CN109148856B - 一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。本发明方法在仅利用地球高丰度元素的前提下，从其本征结构角度出发通过煅烧手段调控富锂层状正极材料中过渡金属离子Ni占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R‑3m相中的3b位，从而达到显著改善富锂层状正极材料在充放电过程中电压衰退、容量衰减、提高富锂材料本身固相锂离子传输能力的效果。本发明方法为共沉淀固相烧结法，具有合成工艺简单，生产效率高等优点，适宜规模化生产。

Description

一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
目前锂离子电池已经牢牢占据了3C电子产品和电动汽车市场，但是随着3C电子产品的飞速发展以及新能源电动汽车的迅速兴起，以目前锂离子电池在能量密度以及功率密度方面的提升速度已经不能满足3C电子产品和新能源电动汽车的发展要求。而限制锂离子电池能量密度快速提升的制约因素是传统的正极材料已接近理论极限。各国正在积极开发具有更高能量密度的高镍三元层状正极材料和富锂层状正极材料。针对3C电子产品和电动汽车的发展趋势，多国提出了锂离子电池单体电池能量密度达到500Wh/kg的发展规划，目前锂离子电池正极材料中只有富锂层状正极材料有望达到这一技术指标。富锂层状正极材料由于具有超高比容量(>250mAh/g)和能量密度(>1000wh/kg)，近年来受到人们的极大关注。尽管富锂层状正极材料的能量密度优势明显，但是其实际应用面临诸多难题，主要包括以下几方面：1)富锂层状正极材料的首圈库伦效率低；2)富锂层状正极材料的倍率性能差；3)富锂层状正极材料的循环稳定性差；4)富锂层状正极材料随着循环圈数的增多存在明显的电压衰退问题。其中最为重要也是最为棘手的问题就是富锂层状正极材料在充放电过程中存在明显的容量和电压衰退行为，这极大地损害了其实际应用性。因此，如何改进富锂层状正极材料使其能够在保持高容量的同时，具有长循环稳定性、高倍率性能、特别是稳定的电压保持率，是锂离子电池领域的一个重要挑战。目前国际上采用的改进富锂层状正极材料性能的主要方法有表面包覆(即：在其表面包覆一层氧化物、导电聚合物或锂离子导体)、元素掺杂(如Al、Zr、F等)或表面包覆与体相掺杂协同改性。这些方法在一定程度上可以提高其循环容量稳定性，但是对抑制电压衰退效果不理想，难以满足富锂层状正极材料的实用要求。
发明内容
本发明的目的是解决现有富锂层状正极材料在充放电过程中存在明显的容量和电压衰退的问题，提供一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法。本发明在充分利用地球相对高丰度元素Mn、Ni的前提下，从富锂层状正极材料本征结构角度出发，通过煅烧手段调控富锂层状正极材料中过渡金属离子Ni占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R-3m相中的3b位。改善后的富锂层状正极材料晶体结构在高度充放电深度下化学性质稳定，缓解了结构变化，显著改善了富锂层状正极材料在充放电过程中电压衰退和容量衰减，并且提高了富锂材料固相Li+传输能力。
本发明提出的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，采用固相烧结法，调控富锂层状正极材料中过渡金属Ni的占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R-3m相中的3b位，包括以下步骤：
第1步、前驱体的制备：
第1.1步、按照x:y:(1-x-y)的摩尔配比将Ni盐(NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2或Ni(CH3COO)2)、Co盐(CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2)、Mn盐(MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2或Mn(CH3COO)2)溶于水中，得到金属离子混合溶液，其中0≤x≤1,0≤y≤1，0≤x+y≤1，使金属离子的总摩尔浓度≥1mol/L，备用。
第1.2步、配置沉淀剂溶液：沉淀剂可以为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用。
第1.3步、配置pH调节剂溶液：可利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种配制出pH位于8—12的pH调节剂溶液备用。
第1.4步、将沉淀剂溶液加入到盛有第1.1步中金属离子混合溶液的反应釜中，也可将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中。当利用氢氧化物作为沉淀剂时需要通入氮气或氩气作为保护气体。在反应过程中根据需要，可以加入pH调节剂溶液调节pH介于7—12，也可以不加，同时搅拌，待反应完全；
第1.5步、将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：NixCoyMn1-x-yC2O4·2H2O或NixCoyMn1-x-yCO3或NixCoyMn1-x-y(OH)2；
第2步、正极材料的烧结：
第2.1步、按照第1步中制备得到的前驱体：煅烧时需要补入的金属元素TM(M为Ni、Co或Mn中的一种或几种，其中TM的来源可以为金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐或金属乙酸盐)的摩尔比例为ε:α，称取前驱体和金属TM盐或氧化物或氢氧化物，并将其混合均匀，其中0≤ε≤1，α≤8，置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里命名为预烧结后前驱体。
第2.2步、按照Li盐中的Li：预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(ρ±β)/100的摩尔比例，其中100≤ρ≤200，β≤30，将预烧结后(煅烧好)的前驱体与锂盐(LiOH·H2O或Li2CO3或LiCH3COO)混合均匀，在700～1000℃下煅烧处理12—24小时，自然冷却至室温，即得高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材。
本发明还可以对获得的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材进行体相掺杂；掺杂形式具体分为原位掺杂、后处理掺杂或原位与后处理共掺杂，掺杂元素分为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阳离子阴离子共掺杂，掺杂位置为Li位或过渡金属位或氧位或三种位置中任意两种或三种；
掺杂富锂层状正极材料通式为θ[(Li1-a-b-cNiaMb□c)(NidCoeMnfM′g)(O2-hXh)]—(1-θ)[(Li2-i-g-kNiiMg□k)(Mn1-lM′l)(O3-mXm)]，或(Li1+σ-a-b-cNiaMb□c)(□δNidCoeMnfMg)O2-hXh其中0≤θ≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，0≤k≤1，0≤l≤1，0≤m≤1，0≤σ≤1，0≤δ≤1，□为空位，M、M′为阳离子掺杂元素Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga、Si、Na、K、Mg、B或P中的一种或几种，X为阴离子掺杂元素F、Cl、Br、I或S中的一种或几种。
还可以在此基础上，进一步对富锂层状正极材料进行表面包覆；表面包覆形式具体分为原位表面包覆、后处理表面包覆或原位与后处理共包覆，表面包覆层是金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、金属锂氧化物、金属磷氧化物、金属锂磷氧化物、金属硅氧化物或金属硅锂氧化物，其金属元素可以是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Pb、Bi或镧系元素中的一种或几种；表面包覆层也可以是非金属碳、硅氧化物或导电高分子。
本发明的优点及有益效果如下：
本发明提出的制备方法是通过煅烧手段调控富锂层状正极材料中过渡金属离子Ni占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R-3m相中的3b位，从而达到显著改善富锂层状正极材料在充放电过程中电压衰退、容量衰退、提高富锂材料本身固相Li+传输能力的效果。这是首次通过调控Ni在富锂层状正极材料中的占位同时达到改善电压衰退、容量衰退、提高富锂材料本身固相Li+传输能力的方法。
本发明利用地球相对高丰度元素Mn和Ni，通过简单的共沉淀及高温固相烧结反应制备出了高容量抗电压衰退富锂层状正极材料。
本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
本发明方法制备的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料，与普通的富锂层状正极材料相比，在电池循环和倍率性能，尤其是抑制电压衰退方面有很大提升和改进。
附图说明
图1(a)(b)分别为本发明方法制备的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料的XRD图。
图2(a)(b)分别为本发明方法制备的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料在1C(250mA/g)电流密度下的放电比容量循环对比图和电压衰退对比图。
图3(a)(b)分别为本发明方法制备的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料的倍率性能对比图和恒流间歇电化学滴定对比图。
图4为本发明方法制备的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料的首圈充放电曲线。
具体实施方式
下面将对高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法作进一步的详细说明。
本发明所述的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料同样包括在通过煅烧手段调控富锂层状正极材料中过渡金属离子Ni占位(参考【制备步骤】)的基础上进行掺杂、包覆协同改善的富锂层状正极材料。
【制备步骤】
(1)前驱体的制备：
(1-1)按照x:y:(1-x-y)的摩尔配比将Ni盐(NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2，Ni(CH3COO)2)、Co盐(CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2，Co(CH3COO)2)、Mn盐(MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2，Mn(CH3COO)2)溶于水中，其中0≤x≤1,0≤y≤1，0≤x+y≤1，使金属离子的总摩尔浓度≥1mol/L，备用。
(1-2)配置沉淀剂溶液：沉淀剂可以为水溶性草酸盐、碳酸盐、氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用。
(1-3)配置pH调节剂溶液：可利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种配制出pH位于8—12的pH调节剂溶液备用。
(1-4)将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中也可将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中。利用氢氧化物作为沉淀剂时需要通入氮气或氩气作为保护气体。在反应过程中可以加入pH调节剂溶液调节pH介于7—12，也可以不加，同时搅拌，待反应完全。
(1-5)将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：NixCoyMn1-x-yC2O4·2H2O或NixCoyMn1-x-yCO3或NixCoyMn1-x-y(OH)2；
(2)正极材料的烧结：
(2-1)按照(1)中制备得到的前驱体：煅烧时需要补入的金属元素TM(M为Ni、Co、Mn中的一种或几种，其中TM的来源可以为金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐，金属乙酸盐)的摩尔比例为ε:α，称取前驱体和金属TM盐或氧化物或氢氧化物，并将其混合均匀，其中0≤ε≤1，α≤8。置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里命名为预烧结后前驱体。
(2-2)按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(ρ±β)/100的摩尔比例，其中100≤ρ≤200，β≤30，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O或Li2CO3或LiCH3COO)混合均匀，在700～1000℃下煅烧处理12—24小时，自然冷却至室温。
【调控Ni占位+掺杂】
本发明所述的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料，也包含在上述【制备步骤】的基础上实施体相掺杂，掺杂富锂层状正极材料通式为θ[(Li1-a-b-cNiaMb□c)(NidCoeMnfM′g)(O2-hXh)]—(1-θ)[(Li2-i-g-kNiiMg□k)(Mn1-lM′l)(O3-mXm)]，或(Li1+σ-a-b-cNiaMb□c)(□δNidCoeMnfMg)O2-hXh其中0≤θ≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，0≤k≤1，0≤l≤1，0≤m≤1，0≤σ≤1，0≤δ≤1，□为空位，M、M′为阳离子掺杂元素Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga、Si、Na、K、Mg、B、P、中的一种或几种，X为阴离子掺杂元素F、Cl、Br、I、S中的一种或几种。
掺杂元素M、M′、X可在【制备步骤】(1-1)前驱体制备阶段按照x:y:(1-x-y):γ的摩尔配比将Ni盐(NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2，Ni(CH3COO)2)、Co盐(CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2，Co(CH3COO)2)、Mn盐(MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2，Mn(CH3COO)2)和掺杂元素M、M′、X盐共同溶于水中加入，其中0≤x≤1,0≤y≤1，0≤x+y≤1，0<γ≤1，溶解的掺杂元素M、M′、X可以只存在一种也可以相互共同存在；也可在【制备步骤】(2-1)正极材料的烧结步骤时按照前驱体:煅烧时需要补入的金属元素TM(M为Ni、Co、Mn中的一种或几种，其中TM的来源可以为金属氧化物，金属氢氧化物、金属碳酸盐，金属乙酸盐):掺杂元素M、M′、X盐的摩尔比例为1：α：γ加入，其中α≤8，0<γ≤1，掺杂元素M、M′、X可以只存在一种也可以相互共同存在；也可以在【制备步骤】(2-2)正极材料的烧结烧结步骤时按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)：掺杂元素M、M′、X盐的摩尔比例＝(ρ±β)：100：γ加入，其中100≤ρ≤200，β≤30，0≤γ≤1，掺杂元素M、M′、X可以只存在一种也可以相互共同存在。其中掺杂元素M、M′、X盐可单独在任一步骤中加入也可在某步骤中共同加入，M盐可以为含有Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga、Si、Na、K、Mg、B、P中一种或几种元素的无机盐、有机盐、金属氧化物、氢氧化物、硫化物以及卤化物。X盐可以为含有F、Cl、Br、I、S中一种或几种元素的无机盐、有机盐、硫化锂以及卤化锂；也可以在【制备步骤】(2-2)结束后，将制备得到的正极材料：掺杂元素M或X盐的摩尔比例＝1：γ加入进行煅烧，其中0≤γ≤1。其中掺杂元素M、M′、X盐可单独加入也可共同加入，M盐可以为含有Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga、Si、Na、K、Mg、B、P中一种或几种元素的无机盐、有机盐、金属氧化物、氢氧化物、硫化物以及卤化物。X盐可以为含有F、Cl、Br、I、S中一种或几种元素的无机盐、有机盐、硫化锂以及卤化锂。
【调控Ni占位+表面包覆】
本发明所述的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料，也包含在上述【制备步骤】的基础上实施表面包覆处理富锂层状正极材料θ[(Li1-a-b-cNiaMb□c)(NidCoeMnfM′g)(O2- hXh)]—(1-θ)[(Li2-i-g-kNiiMg□k)(Mn1-lM′l)(O3-mXm)]，其中0≤θ≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，0≤k≤1，0≤l≤1，0≤m≤1，0≤σ≤1，0≤δ≤1，□为空位，M、M′为阳离子掺杂元素Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga、Si、Na、K、Mg、B、P中的一种或几种，X为阴离子掺杂元素F、Cl、Br、I、S中的一种或几种。
这里所指的包覆手段包含原位包覆手段即制备前驱体后实行表面包覆和非原位包覆手段即得到正极材料后实施表面包覆。比如在【制备步骤】(1-5)结束后实施表面包覆处理；也可在【制备步骤】(2-1)结束后实施表面包覆处理；也可在【制备步骤】(2-2)结束后实施表面包覆处理。表面包覆的材料可采用无机材料、有机高分子材料进行包覆。下面介绍本发明方法的实施例：
实施例1：
(1)按照0.163:0.163:0.674的摩尔配比将NiSO4、CoSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。配置pH调节剂溶液：利用氨水、碳酸钠、配制出pH位于11的pH调节剂溶液，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中。在反应过程中加入pH调节剂溶液调节pH到10.5，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.163Co0.163Mn0.674CO3；
(2)按照前驱体Ni0.163Co0.163Mn0.674CO3：煅烧时需要补入的金属元素Ni(Ni的来源为乙酸镍)的摩尔比例为1：0.01，称取前驱体和乙酸镍并将其混合均匀。置于马弗炉中，在700℃下煅烧处理2小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(140-30)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在800℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
图1(a)(b)分别为本实施例制备的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料的XRD图。
图2(a)(b)分别为本实施例制备的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料在1C(250mA/g)电流密度下的放电比容量循环对比图和电压衰退对比图。
图3(a)(b)分别为本实施例制备的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料的倍率性能对比图和恒流间歇电化学滴定对比图。
图4为本实施例制备的高容量抗电压衰退富锂层状正极材料与普通的富锂层状正极材料的首圈充放电曲线。
实施例2：
(1)按照0.25:0.75的摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于水中(此时Co盐中的y取值为0，下同)，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.25Mn0.75C2O4·2H2O；
(2)按照前驱体Ni0.25Mn0.75C2O4·2H2O：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Mn(Ni的来源为乙酸镍，Mn的来源为乙酸锰)的摩尔比例为1：(0.01+0.02)，称取前驱体和乙酸镍乙酸锰并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(100+20)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
实施例3：
(1)按照0.33:0.67的摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O；
(2)按照前驱体Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Mn(Ni的来源为乙酸镍，Mn的来源为乙酸锰)的摩尔比例为1：(0.01+0.35)，称取前驱体和乙酸镍乙酸锰并将其混合均匀。置于马弗炉中，在200℃下煅烧处理1小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(120-15)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
实施例4：
(1)按照0.155:0.155:0.69的摩尔配比将NiSO4、CoSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为3mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂氢氧化钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为3mol/L，备用。配置pH调节剂溶液：利用氨水、氢氧化钠、配制出pH位于11的pH调节剂溶液，备用。将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中，通入氮气作为保护气体，同时搅拌。在反应过程中加入pH调节剂溶液调节pH位于11.5，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.155Co0.155Mn0.69(OH)2；
(2)按照前驱体Ni0.155Co0.155Mn0.69(OH)2：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Co+Mn(Ni的来源为氧化镍，Co的来源为氧化钴，Mn来自氧化锰)的摩尔比例为1：(0.5+0.49+1.9)，称取前驱体和氧化镍、氧化钴、氧化锰并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理5小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(140-30)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在950℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
实施例5：
(1)按照0.155:0.155:0.69的摩尔配比将NiSO4、CoSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为3mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂氢氧化钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为3mol/L，备用。配置pH调节剂溶液：利用氨水、氢氧化钠、配制出pH位于11的pH调节剂溶液，备用。将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中，通入氮气作为保护气体，同时搅拌。在反应过程中加入pH调节剂溶液调节pH位于11.5，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.155Co0.155Mn0.69(OH)2；
(2)按照前驱体Ni0.155Co0.155Mn0.69(OH)2：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Co+Mn(Ni的来源为氧化镍，Co的来源为氧化钴，Mn来自氧化锰)：掺杂元素Mg(Mg来自氧化镁)的摩尔比例为1：(0.5+0.49+1.9)：0.01，称取前驱体和氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化镁并将其混合均匀。置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理5小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(100+10)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在950℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
实施例6：
(1)按照0.329：0.658：0.013的摩尔配比将NiSO4、MnSO4、MgSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.329Mn0.658Mg0.013C2O4·2H2O；
(2)按照前驱体Ni0.329Mn0.658Mg0.013C2O4·2H2O：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Mn(Ni的来源为乙酸镍，Mn的来源为乙酸锰)的摩尔比例为1：(0.01+0.35)，称取前驱体和乙酸镍乙酸锰并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(100+5)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
实施例7：
(1)按照0.33：0.67的摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O；
(2)按照前驱体Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Mn(Ni的来源为乙酸镍，Mn的来源为乙酸锰)：氧化镁的摩尔比例为1：(0.01+0.35)：0.01，称取前驱体和乙酸镍乙酸锰和氧化镁并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(100+5)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
实施例8：
(1)按照0.33：0.67的摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂草酸，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O；
(2)按照前驱体Ni0.33Mn0.67C2O4·2H2O：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Mn(Ni的来源为乙酸镍，Mn的来源为乙酸锰)的摩尔比例为1：(0.01+0.35)，称取前驱体和乙酸镍乙酸锰并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)：二氧化钛＝(100+5)︰100︰1的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温。
实施例9：
(1)按照0.33：0.67的摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.33Mn0.67CO3；
(2)按照前驱体Ni0.33Mn0.67CO3：煅烧时需要补入的金属元素Ni+Mn(Ni的来源为乙酸镍，Mn的来源为乙酸锰)的摩尔比例为1：(0.01+0.35)，称取前驱体和乙酸镍乙酸锰并将其混合均匀。置于马弗炉中，在500℃下煅烧处理5小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)：二氧化钛＝105︰100︰1的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在1000℃下煅烧处理18小时，自然冷却至室温。
实施例10：
(1)按照0.163:0.163:0.674的摩尔配比将NiSO4、CoSO4、MnSO4溶于水中，使金属离子的总摩尔浓度为1mol/L，备用。配置沉淀剂溶液：沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1mol/L，备用。配置pH调节剂溶液：利用氨水、碳酸钠、配制出pH位于11的pH调节剂溶液，备用。将沉淀剂溶液加入到盛有金属离子混合溶液的反应釜中。在反应过程中加入pH调节剂溶液调节pH到10.5，同时搅拌，待反应完全，将产生的沉淀物离心分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：Ni0.163Co0.163Mn0.674CO3；
(2)按照前驱体Ni0.163Co0.163Mn0.674CO3：煅烧时需要补入的金属元素Ni(Ni的来源为乙酸镍)的摩尔比例为1：0.01，称取前驱体和乙酸镍并将其混合均匀。置于马弗炉中，在700℃下煅烧处理2小时，这里命名为预烧结后前驱体。按照Li︰预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(100-30)/100的摩尔比例，将煅烧好的前驱体与锂盐(LiOH·H2O)混合均匀，在700℃下煅烧处理24小时，自然冷却至室温。

Claims (3)

1.一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，采用固相烧结法，调控富锂层状正极材料中过渡金属Ni的占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R-3m相中的3b位，具体制备步骤如下：
第1步、前驱体的制备：
第1.1步、按照x:y:(1-x-y)的摩尔配比将Ni盐、Co盐、Mn盐溶于水中，得到金属离子混合溶液，其中0≤x≤1, 0≤y≤1，0≤x+y≤1，使金属离子的总摩尔浓度≥1 mol/L，备用；所述的Ni盐为NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2或Ni(CH3COO)2；所述的Co盐为CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2；所述的Mn盐为MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2或Mn(CH3COO)2，该步骤中每种金属添加的盐至少为一种；
第1.2步、配置沉淀剂溶液：沉淀剂为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂摩尔浓度≥1 mol/L，备用；
第1.3步、配置pH调节剂溶液：利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种配制出pH位于8—12的pH调节剂溶液备用；
第1.4步、将沉淀剂溶液加入到盛有第1.1步中金属离子混合溶液的反应釜中，或者将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中；当利用氢氧化物作为沉淀剂时需要通入氮气或氩气作为保护气体；在反应过程中根据需要，加入pH调节剂溶液调节pH介于7—12，同时搅拌，待反应完全；
第1.5步、将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：NixCoyMn1-x-yC2O4·2H2O或NixCoyMn1-x-yCO3或NixCoyMn1-x-y(OH)2；
第2步、正极材料的烧结：
第2.1步、称取第1步中制备得到的前驱体和煅烧时需要补入的金属TM盐或氧化物或氢氧化物，并将其混合均匀，令前驱体与补入的金属元素TM的摩尔比例为ε:α，其中0≤ε≤1，α≤8，置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里命名为预烧结后前驱体；所述TM为Ni、Co、Mn中的一种或几种，其中TM的来源可以为金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属乙酸盐；
第2.2步、将预烧结好的前驱体与锂盐混合均匀，令Li盐中的Li与预烧结后前驱体中（Ni+Co+Mn）的摩尔比例为 (ρ±β):100，其中100≤ρ≤200，β≤30，在700～1000℃下煅烧处理12—24小时，自然冷却至室温，即得高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料；所述的锂盐为LiOH·H2O、Li2CO3或LiCH3COO。
2.如权利要求1所述的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于在权利要求1基础上对高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料进行体相掺杂；掺杂形式具体分为原位掺杂、后处理掺杂或原位与后处理共掺杂，掺杂元素分为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阳离子阴离子共掺杂，掺杂位置为Li位或过渡金属位或氧位或三种位置中任意两种或三种；
掺杂富锂层状正极材料通式为θ[(Li1-a-b-cNiaMb□c)(NidCoeMnfM′ g)(O2-hXh)]—(1-θ)[(Li2-i-g-kNiiMg□k)(Mn1-lM′ l)(O3-mXm)]，或(Li1+σ-a-b-cNiaMb□c)(□δNidCoeMnfMg)O2-hXh，其中0≤θ≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，0≤k≤1，0≤l≤1，0≤m≤1，0≤σ≤1，0≤δ≤1，□为空位，M、M′为阳离子掺杂元素Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、Sr、Ca、Nd、Ga、Si、Na、K、Mg、B或P中的一种或几种，X为阴离子掺杂元素F、Cl、Br、I或S中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，对富锂层状正极材料进行表面包覆；表面包覆形式具体分为原位表面包覆、后处理表面包覆或原位与后处理共包覆，表面包覆层是金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、金属磷氧化物、金属硅氧化物，金属元素是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Pb、Bi或镧系元素中的一种或几种；或者表面包覆层是非金属碳、硅氧化物或导电高分子。
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