CN1488578A - 含β沸石次级结构单元的介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种含β沸石次级结构单元的介孔分子筛。现有技术尚无用阳离子、非离子表面活性剂为模板剂获得该类产品。本发明以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，阳离子表面活性剂)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP－10，非离子表面活性剂)混合水溶液为模板剂，用含β沸石次级结构单元的前驱体作为硅铝源，通过表面活性剂超分子自组装的方法合成含β沸石次级结构单元的具有较高热、水热稳定性以及较高酸性的介孔分子筛。本方法克服了在混合阳离子——非离子表面活性剂为模板剂的体系中难以合成含铝介孔分子筛材料的限制，为开发具有工业应用前景的强酸性催化剂提供一些可供选择的材料，其合成具有实际应用价值。

Description

含β沸石次级结构单元的介孔分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类以混合阳离子——非离子表面活性剂为模板剂制备的含β沸石次级结构单元的介孔分子筛催化材料及其制备方法。

背景技术

微孔分子筛具有均一的孔结构和较强的酸性，在酸催化反应中起着十分重要的作用，但其较小的孔径限制了较大的分子接近微孔内的活性中心，难以实现大分子的催化转化。随着石油的重质化，寻求更大孔径的分子筛催化材料也就显得尤为迫切。1992年Mobil公司的研究人员利用表面活性剂的超分子自组装作用首次合成出M41S系列介孔分子筛，六方相的MCM-41和立方相的MCM-48是其中的两个重要成员，其15-100范围内的可调孔径、高的比表面积和高的热稳定性吸引了学术界的广泛注意，为大分子的催化转化带来了希望。然而介孔分子筛孔壁的无定形特征所带来的较弱的酸性和较差的水热稳定性严重限制了它们在石油化工中的实际应用。为了改善介孔分子筛的较弱的酸性和较差的水热稳定性，人们进行了大量的尝试，其中不乏有一些成功的例子，如在提高与催化活性密切相关的介孔分子筛的酸性方面，大多采用合成高铝含量的介孔分子筛或后合成铝化等方法来提高其酸性，但这些方法只是改变了介孔分子筛骨架中铝的分布，并没从根本上改变介孔分子筛的无定形骨架结构特征，因而很难达到有效地提高其酸性的目的。而对于固载杂多酸(HPAs)、超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂以及孔壁引入磺酸基(-SO₃H)确实在烷烃异构化和异丁烷/丁烯烷基化反应中显示了很好的催化性能，但却由此带来了孔的堵塞和表面积的显著下降。为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，人们积极探索合成具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。近年来，这方面的研究已取得了长足的进展。如Karlsson等利用C₆H₁₃(CH₃)₃NBr和C₁₄H₂₉(CH₃)₃NBr双模板剂原位晶化合成了具有微孔和介孔双重结构的MFI/MCM-41复合分子筛(混合相)。黄立民等利用双模板(TPABr和CTAB)法通过两步晶化法合成出了两种ZSM-5/MCM-41复合分子筛(混合相)等等。而最近，合成具有沸石次级结构单元的分子筛材料也成了目前热点研究课题之一，这些材料均显示出较好的水热稳定性和强酸性。

微孔β沸石具有独特的拓扑结构、良好的热及水热稳定性和优良的催化活性，在工业上已取得重要的应用。由于在微孔沸石分子筛的合成过程中，有机模板剂分子会把硅铝酸盐阴离子物种组装成具有沸石结构特征的次级结构单元(即SBU)，这些次级结构单元可用IR光谱检测到而不会在XRD图谱上出现相应的特征峰。β沸石的次级结构单元是由两个单四元环和一个双5-3环组成的，其最大的一维几何尺寸远小于介孔分子筛的孔壁厚度，将β沸石的次级结构单元引入到介孔分子筛骨架结构上，则能显著改善介孔分子筛骨架的无定型结构特征，有效地提高介孔分子筛的热及水热稳定性和酸性，但到目前为止，此类合成方法的报道均局限在以单一表面活性剂为模板剂来合成相应的MCM-41或MCM-48，未见以混合阳离子——非离子表面活性剂为模板剂合成含沸石次级结构单元的介孔分子筛催化材料的报道。

发明内容

本发明的目的是获得一种含β沸石次级结构单元、催化性能优良的不同硅铝比的介孔分子筛材料及操作简单，重现性好的制备方法。

本方法采用两步晶化法合成，即首先制得含β沸石次级结构单元的合成凝胶(前驱体)，然后将所得合成凝胶用阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂OP-10混合水溶液为模板剂组装成含β沸石次级结构单元的介孔分子筛。步骤如下：首先将一定量的铝源拟薄水铝石与一定量市售25％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合搅拌，然后加入白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130～160℃搅拌反应12～140h，得到一澄清前驱体溶液。将上述经过预处理的前驱体溶液滴加到CTAB和OP-10的混合溶液中，混和搅拌并用硫酸溶液调节混合液pH在9.0～12.2之间，然后于90～120℃晶化30～72h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，可于80℃左右烘干，即得合成型原粉。

上述合成中所用物料应达到如下的摩尔比范围：SiO₂/Al₂O₃＝20～150，(TEA)₂O/SiO₂＝0.2～0.5，CTAB/SiO₂＝0.12～0.4，CTAB/OP-10＝3～8，H₂O/SiO₂＝58～98。

上述合成前驱体的方法中，反应混合物较好的预处理温度是135～150℃，预处理时间是16～135h。预处理的要求是前驱体混合物出现FT-IR可以检测到的β沸石次级结构单元而又没有β沸石晶体的存在。

上述制备方法中，合成条件在下述范围内更好：SiO₂/Al₂O₃＝25～100，(TEA)₂O/SiO₂＝0.23～0.28，CTAB/SiO₂＝0.2～0.3，H₂O/SiO₂＝68～96，CTAB/OP-10＝4～6，酸化后的pH在10.0～11.8之间。

将合成型原粉先在氮气流下于400-600℃焙烧1-2小时，然后在空气气氛中同样温度下再焙烧3-6小时，焙烧后即得焙烧型样品。

本发明所合成的含β沸石次级结构单元的介孔分子筛材料是一种催化材料。

混合阳离子——非离子表面活性剂为模板剂合成含沸石次级结构单元的M41S材料，可以大大降低表面活性剂用量，同时大大增强介孔材料的热及水热稳定性，拓宽生成的介孔分子筛的硅铝比范围，克服混合阳离子——非离子表面活性剂为模板剂体系难以合成含铝介孔分子筛材料的限制。并且由于合成是在无碱金属离子存在下进行的，故该类材料无需进行铵交换，焙烧后即转化为氢型，可直接用作为催化剂，避免了铵交换可能带来的对孔道结构的破坏，大大简化了操作过程。同时，由于β沸石次级结构单元的引入，改善了介孔分子筛的无定型骨架的结构特征，显著增强了该类材料的热稳定性和水热稳定性及其酸性，从而表现出良好的催化反应性能。如与相应的不含β沸石次级结构单元的用常规方法制备的介孔分子筛相比，SBU(β)-MCM-41的酸性增强，异丙苯裂解反应活性提高了72％以上；而与相应的含β沸石次级结构单元的用单一阳离子表面活性剂CTAB制备的介孔分子筛相比，异丙苯裂解反应活性可提高2％，表现出更好的催化裂解反应活性，该类介孔分子筛将具有潜在的工业应用价值。

附图说明

本发明所制备的介孔分子筛催化材料具有典型的图1-7的表征结果。

图1是合成凝胶硅铝比为50的SBU(β)-MCM-41介孔分子筛的XRD图。(a)是合成样品的XRD图谱，(b)是焙烧后样品的XRD图谱。图中显示出典型的六角介孔相特征衍射峰，而且(110)和(200)等强度较弱的代表六角介孔相精细结构的特征衍射峰清晰可见，显示出样品具有很高的规整度。

图2是合成凝胶硅铝比为100的SBU(β)-MCM-41介孔分子筛的XRD图。(a)是合成样品的XRD图谱，(b)是焙烧后样品的XRD图谱。图中也显示出典型的六角介孔相特征衍射峰，而且(110)和(200)等强度较弱的代表六角介孔相精细结构的特征衍射峰也清晰可见。

图3是合成凝胶硅铝比为100的SBU(β)-MCM-48介孔分子筛的XRD图。(a)是合成样品的XRD图谱，(b)是焙烧后样品的XRD图谱。图中显示出典型的立方介孔相的几个特征衍射峰，即：(211)，(220)，(321)、(400)，(420)、(332)、(421)、(431)。

图4是合成凝胶硅铝比为100的SBU(β)-MCM-41介孔分子筛的高分辨透射电镜(HRTEM)图。

图5是合成凝胶硅铝比为100的SBU(β)-MCM-48介孔分子筛的扫描电镜图(SEM)。

图6是合成凝胶硅铝比为100的SBU(β)-MCM-48介孔分子筛在600℃ 100％水蒸汽处理不同时间后的XRD图。(a)合成样品；(b)焙烧样品；(c)水热处理2h；(d)水热处理4h；(e)水热处理5h。由图可见样品显示很高的水热稳定性。

图7是合成凝胶硅铝比为100的SBU(β)-MCM-48介孔分子筛的红外(IR)骨架振动光谱图。由图可见样品在550-600cm^-1区域有一较宽的吸收峰，这与文献报道一致，可与Beta沸石的特征五元环振动相关联，可证明Beta次级结构单元的存在。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。

实例1

将0.134g拟薄水铝石(51wt％Al₂O₃)溶于5.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入1.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在135℃油浴下搅拌反应131h。将上述经过预处理的前驱体滴加到CTAB和OP-10的混合溶液中，这时合成混合物摩尔组成为：1.0SiO₂∶0.04Al₂O₃∶0.25(TEA)₂O∶0.21CTAB∶0.04OP-10∶96H₂O。接着用稀硫酸调节pH为9.0，在110℃下晶化36h，得到起始凝胶SiO₂/Al₂O₃为25的SBU(β)-MCM-41介孔分子筛。

实例2

称取0.0335g拟薄水铝石(51wt％Al₂O₃)，溶于5.0g 25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入1.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在150℃下搅拌反应16h。将上述经过预处理的前驱体滴加到CTAB和OP-10的混合溶液中，这时合成混合物摩尔组成为：1.0SiO₂∶0.01Al₂O₃∶0.25(TEA)₂O∶0.12CTAB∶0.04OP-10∶96H₂O。接着用稀硫酸调节pH为9.5，在95℃下晶化32h，得到起始凝胶SiO₂/Al₂O₃为100的SBU(β)-MCM-41介孔分子筛。

实例3

将0.0335g拟薄水铝石(51wt％Al₂O₃)溶于4.52g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入1.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在135℃下搅拌反应23h。将上述预处理过的前驱体滴加到CTAB和OP-10的混合溶液中，这时合成混合物摩尔组成为：1.0SiO₂∶0.01Al₂O₃∶0.23(TEA)₂O∶0.34CTAB∶0.043OP-10∶64H₂O。接着用稀硫酸调节pH为11.8，在105℃下晶化68h，得到起始凝胶SiO₂/Al₂O₃为100的SBU(β)-MCM-48介孔分子筛。

实例4

称取0.1g拟薄水铝石(51wt％Al₂O₃)，溶于7.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入1.5g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在140℃下搅拌反应51h。将上述预处理过的前驱体滴加到CTAB和OP-10的混合溶液中，这时合成混合物摩尔组成为：1.0SiO₂∶0.02Al₂O₃∶0.23(TEA)₂O∶0.41CTAB∶0.033OP-10∶92H₂O。再用稀硫酸调节pH为9.5，在110℃下晶化52h，得到起始凝胶SiO₂/Al₂O₃为50的SBU(β)-MCM-41介孔分子筛。

Claims (6)

1、一种含β沸石次级结构单元的介孔分子筛，其特征是介孔分子筛材料为类似于MCM-41和MCM-48的六方相或立方相，其孔壁含有β沸石次级结构单元。该类介孔分子筛可在800～1000℃焙烧或在600℃100％水蒸汽中处理5h仍保持较好的介孔结构。

2、根据权利要求1所述的含β沸石次级结构单元的介孔分子筛制备方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是阳离子表面活性剂，聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)是非离子表面活性剂，以两者的混合溶液为模板剂，用含β沸石次级结构单元的前驱体为硅铝源，制备含β沸石次级结构单元的介孔分子筛，具体步骤如下：

将一定量的铝源拟薄水铝石与一定量的四乙基氢氧化铵(TEAOH)25％水溶液混合搅拌，然后加入白炭黑，搅拌均匀后在130～160℃搅拌预处理反应12～140h，得到一澄清前驱体溶液，将上述经过预处理的前驱体溶液滴加到CTAB和OP-10的混合溶液中，混和搅拌并用硫酸溶液调节混合液pH在9.0～12.2之间，然后于90～120℃晶化30～72h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，烘干，即得合成型原粉；

上述合成中所用物料应达到如下的摩尔比范围：SiO₂/Al₂O₃＝20～150，(TEA)₂O/SiO₂＝0.2～0.5，CTAB/SiO₂＝0.12～0.4，CTAB/OP-10＝3～8，H₂O/SiO₂＝58～98。

3、根据权利要求2所述的含β沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，其特征是预处理温度是135-150℃，时间是16-135h。

4、根据权利要求2所述的含β沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，其特征在于SiO₂/Al₂O₃＝25～100，(TEA)₂O/SiO₂＝0.23～0.28，CTAB/SiO₂＝0.2～0.3，H₂O/SiO₂＝68～96，CTAB/OP-10＝4-6，酸化后的pH在10.0～11.8之间。

5、根据权利要求2所述的含β沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，其特征在于将该合成型原粉先在氮气流下于400-600℃焙烧1-2小时，然后在空气气氛中同样温度下再焙烧3-6小时，即得焙烧型样品。

6、根据权利要求1或2所述的含β沸石次级结构单元的介孔分子筛其作为催化材料的应用。

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