CN107987857A - 一种环保型生物油的制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物油的制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种环保型生物油的制备方法，至少包括以下步骤：(1)生物质原料预处理：将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡1～10h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；(2)生物油的制取：将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照一定的重量比输送至反应釜，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为250～500℃，热裂解反应的时间为4～15h，得到的热解气体进入旋风分离器，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
Description
技术领域
本发明涉及生物油的制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种环保型生物油的制备方法及其制品。
背景技术
随着社会的进步，能源和环境问题已经成为当今世界关注的焦点。目前，世界各个国家为了保护本国的矿物资源，防止化石能源的大量消耗对本国环境造成的污染，都在努力开发生物质能源高效利用技术。生物质转化技术可以对生物质能源进行高效率地利用，通过转化，生物质能源可以转换为各种清洁高效能源以及各类化工产品，可大幅度降低人类对化石能源的消耗。生物质快速热解液化技术可把低品质生物质转化为高品质液体燃料—生物油，同时还可得到可燃气体和生物质裂解残炭。该技术是生物质转换技术的重要方式之一。然而其液体产物生物油具有水分大、含氧高、黏度大、酸性强、热值低、不稳定等缺点，限制了生物油作为高品位液体燃料的应用，因此，如何通过控制反应条件得到所需的生物油品质，是当前研究的热点之一。有研究表明：不同的生物质原料和不同的热裂解反应条件，如物料特性、反应温度、升温速率、催化剂、载气等，会对生物油的成分及其化学特性产生较大的影响。
因此，非常需要通过技术改进，以开发出一种高效的环保型生物油的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供一种环保型生物油的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡1～10h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照一定的重量比输送至反应釜，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为250～500℃，热裂解反应的时间为4～15h，得到的热解气体进入旋风分离器，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
作为本发明一种优选的技术方案，所述生物质原料选自：小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、沙柳、杉木屑、桦木屑、红木屑、玉米芯儿、花梨木、水曲柳、水葫芦、花生壳、稻壳、狐尾藻、芦苇叶、甘蔗渣、松木屑、榕树根中的任意一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述清洗步骤中，所使用的清洗溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
水 100份；
碳酸氢钠 15份；
十六烷基三甲基溴化铵 10份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第一干燥步骤的程序为：将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.1～1h；然后再在60℃下处理1～2h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的浸渍溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明一种优选的技术方案，所述第二干燥步骤的程序为：将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理1～2h；然后再在120℃下处理0.1～1h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述生物质原料、催化剂之间的重量比为：100：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂为MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂中，羧基化多壁碳纳米管为纤维素改性羧基化多壁碳纳米管。
本发明的第二个方面提供了一种环保型生物油，所述环保型生物油采用上述方法合成得到。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
表达一个范围包括该范围内的所有整数以及其分数。表达一个范围还包括该范围的端点，不考虑该范围是否表示某些所述数值“内”或“之间”或“的”的一个数值。本公开内容和权利要求中所述的范围意图特别包括全部范围且并不只是一个或多个端点。例如，0至10所说明的范围意图公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型生物油的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡1～10h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照一定的重量比输送至反应釜，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为250～500℃，热裂解反应的时间为4～15h，得到的热解气体进入旋风分离器，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
生物质原料
本申请中，所述的生物质原料可以列举的有：树木和采伐加工剩余物、秸秆和农业剩余物、城市垃圾、人畜粪便和有机废水等。
所述树木和采伐加工剩余物主要是各种树木的桩、枝、根、叶等以及刨花、木屑、碎木等林业加工废弃物等资源，存量丰富、潜力巨大、薪柴作为主要的生物质燃料，已经具有很长的利用历史，其热值较高，燃烧灰渣量小，我国曾发展过新炭林专门用于新柴生产。木本油料能源树，其果实含油量较大，是生产生物质柴油的重要资源；木本淀粉类资源，其果实含淀粉较为丰富，可生产燃料乙醇。林木类生物质的生长周期较农作物秸秆长，需要统筹安排种植、生长和采伐的时间，以促进林业的可持续发展。
所述秸秆和农业剩余物主要是农作物的秸秆、草类、壳类以及农副产品加工过程中的废渣等。我国是一个农业大国，秸秆和农业剩余物数量巨大，分布广，据统计，2007年我国的农业物秸秆产量约为7亿吨，在生物质资源中占非常大的比例。
所述城市垃圾主要为工业生产和居民生产生的各种垃圾，如下水道污泥、食物残渣、包装物、建设用残料等，种类繁多，随着经济的发展和人民生活水平的提高，工业和生活垃圾也逐渐增多，垃圾的处理成为一个严重的社会问题。城市生活垃圾不仅占用大量土地，而且会给环境、地下水、土壤甚至人类带来危害，因此必须采取适当方式对其进行处理和利用。
所述人畜粪便和有机废水主要是人、牺畜、禽类的粪便以及工业生产中、如食品加工厂、屠宰场、酒厂等加工排放的废渣、废液等资源。人畜粪便营养质丰富，含有大量的有机质及其他微量元素等植物必需的营养元素，对提高土壤有机质、改良土壤结构起着不可替代的作用。人畜粪便虽然是很好的有机肥，但其中的营养组分必须经过微生物降解才能被植物利用。
在一种优选的实施方式中，所述生物质原料选自：小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、沙柳、杉木屑、桦木屑、红木屑、玉米芯儿、花梨木、水曲柳、水葫芦、花生壳、稻壳、狐尾藻、芦苇叶、甘蔗渣、松木屑、榕树根中的任意一种或多种的混合。
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡1～10h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
所述生物质原料依次经过清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤。其中，清洗步骤包括将生物质原料放置清洗溶剂中，进行超声清洗10min。
所述清洗溶剂至少包括以下组分，以重量份计，
水 100份；
碳酸氢钠 15份；
十六烷基三甲基溴化铵 10份。
在一种优选的实施方式中，所述清洗溶剂的制备方法为：将水、碳酸氢钠以及十六烷基三甲基溴化铵室温下均匀混合即可。
所述粉碎步骤中，是采用粉碎机将生物质原料粉碎成50～200目。
所述第一干燥步骤中，是将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.1～1h；然后再在60℃下处理1～2h。
在一种优选的实施方式中，所述第一干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.5h；然后再在60℃下处理1.5h。
经过第一干燥步骤的生物质原料然后在放置在浸渍溶剂中浸泡1～10h，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料。
所述的浸渍溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
在一种优选的实施方式中，所述的石墨烯改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
将80重量份的聚乙烯醇加入到500重量份的去离子水中，搅拌溶解后得到聚乙烯醇溶液；然后向聚乙烯醇溶液中，加入5重量份的石墨烯，调整反应温度为120℃，搅拌反应5小时，得到石墨烯改性聚乙烯醇。
在一种优选的实施方式中，所述的淀粉改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
(1)向反应釜中加入100重量份的去离子水、15重量份的土豆淀粉，得到淀粉溶液，然后使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液，将淀粉溶液的pH值调节到10后加入0.1重量份的双氧水和0.5重量份的硫酸亚铁，保温下氧化反应30min，然后再加入适量的10％氢氧化钠溶液，在65℃条件下糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
(2)向反应釜中加入500重量份的去离子水，然后缓慢加入100重量份的聚乙烯醇，升温至90℃后继续保温搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，然后向体系中加入1重量份的过硫酸铵进行氧化反应30min，得到聚乙烯醇溶液；
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液，搅拌均匀后升温至80℃，加入硼砂反应60min，得到淀粉改性聚乙烯醇。
在一种优选的实施方式中，所述浸渍溶剂的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的原料，水、十六烷基三甲基溴化铵、石墨烯改性聚乙烯醇以及淀粉改性聚乙烯醇，在70℃下溶解后，得到浸渍溶剂。
所述第二干燥步骤中，是将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理1～2h；然后再在120℃下处理0.1～1h。
在一种优选的实施方式中，所述第二干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理2h；然后再在120℃下处理1h。
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照一定的重量比输送至反应釜，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为250～500℃，热裂解反应的时间为4～15h，得到的热解气体进入旋风分离器，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
在一种优选的实施方式中，所述的生物质原料、催化剂之间的重量比为100：1。
所述的催化剂为MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
术语“MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物”是指将MCM-48以及铁掺杂的SBA-15和羧基化多壁碳纳米管依次浸渍、老化、焙烧等步骤得到的MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
在一种优选的实施方式中，所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物中，MCM-48与铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管之间的重量比为：10：20：3。
其中，所述的MCM-48、羧基化多壁碳纳米管均为市售获得；MCM-48购于南京吉仓纳米科技有限公司；羧基化多壁碳纳米管购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品编号：HQNANO-CNTs-008；所述铁掺杂的SBA-15购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管，并将MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管混合均匀，得到复合粉末；然后将复合粉末放置在0.01mol/L的硫酸铝溶液和0.001mol/L的三氯化铟溶液的混合溶液中，得到混合液，然后再将混合液转移至老化釜中，在120℃老化10h，然后再于50℃下干燥6h，得到干燥的催化剂，再将干燥的催化剂放置在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧处理的过程中，采用氮气保护，550℃焙烧5小时，以程序升温5℃/分钟升到300℃，保温5h，然后再以10℃/分钟升到550℃保持5小时，冷却到室温，得到MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
在一种优选的实施方式中，所述羧基化多壁碳纳米管为改性羧基化多壁碳纳米管。
所述改性羧基化多壁碳纳米管为纤维素改性羧基化多壁碳纳米管。
在一种优选的实施方式中，所述纤维素改性羧基化多壁碳纳米管的制备方法，至少包括以下步骤：
将10g羧甲基纤维素溶于100mL的乙醇中，得到羧甲基纤维素溶液；将1g羧基化多壁碳纳米管在10mL的乙醇中，超声分散30min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液；然后将羧基化多壁碳纳米管溶液滴加到羧甲基纤维素溶液中，在40℃下反应10～15h，真空干燥后得到纤维素改性羧基化多壁碳纳米管。
本发明的第二个方面提供了一种环保型生物油，所述环保型生物油采用上述方法合成得到。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1
本实施例1提供了一种环保型生物油，所述环保型生物油的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡1h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
所述清洗步骤为：将生物质原料放置在清洗溶剂，超声清洗10min，然后采用清水进行洗涤三次，即完成清洗步骤。
所述生物质原料为玉米秸秆；
所述清洗溶剂至少包括以下组分，以重量份计，
水 100份；
碳酸氢钠 15份；
十六烷基三甲基溴化铵 10份。
所述清洗溶剂的制备方法为：将水、碳酸氢钠以及十六烷基三甲基溴化铵室温下均匀混合即可。
所述粉碎步骤中，是采用粉碎机将生物质原料粉碎成50目的原料。
所述第一干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.5h；然后再在60℃下处理1.5h。
所述的浸渍溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
所述的石墨烯改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
将80重量份的聚乙烯醇加入到500重量份的去离子水中，搅拌溶解后得到聚乙烯醇溶液；然后向聚乙烯醇溶液中，加入5重量份的石墨烯，调整反应温度为120℃，搅拌反应5小时，得到石墨烯改性聚乙烯醇。
所述的淀粉改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
(1)向反应釜中加入100重量份的去离子水、15重量份的土豆淀粉，得到淀粉溶液，然后使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液，将淀粉溶液的pH值调节到10后加入0.1重量份的双氧水和0.5重量份的硫酸亚铁，保温下氧化反应30min，然后再加入适量的10％氢氧化钠溶液，在65℃条件下糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
(2)向反应釜中加入500重量份的去离子水，然后缓慢加入100重量份的聚乙烯醇，升温至90℃后继续保温搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，然后向体系中加入1重量份的过硫酸铵进行氧化反应30min，得到聚乙烯醇溶液；
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液，搅拌均匀后升温至80℃，加入硼砂反应60min，得到淀粉改性聚乙烯醇。
所述浸渍溶剂的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的原料，水、十六烷基三甲基溴化铵、石墨烯改性聚乙烯醇以及淀粉改性聚乙烯醇，在70℃下溶解后，得到浸渍溶剂。
所述第二干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理2h；然后再在120℃下处理1h。
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照重量比为100：1混合后输送至反应釜(所述反应釜购于：上海霍桐实验仪器有限公司；型号为：HT-GY)，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为250℃，热裂解反应的时间为15h，得到的热解气体进入旋风分离器(所述旋风分离器购于：河南郑矿机器有限公司；型号为：XFCC400)，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器(所述冷凝器购于：泰兴宇宏液压机械制造有限公司；型号为：GLC-3)，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
所述的催化剂为MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物中，MCM-48与铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管之间的重量比为：10：20：3。
所述的MCM-48、羧基化多壁碳纳米管均为市售获得；MCM-48购于南京吉仓纳米科技有限公司；羧基化多壁碳纳米管购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品编号：HQNANO-CNTs-008；所述铁掺杂的SBA-15购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管，并将MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管混合均匀，得到复合粉末；然后将复合粉末放置在0.01mol/L的硫酸铝溶液和0.001mol/L的三氯化铟溶液的混合溶液中，得到混合液，然后再将混合液转移至老化釜中，在120℃老化10h，然后再于50℃下干燥6h，得到干燥的催化剂，再将干燥的催化剂放置在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧处理的过程中，采用氮气保护，550℃焙烧5小时，以程序升温5℃/分钟升到300℃，保温5h，然后再以10℃/分钟升到550℃保持5小时，冷却到室温，得到MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
实施例2
本实施例2提供了一种环保型生物油，所述环保型生物油的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡10h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
所述生物质原料为玉米秸秆；
所述清洗步骤为：将生物质原料放置在清洗溶剂，超声清洗10min，然后采用清水进行洗涤三次，即完成清洗步骤。
所述清洗溶剂至少包括以下组分，以重量份计，
水 100份；
碳酸氢钠 15份；
十六烷基三甲基溴化铵 10份。
所述清洗溶剂的制备方法为：将水、碳酸氢钠以及十六烷基三甲基溴化铵室温下均匀混合即可。
所述粉碎步骤中，是采用粉碎机将生物质原料粉碎成50目的原料。
所述第一干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.5h；然后再在60℃下处理1.5h。
所述的浸渍溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
所述的石墨烯改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
将80重量份的聚乙烯醇加入到500重量份的去离子水中，搅拌溶解后得到聚乙烯醇溶液；然后向聚乙烯醇溶液中，加入5重量份的石墨烯，调整反应温度为120℃，搅拌反应5小时，得到石墨烯改性聚乙烯醇。
所述的淀粉改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
(1)向反应釜中加入100重量份的去离子水、15重量份的土豆淀粉，得到淀粉溶液，然后使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液，将淀粉溶液的pH值调节到10后加入0.1重量份的双氧水和0.5重量份的硫酸亚铁，保温下氧化反应30min，然后再加入适量的10％氢氧化钠溶液，在65℃条件下糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
(2)向反应釜中加入500重量份的去离子水，然后缓慢加入100重量份的聚乙烯醇，升温至90℃后继续保温搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，然后向体系中加入1重量份的过硫酸铵进行氧化反应30min，得到聚乙烯醇溶液；
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液，搅拌均匀后升温至80℃，加入硼砂反应60min，得到淀粉改性聚乙烯醇。
所述浸渍溶剂的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的原料，水、十六烷基三甲基溴化铵、石墨烯改性聚乙烯醇以及淀粉改性聚乙烯醇，在70℃下溶解后，得到浸渍溶剂。
所述第二干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理2h；然后再在120℃下处理1h。
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照重量比为100：1混合后输送至反应釜(所述反应釜购于：上海霍桐实验仪器有限公司；型号为：HT-GY)，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为500℃，热裂解反应的时间为4h，得到的热解气体进入旋风分离器(所述旋风分离器购于：河南郑矿机器有限公司；型号为：XFCC400)，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器(所述冷凝器购于：泰兴宇宏液压机械制造有限公司；型号为：GLC-3)，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
所述的催化剂为MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物中，MCM-48与铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管之间的重量比为：10：20：3。
所述的MCM-48、羧基化多壁碳纳米管均为市售获得；MCM-48购于南京吉仓纳米科技有限公司；羧基化多壁碳纳米管购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品编号：HQNANO-CNTs-008；所述铁掺杂的SBA-15购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管，并将MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管混合均匀，得到复合粉末；然后将复合粉末放置在0.01mol/L的硫酸铝溶液和0.001mol/L的三氯化铟溶液的混合溶液中，得到混合液，然后再将混合液转移至老化釜中，在120℃老化10h，然后再于50℃下干燥6h，得到干燥的催化剂，再将干燥的催化剂放置在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧处理的过程中，采用氮气保护，550℃焙烧5小时，以程序升温5℃/分钟升到300℃，保温5h，然后再以10℃/分钟升到550℃保持5小时，冷却到室温，得到MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
实施例3
本实施例3提供了一种环保型生物油，所述环保型生物油的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡6h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
所述生物质原料为玉米秸秆；
所述清洗步骤为：将生物质原料放置在清洗溶剂，超声清洗10min，然后采用清水进行洗涤三次，即完成清洗步骤。
所述清洗溶剂至少包括以下组分，以重量份计，
水 100份；
碳酸氢钠 15份；
十六烷基三甲基溴化铵 10份。
所述清洗溶剂的制备方法为：将水、碳酸氢钠以及十六烷基三甲基溴化铵室温下均匀混合即可。
所述粉碎步骤中，是采用粉碎机将生物质原料粉碎成50目的原料。
所述第一干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.5h；然后再在60℃下处理1.5h。
所述的浸渍溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
所述的石墨烯改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
将80重量份的聚乙烯醇加入到500重量份的去离子水中，搅拌溶解后得到聚乙烯醇溶液；然后向聚乙烯醇溶液中，加入5重量份的石墨烯，调整反应温度为120℃，搅拌反应5小时，得到石墨烯改性聚乙烯醇。
所述的淀粉改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
(1)向反应釜中加入100重量份的去离子水、15重量份的土豆淀粉，得到淀粉溶液，然后使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液，将淀粉溶液的pH值调节到10后加入0.1重量份的双氧水和0.5重量份的硫酸亚铁，保温下氧化反应30min，然后再加入适量的10％氢氧化钠溶液，在65℃条件下糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
(2)向反应釜中加入500重量份的去离子水，然后缓慢加入100重量份的聚乙烯醇，升温至90℃后继续保温搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，然后向体系中加入1重量份的过硫酸铵进行氧化反应30min，得到聚乙烯醇溶液；
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液，搅拌均匀后升温至80℃，加入硼砂反应60min，得到淀粉改性聚乙烯醇。
所述浸渍溶剂的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的原料，水、十六烷基三甲基溴化铵、石墨烯改性聚乙烯醇以及淀粉改性聚乙烯醇，在70℃下溶解后，得到浸渍溶剂。
所述第二干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理2h；然后再在120℃下处理1h。
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照重量比为100：1混合后输送至反应釜(所述反应釜购于：上海霍桐实验仪器有限公司；型号为：HT-GY)，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为400℃，热裂解反应的时间为8h，得到的热解气体进入旋风分离器(所述旋风分离器购于：河南郑矿机器有限公司；型号为：XFCC400)，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器(所述冷凝器购于：泰兴宇宏液压机械制造有限公司；型号为：GLC-3)，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
所述的催化剂为MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物中，MCM-48与铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管之间的重量比为：10：20：3。
所述的MCM-48、羧基化多壁碳纳米管均为市售获得；MCM-48购于南京吉仓纳米科技有限公司；羧基化多壁碳纳米管购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品编号：HQNANO-CNTs-008；所述铁掺杂的SBA-15购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管，并将MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及羧基化多壁碳纳米管混合均匀，得到复合粉末；然后将复合粉末放置在0.01mol/L的硫酸铝溶液和0.001mol/L的三氯化铟溶液的混合溶液中，得到混合液，然后再将混合液转移至老化釜中，在120℃老化10h，然后再于50℃下干燥6h，得到干燥的催化剂，再将干燥的催化剂放置在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧处理的过程中，采用氮气保护，550℃焙烧5小时，以程序升温5℃/分钟升到300℃，保温5h，然后再以10℃/分钟升到550℃保持5小时，冷却到室温，得到MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
实施例4
本实施例4提供了一种环保型生物油，所述环保型生物油的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡6h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
所述生物质原料为玉米秸秆；
所述清洗步骤为：将生物质原料放置在清洗溶剂，超声清洗10min，然后采用清水进行洗涤三次，即完成清洗步骤。
所述清洗溶剂至少包括以下组分，以重量份计，
水 100份；
碳酸氢钠 15份；
十六烷基三甲基溴化铵 10份。
所述清洗溶剂的制备方法为：将水、碳酸氢钠以及十六烷基三甲基溴化铵室温下均匀混合即可。
所述粉碎步骤中，是采用粉碎机将生物质原料粉碎成50目的原料。
所述第一干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.5h；然后再在60℃下处理1.5h。
所述的浸渍溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
所述的石墨烯改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
将80重量份的聚乙烯醇加入到500重量份的去离子水中，搅拌溶解后得到聚乙烯醇溶液；然后向聚乙烯醇溶液中，加入5重量份的石墨烯，调整反应温度为120℃，搅拌反应5小时，得到石墨烯改性聚乙烯醇。
所述的淀粉改性聚乙烯醇的制备方法，至少包括以下步骤为：
(1)向反应釜中加入100重量份的去离子水、15重量份的土豆淀粉，得到淀粉溶液，然后使用质量分数为10％的氢氧化钠溶液，将淀粉溶液的pH值调节到10后加入0.1重量份的双氧水和0.5重量份的硫酸亚铁，保温下氧化反应30min，然后再加入适量的10％氢氧化钠溶液，在65℃条件下糊化30min，得到糊化的淀粉溶液；
(2)向反应釜中加入500重量份的去离子水，然后缓慢加入100重量份的聚乙烯醇，升温至90℃后继续保温搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，然后向体系中加入1重量份的过硫酸铵进行氧化反应30min，得到聚乙烯醇溶液；
(3)将步骤(2)中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液，搅拌均匀后升温至80℃，加入硼砂反应60min，得到淀粉改性聚乙烯醇。
所述浸渍溶剂的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的原料，水、十六烷基三甲基溴化铵、石墨烯改性聚乙烯醇以及淀粉改性聚乙烯醇，在70℃下溶解后，得到浸渍溶剂。
所述第二干燥步骤为：将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理2h；然后再在120℃下处理1h。
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照重量比为100：1混合后输送至反应釜(所述反应釜购于：上海霍桐实验仪器有限公司；型号为：HT-GY)，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为400℃，热裂解反应的时间为8h，得到的热解气体进入旋风分离器(所述旋风分离器购于：河南郑矿机器有限公司；型号为：XFCC400)，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器(所述冷凝器购于：泰兴宇宏液压机械制造有限公司；型号为：GLC-3)，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
所述的催化剂为MCM-48/铁掺杂的SBA-15/纤维素改性羧基化多壁碳纳米管复合物。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/纤维素改性羧基化多壁碳纳米管复合物中，MCM-48与铁掺杂的SBA-15以及纤维素改性羧基化多壁碳纳米管之间的重量比为：10：20：3。
所述的MCM-48、羧基化多壁碳纳米管均为市售获得；MCM-48购于南京吉仓纳米科技有限公司；羧基化多壁碳纳米管购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品编号：HQNANO-CNTs-008；所述铁掺杂的SBA-15购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
所述纤维素改性羧基化多壁碳纳米管的制备方法，至少包括以下步骤：
将10g羧甲基纤维素溶于100mL的乙醇中，得到羧甲基纤维素溶液；将1g羧基化多壁碳纳米管在10mL的乙醇中，超声分散30min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液；然后将羧基化多壁碳纳米管溶液滴加到羧甲基纤维素溶液中，在40℃下反应15h，真空干燥后得到纤维素改性羧基化多壁碳纳米管。
所述MCM-48/铁掺杂的SBA-15/纤维素改性羧基化多壁碳纳米管复合物的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及纤维素改性羧基化多壁碳纳米管，并将MCM-48、铁掺杂的SBA-15以及纤维素改性羧基化多壁碳纳米管混合均匀，得到复合粉末；然后将复合粉末放置在0.01mol/L的硫酸铝溶液和0.001mol/L的三氯化铟溶液的混合溶液中，得到混合液，然后再将混合液转移至老化釜中，在120℃老化10h，然后再于50℃下干燥6h，得到干燥的催化剂，再将干燥的催化剂放置在马弗炉中进行焙烧处理，焙烧处理的过程中，采用氮气保护，550℃焙烧5小时，以程序升温5℃/分钟升到300℃，保温5h，然后再以10℃/分钟升到550℃保持5小时，冷却到室温，得到MCM-48/铁掺杂的SBA-15/纤维素改性羧基化多壁碳纳米管复合物。
对比例1
对比例1同实施例1，不同点在于，不包括清洗步骤。
对比例2
对比例2同实施例1，不同点在于，将清洗剂更换成碳酸氢钠溶液。
对比例3
对比例3同实施例1，不同点在于，不包括第一干燥步骤。
对比例4
对比例4同实施例1，不同点在于，不包括浸渍步骤。
对比例5
对比例5同实施例1，不同点在于，浸渍溶剂不包括石墨烯改性聚乙烯醇。
对比例6
对比例6同实施例1，不同点在于，浸渍溶剂不包括淀粉改性聚乙烯醇。
对比例7
对比例7同实施例1，不同点在于，浸渍溶剂不包括十六烷基三甲基溴化铵。
对比例8
对比例8同实施例1，不同点在于，浸渍溶剂同时不包括石墨烯改性聚乙烯醇和淀粉改性聚乙烯醇。
对比例9
对比例9同实施例1，不同点在于，不包括第二干燥步骤。
对比例10
对比例10同实施例1，不同点在于，将催化剂只更换成MCM-48。
对比例11
对比例11同实施例1，不同点在于，将催化剂只更换成铁掺杂的SBA-15。
对比例12
对比例12同实施例1，不同点在于，将催化剂只更换成羧基化多壁碳纳米管。
对比例13
对比例13同实施例1，不同点在于，不包括催化剂。
对比例14
对比例14同实施例1，不同点在于，将催化剂更换为镍基催化剂。
对比例15
对比例15同实施例1，不同点在于，将催化剂中MCM-48更换成MCM-41。
对比例16
对比例16同实施例1，不同点在于，将催化剂中铁掺杂的SBA-15更换成SBA-15。
测试方法
(1)生物质原料裂解率＝[(反应前生物质原料的重量-反应后生物质原料的重量)/反应前生物质原料的重量]×100％；
(2)生物油的产率＝(生物油的重量/生物质原料的重量)×100％；
表1数据表征
根据数据可以看出，采用环保型生物油的制备方法具有非常好的生物质原料裂解率以及生物油产率，得到的生物油的产率非常高，大大的提高了能源的利用率。并且本发明中的生物油与柴油的的品质相当，完全可以达到0号柴油的各项性能指标。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种环保型生物油的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)生物质原料预处理：
将生物质原料依次进行清洗步骤、粉碎步骤、第一干燥步骤后，然后将生物质原料置于浸渍溶剂中浸泡1～10h后，然后再次经过第二干燥步骤，即得到预处理的生物质原料；
(2)生物油的制取：
将步骤(1)中得到的预处理的生物质原料、催化剂按照一定的重量比输送至反应釜，在氮气的保护下，进行热裂解反应，热裂解反应的温度为250～500℃，热裂解反应的时间为4～15h，得到的热解气体进入旋风分离器，分离出固体物后，得到蒸汽，将蒸汽进入冷凝器，得到液体，液体进入油水分离器进行油水分离，得到生物油。
2.如权利要求1所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述生物质原料选自：小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、沙柳、杉木屑、桦木屑、红木屑、玉米芯儿、花梨木、水曲柳、水葫芦、花生壳、稻壳、狐尾藻、芦苇叶、甘蔗渣、松木屑、榕树根中的任意一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述清洗步骤中，所使用的清洗溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
水 100份；
碳酸氢钠 15份；
十六烷基三甲基溴化铵 10份。
4.如权利要求1所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述第一干燥步骤的程序为：将经过粉碎的生物质原料先在120℃下处理0.1～1h；然后再在60℃下处理1～2h。
5.如权利要求1所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述的浸渍溶剂，以重量份计，至少包括以下组分：
6.如权利要求1所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述第二干燥步骤的程序为：将经过粉碎的生物质原料先在50℃下处理1～2h；然后再在120℃下处理0.1～1h。
7.如权利要求1所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述生物质原料、催化剂之间的重量比为：100：1。
8.如权利要求1所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述催化剂为MCM-48/铁掺杂的SBA-15/羧基化多壁碳纳米管复合物。
9.如权利要求8所述的环保型生物油的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，羧基化多壁碳纳米管为纤维素改性羧基化多壁碳纳米管。
10.一种环保型生物油，采用权利要求1～9任意一项所述的环保型生物油的制备方法得到的环保型生物油。
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