CN112479224B - 一种zsm-22/zsm-23共晶分子筛的制备方法 - Google Patents

一种zsm-22/zsm-23共晶分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分子筛的制备方法，提供了一种ZSM‑22/ZSM‑23共晶分子筛的制备方法，将硅源与碱源混合、加入溶解后的铝源，搅拌均匀后添加有机模板剂形成凝胶，动态晶化后获得高结晶度无石英相的ZSM‑22/ZSM‑23共晶分子筛，晶粒形状为长度为0.8～1μm，宽为0.08～0.12μm的棒状晶体，比表面积为181～212m2/g，微孔体积为0.04～0.09cc/g。通过使用两种廉价的小分子胺类模板剂，在降低生产成本的同时，简化了合成步骤，为工业化生产提供了便利。

Description

一种ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛材料的制备方法，涉及一种无晶种的双模板剂体系中合成ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛。
背景技术
近年来，随着环保法规进一步地严格与完善，人们对于低温流动性好的润滑油的需求越来越高，这使得润滑油基础油的加工工艺由催化脱蜡向异构脱蜡转变，也就是将大分子的正构烷烃高收率地异构化为支链烷烃，最终达到降低倾点的效果。经研究发现，ZSM-22、ZSM-23等分子筛孔道的尺寸结构与正构烷烃的动力学直径相差无几，且其具有一维十元环孔道结构，对于长链烷烃的加氢异构反应有着较高的反应活性以及选择性。随着技术的不断进步，为了润滑油复杂馏分取得更好的择形效果，人们开始探究共晶分子筛的合成途径以及方法。由于ZSM-22、ZSM-23分子筛的基本结构单元完全相同，因此，在一定条件下，他们可以沿着晶胞共生，形成具有更适宜的孔道结构以及表面酸性ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛，从而提高支链烷烃的收率。
目前，有关单独合成ZSM-22、ZSM-23分子筛的专利较多，但是有关ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛合成的专利还相对较少，其中，US20020186883公开了一种在异丙基乙二胺体系或者异丙基二乙烯三胺以及异丁胺的混合体系下合成ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的合成方法；CN1769173公开了一种将硅源、铝源、无机碱、水以及能够定向合成的ZSM-23模板剂混合后，加入ZSM-22分子筛，用无机酸调节PH，从而合成ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的制备方法；CN1762807公开了一种硅源、铝源、无机碱、水以及能够定向合成的ZSM-22模板剂混合后，加入ZSM-23分子筛，用无机酸调节PH，从而合成ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛。然而，这些公开的专利或是模板剂价格较高，或是制备步骤较为复杂，这些因素使得分子筛的生产周期延长，不利于在工业化领域扩大生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种在无晶种的双模板剂体系中定向合成ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的制备方法。该方法的主要思想是，在二甲胺与二乙胺两者混合的模板剂体系中，可以结合两种模板剂各自的导向特点，通过水热合成使得ZSM-22、ZSM-23分子筛在同一反应器中共同生长，直接合成出ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛，从而避免了添加晶种以及调节PH等步骤。本发明方法生产工艺流程简单，产品收率高，降低了设备与生产成本，易于进一步的扩大生产。
本发明的技术方案：
一种ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的制备方法，步骤如下：
(a)将硅源、碱源与去离子水按照摩尔比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.08～0.15:15～35混合，搅拌均匀形成凝胶A；
(b)将铝源与去离子水按照摩尔比为Al2O3:H2O＝1:1500～3500混合后得到澄清溶液B；将溶液B缓慢滴加入凝胶A，以确保硅铝混合均匀；
(c)向所得凝胶中先后加入有机模板剂，使得凝胶的摩尔比为:SiO2:Al2O3:DMA(二甲胺):DEA(二乙胺):H2O:OH-＝1:(0.005～0.0125):a:b:(30～70)：(0.05～0.4)，其中a:b＝24，a+b＝0.4～1，混合均匀后于160～190℃晶化50～84h，待晶化结束后将样品冷却到室温，抽滤，60～90℃干燥后得到目标产品。
所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种，优选铝源为硫酸铝。
所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶中的一种，优选硅源为硅溶胶。
所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选碱源为氢氧化钠。
本发明的有益效果：不同于之前的公开专利中添加晶种的做法，本发明采取同时添加两种价格更为低廉的小分子胺类模板剂，在同一反应器中晶化生成ZSM-22/ZSM-23，使得合成出的ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛协同效果更好，粒径分布更加均一，长度为0.8～1μm，宽为0.08～0.12μm，比表面积为181～212m2/g，微孔体积为0.04～0.09cc/g；同时通过优化配比，避免了调节PH这一操作，在节约了生产成本的同时，简化了生产流程，缩短了合成周期，便于工业化的扩大生产。
附图说明
图1为本发明产物ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛分子筛的XRD谱图。
图2为本发明产物ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛分子筛的扫描电镜图。
图3为本发明产物ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛分子筛的氮气物理吸附-脱附曲线。
图4为实施例9制备ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
取0.247gNaOH溶于21.5g去离子水中，充分溶解后加入9.26g 40％含量的硅溶胶，搅拌得到凝胶A；称取0.411g十八水合硫酸铝于20g去离子水中溶解得到溶液B；将溶液B缓慢滴加至凝胶A中，充分搅拌0.5h后先后加入有机模板剂：5g33％含量的二甲胺水溶液以及0.135g二乙胺，得到凝胶中各组分的摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.72DMA:0.03DEA:45H2O:0.1NaOH，搅拌均匀后,将所得混合物转移到水热反应釜中，于180℃温度下动态晶化(转速为40r/min)66h后，将所得产物过滤、洗涤，将滤饼在80℃条件下干燥12h；将干燥后的样品于550℃下焙烧3h得到ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛。
该样品的XRD衍射如图1所示，将其作为标样，结晶度为100％。
实施例2
重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将晶化时间改为60h，得到的ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为94％。
实施例3
重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将晶化时间改为72h，得到的ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度约为97％，
实施例4
重复实施例一中的步骤，不同之处在于：改变了水的比例，使得到凝胶各组分的摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.72DMA：0.03DEA:50H2O:0.1NaOH。得到的ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度约为87％。
实施例5
重复实施例一中的步骤，不同之处在于：改变了水的比例，使得到凝胶各组分的摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.72DMA：0.03DEA:37.5H2O:0.1NaOH。得到的ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度约为92％。
实施例6
重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将碱源改为KOH，添加量为0.52g，晶化时间为78h，使得到凝胶各组分的摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.72DMA:0.03DEA:45H2O:0.15KOH。得到的ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度约为105％。
实施例7
重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将十八水合硫酸铝的质量减少到0.34g，使得到凝胶各组分的摩尔比为1SiO2:0.008Al2O3:0.72DMA:0.03DEA:45H2O:0.1NaOH，样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为108％。
实施例8
重复实施例一中的步骤，不同之处在于：由动态晶化改为静态晶化，晶化时间为72h，样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为74％。
实施例9
取0.247gNaOH溶于41.5g去离子水中，充分溶解后加入0.411g十八水合硫酸铝，搅拌均匀后先后加入有机模板剂：5g 33％含量的二甲胺水溶液以及0.135g二乙胺，搅拌0.5h后滴加9.26g 40％含量的硅溶胶，使得到凝胶各组分的摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.72DMA：0.03DEA:45H2O:0.1NaOH，充分搅拌1h后，将所得混合物转移到水热反应釜中，于180℃温度下动态晶化(转速为40r/min)72h后，将所得产物过滤、洗涤，将滤饼在80℃条件下干燥12h；将干燥后的样品于550℃下焙烧3h得到ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛，样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为75％。
实施例10
取0.247gNaOH溶于41.5g去离子水中，充分溶解后加入0.411g十八水合硫酸铝，搅拌均匀后滴加9.26g 40％含量的硅溶胶，搅拌1h后先后加入有机模板剂：5g 33％含量的二甲胺水溶液以及0.135g二乙胺，使得到凝胶各组分的摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.72DMA：0.03DEA:45H2O:0.1NaOH，搅拌0.5h后，将所得混合物转移到水热反应釜中，于180℃温度下动态晶化(转速为40r/min)66h后，将所得产物过滤、洗涤，将滤饼在80℃条件下干燥12h；将干燥后的样品于550℃下焙烧3h得到ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛，样品的XRD衍射图类似于图1，相对结晶度为83％。

Claims (5)

1.一种ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（a）将硅源、碱源与去离子水按照摩尔比为SiO2：OH-：H2O=1：0.08~0.15:15~35混合，搅拌均匀形成凝胶A；
（b）将铝源与去离子水按照摩尔比为Al2O3:H2O=1:1500~3500混合后得到澄清溶液B；将溶液B缓慢滴加入凝胶A，以确保硅铝混合均匀；
（c）向所得凝胶中先后加入有机模板剂，使得凝胶的摩尔比为:SiO2:Al2O3:DMA二甲胺:DEA二乙胺:H2O:OH-=1:(0.005~0.0125):a:b: (30~70)：（0.05~0.4），其中a:b=24，a+b=0.4~1，混合均匀后于160~190℃晶化50~84h，待晶化结束后将样品冷却到室温，抽滤，60~90℃干燥后得到目标产品；
所述的晶化为动态晶化，转速为40r/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅或硅溶胶。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
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