JPH0247311A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は炭素繊維の製造に関し、特に強度９弾性率に優
れた炭素繊維を、低コストで製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来炭素繊維はその優れた機械的特性、特に比強度、比
弾性率を利用した複合材料の補強用繊維として、航空機
、ロケット、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿な
どに広く使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械
用途分野などにも使用されようとしている。

現在、炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及び
ピッチを原料とするものが工業的規模で製造されている
が、従来の炭素繊維には強度２弾性率の両者を同時に発
現させることはいずれの原料を用いても困難であるとい
う問題点があった。

すなわち、ＰＡＮ系炭素炭素繊維・強度を発現し易いが
難黒鉛化性原料であるために弾性率が向上しにくいとい
う問題点がある。一方、ピッチ系炭素繊維は、特開昭４
９−１９１２７号公報にも述べられているように光学異
方性が大きい、すなわち易黒鉛化性原料であることを活
かして高弾性率化が進んでいるが高強度化が困難である
という問題点があった。

さらに該炭素繊維の強度２弾性率を向上させるためには
、原料の精製、製糸、焼成、後処理にそれぞれ特別の工
夫が必要であり、このため炭素繊維の製造コストが上が
ってしまう問題点があった。

このような問題点を解決するために、ピッチ系炭素繊維
については原料の改質が検討され、ピッチに他の高分子
物質を混合する方法（例えば、特開昭６３−５９８１４
号公報）などが種々提案されているが、ＰＡＮ系炭素繊
維においては未だ混合による改質が十分になされていな
い。

そこで本発明者らは、ＰＡＮ系炭素繊維において強度を
下げることなく弾性率を低コストで向上させる技術を鋭
意検討した結果本発明に至った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は上記従来技術の問題点を解決し、強度２
弾性率が共に優れたＰＡＮ系炭素繊維を低コストで製造
する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題はアクリル系重合体にピッチを０．１〜２０重
量％混合し、製糸、焼成することによって解決すること
ができる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるアクリル系重合体としては、
少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モ
ル％以下の共重合可能なビニル系モノマ、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステ
ル順、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホ
ン酸。

メタクリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキ
ルエステル類などの共重合体を挙げることができる。

重合法については限定されるものではなく、従来公知の
溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することがで
きる。

一方、ピッチの原料としては、石炭系２石油系のピッチ
、あるいは耐熱熱可塑性樹脂、耐熱熱可塑性樹脂などか
ら誘導されたピッチなどを使用することができる。

このようなピッチは原料を蒸留、溶媒分別、水素添加、
熱処理等の分別あるいは改質工程により等方性ピッチ、
異方性ピッチ、またはメソフェーズピッチとしたものを
適用できるが、特に上記重合体との相溶性を良くするた
めに、ハロゲン、アミノ基、カルボニル基などの置換基
が導入されたピッチ、または分子内に−Ｃｏ−、−ＮＨ
−。

〇−などの結合を有するピッチが好ましい。このとき沸
点５００°Ｃ以下の成分を１０％以下、好ましくは実質
上はとんど含まないことがよい。すなわち、ピッチ中、
沸点５００℃以下の成分が１０％を越えると初期の焼成
工程において低揮発成分が繊維から飛散してボイドを生
成することによって、繊維そのものが脆弱となる傾向が
ある。

また軟化点は８０〜３００　’Ｃ１好ましくは８０〜２
００℃に調整したピッチがよい。すなわち、軟化点が高
いピッチでは耐炎化過程で焼成むらが生じやすく、その
ために構造欠陥が生成し、物性低下あるいは糸切れが生
じ易い傾向がある。

アクリル系重合体とピッチを混合する方法については、
該重合体とピッチの共通溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、硝酸などを用いて溶媒に
より混合する方法、単に両者を混ぜ攪拌する機械的混合
による方法などを適用することができる。このとき、ピ
ッチはボールミル粉砕器などによりあらかじめ粒径０．
０５μｍ以下の微粉末としておくことが好ましい。

混合割合としては、該重合体に対して０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは
２〜５重量％にすることが必須である。すなわち０．１
重量％未満ではピッチの混合による物性向上効果が殆ど
現れず、また２０重量％を越えると紡糸工程で単糸糸切
れが多発し、炭素繊維の物性を低下させてしまうためで
ある。

紡糸方法には、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法
などを採用することができる。得られた凝固糸は従来公
知の浴延伸、スチーム延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化
な、どを行うことによって所定のデニール、配向度を有
するプリカーサ−とすることができる。

かかるプリカーサ−の焼成、すなわち耐炎化、炭化ある
いは黒鉛化条件としては、ｆｆ１ｌの内部にボイドなど
の構造欠陥が発生しにくい条件を設定することが好まし
い。すなわち、酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化は、耐
炎化繊維の水分率を３゜０〜６．５％、好ましくは４．
０％〜５．５％になるようにするのがよい。また、得ら
れた耐炎化繊維の炭化条件としては緊張下、３０・０〜
７００℃の温度領域において、昇温速度を１０００℃／
分易下、好ましくは５００℃／分以下、さらに好ましく
は３００℃／分以下とするのがよい。

さらに得られた炭素繊維は、２０００°Ｃ以上の温度で
熱処理することによって黒鉛化繊維とすることができる
。最高温度の上限については、炉材の寿命などを考慮す
ると２４００〜２９００６Ｃの範囲に設定することが好
ましい。

また得られた炭素繊維および黒鉛化繊維は、必要に応じ
て従来公知の気相あるいは液相による表面処理等を行う
ことができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本実施例における耐炎化繊維の水分率は、耐炎化
繊維を恒温恒温（２０℃、６５％ＲＨ）の雰囲気中に２
４時間放置し、平衡到達後の試料の重量をｍ、１２０℃
、２時間乾燥後の重量をｍｓとしＴ：　（（ｍ−ｍｓ）
　／ｍ１ｄ）　Ｘ　１００で求めた値である。

また樹脂含浸ストランド強度および弾性率は、”ベーク
ライト”ＥＲＬ−４２２１／三フツ化ホウ素モノエチル
アミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４
部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを
１３０℃で３０分間加熱して硬化させ、Ｊ　Ｉ　５−Ｒ
−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に従っ
て測定した値である。

実施例１゜ アクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モ
ル％からなるアクリロニトリル共重合体のジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）溶液にアンモニアガスを吹き込み
、該共重合体のカルボキシル末端基の水素をアンモニウ
ム基で置換してポリマを変性した。

一方、アシュランドＡ２４０の市販ピッチをベンゼンに
溶解し、攪拌後濾過した。そして可溶分からベンゼン溶
媒を除去した後十分に乾燥した。これを４００℃、１時
間加熱処理した後、粒径０．０４μｍ以下となるように
ボールミルを用いてピッチを調整した。

次に上記重合体溶液に対してピッチを５重量％入れ、３
０分間攪拌機を用いて混合し紡糸原液とした。

得られた紡糸原液を４０℃に調整し、孔径０゜１５ｍｍ
、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に吐
出して約３ｍｍの空間を走らせた後、温度３０°Ｃ１濃
度３０％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。凝固糸条を
水洗後、３段の延伸浴で３倍に延伸しシリコーン系油剤
を付与した。その後、約１３０℃に加熱されたローラー
表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに３．５ｋｇ／ｃ
ｍ２の加圧スチーム中で３倍に延伸して単糸繊度１．Ｏ
ｄ。

トータルデニール３０００Ｄの繊維束な得た。

このようにして得られた繊維束は２３０〜２６０℃の空
気中で加熱し、水分率４．０％の耐炎化繊維とした。次
いで常圧窒素雰囲気下、最高温度１５００℃まで緊張下
で炭化して炭素繊維を得た。

樹脂含浸ストランドテストの結果、引張強度が５２０　
ｋｇ／ｍｍ２．引張弾性率が３２　ｔ／ｍｍ２であった
。

比較例１゜ 実施例１において、ピッチを混合しないで同様に製糸、
焼成をおこなった。得られた炭素繊維の樹脂含浸ストラ
ンドテストの結果、引張強度が５１０　ｋｇ／ｍｍ”　
、引張弾性率が２８　ｔ／ｍｍ２であった。

比較例２゜ 実施例１において、ピッチの混合割合を２５重量％とし
て同様に製糸、焼成したが耐炎化過程で糸切れした。

実施例２゜ 実施例１において、フェノール樹脂を窒素気流中で４５
０℃、２時間処理した後の残渣（ピッチ）を調整し、粉
砕後回様に該重合体に５重量％の割合で混合し、製糸、
焼成した。耐炎化繊維の水分率は４．５％であり、得ら
れた炭素繊維の樹脂含浸ストランドテストの結果、引張
強度が５２０ｋｇ／ｍｍ２．引張弾性率が３３　ｔ／ｍ
ｍ２であった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の製造方法によりＰＡＮ系炭
素繊維の強度を下げることなく、弾性率を向上させるこ
とができ、したがって強度９弾性率ともに優れたＰＡＮ
系炭素繊維を低コストで製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル系重合体にピッチを０．１〜２０重量％混合し
   、次いで製糸、焼成することを特徴とする炭素繊維の製
   造方法。