중에서 선택되는 금속 원소, 또는 Si 또는 Ρ인 것이 바람직하다. 또한, Ni가 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는 Li x Mn y Ni z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물이며 y 및 z는 각각 제로보다 크고, x, y, z, 및 w는 0≤x/(y+z)<2 및 0.26≤(y+z)/w<0.5를 충족시킨다. 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물은 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 결정을 적어도 포함한다. 층상 암염 결정의 a축의 격자 상수는 0.494nm 이상이고, 층상 암염 결정의 b축의 격자 상수는 0.856nm 이상이다.
본 발명의 다른 일 형태는 Li D Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물이며 M은 Li 및 Mn 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P이고, y 및 z는 각각 제로보다 크고, x, y, z, 및 w는 1.35≤D/(y+z)<2 및 0.2<z/y<1.2를 충족시킨다. 또한, M으로 표현되는 원소는 Ni, Ga, Fe, Mo, In, Nb, Nd, Co, Sm, Mg, Al, Ti, Cu, 및 Ζn 중에서 선택되는 금속 원소, 또는 Si 또는 Ρ인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물 중 어느 것을 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체 위에 있는 양극이다.
본 발명의 다른 일 형태는 양극을 포함하는 전기 기기다.
적은 비용으로 형성될 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
양극 활물질에 받아들여질 수 있고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 양을 증가시켜 이차 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.
리튬-이온 이차 전지의 양극 활물질의 성질로서는 높은 이온 전도성과 높은 전자 전도성이 요구된다. 그래서, 본 발명의 일 형태는 높은 이온 전도성과 높은 전자 전도성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
리튬-이온 이차 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.
리튬-이온 이차 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.
신규 재료를 제공할 수 있다. 신규 양극 활물질을 제공할 수 있다. 신규 전지를 제공할 수 있다. 신규 리튬-이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 개시된 리튬-망가니즈 복합 산화물은 높은 구조적 안정성 및 높은 용량을 가진다. 또한, 본 명세서에 개시된 리튬-망가니즈 복합 산화물은, 복수의 재료를 칭량하고, 볼밀 등에서 분쇄하고, 혼합한 다음, 혼합물을 소성한다는 단순한 형성 공정을 거쳐 형성될 수 있어, 비용의 삭감 효과를 얻을 수 있고 우수한 양산성을 달성할 수 있다.
본 명세서에 개시된 리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성 공정에서 800℃ 이상의 고온 소성에 의하여 산화물에 높은 결정성 및 우수한 사이클 특성을 가지게 한다.
또한, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서 상술한 모든 효과를 얻을 필요는 없다. 다른 효과는 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 분명해질 것이고 명세서, 도면, 및 청구항 등의 기재로부터 추출될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태의 형성 에너지의 계산 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 비교예의 결정 구조를 도시한 것.
도 3은 본 발명의 일 형태의 결정 구조를 도시한 것.
도 4는 본 발명의 일 형태의 결정 구조를 도시한 것.
도 5는 본 발명의 일 형태의 결정 구조를 도시한 것.
도 6은 본 발명의 일 형태의 형성 에너지의 계산 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 일 형태의 결정 구조를 도시한 것.
도 8은 본 발명의 일 형태의 결정 구조를 도시한 것.
도 9는 본 발명의 일 형태의 결정 구조를 도시한 것.
도 10은 본 발명의 일 형태의 결정 구조를 도시한 것.
도 11은 충전 시에서의 본 발명의 일 형태의 리튬-이온 이차 전지를 도시한 개념도.
도 12는 방전 시에서의 본 발명의 일 형태의 리튬-이온 이차 전지를 도시한 개념도.
도 13은 본 발명의 일 형태 및 비교예의 방전 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명의 일 형태에서의 방전 용량과 조성비의 관계를 나타낸 그래프.
도 15는 본 발명의 일 형태에서의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 16은 본 발명의 일 형태에서의 원자의 점유율과 조성비의 관계를 나타낸 그래프.
도 17은 본 발명의 일 형태에서의 원자의 점유율과 본 발명의 일 형태에서의 조성비의 관계를 나타낸 그래프.
도 18은 본 발명의 일 형태에서의 격자 상수와 조성비의 관계를 나타낸 그래프.
도 19는 본 발명의 일 형태에서의 격자 상수와 조성비의 관계를 나타낸 그래프.
도 20은 본 발명의 일 형태에서의 격자 상수와 조성비의 관계를 나타낸 그래프.
도 21은 본 발명의 일 형태에서의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 22는 본 발명의 일 형태에서의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 23은 본 발명의 일 형태에서의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 24의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 형태에서의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 25의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 형태에서의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 26은 본 발명의 일 형태에서의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 27은 본 발명의 일 형태를 도시한 모델도.
도 28은 본 발명의 일 형태를 도시한 모델도.
도 29는 본 발명의 일 형태의 단면 TEM 이미지.
도 30은 도 29의 부분적인 확대 이미지.
도 31은 본 발명의 일 형태의 방전 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프.
도 32의 (A) 및 (B)는 각각 비교예를 도시한 모델도.
도 33은 본 발명의 일 형태 및 비교예의 방전 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프.
도 34는 실시예에서 얻어진 리튬-망가니즈 복합 산화물의 방전 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프.
도 35는 실시예에서 얻어진 이차 전지의 방전 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프.
도 36의 (A)~(C)는 코인형 축전지를 도시한 것.
도 37의 (A) 및 (B)는 원통형 축전지를 도시한 것.
도 38의 (A) 및 (B)는 각각 래미네이트 축전지를 도시한 것.
도 39의 (A)~(E)는 각각 플렉시블 래미네이트 축전지를 도시한 것.
도 40의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 41의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2)는 각각 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 42의 (A) 및 (B)는 각각 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 43의 (A) 및 (B)는 각각 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 44는 전력 저장 장치의 예를 도시한 것.
도 45의 (A) 및 (B)는 각각 전력 저장 장치의 응용예를 도시한 것.
도 46은 축전지의 외관도.
도 47은 축전지의 외관도.
도 48의 (A)는 축전지의 전극을 도시한 것이고, 도 48의 (B) 및 (C)는 축전지의 형성 방법을 도시한 것.
도 49의 (A)~(C)는 각각 본 발명의 일 형태에서의 방전 용량과 조성비의 관계를 나타낸 그래프.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않고, 여기에 개시된 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자에 의하여 용이하게 이해된다. 본 발명은 실시형태 및 실시예의 기재에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 리튬-망가니즈 복합 산화물의 예를 설명한다.
[1-1. 리튬-망가니즈 복합 산화물]
본 실시형태에서는 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 망가니즈 산화물인 LiMn2- A M A O4와 층상 암염(α-NaFeO2) 결정 구조를 가지는 Li2Mn1- B M B O3을 조합하여 형성된 리튬-망가니즈 복합 산화물에 대하여 설명한다. 또한, M은 리튬(Li) 및 망가니즈(Mn) 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P이다.
상기 리튬 망가니즈 복합 산화물은, 층상 암염 결정 구조를 가지는 각 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 가진다. 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물을 리튬-이온 이차 전지의 양극 활물질로서 사용하는 경우, 입자의 표면에서의 스피넬 결정 구조를 가지는 영역을 통하여 입자 내의 리튬이 방출 또는 확산되어, 결과적으로 고용량이 된다. 또한, 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물은, 각 입자에 점재하듯이 스피넬 결정 구조를 각각 가지는 복수의 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물의 각 입자에서, 층상 암염 결정 구조를 가지는 영역은 스피넬 결정 구조를 각각 가지는 영역들보다 큰 것이 바람직하다.
각 입자는 복수의 결정자를 포함하고 각 결정자의 사이즈는 입자보다 작고, 구체적으로는 1μm 이하이다. 또한, 입자가 복수의 결정자를 포함하는지 여부는 고해상도 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscope)으로 판정될 수 있다. 또한, 결정 구조는 고해상도 TEM 이미지(다중파 간섭 이미지)를 사용한 고속 푸리에 변환 패턴(FFT(fast Fourier transformation) 패턴)을 사용하여 판정될 수 있다. JCPDS 카드(분말 X선 회절 패턴의 지표 광물의 데이터베이스)에 포함되는, 층상 암염 결정 구조를 가지는 Li2MnO3의 데이터 또는 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4의 데이터와의 비교에 의하여, 결정 구조를 판정할 수 있다. 따라서 상기 신규 재료의 동일한 입자에서의 일부의 부분을 판정하면, 스피넬 결정 구조에 대응하는 스폿과 층상 암염 결정 구조에 대응하는 스폿이 적어도 관찰된다. 또한, 결정자는 단결정으로 간주될 수 있는 가장 큰 집합을 의미하고 미세한(fine) 단결정을 말한다. 하나의 결정자의 사이즈는 분말 X선 회절법을 사용하여 얻어진 회절 패턴의 피크의 넓어짐으로부터 (Scherrer식에 의하여) 계산될 수 있다.
상기 리튬 망가니즈 복합 산화물은 LiMn2- A M A O4의 결정자(스피넬 결정자)와 Li2Mn1- B M B O3의 결정자(층상 암염 결정자)의 복합 재료라고 할 수도 있다. 도 27은 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물의 하나의 입자를 도시한 모델도이다.
도 27은, 하나의 입자가 스피넬 결정자(201) 및 층상 암염 결정자(202)의 적어도 2종류의 결정자를 포함하는 것을 도시하고 있다. 도 27과 같이, 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물에서 하나의 입자는 스피넬 결정 구조와, 상기 스피넬 결정 구조와 접촉되는 층상 암염 결정 구조를 가진다. 상기 리튬 망가니즈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 전지를 충전 또는 방전할 때, 각 입자에서의 Li2Mn1- B M B O3의 리튬은 입자 표면에 산재하는 스피넬 결정자(201)를 통하여 방출되거나 또는 받아들여진다.
또는, 도 28에 도시된 리튬-망가니즈 복합 산화물과 같이, 예를 들어 스피넬 결정자(201)가 하나의 입자의 표면에 널리 분포되어 있어도 좋다.
본 실시형태에서 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물은 Li x Mn y M z O w (M은 리튬(Li) 및 망가니즈(Mn) 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P)로 표현된다. Li x Mn y M z O w 에서, M으로 표현되는 원소는 Ni, Ga, Fe, Mo, In, Nb, Nd, Co, Sm, Mg, Al, Ti, Cu, 및 Ζn 중에서 선택되는 금속 원소, 또는 Si 또는 Ρ인 것이 바람직하고, Ni가 가장 바람직하다. 또한, M으로서 선택되는 원소의 종류의 수는 하나일 필요는 없고 2개 이상이라도 좋다.
[1-2. 리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성]
Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성 방법에 대하여 이하에서 자세히 설명한다. 여기서 원소 M으로서 Ni를 사용한다.
리튬-망가니즈 복합 산화물의 원료로서 예를 들어, Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 사용할 수 있다.
먼저, 각 원료를 원하는 몰비(molar ratio)가 되도록 칭량한다.
다음에, 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가한 다음, 이들을 볼밀에서 혼합하여 혼합 분말을 준비한다.
그 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킴으로써, 혼합 재료를 얻는다.
그리고, 도가니에 혼합 재료를 넣고, 대기에서 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도로 5시간 이상 20시간 이하 동안 제 1 소성을 수행하여, 신규 재료를 합성한다.
이어서, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행한다. 분쇄를 위해서는 아세톤을 첨가한 다음, 볼밀에서 혼합을 수행한다.
분쇄 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킨 다음, 진공 건조를 수행하여, 분말의 신규 재료를 얻는다.
결정성을 높이거나 또는 결정을 안정시키기 위하여, 제 1 소성 후에 제 2 소성을 수행하여도 좋다. 제 2 소성은 예를 들어, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 수행된다.
제 2 소성은 예를 들어 질소 분위기에서 수행되어도 좋다.
본 실시형태에서는 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 출발 재료(starting material)로서 사용하지만, 재료는 이에 한정되지 않고 다른 재료일 수 있다.
예를 들어, 칭량의 비(원료의 공급비라고도 함)를 바꾸면 층상 암염 결정 구조 및 스피넬 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 얻을 수 있다.
칭량의 비는 사용한 원료들 사이의 몰비다. 예를 들어, Li2CO3:MnCO3:NiO=1:1.5:0.5의 원료를 사용하는 경우, MnCO3 대 NiO의 비는 3(MnCO3/NiO=1.5÷0.5)이다. 또한, "Ni/Mn(원료의 공급비)" 또는 "Ni 대 Mn의 원료의 공급비"라는 말은 예를 들어, 사용한 원료 중에서 Ni 대 Mn의 몰비를 말한다. Li2CO3:MnCO3:NiO=1:1.5:0.5의 원료를 사용하는 경우, 예를 들어 Li/Ni는 4(Li/Mn=(1×2)÷0.5)이지만 Mn/Ni는 3(Mn/Ni=1.5÷0.5)이다.
여기서, 칭량의 비를 바꾸는 사상에 대하여 설명한다.
스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4에서 Li 대 Mn의 원자비는 1:2이지만, 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3에서는 Li 대 Mn의 원자비는 2:1이다. 따라서, Mn 대 Li의 비를 1/2보다 크게 하면 예를 들어 스피넬 구조의 비율을 증가시킬 수 있다.
여기서, 스피넬 결정자(201)가 약 2% 포함되도록 Li2CO3 및 MnCO3을 출발 재료로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
Li2CO3 및 MnCO3을 0.98:1.01의 비가 되도록 칭량하고 볼밀 등에서 분쇄하고, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도로 소성한다.
또한, "스피넬 결정자(201)가 약 2% 포함"된다는 것은 층상 암염 결정자(202)가 약 98% 포함되는 것을 뜻한다.
각 입자가 스피넬 결정자(201)를 약 5% 포함하는 경우, Li2CO3 대 MnCO3의 비가 0.955:1.03이 되도록 Li2CO3과 MnCO3을 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다.
각 입자가 스피넬 결정자(201)를 약 50% 포함하는 경우, Li2CO3 대 MnCO3의 비가 0.64:1.28이 되도록 Li2CO3과 MnCO3을 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다.
상기 신규 재료는 스피넬 결정자(201)가 약 2% 이상 50% 이하 포함되도록 원료의 공급비를 의도적으로 바꿔서 형성된다.
상술한 것이 칭량의 비를 바꾸는 사상이다.
또한, 스피넬 결정자가 소정의 비율로 포함되도록 원료를 칭량한 경우에도, 경우에 따라서는 실제로 합성된 리튬-망가니즈 복합 산화물의 스피넬 결정자의 비율이 소정의 비율과 다를 수 있다. 실시예에서 자세히 설명하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 리튬-망가니즈 복합 산화물은 Mn이 LiMnO3에서 Li 사이트의 일부에 치환된 구조를 가지는 것이 시사된다. 따라서, 공급비를 바꾸면, 즉 Mn 대 Li의 비가 증가되면, 증가된 Mn이 스피넬 결정자의 형성, 및 층상 암염 구조를 가지는 LiMnO3의 Li 사이트의 일부에서의 Mn의 치환의 양쪽 모두에 사용될 수 있다.
또한, 여기서는 이해를 간단하게 하기 위하여 Ni가 포함되지 않는 경우에 대하여 설명하지만, Ni가 포함되는 경우에 대해서도 마찬가지이다.
공급비를 바꿔서, 층상 암염 결정 구조를 가지는 각 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성한다.
도 29는 본 실시형태에서 얻어지는 신규 재료의 단면 TEM 이미지이다.
도 30은 도 29에서의 복수의 입자 중 하나의 확대 이미지이다. 도 30에 나타낸 바와 같이, 검은 점선으로 둘러싸인 영역이 스피넬 결정자(201)에 대응하고, 흰색 점선으로 둘러싸인 영역이 층상 암염 결정자(202)에 대응한다.
도 30에서의 검은 점선으로 둘러싸인 영역의 일부로부터 FFT 분석에 의하여 FFT 패턴을 얻으면, 얻어진 스폿의 위치 관계(예를 들어 거리 및 각도)에 의하여 판정되는 값이, JCPDS 카드에서의 스피넬 결정 구조를 가지는 LiMn2O4의 데이터(예를 들어 입사각 및 회절 강도)에 대응한다. 그러므로, 상기 영역이 스피넬 결정 구조를 가지는 것을 동정할 수 있다.
또한, 도 30에서의 흰색 점선으로 둘러싸인 영역의 일부로부터 FFT 분석에 의하여 얻은 FFT 패턴에서의 스폿의 위치 관계(예를 들어 거리 및 각도)와, JCPDS 카드에 포함되는 층상 암염 결정 구조를 가지는 Li2MnO3의 데이터(예를 들어 입사각 및 회절 강도)의 그것을 비교한다. 이 결과, 상기 영역이 층상 암염 결정 구조를 가지는 것을 동정할 수 있다.
도 31은 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물의 방전 용량을 나타낸 것이다. 세로축은 전압(V)을 나타내고, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. "신규 재료"로 표시된 플롯은 본 실시형태에서 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물의 방전 용량을 나타낸다.
도 32의 (A)는 비교예 1을 도시한 것이고, 도 32의 (B)는 비교예 2를 도시한 것이다. 상기 신규 재료는 비교예 1 및 2와 구조 및 성질이 크게 다르다. 도 32의 (A)는 복수의 입자의 혼합물, 즉 각각 스피넬 결정 구조를 가지고 수 μm의 사이즈인 입자(Spi-LiMn2O4 입자(204))와 각각 층상 암염 결정 구조를 가지고 수 μm의 사이즈인 Li2MnO3 입자(203)의 혼합물을 도시한 것이다. 도 32의 (B)는 도 32의 (A)에서의 혼합물을 고온(예를 들어 1000℃)으로 소결시킴으로써 얻어지는 재료(205)를 도시한 것이다. 비교예 1 또는 2로부터 Li2MnO3 입자(203)를 얻을 때, Li2CO3(탄산 리튬) 대 MnCO3(탄산 망가니즈)의 비가 1:1이 되도록 Li2CO3 및 MnCO3을 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다. Spi-LiMn2O4 입자(204)를 얻을 때, Li2CO3 대 MnCO3의 비가 0.5:2가 되도록 Li2CO3 및 MnCO3을 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다.
도 32의 (A)에 대응하는 비교예 1은, 각각 수 μm의 사이즈이고 스피넬 결정 구조를 가지는 입자(Spi-LiMn2O4 입자(204))와, 각각 수 μm의 사이즈이고 층상 암염 결정 구조를 가지는 Li2MnO3 입자(203)를 따로따로 합성하고, Spi-LiMn2O4 입자(204)와 Li2MnO3 입자(203)를 혼합하는 식으로 형성된 샘플이다.
도 32의 (B)에 대응하는 비교예 2는 비교 샘플 1을 1000℃로 소성하여 얻은 샘플이다.
도 31에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물의 방전 용량은 비교예 1 및 2의 그것보다 우수하다. 그러므로, 각 층상 암염 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 가지는, 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물은 고용량을 가진다.
또한, 일반식 Li2 MO3(M은 금속 원소, Si, 또는 P)으로 표현되는 층상 암염 결정 구조는 하나의 M 원자와 2개의 Li 원자를 포함하기 때문에, 모든 Li가 충전과 방전에 기여하면 일반식 LiM 2O4(M은 금속 원소, Si, 또는 P)로 표현되는 스피넬 결정 구조보다 높은 용량을 얻을 수 있다. 그러나, 도 31에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 복합 산화물의 방전 용량은, 비교예 1 또는 비교예 2 등의 LiM 2O4와 Li2 MO3의 혼합물의 그것보다 훨씬 높다. 하지만, 용량이 낮은 스피넬 결정 구조를 지나치게 많이 혼합하면, 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물의 용량이 낮게 된다. 그러므로, 고용량을 얻기 위해서는 스피넬 결정 구조를 가능한 한 적게 사용하여 리튬-망가니즈 복합 산화물을 합성하는 것이 중요하다.
리튬-망가니즈 복합 산화물 Li x Mn y M z O w (M은 리튬(Li) 및 망가니즈(Mn) 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P)의 100%가 스피넬 결정 구조를 가지는 LiMn y M z O 4 (M은 리튬(Li) 및 망가니즈(Mn) 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P)인 경우, x=1 및 (y+z)/w=0.5가 충족되지만, Li x Mn y M z O w 의 100%가 층상 암염 결정 구조를 가지는 Li2MnO3인 경우, x=2 및 (y+z)/w=0.333이 충족된다. 여기서, x는 충전 및 방전에 의하여 변화된다; x는 리튬이 양극으로부터 방출될 때 증가되고, 리튬이 삽입될 때 감소된다. 또한, 상술한 x, y, z, 및 w의 관계는 이상적인 경우에 충족되는 것이므로, 원소의 비율은 예를 들어 합성 중에 전이 금속 또는 산소의 한쪽이 감소될 때 약 20%만큼 변동될 수 있다. 이 이유로 x≤2.2, y>0, z>0, w>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5가 충족된다. 스피넬 결정 구조의 비율은 작은 것이 바람직하기 때문에, 0.3≤(y+z)/w<0.45도 충족되는 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합되어 실시될 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 리튬-망가니즈 복합 산화물에 대하여 설명한다.
[2-1. 리튬-망가니즈 복합 산화물 Li x Mn y M z O w ]
발명자들은 Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 리튬-이온 이차 전지의 양극 재료로서 사용하면 고용량을 얻을 수 있다는 것을 찾아냈다. 또한, 용량은 Mn 대 원소 M의 비에 의존한다는 것, 그리고 이 비가 특정의 범위 내에 있을 때 고용량을 얻을 수 있다는 것이 시사되었다.
다음에, 본 발명의 일 형태에 따른 Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물에서의 원소 M과, x, y, z, 및 w에 대하여 설명한다. 원소 M은 리튬 및 망가니즈 이외의 금속 원소, 또는 실리콘 또는 인인 것이 바람직하다. 또한, 0≤x/(y+z)<2, y>0, z>0, 및 0.26≤(y+z)/w<0.5가 충족되는 것이 바람직하다. 또한, 원소 M 대 Mn의 비(z/y)는 0.2보다 크고 1.2 미만인 것이 바람직하고, 0.2보다 크고 0.9 이하인 것이 더 바람직하고, 0.25 이상 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 기재된 리튬-망가니즈 복합 산화물 Li x Mn y M z O w 에서의 원소 M으로서 Ni를 사용하는 경우, Ni 대 Mn의 비(Ni/Mn)를 0.276 이상으로 설정함으로써, 양극에 포함되는 양극 활물질층에 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용한 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, Ni 대 Mn의 비(Ni/Mn)는 원료의 공급비이다.
리튬-망가니즈 복합 산화물 Li x Mn y M z O w 에서, Mn 및 M이 Li 사이트의 일부에 치환된다. 원소 M으로서 Ni를 사용하고, Ni 대 Mn의 비(Ni/Mn, 원료의 공급비)가 0.2보다 크고 바람직하게는 0.276 이상인 경우, 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트는 Ni 및 Mn에 의하여 점유된다. 또한, 2b 사이트에서의 Ni의 점유율과 Mn의 점유율의 합은 40% 이상이고, 바람직하게는 40% 이상 85% 이하이고, 더 바람직하게는 40% 이상 75% 이하이다. 또한, 2c 사이트 및 4h 사이트에서의 Ni의 점유율과 2c 사이트 및 4h 사이트에서의 Mn의 점유율의 합은 0.2% 이상이고, 바람직하게는 0.5% 이상이다.
2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 적어도 하나가 Ni 또는 Mn에 의하여 점유되면, 결정의 변형 또는 전자 상태의 변화 등이 일어나기 때문에, Li가 쉽게 확산된다. 이 결과, 양극에 포함되는 양극 활물질층에 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용한 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서는 리튬-망가니즈 복합 산화물 Li x Mn y M z O w 에서의 M의 대표적인 예로서 Ni를 들어 설명하지만, 리튬 및 망가니즈 이외의 다른 금속 원소, 또는 실리콘 또는 인을 적절히 사용하여 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[2-2. X선 회절]
다음에, M으로서 Ni를 사용하고 Ni 대 Mn의 비(Ni/Mn, 원료의 공급비)가 0.276 이상인 리튬-망가니즈 복합 산화물 Li x Mn y M z O w 의 예에 X선 회절(XRD: x-ray diffraction) 측정을 수행하여 특정되는 결정 구조에 대하여 설명한다.
[2-3. 릿펠트(Rietveld) 분석 1]
릿펠트 분석에 의하여 리튬-망가니즈 복합 산화물의 결정 구조 데이터를 취득할 수 있다. 분석 소프트웨어로서 Bruker AXS 제조의 TOPAS(DIFFRAC plus TOPAS Version 3)를 사용한다. 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물이 제 1 상과 제 2 상을 가지는 것을 전제로 하고, X선 회절 측정에 기초하여 릿펠트 분석을 수행한다. 초기의 제 1 상이 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3이고, 초기의 제 2 상이 공간군 Fd-3m에 속하는 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4인 조건하에서 피팅(fitting)을 수행한다. 표 1은 층상 암염 구조(C12/m1)를 가지는 Li2MnO3의 결정 데이터를 나타낸 것이다. 표 2는 스피넬 구조(Fd-3m)를 가지는 LiMn2O4의 결정 데이터를 나타낸 것이다. 표 1의 데이터는 비특허문헌 1에서 인용된 것이다. 표 2의 데이터는 TOPAS(DIFFRAC plus TOPAS Version 3)의 데이터베이스에서 인용된 것이므로, 표현이 약간 다르지만 비특허문헌 2에 기재된 결정 데이터와 동일하다. 또한, 좌표는 피팅에 의하여 초기의 좌표에서 변화될 수 있지만, 그 변화는 대칭성에 크게 영향을 미치지 않는다. 또한, 여기서는 계산을 위하여 "preferred orientation"이 설정되었고, Spherical Harmonics의 알고리즘을 사용하였다.
층상 암염 구조: Li2MnO3
공간군: C2/m(No. 12)
α(Å)=4.9167, b(Å)=8.5069, c(Å)=5.0099
β(degree)=109.373
원자 사이트 x y z B[Å2]
Mn 4g 0 0.1663 0 0.73
Li1 2b 0 0.5 0 0.97
Li2 2c 0 0 0.5 0.97
Li3 4h 0 0.6560 0 0.97
O1 4i 0.2178 0 0.2253 0.64
O2 8i 0.2537 0.3220 0.2237 0.64
스피넬 구조: LiMn2O4
공간군: Fd-3m(No. 227)
α(Å)=8.2404
원자 사이트 x y z B
Mn 16c 0 0 0 0.73
Li 8b 0.3750 0.3750 0.3750 0.97
O 32e 0.2380 0.2380 0.2380 0.64
표 1 및 2에서 B는 데바이-왈러 인자라고 불리는 온도 인자를 표시한다. 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조 대 공간군 Fd-3m에 속하는 스피넬 구조의 중량 비율을 릿펠트 분석에 의하여 계산하였다; 따라서, 원료의 공급비 Ni/Mn이 0.276 이상일 때 스피넬 구조의 중량 비율은 약 1.1% 이하이다.[2-4. 릿펠트 분석 2]
다음에, 층상 암염 결정 구조의 각 사이트에서의 원자의 점유율에 대한 더 자세한 조사를 위하여, 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트의 3개의 사이트에서의 Li, Mn, 및 Ni의 점유율의 계산을 수행한다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3에서, 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트는 Li에 의하여 점유된다. 여기서, 원자의 점유율을 계산하기 위하여, 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물 Li x Mn y M z O w 가 층상 암염 구조의 단일층인 것을 전제로 하고 릿펠트 분석을 수행한다. 또한, 점유율은 특정한 사이트에서의 원자의 존재 확률이다.
Ni과 Mn은 X선 산란능의 차이가 작기 때문에 Ni과 Mn은 구별하기가 곤란하다. 이 이유로, 여기서는 Ni의 점유율과 Mn의 점유율의 합을 논한다.
2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트에서의 원소 X의 점유율은 A(X)2 b , A(X)2 c , 및 A(X)4 h 로 표현된다. 또한, Li2MnO3의 2c 사이트 및 4h 사이트는 대략 층상으로 분포된다. 따라서, 여기서는 4h 사이트와 2c 사이트에서의 점유율의 합을 계산한다. 4h 사이트의 수는 2c 사이트의 수의 2배이기 때문에, 4h 사이트와 2c 사이트의 점유율의 합인 점유율 A(X)2 c +4 h 는 식(1)으로 정의된다.
A(X)2 c +4 h =[A(X)2 c ×1+A(X)4 h ×2]÷(1+2) (1)
예를 들어, 2b 사이트에서의 원소 M의 점유율은 A(M) 2b 로 표현될 수 있다. 또한, 2b 사이트에서의 Mn의 점유율은 A(Mn) 2b 로 표현될 수 있다.
여기서, 원료의 공급비(Ni/Mn)가 0.276 이상일 때, A(Ni)2 b 와 A(Mn)2 b 의 합인 [A(Ni)2 b +A(Mn)2 b ]는 57.8% 이상이고, A(Ni)2 c +4 h 와 A(Mn)2 c +4 h 의 합인 [A(Ni)2 c +4 h +A(Mn)2 c +4 h ]는 약 1% 이상이다.
[2-5. 형성 에너지의 계산]
공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3에서, Ni가 각 원자 사이트에 치환되고, 전자 상태 및 Ni 치환의 형성 에너지를 계산한다. Ni 치환의 형성 에너지는 다음 식(2)을 사용하여 계산된다.
Li2MnO3+xNiO→Li2- x Ni x MnO3+xLiCO3 (2)
Li2MnO3, NiO, Li2- x Ni x MnO3, 및 LiCO3의 응집 에너지는 각각 E a , E b , E c , 및 E d 로 표현되고, 형성 에너지 E form 은 다음 식(3)으로 표현된다.
E form =E a +E b -(E c +E d ) (3)
표 3에 나타낸 조건 하에서, 전자 상태 및 형성 에너지를 수적으로 측정하였다. 전자 상태의 측정에는 Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)를 사용하였다.
의사 퍼텐셜/범함수 PAW/HSE06
컷오프 에너지 800eV
k점의 샘플링 폭 ka 0.10[/Å]
kb 0.12[/Å]
kc 0.10[/Å]
스핀 편극 설정
계산에 사용한 슈퍼셀은 32개의 Li 원자, 16개의 Mn 원자, 및 48개의 O 원자를 포함한다. 또한, 슈퍼셀은 단위 격자(유닛 셀)를 결정축 방향으로 자연수배하여 반복하고, 결정의 주기 단위로서 정의함으로써 얻어지는 결정 격자이다. 여기서는 2×1×2의 단위 격자(유닛 셀)를 포함하는 슈퍼셀을 사용한다. Li2MnO3의 단위 격자(유닛 셀)는 8개의 Li 원자, 4개의 Mn 원자, 및 12개의 O 원자를 포함한다. 또한, k점은 역격자 공간에서의 격자점이고, k점의 샘플링 폭은 역격자 공간에서 샘플링에 사용되는 k점들 사이의 거리이다.
[2-5. A. 1사이트 치환]
조건(A1)에 있어서 Ni가 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환된다. 조건(A1)은 다음 화학식(식(4))으로 표현된다.
Li32-1Mn16NiO48 (4)
조건(A2)에 있어서 Ni가 4g 사이트에 치환된다. 조건(A2)은 다음 화학식(식(5))으로 표현된다.
Li32Mn16-1NiO48 (5)
도 2는 Ni 치환 전에 있어서의 Li2MnO3의 결정 구조를 도시한 것이다. 도 1은 각 조건(A1) 및 (A2) 하에서의 형성 에너지의 계산 결과를 나타낸 것이다. 도 1은 조건(A1) 하에서의 최소 형성 에너지가 조건(A2) 하에서의 그것보다 작다는 것을 나타낸다. 그러므로, Ni는 Li2MnO3에서 Mn 원자가 존재하는 4g 사이트에보다 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트에 치환되기 더 쉬운 것으로 추정된다.
도 3~도 5는 도 1의 계산 결과에 대응하는 결정 구조를 도시한 것이다. 도 3 및 도 4는 각각 조건(A1) 하에서의 원자 배치의 예를 도시한 것이다. 도 3은 Ni가 4h 사이트에 치환된 경우인, 도 1에 나타낸 조건(A1) 하에서의 최고 형성 에너지를 가지는 원자 배치의 예를 도시한 것이다. 도 4는 Ni가 2b 사이트에 치환된 경우인, 조건(A1) 하에서의 최저 형성 에너지를 가지는 원자 배치의 예를 도시한 것이다.
도 5는 조건(A2) 하에서의 원자 배치의 예를 도시한 것이다.
[2-5. B. 2사이트 치환]
조건(B1)에 있어서 2개의 Ni 원자가 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환된다. 조건(B1)은 다음 화학식(식(6))으로 표현된다.
Li32-2Mn16Ni2O48 (6)
조건(B2)에 있어서 하나의 Ni 원자가 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환되고, 다른 하나의 Ni 원자가 4g 사이트에 치환된다. 조건(B2)은 다음 화학식(식(7))으로 표현된다.
Li32-1Mn16-1Ni2O48 (7)
조건(B3)에 있어서 2개의 Ni 원자가 4g 사이트에 치환된다. 조건(B3)은 다음 화학식(식(8))으로 표현된다.
Li32Mn16-2Ni2O48 (8)
도 6은 각 조건(B1), (B2), 및 (B3) 하에서의 형성 에너지의 계산 결과를 나타낸 것이다. 조건(B3) 하에서의 형성 에너지, 즉 4g 사이트에서의 Ni 치환의 형성 에너지는 매우 높다. 그에 반해서 하나의 Ni 원자가 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환되고, 다른 하나의 Ni 원자가 4g 사이트에 치환된 경우인 조건(B2) 하에서는 Ni 치환의 형성 에너지가 낮다.
도 7~도 10은 도 6의 계산 결과에 대응하는 결정 구조를 도시한 것이다. 또한, 도 7~도 10에 도시된 각 결정 구조는 계산에 사용한 슈퍼셀의 1단위보다 약간 크다; 슈퍼셀은 32개의 Li 원자, 16개의 Mn 원자, 및 48개의 O 원자를 하나의 단위로서 포함하지만 도 7~도 10 각각에는 더 많은 원자가 도시되어 있다.
도 7 및 도 8은 각각 조건(B1) 하에서의 원자 배치의 예를 도시한 것이다. 도 7은 하나의 Ni 원자가 2b 사이트에 치환되고 다른 하나의 Ni 원자가 2c 사이트에 치환된 경우인, 도 6에 나타낸 조건(B1) 하에서의 최고 형성 에너지를 가지는 원자 배치의 예를 도시한 것이다. 도 8은 2개의 Ni 원자가 2b 사이트에 치환된 경우인, 조건(B1) 하에서의 최저 형성 에너지를 가지는 원자 배치의 예를 도시한 것이다. 도 8에서 치환된 원자들은 서로 가깝게 배치된다.
도 9 및 도 10은 각각 조건(B2) 하에서의 원자 배치의 예를 도시한 것이다. 도 9는 하나의 Ni가 2b 사이트에 치환되고 다른 하나의 Ni 원자가 4g 사이트에 치환된 경우인, 도 6에 나타낸 조건(B2) 하에서의 최고 형성 에너지를 가지는 원자 배치의 예를 도시한 것이다.
도 10은 도 6에 나타낸 조건(B2) 하에서의 최저 형성 에너지를 가지는 원자 배치를 도시한 것이다. 도 10은 도 9와 같이, 하나의 Ni 원자가 2b 사이트에 치환되고 다른 하나의 Ni 원자가 4g 사이트에 치환된 조건(B2)의 경우를 도시한 것이고, 도 10은 Ni 원자들이 동일한 층에 배치된다는 점에서 도 9와 다르다.
상술한 결과는 다음과 같은 것이 Li2MnO3에서의 Ni 치환의 경우에 적용되는 것을 시사한다. 1사이트 치환의 경우, Ni 원자가 Li2MnO3에서 Li 사이트의 2b 사이트, 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트에 치환될 때 형성 에너지가 낮다. 2사이트 치환의 경우, 하나의 Ni 원자가 Li2MnO3에서 Li 사이트, 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환되고, 다른 하나의 Ni 원자가 Li2MnO3에서 Mn 사이트인 4g 사이트에 치환될 때 형성 에너지가 낮다.
그러므로, 형성 에너지의 계산으로부터도, Ni 원자가 Li 사이트인 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환되기 쉬운 것이 시사된다. 또한, X선 회절에 기초한 릿펠트 분석에 의하여 Ni 원자 또는 Mn 원자가 Li 사이트인 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환되기 쉬운 것이 시사된다. 따라서, 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물에서 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 적어도 하나는 Ni 원자 또는 Mn 원자에 의하여 점유될 가능성이 있다.
본 실시형태에 기재된 리튬-망가니즈 복합 산화물을 리튬-이온 이차 전지에 사용하면 전지가 고용량 및 고에너지 밀도를 가질 수 있다.
[2-6. 리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성]
Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성 방법에 대하여 이하에서 자세히 설명한다. 여기서 원소 M으로서 Ni를 사용한다.
본 실시형태에서는 칭량의 비를 달리하여 본 발명의 일 형태에 따른 리튬-망가니즈 복합 산화물을 얻는다.
이해를 간단하게 하기 위하여 z=0의 경우, 즉 Ni가 없는 경우를 먼저 설명한다. 비교 샘플인 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3을 형성하기 위해서는, 리튬 대 망가니즈의 몰비를 2:1로 설정하지만, 본 발명의 일 형태에 따른 리튬-망가니즈 복합 산화물을 형성하기 위해서는 예를 들어, 망가니즈에 대한 리튬의 비를 감소시킨다.
여기서, z>0의 경우를 설명한다. 이 경우, z=0의 경우에 리튬 대 망가니즈의 몰비를 1.68:1.12로 설정하면, 일부의 Mn 원자가 Ni 원자로 치환된다. Mn 대 Ni의 몰비가 0.8062:0.318이면, 예를 들어 Li 대 Mn 및 Ni의 몰비를 1.68:0.8062:0.318로 설정한다. 출발 재료로서 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 사용하는 경우, Li2CO3 대 MnCO3 및 NiO의 몰비가 0.84:0.8062:0.318이 되도록 출발 재료를 칭량한다.
다음에, 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가한 다음, 이들을 볼밀에서 혼합하여 혼합 분말을 준비한다.
그 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킴으로써, 혼합 재료를 얻는다.
그리고, 도가니에 혼합 재료를 넣고, 대기에서 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도로 5시간 이상 20시간 이하 동안 제 1 소성을 수행하여, 신규 재료를 합성한다.
이어서, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행한다. 분쇄를 위해서는 아세톤을 첨가한 다음, 볼밀에서 혼합을 수행한다.
분쇄 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킨 다음, 진공 건조를 수행하여, 분말의 신규 재료를 얻는다.
얻어지는 Li x Mn y M z O w 의 용량을 더 증가시키기 위해서는, 원소 M 대 Mn의 비(M/Mn, 원료의 공급비)가 0.2보다 크고 1.2 미만인 것이 바람직하고, 0.2보다 크고 0.9 이하인 것이 더 바람직하고, 0.25 이상 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
결정성을 높이거나 또는 결정을 안정시키기 위하여, 제 1 소성 후에 제 2 소성을 수행하여도 좋다. 제 2 소성은 예를 들어, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 수행된다.
제 2 소성은 예를 들어 질소 분위기에서 수행되어도 좋다.
본 실시형태에서는 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 출발 재료로서 사용하지만, 재료는 이에 한정되지 않고 다른 재료일 수 있다.
따라서, 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하여 양호한 양극을 형성할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합되어 실시될 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 층상 암염(α-NaFeO2) 결정 구조를 가지는 Li2Mn y M 1 -y O3(M은 리튬(Li) 및 망가니즈(Mn) 이외의 금속 원소, 또는 Si 또는 P)을 양극 활물질로서 사용하는 예를 나타낸다.
이하에서 Li2Mn y M 1 -y O3의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서는 일례로서 y=0.9의 경우를 설명한다. 표 4는 비교 샘플(150) 및 샘플(151)~(166)을 형성하기 위한 원료를 나타낸 것이다. 본 실시형태에서 비교 샘플(150) 및 샘플(151)~(166)은 표 4에 나타낸 원료의 조합에 의하여 형성된다. 또한, 표 4에서 "Li 원료", "Mn 원료", 및 "M 원료"는 예를 들어, 각각 Li, Mn, 및 M을 포함하는 원료이다. 예를 들어, 다른 원소 M을 포함하는 M 원료를 사용하면, 다른 원소 M을 포함하는 다양한 종류의 Li2Mny M 1- y O3을 합성할 수 있다.
Li 원료 Mn 원료 M 원료
샘플(150) Li2CO3 MnCO3 -
샘플(151) Li2CO3 MnCO3 NiO
샘플(152) Li2CO3 MnCO3 Ga2O3
샘플(153) Li2CO3 MnCO3 FeC2O4
샘플(154) Li2CO3 MnCO3 MoO3
샘플(155) Li2CO3 MnCO3 In2O3
샘플(156) Li2CO3 MnCO3 Nb2O5
샘플(157) Li2CO3 MnCO3 Nd2O3
샘플(158) Li2CO3 MnCO3 Co3O4
샘플(159) Li2CO3 MnCO3 Sm2O3
샘플(160) Li2CO3 MnCO3 NH4H2PO4
샘플(161) Li2CO3 MnCO3 MgO
샘플(162) Li2CO3 MnCO3 SiO2
샘플(163) Li2CO3 MnCO3 Al2O3
샘플(164) Li2CO3 MnCO3 Ti2O3
샘플(165) Li2CO3 MnCO3 CuO
샘플(166) Li2CO3 MnCO3 ZnO
먼저, 표 4에 Li 원료, Mn 원료, 및 M 원료로서 나타낸 재료를 칭량한다. 본 실시형태에서는 각각 y가 0.9인 샘플들을 형성한다. 이것은 Li 대 Mn 및 M의 원료의 공급비(몰비)가 2:0.9:0.1로 조정되도록 각 샘플을 형성하는 것을 의미한다. 샘플(151)을 형성하는 경우에는 예를 들어, 탄산 리튬(Li2CO3) 대 탄산 망가니즈(MnCO3) 및 산화 니켈(NiO)의 몰비가 1:0.9:0.1로 설정되도록 원료를 칭량한다. 샘플(152)을 형성하는 경우에는 Li2CO3 대 MnCO3 및 산화 갈륨(Ga2O3)의 몰비가 1:0.9:0.05로 설정되도록 원료를 칭량한다. 원료의 공급비를 제외하고는 비교 샘플(150) 및 샘플(151)~(166)은 마찬가지로 형성된다.
다음에, 원료에 아세톤을 첨가한 다음, 볼밀에서 원료를 혼합하여 혼합 재료를 형성한다. 본 실시형태에서는, 칭량된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아로 만들어진 포트에 넣고, 유성 볼 밀을 사용한 습식 볼 밀링을 400rpm으로 2시간 동안 수행한다.
그 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킴으로써, 혼합 재료를 얻는다. 본 실시형태에서는, 볼 밀링이 수행된 슬러리 중의 아세톤을 대기에서 50℃로 휘발시킴으로써 혼합 재료를 얻는다.
그리고, 멜팅 포트에 혼합 재료를 넣고, 대기에서 500℃~1000℃의 온도 범위로 5시간 이상 20시간 이하 동안 소성하여, 신규 재료를 합성한다. 본 실시형태에서는 건조된 혼합 재료로 알루미나 멜팅 포트를 채우고, 900℃로 10시간 동안 가열을 수행한다.
이어서, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행한다. 본 실시형태에서는, 소성된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아로 만들어진 포트에 넣고, 유성 볼 밀을 사용한 습식 볼 밀링을 200rpm으로 2시간 동안 수행한다.
분쇄 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킨 다음, 진공 건조를 수행하여, 분말의 신규 재료를 얻는다. 본 실시형태에서는, 습식 볼 밀링이 수행된 혼합물에 대하여 대기에서 50℃로 가열을 수행함으로써 아세톤을 휘발시킨 다음, 170℃로 진공 건조를 수행한다.
도 33은 비교 샘플(150) 및 샘플(151)~(166) 각각의 방전 용량의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 33에서의 부분(170)의 확대도를 동일한 도면의 오른쪽 상부에 도시하였다.
도 33에 도시된 바와 같이 샘플(151) 및 (166) 각각은 비교 샘플(150)보다 높은 방전 용량을 가진다. 특히, M으로서 Ni를 사용한 샘플(151)이 가장 높은 방전 용량을 가진다.
그러므로, 신규 재료(샘플(151)~(166) 중 어느 것)를 양극 활물질로서 사용하여 양호한 양극을 형성할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합되어 실시될 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 1에 기재된 형성 방법으로 형성된 양극 활물질을 포함하는 축전지의 구조에 대하여 도 36의 (A)~(C), 도 37의 (A) 및 (B), 그리고 도 38의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다.
[코인형 축전지]
도 36의 (A)는 코인형(단일층 플랫형) 축전지의 외관도이고, 도 36의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 축전지(300)에서 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 만들어진 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 양극 집전체(305)와 접촉하여 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 양극 활물질층(306)이 활물질에 더하여, 양극 활물질의 접착력을 증가시키기 위한 바인더, 및 양극 활물질층의 전도성을 증가시키기 위한 전도성 보조제(conductive additive) 등을 더 포함하여도 좋다. 전도성 보조제로서는 비표면적이 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하고; 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB)을 사용할 수 있다. 또는, 카본 나노튜브, 그래핀, 또는 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
음극(307)은 음극 집전체(308)와, 음극 집전체(308)와 접촉하여 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다. 음극 활물질층(309)은, 음극 활물질에 더하여, 음극 활물질의 접착력을 증가시키기 위한 바인더, 및 음극 활물질층의 전도성을 증가시키기 위한 전도성 보조제 등을 더 포함하여도 좋다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는, 세퍼레이터(310) 및 전해질(미도시)이 제공된다.
리튬을 용해 및 석출할 수 있는 재료, 또는 리튬 이온이 삽입 및 추출될 수 있는 재료를 음극 활물질층(309)에 사용되는 음극 활물질에 사용할 수 있고; 예를 들어 리튬 금속, 탄소계 재료, 및 합금계 재료를 사용할 수 있다. 리튬 금속은, 산화 환원 전위가 낮고(표준 수소 전극의 그것보다 3.045V 낮음), 단위 중량당 및 단위 체적당 비용량이 크기(3860mAh/g 및 2062mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
탄소계 재료의 예에는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비(非)흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 및 카본 블랙 등이 있다.
흑연의 예로서는 메소-카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 또는 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연, 및 구상 천연 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물이 형성되는 동안)에 리튬 금속과 실질적으로 같은 낮은 전위를 가진다(0.1V 이상 0.3V 이하 vs.Li/Li+). 이 이유로 리튬-이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은, 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 가격이 싸고, 리튬 금속보다 안전성이 높은 등의 이점이 있으므로 바람직하다.
음극 활물질에는 리튬과의 합금화 반응 및 탈합금화 반응에 의한 충방전 반응을 가능하게 하는 합금계 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어 Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In, 및 Ga 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 원소는 탄소보다 용량이 높다. 특히 실리콘은 4200mAh/g로 비약적으로 높은 이론 용량을 가진다. 이 이유로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료의 예로서는 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn 등을 들 수 있다. 여기서 SiO는 SiO2에 비하여 높은 비율로 실리콘을 포함하는 재료이다.
또는, 음극 활물질에 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(Li x C6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 및 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또는, 음극 활물질에 리튬 및 전이 금속을 포함하는 질화물인 Li3N 구조를 가지는 Li3- x M x N(M=Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 충전 및 방전의 용량이 크기(900mAh/g 및 1890mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
리튬 및 전이 금속을 포함하는 질화물을 사용하면, 음극 활물질에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 음극 활물질을 V2O5 또는 Cr3O8 등의 리튬 이온을 포함하지 않는 양극 활물질의 재료와 조합하여 사용할 수 있으므로 바람직하다. 리튬 이온을 포함하는 재료를 양극 활물질로서 사용하는 경우, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 추출함으로써, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 질화물을 음극 활물질에 사용할 수 있다.
또는, 전환(conversion) 반응을 일으키는 재료를 음극 활물질에 사용할 수 있다; 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 및 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금화 반응을 일으키지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 전환 반응을 일으키는 재료의 다른 예로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물을 들 수 있다.
집전체(305 및 308)는, 원소들 중에서 특히 리튬의 캐리어 이온과 합금화하지 않는, 스테인리스 강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 및 탄탈럼, 또는 이들의 합금으로 대표되는 금속 등, 전도성이 높은 재료를 사용하여 각각 형성할 수 있다. 또는, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 및 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용할 수 있다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈 등을 들 수 있다. 집전체는, 각각 박 형태, 판 형태(시트 형태), 그물 형태, 원기둥 형태, 코일 형태, 펀칭 메탈 형태, 또는 강망(expanded-metal) 형태 등을 적절히 가질 수 있다. 집전체는 각각 10μm 이상 30μm 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
실시형태 1에 기재된 양극 활물질 중 어느 것을 양극 활물질층(306)에 사용할 수 있다.
세퍼레이터(310)로서는 셀룰로스(종이), 구멍을 가지는 폴리에틸렌, 및 구멍을 가지는 폴리프로필렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
전해액의 전해질로서, 캐리어 이온을 포함하는 재료를 사용한다. 전해질의 대표적인 예로서는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, 및 Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다. 이들 전해질의 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 이들의 2개 이상을 적절한 비로 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온인 경우, 상술한 리튬염 중의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 및 포타슘), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 및 마그네슘)을 전해질에 사용하여도 좋다.
전해액의 용매로서는 캐리어 이온이 이동할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서는, 반(反)양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반양성자성 유기 용매의 대표적인 예로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있고, 이들 재료 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 전해액의 용매로서 겔화된 고분자 재료를 사용하면 누액(漏液)에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 축전지를 더 얇고 더 가볍게 할 수 있다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 플루오린계 폴리머 등을 들 수 있다. 또는, 전해액의 용매로서 불연성 및 비휘발성의 특징을 가지는 이온성 액체(상온 용융염) 중 하나 이상을 사용하면, 축전지가 내부 단락하거나 또는 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승하여도, 축전지의 폭발 또는 발화를 방지할 수 있다.
전해액 대신에 황화물계 무기 재료 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 포함하는 고체 전해질, 또는 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 고분자 재료 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터 및 스페이서는 불필요하다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액의 가능성이 없으므로 전지의 안전성이 극적으로 증가된다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는 이차 전지의 충전 및 방전에 있어서 전해액에 대한 내부식성을 가지는 니켈, 알루미늄, 및 타이타늄 등의 금속, 상기 금속 중 어느 것의 합금, 상기 금속 중 어느 것과 다른 금속을 포함하는 합금(예를 들어, 스테인리스 강), 상기 금속 중 어느 것의 적층, 상기 금속 중 어느 것과 상기 합금 중 어느 것을 포함하는 적층(예를 들어, 스테인리스 강과 알루미늄의 적층), 또는 상기 금속 중 어느 것과 다른 금속을 포함하는 적층(예를 들어 니켈과 철과 니켈의 적층)을 사용할 수 있다. 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 양극(304) 및 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담근다. 그리고, 도 36의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)이 아래에 위치한 상태로 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을 이 차례로 적층하고, 개스킷(303)을 개재(介在)하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)의 압착을 수행한다. 이런 식으로 코인형 축전지(300)를 제조할 수 있다.
여기서 도 36의 (C)를 참조하여 전지의 충전 시에 있어서의 전류의 흐름을 설명한다. 리튬을 사용한 전지를 폐회로로 간주할 때 같은 방향으로, 리튬 이온이 이동하고 전류가 흐른다. 또한, 리튬을 사용한 전지에서는 충전과 방전에서 애노드와 캐소드가 바뀌고, 산화 반응과 환원 반응이 대응하는 측에서 일어나기 때문에; 산화 환원 전위가 높은 전극을 양극이라고 하고, 산화 환원 전위가 낮은 전극을 음극이라고 한다. 이 이유로, 본 명세서에서는 충전이 수행되는 경우, 방전이 수행되는 경우, 역펄스 전류가 공급되는 경우, 및 충전 전류가 공급되는 경우의 모든 경우에서 양극을 "양극"이라고 하고 음극을 "음극"이라고 한다. 산화 반응 및 환원 반응에 관련된 "애노드" 및 "캐소드"라는 용어의 사용은, 충전 및 방전 시에 애노드와 캐소드가 바뀌기 때문에, 혼란을 초래할 수 있다. 따라서, "애노드" 및 "캐소드"라는 용어는 본 명세서에서는 사용되지 않는다. 만약에 "애노드" 또는 "캐소드"라는 용어를 사용한다면 애노드 또는 캐소드가 충전 시의 것인지 또는 방전 시의 것인지, 그리고 양극 및 음극 중 어느 쪽에 대응하는지를 언급해야 한다.
도 36의 (C)에서의 2개의 단자는 충전기에 접속되고, 축전지(400)가 충전된다. 축전지(400)의 충전이 진행되면, 전극간의 전위차가 커진다. 도 36의 (C)에서 양의 방향은, 축전지(400)의 외측의 하나의 단자로부터 양극(402)으로, 축전지(400)에서 양극(402)으로부터 음극(404)으로, 그리고 음극(404)으로부터 축전지(400)의 외측의 다른 단자로 전류가 흐르는 방향이다. 바꿔 말하면, 충전 전류의 흐름의 방향으로 전류가 흐른다.
[원통형 축전지]
다음에, 도 37의 (A) 및 (B)를 참조하여 원통형 축전지의 예를 설명한다. 도 37의 (A)에 도시된 바와 같이, 원통형 축전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을, 측면 및 저면에 전지 캔(외부 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(601) 및 전지 캔(602)은 개스킷(절연 개스킷)(610)에 의하여 서로 절연된다.
도 37의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 개략적으로 도시한 다이어그램이다. 중공 원통형의 전지 캔(602) 내에 줄 형태의 양극(604) 및 줄 형태의 음극(606)이 줄 형태의 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 감겨진 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만 전지 소자는 센터 핀에 감겨진다. 전지 캔(602)의 한쪽 끝은 닫혀 있고, 다른 쪽 끝은 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성을 가지는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 강)을 사용할 수 있다. 또는, 전해액에 기인하는 부식을 방지하기 위하여 전지 캔(602)을 니켈 또는 알루미늄 등의 부식성 금속 등으로 덮는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도금을 사용한다. 전지 캔(602) 내에는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자가 대향하는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 제공되어 있다. 전지 캔(602) 내에는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자가 대향하는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 개재되어 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내에 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액으로서는 상술한 코인형 축전지의 그것과 비슷한 비수 전해액을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 코인형 축전지의 양극 및 음극과 비슷한 식으로 형성될 수 있지만, 원통형 축전지의 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체 양면에 활물질이 형성된다는 점에 차이가 있다. 양극(604)에 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 모두 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 각각, 안전 밸브 기구(612) 및 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내부 압력이 소정의 문턱 값을 넘었을 때 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적인 접속을 절단한다. PTC 소자(611)는 온도가 상승될 때 저항이 증대되는 서미스터(thermally sensitive resistor)로서 기능하며 저항을 증대시킴으로써 전류량을 제한하여 비정상적인 발열을 방지한다. 또한, PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹을 사용할 수 있다.
[래미네이트 축전지]
다음에, 도 38의 (A)를 참조하여 래미네이트 축전지의 예를 설명한다. 플렉시블한 래미네이트형 축전지를, 전자 기기에서 적어도 플렉시블한 부분에 사용하면 전자 기기가 구부러짐에 따라 축전지가 구부러질 수 있다.
도 38의 (A)에 도시된 래미네이트 축전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외부체(509)를 포함한다. 세퍼레이터(507)는 외부체(509) 내의 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다. 외부체(509)는 전해액(508)으로 채워져 있다. 양극 활물질층(502)에는 실시형태 1에 기재된 양극 활물질 중 어느 것을 사용할 수 있다.
도 38의 (A)에 도시된 래미네이트 축전지(500)에서 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와의 전기적인 접촉을 위한 단자로서도 기능한다. 이 이유로, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504) 각각은, 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 일부가 외부체(509)의 외측에 노출되도록 배치된다. 또는, 리드 전극과 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)를 초음파 용접에 의하여 서로 접합하여도 좋고, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504) 대신에 리드 전극을 외부체(509)의 외측에 노출시켜도 좋다.
래미네이트 축전지(500)에서의 외부체(509)로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 또는 폴리아마이드 등의 재료로 형성된 막 위에 알루미늄, 스테인리스 강, 구리, 또는 니켈 등의 매우 플렉시블한 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외부체의 외부 표면으로서 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조를 가지는 래미네이트막을 사용할 수 있다. 이와 같은 3층 구조에 의하여, 전해액 및 가스의 투과를 차단할 수 있고 절연성을 얻을 수 있다.
도 38의 (B)는 래미네이트 축전지(500)의 단면 구조의 예를 도시한 것이다. 도 38의 (A)에는 간략화를 위하여 2개의 집전체만 포함하는 예를 도시하였지만 실제의 전지는 더 많은 전극층을 포함한다.
도 38의 (B)의 예는 16개의 전극층을 포함한다. 래미네이트 축전지(500)는 16개의 전극층을 포함하지만 가요성을 가진다. 도 38의 (B)에서는 8개의 음극 집전체(504) 및 8개의 양극 집전체(501)가 포함되어 있다. 또한, 도 38의 (B)는 음극의 리드 부분의 단면을 도시한 것이고, 8개의 음극 집전체(504)가 초음파 용접에 의하여 서로 접합되어 있다. 전극층의 수는 16에 한정되지 않고, 16보다 많아도 좋고 적어도 좋다는 것은 말할 나위 없다. 전극층의 수가 많으면, 축전지가 높은 용량을 가질 수 있다. 한편, 전극층의 수가 적으면 축전지가 얇은 두께와 높은 가요성을 가질 수 있다.
도 46 및 도 47은 각각 래미네이트 축전지(500)의 외관도의 예를 도시한 것이다. 도 46 및 도 47에서는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외부체(509), 양극 리드(510), 및 음극 리드(511)가 포함되어 있다.
도 48의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 도시한 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501) 표면에 형성된다. 양극(503)은 양극 집전체(501)의 노출된 영역(이하 탭 영역이라고도 함)도 포함한다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 포함하고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504) 표면에 형성된다. 음극(506)은 음극 집전체(504)의 노출된 영역, 즉 탭 영역도 포함한다. 양극 및 음극에 포함되는 탭 영역의 면적 및 형상은 도 48의 (A)에 도시된 것에 한정되지 않는다.
[래미네이트 축전지의 형성 방법]
도 46에 외관도가 도시된 래미네이트 축전지의 형성 방법의 예에 대하여 도 48의 (B) 및 (C)를 참조하여 설명한다.
먼저, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 48의 (B)는 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 포함하는 적층을 도시한 것이다. 여기서 예시하는 전지는 5개의 음극 및 4개의 양극을 포함한다. 다음에 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 가장 바깥쪽의 표면 상의 양극의 탭 영역과 양극 리드(510)를 서로 접합한다. 접합은, 예를 들어 초음파 용접에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고 가장 바깥쪽의 표면 상의 음극의 탭 영역과 음극 리드(511)를 서로 접합한다.
그 후에 외부체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
이어서, 도 48의 (C)에 도시된 바와 같이, 외부체(509)를 파선을 따라 접는다. 그리고, 외부체(509)의 외측 단부를 접합한다. 접합은 예를 들어 열압착에 의하여 수행될 수 있다. 이 때, 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록 외부체(509)의 일부(또는 한 변)는 접합되지 않은 상태로 한다(주입구를 제공함).
다음에 외부체(509)의 주입구로부터 외부체(509) 내로 전해액(508)을 도입한다. 전해액(508)은 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 도입되는 것이 바람직하다. 마지막에 주입구를 접합한다. 상술한 식으로, 래미네이트 축전지(500)를 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 축전지의 예로서 코인형 축전지, 래미네이트 축전지, 및 원통형 축전지를 들었지만, 밀봉 축전지 및 각형 축전지 등 다양한 형상을 가지는 어느 축전지든지 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극, 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나 또는 감겨진 구조를 채용하여도 좋다.
본 실시형태에 기재된 축전지(300, 500, 및 600)의 각 양극에는 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질층이 사용된다. 그러므로 축전지(300, 500, 및 600)의 방전 용량이 증가될 수 있다.
[전자 기기의 예]
도 39의 (A)~(E)는 플렉시블한 래미네이트 축전지를 포함하는 전자 기기의 예를 도시한 것이다. 플렉시블한 전력 저장 장치를 포함하는 전자 기기의 예로서는, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터 등의 모니터, 디지털 카메라 또는 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화(휴대폰 또는 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대용 정보 단말, 오디오 재생 장치, 및 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한, 플렉시블한 전력 저장 장치는 집 또는 빌딩의 휘어진 내벽 또는 외벽의 표면, 또는 자동차의 휘어진 내장 또는 외장의 표면을 따라 제공될 수도 있다.
도 39의 (A)는 휴대 전화의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400)에는, 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 및 마이크로폰(7406) 등이 제공되어 있다. 또한, 휴대 전화(7400)는 전력 저장 장치(7407)를 포함한다.
도 39의 (B)에 도시된 휴대 전화(7400)는 구부러져 있다. 휴대 전화(7400) 전체가 외력으로 구부러질 때, 휴대 전화(7400)에 포함되는 전력 저장 장치(7407)도 구부러진다. 도 39의 (C)는 구부러진 전력 저장 장치(7407)를 도시한 것이다. 전력 저장 장치(7407)는 래미네이트 축전지이다.
도 39의 (D)는 뱅글 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 전력 저장 장치(7104)를 포함한다. 도 39의 (E)는 구부러진 전력 저장 장치(7104)를 도시한 것이다.
[전력 저장 장치의 구조예]
전력 저장 장치(축전지)의 구조예에 대하여 도 40의 (A) 및 (B), 도 41의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2), 도 42의 (A) 및 (B), 도 43의 (A) 및 (B), 및 도 44를 참조하여 설명한다.
도 40의 (A) 및 (B)는 전력 저장 장치의 외관도이다. 전력 저장 장치는, 회로판(900) 및 전력 저장 유닛(913)을 포함한다. 전력 저장 유닛(913)에는, 라벨(910)이 부착되어 있다. 또한, 도 40의 (B)에 나타낸 바와 같이, 전력 저장 장치는 단자(951) 및 단자(952)를 포함하고, 전력 저장 유닛(913)과 라벨(910) 사이의 안테나(914) 및 안테나(915)를 포함한다.
회로판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 포함한다. 단자(911)는 단자(951 및 952), 안테나(914 및 915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 제어 신호 입력 단자 및 전원 단자 등으로서 기능하는 복수의 단자(911)를 제공하여도 좋다.
회로(912)는 회로판(900) 뒤쪽에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914 및 915)는 각각 코일 형태를 가지는 것에 한정되지 않고 선 형태 또는 판 형태를 가져도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계(磁界) 안테나, 또는 유전체 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 도체라도 좋다. 이 평판 도체는 전기장 결합을 위한 도체들 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 용량 소자의 2개의 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 따라서 전자기장 또는 자기장뿐만 아니라 전기장에 의해서도 전력이 송수신될 수 있다.
안테나(914)의 선 폭은 안테나(915)의 그것보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의하여 안테나(914)로 수신되는 전력의 양을 증가시킬 수 있다.
전력 저장 장치는 전력 저장 유닛(913)과 안테나(914 및 915) 사이의 층(916)을 포함한다. 층(916)은 전력 저장 유닛(913)이 전자기장을 차폐하는 것을 방지하는 기능을 가진다. 층(916)으로서는 예를 들어, 자기체를 사용할 수 있다. 층(916)은 차폐층으로서 기능하여도 좋다.
또한, 전력 저장 장치의 구조는, 도 40의 (A) 및 (B)에 나타낸 것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 41의 (A1) 및 (A2)에 나타낸 바와 같이, 도 40의 (A) 및 (B)에서의 전력 저장 유닛(913)에서 반대 위치에 있는 2개의 면에 각각 안테나가 제공되어도 좋다. 도 41의 (A1)은 상기 반대 위치에 있는 표면들 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 41의 (A2)는 상기 반대 위치에 있는 표면들 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한, 도 40의 (A) 및 (B)의 그것과 비슷한 부분에 대해서는 도 40의 (A) 및 (B)에 나타낸 전력 저장 장치의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 41의 (A1)에 나타낸 바와 같이, 전력 저장 유닛(913)에서 반대 위치에 있는 표면들 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 41의 (A2)에 나타낸 바와 같이, 전력 저장 유닛(913)에서 반대 위치에 있는 표면들 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공되어 있다. 층(917)은 전력 저장 유닛(913)이 전자기장을 차폐하는 것을 방지하는 기능을 가진다. 층(917)으로서는 예를 들어, 자기체를 사용할 수 있다. 층(917)은 차폐층으로서 기능하여도 좋다.
상술한 구조에 의하여 안테나(914 및 915) 모두의 크기를 증가시킬 수 있다.
또는, 도 41의 (B1) 및 (B2)에 나타낸 바와 같이, 도 40의 (A) 및 (B)에서의 전력 저장 유닛(913)에서 반대 위치에 있는 2개의 표면에 다른 종류의 안테나가 제공되어도 좋다. 도 41의 (B1)은 상기 반대 위치에 있는 표면들 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 41의 (B2)는 상기 반대 위치에 있는 표면들 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한, 도 40의 (A) 및 (B)의 그것과 비슷한 부분에 대해서는 도 40의 (A) 및 (B)에 나타낸 전력 저장 장치의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 41의 (B1)에 나타낸 바와 같이, 전력 저장 유닛(913)에서 반대 위치에 있는 표면들 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914 및 915)가 제공되고, 도 41의 (B2)에 나타낸 바와 같이, 전력 저장 유닛(913)에서 반대 위치에 있는 표면들 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공되어 있다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와 데이터 통신을 수행하는 기능을 가진다. 안테나(918)로서는 예를 들어, 안테나(914 및 915)에 적용될 수 있는 형태를 가지는 안테나를 사용할 수 있다. 안테나(918)를 사용한 전력 저장 장치와 다른 기기의 통신 시스템으로서는, NFC 등, 전력 저장 장치와 다른 기기 사이에서 사용 가능한 응답 방식을 채용할 수 있다.
또는 도 42의 (A)에 나타낸 바와 같이, 도 40의 (A) 및 (B)의 전력 저장 유닛(913)에 표시 장치(920)가 제공되어도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 표시 장치(920)가 제공되는 부분에는 라벨(910)을 제공하지 않는 것이 가능하다. 또한, 도 40의 (A) 및 (B)의 그것과 비슷한 부분에 대해서는 도 40의 (A) 및 (B)에 나타낸 전력 저장 장치의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
표시 장치(920)는 예를 들어, 충전이 수행되는 중인지 여부를 나타내는 화상 또는 저장된 전력의 양을 나타내는 화상 등을 표시할 수 있다. 표시 장치(920)로서는 전자 종이, 액정 표시 장치, 또는 EL(electroluminescent) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용하면 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 42의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 40의 (A) 및 (B)의 전력 저장 유닛(913)에 센서(921)가 제공되어도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 센서(921)는 전력 저장 유닛(913)과 라벨(910) 사이에 제공되어도 좋다. 또한, 도 40의 (A) 및 (B)의 그것과 비슷한 부분에 대해서는 도 40의 (A) 및 (B)에 나타낸 전력 저장 장치의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
센서(921)는, 이동, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전 진동수, 거리, 광, 액체, 자력, 온도, 화학 물질, 소리, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 가진다. 센서(921)에 의하여 예를 들어, 전력 저장 장치가 배치된 환경(예를 들어 온도)의 데이터를 검출하여, 회로(912) 내의 메모리에 저장할 수 있다.
또한, 전력 저장 유닛(913)의 구조예에 대하여 도 43의 (A) 및 (B)와 도 44를 참조하여 설명한다.
도 43의 (A)에 나타낸 전력 저장 유닛(913)은 단자(951 및 952)가 제공된 권회체(wound body)(950)를 하우징(930) 내에 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내에서 전해액에 담긴다. 단자(952)는 하우징(930)과 접촉된다. 절연체 등이 단자(951)와 하우징(930) 사이의 접촉을 방지한다. 또한, 도 43의 (A)에서는 편의상 2개로 분할된 하우징(930)을 도시하였지만, 실제의 구조에서 권회체(950)는 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951 및 952)가 하우징(930) 외측으로 연장된다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 43의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 43의 (A)의 하우징(930)을 복수의 재료를 사용하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 43의 (B)의 전력 저장 유닛(913)에서 하우징(930a) 및 하우징(930b)이 서로 부착되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 쪽에 유기 수지 등의 재료를 사용하면 전력 저장 유닛(913)에 의한 전기장의 차폐를 방지할 수 있다. 또한, 하우징(930a)에 의한 전기장의 차폐 효과가 낮은 경우에는 하우징(930) 내에 안테나(914 및 915) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
도 44는 권회체(950)의 구조를 나타낸 것이다. 권회체(950)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 음극(931)이 세퍼레이터(933)를 개재하여 양극(932)과 중첩되는 적층의 시트를 감아서 얻어진다. 또한, 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 각각 포함하는 복수의 층을 적층하여도 좋다.
음극(931)은, 단자(951 및 952) 중 하나를 통하여 도 40의 (A) 및 (B)의 단자(911)에 접속된다. 양극(932)은, 단자(951 및 952) 중 다른 하나를 통하여 도 40의 (A) 및 (B)의 단자(911)에 접속된다.
[전기 기기의 예: 차량]
다음에, 축전지가 차량에 사용되는 예에 대하여 설명한다. 축전지를 차량에 사용하면 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 구현할 수 있다.
도 45의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 형태를 사용한 차량의 예를 도시한 것이다. 도 45의 (A)에 도시된 자동차(8100)는, 전동기의 동력으로 달리는 전기 자동차이다. 또는, 자동차(8100)는, 전기 모터 또는 엔진의 한쪽을 적절히 사용하여 주행할 수 있는 하이브리드 전기 자동차이다. 본 발명의 일 형태는 주행 거리가 긴 차량을 구현한다. 자동차(8100)는 전력 저장 장치를 포함한다. 전력 저장 장치는 전동기의 구동뿐만 아니라, 전조등(8101) 또는 실내등(미도시) 등의 발광 장치로의 전력 공급에도 사용된다.
전력 저장 장치는 스피드 미터 또는 회전 속도계 등, 자동차(8100)에 포함되는 표시 장치에 전력을 공급할 수도 있다. 또한, 전력 저장 장치는 내비게이션 시스템 등, 자동차(8100)에 포함되는 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 45의 (B)는 전력 저장 장치를 포함하는 자동차(8200)를 도시한 것이다. 자동차(8200)는 플러그인 시스템 또는 비접촉 전력 공급 시스템 등에 의하여 외부의 충전 설비를 통하여 전력 저장 장치에 전력이 공급될 때 충전될 수 있다. 도 45의 (B)에서는 지상 충전 장치(8021)를 사용하여, 케이블(8022)을 통하여 자동차(8200)에 포함되는 전력 저장 장치가 충전되고 있다. 충전에 있어서 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 Combined Charging System 등의 소정의 방법을 적절히 참조하여도 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션, 또는 가정용 전원이라도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용하여, 자동차(8200)에 포함되는 전력 저장 장치는 외측으로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 충전은 AC-DC 컨버터 등의 컨버터를 통하여 AC 전력을 DC 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉식으로 공급받아 충전될 수 있도록 수전 장치를 차량에 포함하여도 좋다. 이 비접촉 급전 시스템의 경우, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 설치함으로써 자동차가 멈출 때뿐만 아니라 움직일 때에도 충전이 수행될 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전 시스템은 차량들간에서의 송수신을 수행하는 데 이용되어도 좋다. 또한, 차량의 외장에 태양 전지를 제공하여, 자동차가 멈출 때 또는 움직일 때에 전력 저장 장치를 충전하여도 좋다. 이와 같이 비접촉식으로 전력을 공급하기 위해서는 전자 유도 방식 또는 자계 공명 방식을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면 전력 저장 장치는 향상된 사이클 특성 및 신뢰성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면 전력 저장 장치의 특성 향상의 결과, 전력 저장 장치 자체를 작고 가볍게 할 수 있다. 작고 가벼운 전력 저장 장치는 차량의 무게의 감소에 기여하여, 주행 거리가 증가된다. 또한, 차량에 포함되는 전력 저장 장치를 차량 이외의 제품에 전력을 공급하는 전원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우 전력 수요의 피크 시간에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태들 중 어느 것과 적절히 조합되어 실시될 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 실시형태 1에 따라 리튬-망가니즈 복합 산화물을 합성하고, 얻어진 리튬-망가니즈 복합 산화물의 조성을 ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectrometry) 및 TEM-EDX(transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy)에 의하여 측정하였다.
리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성 절차를 이하에서 자세히 설명한다.
칭량된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아로 만들어진 포트에 넣고, 유성 볼 밀을 사용한 습식 볼 밀링을 400rpm으로 2시간 동안 수행하였다(단계 1).
그리고, 볼 밀링이 수행된 슬러리 중의 아세톤을 대기에서 50℃로 휘발시킴으로써 혼합 재료를 얻었다(단계 2).
다음에, 혼합 재료를 건조시키고, 건조된 재료로 알루미나 도가니를 채우고, 대기에서 1100℃로 10시간 동안 소성을 수행하여 목적물을 얻었다(단계 3).
이어서, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 소성된 재료, 직경 3mm 및 10mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아로 만들어진 포트에 넣고, 유성 볼 밀을 사용한 습식 볼 밀링을 400rpm으로 2시간 동안 수행하였다(단계 4).
분쇄된 슬러리를 대기에서 50℃로 가열하여 아세톤을 휘발시켰다(단계 5). 그리고, 진공 건조를 수행하였다(단계 6). 상술한 단계를 거쳐 전극의 양극 활물질인 리튬-망가니즈 복합 산화물을 합성하였다. 얻어진 리튬-망가니즈 복합 산화물을 샘플 A라고 한다. 합성된 리튬-망가니즈 복합 산화물(즉, 샘플 A)의 조성의 ICP-MS 및 TEM-EDX에 의한 측정 결과를 표 5의 (a)행에 나타내었다. 표 5는 원소 조성을 나타낸다. 표 5의 "Mn/Ni"열의 값은 Mn의 조성을 Ni의 조성으로 나눔으로써 얻어지고, "(Mn+Ni)/O"열의 값은 Mn의 조성과 Ni의 조성의 합을 O의 조성으로 나눔으로써 얻어진다. 또한, 괄호 내의 값은 원료 Mn의 양 0.8062로 정규화함으로써 얻어진다.
분석 방법 Li Mn Ni O Mn/Ni (Mn+Ni)/O
(a)합성 후 ICP-MS 59.8
(1.710)		 28.2
(0.8062)		 12.1
(0.346)		 - 2.331 -
TEM-EDX
6지점에서의 측정의 평균값		 - 19.70
(0.8062)		 8.97
(0.367)		 71.35
(2.920)		 2.196 0.402
(b)충전 및 방전 후 ICP-MS - - - - - -
TEM-EDX
5지점에서의 측정의 평균값		 - 20.04
(0.8062)		 8.50
(0.342)		 71.48
(2.876)		 2.358 0.399
표 5의 (a)행은 Ni 대 Mn의 원자비가 원료의 공급비 Li2CO3:MnCO3:NiO, 0.84:0.8062:0.318에 비하여 높은 것을 나타내고 있다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시예 1에서 얻은 샘플 A를 양극 활물질로서 사용하고, 충전 및 방전 후에 있어서의 리튬-망가니즈 복합 산화물의 Mn 대 Ni 및 O의 조성비를 TEM-EDX에 의하여 분석하였다.
먼저, 양극 활물질, 전도성 보조제, 바인더, 및 분산매를 사용하여 양극 페이스트를 형성하였다. 상기 양극 페이스트를 양극 집전체에 도포하고 건조시켰다. 이와 같이 양극 활물질층을 포함하는 양극을 형성하였다.
본 실시예에서는 양극 활물질로서 상기 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용하고, 전도성 보조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하고, 바인더로서 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 인산 철 리튬, 아세틸렌 블랙, 및 폴리플루오린화 바이닐리덴을 80:15:5의 비로 혼합하였다. 점도 조정을 위한 분산매로서 NMP를 혼합물에 첨가하고 혼합하였다. 이와 같이 양극 페이스트를 형성하였다.
상술한 방법으로 형성한 양극 페이스트를 양극 집전체(두께 20μm의 알루미늄)에 도포하고 80℃로 40분 동안 건조시킨 다음, 감압 환경에서 170℃로 10시간 동안 건조시킴으로써 양극 활물질층을 형성하였다.
다음에, 양극을 포함하는 반전지(half cell)를 형성하고, 충전하고 방전하였다. 코인 전지를 사용하여 평가를 수행하였다. 코인 전지에서는 음극에 리튬 금속을 사용하고, 세퍼레이터에 폴리프로필렌(PP)을 사용하고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 다이에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 녹이는 식으로 전해액을 형성하였다. 충전은 전압이 4.8V의 종지 전압(termination voltage)에 도달할 때까지 일정한 전류로 레이트 0.2C(충전에 5시간 걸림)로 수행하였다. 방전은 전압이 2V의 종지 전압에 도달할 때까지 일정한 전류로 레이트 0.2C(방전에 5시간 걸림)로 수행하였다. 환경 온도는 25℃로 설정하였다.
첫 번째 충전 및 방전 후에 코인 전지를 분해하고, 양극의 리튬-망가니즈 복합 산화물에서의 Mn 대 Ni 및 O의 조성비를 TEM-EDX에 의하여 분석하였다. 표 5의 (b)행에 결과를 나타내었다.
표 5의 (b)행은 합성 후와 마찬가지로, 충전 및 방전 후에 있어서 Ni 대 Mn의 원자비가 재료의 배합비 Li2CO3:MnCO3:NiO, 0.84:0.8062:0.318에 비하여 높은 것을 나타내고 있다. 표 5의 (a)행과 (b)행의 비교에 의하여, 충전 및 방전으로 O 대 Mn의 비가 약간 감소될 수 있다는 것이 시사된다.
충전 및 방전 전(즉, 합성 후)과, 충전 및 방전 후에 있어서의 조성은 표 5의 (a)행 및 (b)행에 나타낸 바와 같이 얻어질 수 있다. 조성은 충전 및 방전으로 변화될 수 있다.
다음에, 양극 활물질로서 실시예 1에서 얻어진 샘플 A를 사용하여 반전지를 형성하고, 충전 및 방전을 2번 수행하였다. 2번째 충전 및 방전 후에 얻어진 방전 특성을 도 34에 나타내었다. 도 34는 2번째 충전 및 방전 후에도 양호한 방전 용량을 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다. 따라서, 리튬-망가니즈 복합 산화물은 표 5의 (b)행에 나타낸 충전 및 방전 후에 있어서의 조성을 가지더라도 높은 용량을 가질 수 있다.
(실시예 3)
실시형태 1에 기재된 리튬-망가니즈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하여 래미네이트 축전지를 형성하였다.
리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성 절차를 이하에서 자세히 설명한다.
칭량된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아로 만들어진 포트에 넣고, 유성 볼 밀을 사용한 습식 볼 밀링을 400rpm으로 2시간 동안 수행하였다.
그리고, 볼 밀링이 수행된 슬러리 중의 아세톤을 대기에서 50℃로 휘발시킴으로써 혼합 재료를 얻었다.
다음에, 혼합 재료를 건조시키고, 건조된 재료로 알루미나 도가니를 채우고, 대기에서 1100℃로 10시간 동안 소성을 수행하여 목적물을 얻었다.
이어서, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 소성된 재료, 직경 3mm 및 10mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아로 만들어진 포트에 넣고, 유성 볼 밀을 사용한 습식 볼 밀링을 400rpm으로 2시간 동안 수행하였다.
분쇄 후에, 습식 볼 밀링이 수행된 혼합물에 대하여 대기에서 50℃로 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시켰다. 그리고, 대기 분위기에서 600℃로 3시간 동안 가열을 수행함으로써 분말의 리튬-망가니즈 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬-망가니즈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하여 양극(503)을 형성하였다. 형성된 양극의 두께는 85μm였다.
다음에, 음극 활물질, 전도성 보조제, 바인더, 및 분산매를 사용하여 음극 페이스트를 형성하였다. 상기 음극 페이스트를 음극 집전체(504)(두께 18μm의 구리)에 도포하고 건조시켰다. 이와 같이 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506)을 형성하였다. 본 실시예에서는 음극 활물질로서 Ga를 사용하여 음극(506)을 형성하였다. 형성된 음극의 두께는 45μm였다.
얻어진 양극(503) 및 음극(506)을 사용하여 단일층 래미네이트 축전지를 형성하였다. 도 38의 (A)는 래미네이트 축전지(500)를 도시한 것이다. 래미네이트 축전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507)(두께 25μm), 전해액(508), 및 외부체(509)를 포함한다. 세퍼레이터(507)는 외부체(509) 내의 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다. 외부체(509)는 전해액(508)으로 채워져 있다. 또한, 도 38의 (A)에는 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)에 접속되는 리드 전극들을 도시하지 않았다.
도 35는 형성된 래미네이트 축전지의 방전 특성을 나타낸 것이다. 가로축은 양극, 음극, 및 세퍼레이터의 용량의 합으로 정규화된 방전 용량을 나타낸다. 본 발명의 일 형태에서 얻어지는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하여, 양호한 래미네이트 축전지를 형성할 수 있었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 표 6에 나타낸 원료의 공급비에 따라 실시형태 1에 기재된 합성 방법에 의하여 복수 종류의 리튬-망가니즈 복합 산화물을 합성하였다. 합성된 리튬-망가니즈 복합 산화물에 X선 회절 측정 및 조성 분석을 수행하였다.
[1. 리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성]
Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 합성하였다. 표 6은 비교 샘플(100) 및 샘플(101~109)의 원료와 원료의 공급비를 나타낸 것이다. 본 실시예에서는 표 6에 나타낸 원료의 조합에 의하여 비교 샘플(100) 및 샘플(101~109)을 형성하였다. 또한, 샘플(105)의 합성을 4번 반복하였고, 얻어진 샘플을 샘플(105a), 샘플(105b), 샘플(105c), 및 샘플(105d)로 한다.
원료의 공급비 Ni/Mn
<비교예>
샘플(100)		 Li2CO3:MnCO3=1:1 0
샘플(101) Li2CO3:MnCO3=0.84:1.12 0
샘플(102) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:1.03:0.0937 0.091
샘플(103) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.956:0.168 0.176
샘플(104) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.8812:0.243 0.276
샘플(105) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.8062:0.318 0.394
샘플(106) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.7312:0.393 0.537
샘플(107) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.65:0.468 0.72
샘플(108) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.581:0.543 0.935
샘플(109) Li2CO3:MnCO3:NiO=0.84:0.506:0.618 1.221
먼저, 표 6에 따라 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 출발 재료로서 칭량하였다. 표 6은 몰비를 나타내고 있다. 또한, 샘플(101) 및 비교 샘플(100)은 원료로서 NiO를 포함하지 않고 형성되었다. 비교 샘플(100)은 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3을 얻는 목적을 위한 원료의 혼합비를 가진다. 또한, 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3을 형성하는 경우, 리튬 대 망가니즈의 비는 2:1이다. 샘플(101)에서 리튬 대 망가니즈의 비는 1.68:1.12였다. 바꿔 말하면 망가니즈에 대한 리튬의 비가 감소되었다. 샘플(102)~(109) 각각에서는 샘플(101)에서의 망가니즈의 일부가 원소 M(여기서는 Ni)으로 치환되었다.
다음에, 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가한 다음, 이들을 볼밀에서 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다.
그 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킴으로써, 혼합 재료를 얻었다.
그리고, 혼합 재료를 도가니에 넣고, 유량 10L/min으로 대기에서 1000℃로 10시간 동안 소성함으로써 신규 재료를 합성하였다.
이어서, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 분쇄를 위해서는 아세톤을 첨가한 다음, 볼밀에서 혼합을 수행하였다.
분쇄 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킨 다음, 진공 건조를 수행하였다.
다음에, 유량 10L/min으로 대기에서 600℃로 3시간 동안 소성을 수행하였다. 상술한 단계를 거쳐 분말의 신규 재료를 얻었다.
비교 샘플(100) 및 샘플(101)~(109)은 원료의 공급비를 제외하고는 마찬가지로 형성되었다.
[2. X선 회절]
다음에, 표 6에 나타낸 원료를 사용하여 합성된 리튬-망가니즈 복합 산화물에 X선 회절(XRD) 측정을 수행하였다. 도 15는 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 21~도 23은 도 15의 확대도이다.
도 15 및 도 21~도 23은 비교 샘플(100), 샘플(101), 및 샘플(102)에서는 21° 부근 및 22° 부근의 2개의 피크가 보이지만, 샘플(103)~(109)에서는 이들 피크가 약한 경향이 있는 것을 나타내고 있다. 이 2개의 피크는 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3 특유의 것이다. 후술하는 릿펠트 분석의 결과가 시사하듯이, 층상 암염 구조에서 Ni 대 Mn의 비(Ni/Mn)가 높을수록 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트의 3개의 사이트에서의 Mn의 점유율과 Ni의 점유율의 합이 커진다. 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3에서는, Ni 원자 또는 Mn 원자가 Li 사이트인 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 어느 것에 치환될 때에 결정의 주기성이 방해되는 것으로 인하여, 2개의 피크가 약해질 수 있다.
샘플(101 및 102)에서는 37° 부근의 피크에 더하여 36° 부근의 피크가 관찰될 수 있다. 이것은 공간군 Fd-3m에 속하는 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4에 기인한 것일 수 있다. 후술하는 릿펠트 분석의 결과가 시사하듯이 스피넬 구조의 비율이 작은 것으로 인하여 다른 샘플에서는 이 피크가 약해질 가능성이 있다.
도 24의 (A) 및 (B), 도 25의 (A) 및 (B), 그리고 도 26은 샘플(102, 103, 105c, 106, 및 108)에 수행한 X선 회절(2θ가 25°~50°의 범위 내)의 측정 결과의 확대도를 나타낸 것이다.
표 7 및 표 8은 X선 회절에 의하여 얻어진 몇 개의 명백한 피크의 2θ의 값 및 강도를 나타낸 것이다. 표 7은 피크 1~5의 결과를 나타낸 것이고, 표 8은 피크 6~9의 결과를 나타낸 것이다. 또한, 표 7 및 표 8에 나타낸 I1은 피크 강도이고, I2는 각 피크의 강도 대 피크 1의 강도의 비이다. 데이터가 없는 피크는 반드시 피크가 관찰되지 않았다는 것을 뜻하는 것은 아니고, 일부의 데이터는 강도가 낮기 때문에(200카운트 이하) 나타내지 않았다. 피크 1은 2θ가 18.6°~18.8°의 범위 내에 있는 최댓값을 가지고, (001)면에 소속될 가능성이 있다. 피크 2는 2θ가 20.65°~20.90°의 범위 내에 있는 최댓값을 가지고, (020)면에 소속될 가능성이 있다. 피크 3은 2θ가 21.5°~21.85°의 범위 내에 있는 최댓값을 가지고, (110)면에 소속될 가능성이 있다. 피크 4는 상술한 스피넬 구조에 기인한 것일 수 있다. 피크 5는 2θ가 36°~37.5°의 범위 내에 있는 최댓값을 가지고, (130)면에 소속될 가능성이 있다. 피크 6은 2θ가 37.8°~39.3°의 범위 내에 있는 최댓값을 가진다. 피크 7은 2θ가 43.7°~44.7°의 범위 내에 있는 최댓값을 가진다. 피크 8은 2θ가 43.8°~45.3°의 범위 내에 있는 최댓값을 가진다. 피크 9는 2θ가 48°~49.5°의 범위 내에 있는 최댓값을 가진다.
Ni 대 Mn의 비(Ni/Mn, 원료의 공급비)가 0.276 이상일 때(샘플(104~109)의 경우), 피크 6의 강도 대 피크 1의 강도의 비(I2)는 0.05 이상이 된다. 고용량을 얻기 위해서는 피크 6의 I2는 0.04 이상인 것이 바람직하다. 또한, 샘플(104~109)에서는 피크 9의 I2도 0.052 이상이 된다. 고용량을 얻기 위해서는 피크 9의 I2는 0.04 이상인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면 2θ가 18.6°~18.8°의 범위 내에 있는 최댓값 대 2θ가 48°~49.5°의 범위 내에 있는 최댓값은 0.04 이상인 것이 바람직하다.
피크 1 피크 2 피크 3 피크 4 피크 5
샘플(101) 2θ[°] 18.74 20.85 21.80 36.34 37.06
I1 6509 616 513 469 974
I2 - 0.095 0.079 0.072 0.150
샘플(102) 2θ[°] 18.68 20.81 21.73 36.42 36.98
I1 6890 629 340 378 1511
I2 - 0.091 0.049 0.055 0.219
샘플(103) 2θ[°] 18.66 20.81 21.73 - 36.94
I1 6350 493 244 - 1387
I2 - 0.078 0.038 - 0.218
샘플(104) 2θ[°] 18.66 20.71 21.6 - 36.81
I1 5931 412.8 211.6 - 1664
I2 - 0.070 0.036 - 0.281
샘플(105c) 2θ[°] 18.69 20.7 - - 36.82
I1 6832 408 - - 1624
I2 - 0.060 - - 0.238
샘플(106) 2θ[°] 18.73 20.77 - - 36.83
I1 4776 224 - - 1138
I2 - 0.046965 - - 0.238
샘플(108) 2θ[°] 18.71 - - - 36.77
I1 2040 - - - 499
I2 - - - - 0.245
샘플(109) 2θ[°] 18.72 - - - 36.68
I1 5480 - - - 1236
I2 - - - - 0.226
피크 6 피크 7 피크 8 피크 9
샘플(101) 2θ[°] - 44.13 44.83 -
I1 - 437 2166 -
I2 - 0.067 0.333 -
샘플(102) 2θ[°] 38.62 - 44.70 -
I1 265 - 2459 -
I2 0.038 - 0.357 -
샘플(103) 2θ[°] 38.61 - 44.65 48.75
I1 222 - 2576 300
I2 0.035 - 0.406 0.047
샘플(104) 2θ[°] 38.42 - 44.53 48.66
I1 387 - 3379 383
I2 0.065 - 0.570 0.065
샘플(105c) 2θ[°] 38.43 - 44.53 48.65
I1 342 - 3229 358
I2 0.050 - 0.473 0.052
샘플(106) 2θ[°] 38.46 - 44.55 48.65
I1 316 - 2430 321
I2 0.066 - 0.509 0.067
샘플(108) 2θ[°] 38.34 - 44.43 48.59
I1 222 - 1465 208
I2 0.109 - 0.718 0.102
샘플(109) 2θ[°] 38.30 - 44.37 48.55
I1 499 - 3408 395
I2 0.091 - 0.622 0.072
[3. 릿펠트 분석 1]
다음에, 릿펠트 분석에 의하여 취득된 결정 구조의 데이터를 이하에서 설명한다. 초기의 제 1 상이 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조를 가지는 Li2MnO3이고, 초기의 제 2 상이 공간군 Fd-3m에 속하는 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4인 조건하에서 피팅을 수행하였다. 분석 조건은 실시형태 1에서 설명한 것과 동일하기 때문에 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
릿펠트 분석에 의하여 층상 암염 구조 대 스피넬 구조의 중량비를 계산하였다. 또한, 계산의 초기 상태는 표 1 및 표 2에서의 그것과 기본적으로는 동일하였다. 표 1 및 표 2의 값을 초기값으로서 사용하여 샘플(105c)의 격자 상수를 계산하고, 샘플(105c)의 격자 상수를 초기값으로서 사용하여 다른 샘플의 격자 상수를 계산하였다. 샘플(105c)의 격자 상수는 다음과 같다: a=0.4959nm, b=0.8583nm, 및 c=0.5033nm. 층상 암염 구조의 2b 사이트가 Li 및 Mn에 의하여 점유되는 것을 전제로 하고 각 사이트를 분석하였다. 또한, 후술하는 바와 같이 X선 회절에서 Mn과 Ni를 구별하는 것은 곤란하다. 계산은 초기값으로서 2b 사이트에서의 Li의 점유율이 70%이고 2b 사이트에서의 Mn의 점유율이 30%인 상태로 시작하였다. 층상 암염 구조의 다른 사이트는 표 1에 나타낸 원자에 의하여 100% 점유되는 것으로 상정하고, 스피넬 구조의 사이트는 표 2에 나타낸 원자에 의하여 100% 점유되는 것으로 상정하였다.
표 9는 릿펠트 분석에 의하여 얻어진 제 1 상 및 제 2 상의 중량비를 나타낸 것이다.
샘플 Ni/Mn 스피넬 구조의 중량비[%]
샘플(101) 0.000 16.00
샘플(102) 0.091 9.52
샘플(103) 0.176 6.39
샘플(104) 0.276 0.03
샘플(105a) 0.394 계산하지 않았음
샘플(105b) 0.394 1.07
샘플(105c) 0.394 0.84
샘플(105d) 0.394 계산하지 않았음
샘플(106) 0.537 0.63
샘플(107) 0.720 계산하지 않았음
샘플(108) 0.935 0.04
샘플(109) 1.221 0.02
표 9에 나타낸 바와 같이 Ni/Mn(원료의 공급비)이 0.276 이상인 샘플에서는 스피넬 구조의 중량비가 약 1.1% 이하였다.
[4. 릿펠트 분석 2]
다음에, 층상 암염 결정 구조의 각 사이트에서의 원자의 점유율에 대한 더 자세한 조사를 위하여, 2b 사이트, 2c 사이트, 4h 사이트, 및 4g 사이트의 4개의 사이트에서의 Li, Mn, 및 Ni의 점유율의 계산을 수행한다. 여기서, 원자의 점유율 및 격자 상수를 계산하기 위하여, 층상 암염 구조의 단일층을 상정하여 릿펠트 분석을 수행한다.
계산의 초기 상태는 표 1 및 표 2에서의 그것과 기본적으로는 동일하였다. 표 1 및 표 2의 값을 초기값으로서 사용하여 샘플(105c)의 격자 상수를 계산하고, 샘플(105c)의 격자 상수를 초기값으로서 사용하여 다른 샘플의 격자 상수를 계산하였다. 샘플(105)의 격자 상수를 이하의 표 10에 나타내었다.
예를 들어, 릿펠트 분석에 의하여 얻은 샘플(105a~105d)의 계산 결과를 표 10에 나타내었다. Ni과 Mn은 X선 산란능의 차이가 작기 때문에 Ni과 Mn은 구별하기가 곤란하다. 이 이유로, 여기서는 Ni의 점유율과 Mn의 점유율의 합을 논한다.
샘플(105a) 샘플(105b) 샘플(105c) 샘플(105d)
a(Å) 4.959 4.959 4.956 4.948
b(Å) 8.601 8.595 8.591 8.599
c(Å) 5.031 5.031 5.028 5.025
β(°) 109.1 109.1 109.1 109.0
Mn의 충전율과 Ni의 충전율의 합[%] 4g 사이트 92.1% 89.4% 89.6% 85.7%
2b 사이트 63.0% 62.6% 63.7% 62.8%
2c 사이트 1.9% 6.1% 0.4% 0.0%
4h 사이트 6.4% 11.0% 4.3% 2.0%
Rexp 3.33 3.70 3.14 3.13
Rwp 4.35 4.45 4.45 5.03
Rp 3.29 3.42 3.20 3.43
GOF 1.30 1.20 1.42 1.61
여기서 Rwp는 잔차제곱합을 관찰된 강도의 총계로 나눔으로써 얻어지고, Rp는 관찰된 강도와 이론 회절 강도의 차이다. 또한, Rexp는 통계적으로 추산되는 Rwp의 최솟값인, Rwp의 기댓값이다. 또한, "good of fitness"을 나타내는 GOF는 Rwp를 Rexp로 나눔으로써 얻어지고, 1에 가까운 것이 바람직하다.
Li2MnO3에서의 Ni의 점유율과 Mn의 점유율의 합에 중점을 두고 Li 사이트인 2b 사이트(초기 좌표: (0, 0.5, 0)), 2c 사이트(초기 좌표: (0, 0, 0.5)), 및 4h 사이트(초기 좌표: (0, 0.6560, 0))를 조사한다. 표 10은 샘플(105a)의 2b 사이트의 63.0%가 Ni 및 Mn에 의하여 점유되는 것을 나타낸다. 또한, 표 10은 2c 사이트의 1.9% 및 4h 사이트의 6.4%가 Ni 및 Mn에 의하여 점유된 것을 나타낸다.
샘플(101~109)의, 제 1 상이며 공간군 C12/m1에 속하는 층상 암염 구조의 A(Ni)2 b 와 A(Mn)2 b 의 합인 [A(Ni)2 b +A(Mn)2 b ]를 도 16에 나타내고, A(Ni)2 c +4 h 와 A(Mn)2 c +4 h 의 합인 [A(Ni)2 c +4 h +A(Mn)2 c +4 h ]를 도 17에 나타낸다. 가로축은 각 샘플의 Ni/Mn(원료의 공급비)을 나타낸다. 또한, 샘플(107)은 분석되지 않았다.
먼저, Ni/Mn(원료의 공급비)이 0.2 미만인 영역에서, 2b 사이트는 Ni 및 Mn에 의하여 점유된다. Ni/Mn이 0.2보다 큰 영역에서는 2c 사이트 및 4h 사이트의 점유율이 증가된다. 그러므로, 용량이 증가될 때, 즉 Ni/Mn(원료의 공급비)이 0.2758(샘플(104)의 조건에 상당함) 이상일 때 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트는 Ni 및 Mn에 의하여 점유된다고 생각할 수 있다. 여기서, A(Ni)2 b +A(Mn)2 b 는 40% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상 85% 이하인 것이 더 바람직하고, 40% 이상 75% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, A(Ni)2 c +4 h +A(Mn)2 c +4 h 는 0.2% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 더 바람직하다.
Ni/Mn(원료의 공급비)이 0.2758(샘플(104)의 조건에 상당함) 이상인 경우에 용량이 증가되는 이유에 대하여 생각한다. Ni/Mn이 0.2 미만인 영역에서 Ni와 Mn의 점유율의 합은 2b 사이트에서뿐만 아니라 2c 사이트 및 4h 사이트에서도 증가된다. 2b 사이트, 2c 사이트, 및 4h 사이트 중 적어도 하나가 Ni 또는 Mn에 의하여 점유되기 때문에, 예를 들어 결정의 변형 또는 전자 상태의 변화가 일어나, Li가 쉽게 확산될 수 있다.
도 18, 도 19, 및 도 20은 각각 샘플(101~109)의 격자 상수 a, b, 및 c를 나타낸 것이다. 가로축은 각 샘플의 Ni/Mn(원료의 공급비)을 나타낸다. 도 18~도 20 각각에 선형 근사로 얻어진 직선을 나타내었다. 근사선은 Ni/Mn이 0, 0.935, 및 1.221인 3지점을 사용하여 얻었다. 격자 상수가 선형으로 변화되는 예로서 베가드의 법칙(Vegard's law)을 따른 경우를 들 수 있다. 일반적으로 고용체에서는 베가드의 법칙을 따르고, 용액의 농도에 따라 격자 상수는 선형으로 변화된다.
도 18 및 도 19는 용량이 증가되기 시작할 때, 즉 Ni/Mn(원료의 공급비)이 약 0.2758(샘플(104)의 조건에 상당함)일 때 격자 상수 a 및 b는 근사선의 외측에 있을 경향이 있다. 예를 들어, Ni는 근사선 외측의 영역에서 녹지 않는 것으로 상정된다. 격자 상수 a는 0.494nm 이상이 바람직하고, 0.494nm 이상 0.4975nm 이하가 더 바람직하고, 0.494nm 이상 0.4965nm 이하가 더욱 바람직하다. 격자 상수 b는 0.856nm 이상이 바람직하고, 0.856nm 이상 0.864nm 이하가 더 바람직하고, 0.856nm 이상 0.862nm 이하가 더욱 바람직하다.
도 20은 Ni/Mn(원료의 공급비)이 0.0915 이상일 때 격자 상수 c가 크게 증가되는 것을 나타내고 있다. 격자 상수 c는 0.5021nm 이상이 바람직하고, 0.5021nm 이상 0.5038nm 이하가 더 바람직하고, 0.5021nm 이상 0.5035nm 이하가 더욱 바람직하다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 실시예 4에서 합성한 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용하여 반전지를 형성하고, 방전 특성을 조사하였다.
[1. 전지의 제작]
실시예 4에서 합성한 리튬-망가니즈 복합 산화물을 포함하는 전극을 사용하여 반전지를 제작하고, 충전 및 방전 특성을 측정하였다. 또한, 반전지에서 양극에 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용하고, 음극에 리튬 금속을 사용하였다.
여기서, 반전지의 동작에 대하여 설명한다. 도 11은 반전지를 충전하는 경우를 나타내고, 도 12는 반전지를 방전하는 경우를 나타낸 것이다.
도 11은 충전되는 리튬-이온 이차 전지(141)와 충전기(142) 사이의 접속을 도시한 것이다. 리튬-이온 이차 전지를 충전하는 경우, 양극에서 식(9)의 반응이 일어난다.
Li x Mn y M z O w →Li x - α Mn y M z O w +αLi++αe- (9)
또한, 음극에서 식(10)의 반응이 일어난다.
αLi++αe-→αLi (10)
식(9) 및 식(10)에서, 0<α<x가 충족된다.
도 12는 방전되는 리튬-이온 이차 전지(141)와 부하(143) 사이의 접속을 도시한 것이다. 리튬-이온 이차 전지를 방전하는 경우, 양극에서 식(11)의 반응이 일어난다.
Li x - α Mn y M z O w +αLi++αe-→Li x Mn y M z O w (11)
또한, 음극에서 식(12)의 반응이 일어난다.
αLi→αLi++αe- (12)
식(11) 및 식(12)에서, 0<α<x가 충족된다.
먼저, 표 1에 나타낸 원료를 사용하여 합성한 리튬-망가니즈 복합 산화물, PVdF 수지, 및 전도성 보조제로서의 AB를 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹이고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 리튬-망가니즈 복합 산화물 대 AB 및 PVdF의 배합비를 조정하여 중량비로 80:15:5로 하였다. 그리고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조시켰다. 또한, 집전체 표면을 언더코트로 미리 덮었다. 여기서 "언더코트"란, 활물질층과 집전체의 계면 저항을 저감하거나 또는 활물질층과 집전체의 접착력을 증가시키는 목적으로, 집전체에 양극 페이스트를 도포하기 전에 집전체 위에 형성하는 막을 말한다. 또한, 언더코트는 반드시 막 형상으로 형성될 필요는 없고 섬 형상으로 형성되어도 좋다. 언더코트에는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료의 예로서는 흑연, 아세틸렌블랙 또는 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 및 카본 나노튜브가 있다.
집전체 위에 언더코트를 형성함으로써, 나중에 형성되는 집전체와 활물질층의 계면 저항을 저감할 수 있거나, 및/또는 활물질층과 집전체의 접착력을 증가시킬 수 있다. 언더코트는 산화 그래핀을 환원하는 공정에서 환원 용액에 녹지 않는 것이 바람직하다. 또한, 집전체와 활물질층의 접착력, 전극 강도, 및 집전체와 전극의 계면 저항에 문제가 없으면, 반드시 집전체에 언더코트를 도포할 필요는 없다.
음극에 리튬 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이의 공간을 전해액으로 채움으로써 반전지를 제작하였다. 또한, 전해액은, 반양성자성 유기 용매인 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)를 1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용액에 염으로서 LiPF6을 녹여서 형성하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
[2. 방전 특성의 조사]
도 13은 형성한 샘플(100~109)을 포함하는 반전지의 방전 용량을 나타낸 것이다. 세로축은 전압(V)을 나타내고, 가로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 충전은 전압이 종지 전압 4.8V에 도달할 때까지 전류 밀도 30mA/g로, 일정한 전류로 수행하였다. 방전은 전압이 종지 전압 2.0V에 도달할 때까지 전류 밀도 30mA/g로, 일정한 전류로 수행하였다. 충전 및 방전 측정 중의 온도는 25℃였다.
도 14는 도 13에 따라 가로축에 Ni 대 Mn의 원료의 공급비를 플롯하고 세로축에 방전 용량을 플롯한 그래프를 나타낸 것이다. 또한, 여기서는 비교 샘플(100)의 방전 용량을 플롯하지 않았다. Ni/Mn(원료의 공급비)이 0.2758(샘플(104)의 조건에 상당함) 이상인 샘플은 용량이 높다.
Li x Mn y M z O w 에서의 Li의 조성 대 Ni의 조성과 Mn의 조성의 합의 비는 x/(y+z)로 표현되며, 2 미만인 것이 바람직하고, 1.6 미만인 것이 더 바람직하다. 또한, Ni의 조성 대 Mn의 조성의 비는 z/y로 표현되고, Li의 조성 대 Mn의 조성의 비는 x/y로 표현된다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 표 11에 나타낸 원료의 공급비에 따라 실시형태 1에 기재된 합성 방법에 의하여 복수 종류의 리튬-망가니즈 복합 산화물을 합성하였다.
[1. 리튬-망가니즈 복합 산화물의 합성]
Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물을 합성하였다. 표 11은 샘플(121~131)의 원료와 원료의 몰비를 나타낸 것이다. 표 11은 리튬(원료)의 몰 양(molar quantity)을 망가니즈(원료)의 몰 양과 니켈(원료)의 몰 양의 합으로 나눔으로써 얻은 Li/(Mn+Ni)의 값을 나타내고 있다. 표 11은 니켈(원료)의 몰 양을 망가니즈(원료)의 몰 양으로 나눔으로써 얻은 Ni/Mn의 값도 나타내고 있다.
Li2CO3:MnCO3:NiO(몰비) Li/(Mn+Ni) Ni/Mn
샘플(121) 0.64:0.857:0.428 1.00 0.50
샘플(122) 0.7838:1.125:0.12 1.26 0.11
샘플(123) 0.7838:1.0313:0.2138 1.26 0.21
샘플(124) 0.77:0.8545:0.327 1.30 0.38
샘플(125) 0.8:0.8062:0.318 1.42 0.39
샘플(126) 0.92:0.8:0.36 1.59 0.45
샘플(127) 0.92:1:0.16 1.59 0.16
샘플(128) 0.924:0.8062:0.318 1.64 0.39
샘플(129) 0.915:0.8:0.26 1.73 0.33
샘플(130) 0.915:0.58:0.48 1.73 0.83
샘플(131) 0.915:0.89:0.17 1.73 0.19
먼저, 표 11에 따라 Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 출발 재료로서 칭량하였다.다음에, 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가한 다음, 이들을 볼밀에서 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다.
그 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킴으로써, 혼합 재료를 얻었다.
그리고, 혼합 재료를 도가니에 넣고, 유량 10L/min으로 대기에서 1000℃로 10시간 동안 소성함으로써 신규 재료를 합성하였다.
이어서, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 분쇄를 위해서는 아세톤을 첨가한 다음, 볼밀에서 혼합을 수행하였다.
분쇄 후, 가열을 수행하여 아세톤을 휘발시킨 다음, 진공 건조를 수행하였다.
상술한 단계를 거쳐 분말의 신규 재료를 얻었다.
다음에, 샘플(121~131)을 사용하여 반전지를 형성하고, 방전 특성을 조사하였다.
[2. 전지의 제작]
샘플(121~131)을 포함하는 전극을 사용하여 반전지를 제작하고 충전 및 방전 특성을 조사하였다. 또한, 반전지에서 양극에 리튬-망가니즈 복합 산화물을 사용하고, 음극에 리튬 금속을 사용하였다.
전극의 형성 방법에 대하여 설명한다. 먼저, PVdF 수지, 전도성 보조제를 위한 AB, 및 표 11에 나타낸 원료를 사용하여 합성한 각 리튬-망가니즈 복합 산화물을 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹이고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 표 12는 리튬-망가니즈 복합 산화물(표 12에서의 "활물질") 대 AB 및 PVdF의 배합비를 중량비로 나타내고 있다. 그리고, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 다음, 80℃로 건조시켜 전극을 형성하였다. 그 후, 전극을 표 12에 나타낸 각 온도로 가열하였다.
활물질:AB:PVDF의 조성[중량%] 전극의 가열 온도
샘플(121) 80:15:5 170℃
샘플(122) 90:5:5 250℃
샘플(123) 90:5:5 250℃
샘플(124) 80:15:5 170℃
샘플(125) 90:5:5 250℃
샘플(126) 80:15:5 170℃
샘플(127) 90:5:5 250℃
샘플(128) 90:5:5 250℃
샘플(129) 80:15:5 170℃
샘플(130) 80:15:5 170℃
샘플(131) 80:15:5 170℃
집전체 표면을 언더코트로 미리 덮었다. 여기서 "언더코트"란, 활물질층과 집전체의 계면 저항을 저감하거나 또는 활물질층과 집전체의 접착력을 증가시키는 목적으로, 집전체에 양극 페이스트를 도포하기 전에 집전체 위에 형성하는 막을 말한다. 또한, 언더코트는 반드시 막 형상으로 형성될 필요는 없고 섬 형상으로 형성되어도 좋다. 언더코트에는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료의 예로서는 흑연, 아세틸렌블랙 또는 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 및 카본 나노튜브가 있다.
집전체 위에 언더코트를 형성함으로써, 나중에 형성되는 집전체와 활물질층의 계면 저항을 저감할 수 있거나, 및/또는 활물질층과 집전체의 접착력을 증가시킬 수 있다. 언더코트는 산화 그래핀을 환원하는 공정에서 환원 용액에 녹지 않는 것이 바람직하다. 또한, 집전체와 활물질층의 접착력, 전극 강도, 및 집전체와 전극의 계면 저항에 문제가 없으면, 반드시 집전체에 언더코트를 도포할 필요는 없다.
음극에 리튬 금속을 사용하고, 양극과 음극 사이의 공간을 전해액으로 채움으로써 반전지를 제작하였다. 또한, 전해액은, 반양성자성 유기 용매인 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)를 1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용액에 염으로서 LiPF6을 녹여서 형성하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
[3. 방전 특성의 조사]
도 49의 (A)~(C)는 세로축에 샘플(121~131)을 포함하는 반전지의 방전 용량을 플롯하고 가로축에 Ni 대 Mn의 원료의 공급비를 플롯한 그래프이다. 도 49의 (A)는 표 11에서의 Li/(Mn+Ni)가 1.00, 1.26, 및 1.30이 되는 샘플을 사용한 경우에 얻을 수 있는 방전 용량을 나타낸 것이다. 도 49의 (B)는 표 11에서의 Li/(Mn+Ni)가 1.42 및 1.59가 되는 샘플을 사용한 경우에 얻을 수 있는 방전 용량을 나타낸 것이다. 또한, 도 49의 (B)에서의 Li/(Mn+Ni)가 1.49인 경우의 결과는 실시예 5의 도 13에 나타낸 데이터를 사용하여 플롯하였다. 도 49의 (C)는 표 11에서의 Li/(Mn+Ni)가 1.64 및 1.73이 되는 샘플을 사용한 경우에 얻을 수 있는 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 49의 (A) 및 (B)로부터 고용량을 달성하기 위해서는 Li/(Ni+Mn)이 1.30 이하인 경우보다 Li/(Ni+Mn)이 1.46 이상인 경우가 바람직하다. 또한, 도 49의 (C)의 결과는 Li/(Ni+Mn)이 1.64 또는 1.73일 때 높은 방전 용량을 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다.
다음에, Ni/Mn에 중점을 두고 조사를 수행한다. 도 49의 (B)와 (C)를 비교하면, 고용량을 얻을 수 있는 Ni/Mn의 범위는 Li/(Ni+Mn)이 1.73인 경우보다 Li/(Ni+Mn)이 1.49인 경우에 더 크게 되는 것으로 보인다.
따라서, Li D Mn y Ni z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물에서 D/(y+z)는 1.35 이상 2 미만인 것이 바람직하고, 1.4 이상 1.8 미만인 것이 더 바람직하고, 1.4 이상 1.6 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.2<z/y<1.2가 충족되는 것이 바람직하다. 또한, 축전지에서는 예를 들어, 충전 등에 의하여 리튬-망가니즈 복합 산화물로부터 리튬이 방출된다. 여기서, D는 예를 들어, 충전 등에 의하여 리튬이 방출되기 전에 리튬-망가니즈 복합 산화물에 포함되는 리튬의 양, 또는 충전에 의하여 리튬이 방출되고 나서 방전 등에 의하여 삽입된 후에 리튬-망가니즈 복합 산화물에 포함되는 리튬의 양을 표시한다.
100: 비교 샘플, 101: 샘플, 102: 샘플, 103: 샘플, 104: 샘플, 105: 샘플, 105a: 샘플, 105b: 샘플, 105c: 샘플, 105d: 샘플, 106: 샘플, 107: 샘플, 108: 샘플, 109: 샘플, 121: 샘플, 122: 샘플, 123: 샘플, 124: 샘플, 125: 샘플, 126: 샘플, 127: 샘플, 128: 샘플, 129: 샘플, 130: 샘플, 131: 샘플, 141: 리튬-이온 이차 전지, 142: 충전기, 143: 부하, 150: 비교 샘플, 151: 샘플, 152: 샘플, 153: 샘플, 154: 샘플, 155: 샘플, 156: 샘플, 157: 샘플, 158: 샘플, 159: 샘플, 160: 샘플, 161: 샘플, 162: 샘플, 163: 샘플, 164: 샘플, 165: 샘플, 166: 샘플, 170: 부분, 201: 스피넬 결정자, 202: 층상 암염 결정자, 203: Li2MnO3 입자, 204: Spi-LiMn2O4 입자, 205: 소결된 재료, 300: 축전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 400: 축전지, 402: 양극, 404: 음극, 500: 축전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외부체, 600: 축전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 610: 개스킷, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 900: 회로판, 910: 라벨, 911: 단자, 912: 회로, 913: 전력 저장 유닛, 914: 안테나, 915: 안테나, 916: 층, 917: 층, 918: 안테나, 919: 단자, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 951: 단자, 952: 단자, 7100: 휴대용 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 전력 저장 장치, 7400: 휴대 전화, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 전력 저장 장치, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 전력 저장 장치, 8100: 자동차, 8101: 전조등, 8200: 자동차.
본 출원은 2013년 7월 15일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-147170의 일본 특허 출원 및 2013년 9월 25일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-198871의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (1)

  1. Li x Mn y M z O w 로 표현되는 리튬-망가니즈 복합 산화물에 있어서,
    M은 Li 및 Mn 이외의 금속 원소, Si, 또는 P이고,
    y, z, 및 w는 각각 제로보다 크고 0.26≤(y+z)/w<0.5를 충족시키는, 리튬-망가니즈 복합 산화물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160065837A (ko) 2013-10-04 2016-06-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법
JP6156078B2 (ja) 2013-11-12 2017-07-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
KR102353681B1 (ko) 2013-11-29 2022-01-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지
KR102192085B1 (ko) * 2013-12-06 2020-12-16 삼성전자주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP6524651B2 (ja) 2013-12-13 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN106463699B (zh) 2014-05-09 2019-08-27 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池及电子装置
US10256470B2 (en) 2014-12-26 2019-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
KR102592237B1 (ko) * 2015-03-02 2023-10-20 이오셀 리미티드 실리콘:실리콘 규산리튬 복합체 기질에 매립된 나노 실리콘 입자를 가지는 실리콘-실리콘 산화물-리튬 복합체 재료와 이의 제조 방법
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
WO2017068713A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 オリンパス株式会社 固体撮像装置および撮像装置
US10483541B2 (en) 2016-05-09 2019-11-19 Nichia Corporation Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
DE112017002507T5 (de) 2016-07-05 2019-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial, Verfahren zum Herstellen des Positivelektrodenaktivmaterials undSekundärbatterie
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR20230101939A (ko) 2016-10-12 2023-07-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN110574193B (zh) 2017-05-19 2023-08-29 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、正极活性物质的制造方法以及二次电池
KR102588500B1 (ko) 2017-06-26 2023-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
CN109420551B (zh) * 2017-08-22 2021-05-14 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料及其制备方法、包含该正极材料的电池
CN109148856B (zh) * 2018-08-24 2021-07-06 南开大学 一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法
JP7193315B2 (ja) * 2018-11-21 2022-12-20 株式会社豊田中央研究所 リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP7463013B2 (ja) * 2020-01-30 2024-04-08 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN116885156B (zh) * 2023-09-07 2024-02-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 镍锰酸锂材料、制备方法、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
CA2057946A1 (en) 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
JP3238954B2 (ja) 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5834139A (en) 1995-07-05 1998-11-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
EP1304752B1 (en) * 2001-10-18 2010-04-14 Nec Corporation Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using thereof
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20060121352A1 (en) 2002-11-18 2006-06-08 Kejha Joseph B Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss
US20060188780A1 (en) 2003-07-18 2006-08-24 Yasuhiro Fujii Lithium-nickel-manganese composite oxide, processes for producing the same, and use of the same
CN1826291A (zh) 2003-07-18 2006-08-30 东曹株式会社 锂－镍－锰复合氧化物、其制造方法及用途
JP2005097087A (ja) 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN108963217B (zh) 2004-09-03 2022-05-03 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP5078334B2 (ja) 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007184145A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2007250198A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US7927506B2 (en) * 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
US7935270B2 (en) * 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
JP2008166156A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 蓄電素子
EP2171791A4 (en) 2007-07-12 2014-09-10 A123 Systems Inc MULTIFUNCTIONAL MIXED METAL OLIVES FOR LITHIUM ION BATTERIES
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
KR101323126B1 (ko) 2007-11-12 2013-10-30 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 이차전지의 제조방법
JP5516926B2 (ja) 2008-01-30 2014-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
WO2011111364A1 (ja) 2010-03-09 2011-09-15 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2011114842A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5152246B2 (ja) * 2010-04-23 2013-02-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP5958926B2 (ja) 2011-11-08 2016-08-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
US9391322B2 (en) * 2013-03-15 2016-07-12 E I Du Pont De Nemours And Company Cathode material and battery
DE112014002346B4 (de) 2013-05-10 2021-07-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Speicherbatterie mit Lithiummanganoxid-Verbundstoff und deren Verwendung
CN105359312A (zh) 2013-07-15 2016-02-24 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Publication number Publication date
JP2019172572A (ja) 2019-10-10
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US20150014605A1 (en) 2015-01-15
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US20160164089A1 (en) 2016-06-09

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