WO2002079275A1

WO2002079275A1 - Resine composite a base de polyolefine, son procede de preparation, procede et catalyseur de polymerisation d'un compose de vinyle

Info

Publication number: WO2002079275A1
Application number: PCT/JP2002/002854
Authority: WO
Inventors: Haruhito Sato; Harumi Nakashima; Toshiya Abiko; Kazuhiko Ito; Kiyohiko Yokota; Takenori Fujimura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2002-10-10
Also published as: US20040097366A1; DE10296586T5; JPWO2002079275A1

Description

明細書ポリオレフイン系複合樹脂、その製造方法、ビュル化合物重合用触媒及びそれを用いたビニル化合物の重合方法技術分野

本発明は、（1) シラン処理物と遷移金属錯体からなる触媒を用いて、ン及び又はジェンを重合させることにより、シラン処理物がポリオレフインに高度に分散されたポリオレフイン系複合樹脂、該複合樹脂を含む組成物及び該複合樹脂の製造方法、（2) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性状化合物の含量が少なく、かつ剛性の高いポリオレフイン系樹脂複合体、（3) 層状化合物を含むポリオレフイン系複合樹脂から、軽量かつ高剛性複合成形体を製造する方法、（4) 接着性、印刷性、親水性及びポリマーブレンドにおける相溶性に優れ、シート材料、押出成形材料及び自動車用材料等として好適なォレフィン極性ビニルモノマー共重合体を製造する方法、並びに（5) ビニル化合物重合体の溶融粘弾性や機械的特性等を大幅に向上し得るビニル化合物重合用触媒とその製造方法、それを用いたビニル化合物の重合方法、その方法で得られた上記特性を有するビニル化合物重合体及び該ビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含む複合樹脂に関するものである。

背景技術

従来から、層状珪酸塩とメタ口セン錯体を用いて、ォレフィンを重合させる方法が提案されている。この中で、得られるポリオレフインに含有される層状珪酸塩の含量を高めた複合樹脂については、 W09 9/4 7 5 9 8号公報及び WO 00/220 1 0号公報において提案されている _c

しかしながら、 W099/4 7 5 9 8号公報及び WO 00 2 20 1 0号公報のいずれにおいても、高価なメチルアルミノキサンが使用されており、しかも、エチレンによる重合例しか検討されていない。これは、用いた層状珪酸塩が N a型であったり、ァミン化合物をインタ力レート（挿入）させたものであったので、メチルアルミノキサンを用いる代わりに安価なアルミ二ゥム化合物を使用することができない上に、プロピレン等の重合しにくぃモノマ一を重合することができなかったためである。又、層状珪酸塩がポリオレフィン中に分散しにくいものであった。

尚、混練だけの方法で、ナノ（1 0— ⁹) メートルオーダーの粒径を有する粘土をポリオレフィン中に分散させる試みは、特開平 6— 4 1 34 6号公報等で提案されているが、層状珪酸塩を含むポリオレフイン系複合樹脂を重合法により製造することについては、 WO 9 9/47 5 9 8号公報及び WO 0 0/2 20 1 0号公報において提案されているのみである。

一方、メタ口セン錯体系触媒を用いて、ォレフィンと極性ビュルモノマーとを共重合させる方法としては、特開平 6— 2 5 3 20号公報、特開平 6— 1 7 244 7号公報、特表 2000— 5 1 3 7 6 1号公報、特開 2000— 3 1 9 3 3 2号公報及び特開 2001 - 1 1 103号公報等がある。尚、特開 2 000 - 3 1 9 3 3 2号公報には、非メタロセン系触媒を用いる方法も開示されている。

これらの製造方法のうち、特開平 6— 2 5 3 20号公報、特開平 6— 1 7 244 7号公報、特表 2000— 5 1 3 76 1号公報及び特開 200 1— 1 1 1 0 3号公報に記載の、ォレフィンと極性ビエルモノマーとの共重合体の製造方法においては、助触媒として、高価なメチルアルミノキサン又は同じく高価なフルォロボレートが用いられている。尚、これらの公報には、本発明で用いられる層状化合物を助触媒として用いることは記載されていない。又、共重合活性は高いものではなかった。

又、特開平 6— 25320号公報及び特開平 6 - 1 72447号公報に記載の実施例においては、ォレフィンと極性ビュルモノマーとの共重合を可能ならしめるために、極性ビュルモノマーとして、ォレフィン部位と官能基（OH) の離れた 10—ゥンデセン一 1一オールを使用している。その後、特表 2000— 5 1 376 1号公報の実施例に記載されているように、 5—へキセン— 1—オール等の、ォレフィン部位と極性基がより近接した極性ビュルモノマーを使用することが提案されている。しかしながら、上述した製造方法では、ォレフィン部位と極性基がより近接した極性ビュルモノマーとォレフィンとの共重合が十分に進行しないという問題があった。尚、上述した公報には、後述する本実施例において用いられているような、ァリル（CH₂ = CHCH₂) 部位に直接、極性基が結合している極性ビュルモノマーを用いた実施例は示されていない。

アルケニルシランとォレフィンの共重合は公知であるが、溶融粘弾性が好ましい付加重合体、特に、非ニュートン性の高い付加重合体は得られにくい。

従って、溶融粘弾性が優れた付加重合体を得るには、放射線（日本特許第 3 1 6 9 3 8 5号）や遷移金属錯体処理（日本特許第 3 1 6 9 3 8 6号）による架橋が必要であった。

即ち、これらの技術では、ァルケエルシランとォレフィンの共重合体を製造した上で、更に多くの操作を経なければ、所期の目的を達成できないのが実情であつた。

層状珪酸塩とメタ口セン錯体を用いて、ォレフィンを重合させる方法としては、例えば、 WO 9 9 / 1 4 2 4 7号公報、 WO 9 9 / 4 8 9 3 0号公報、 WO O 0 / 1 1 0 4 4号公報及び WO 0 0 / 3 2 6 4 2号公報等が知られているが、高い溶融粘弹性ゃ優れた機械的特性を有する付加重合体は得られていなレ、。

これらの公報に記載されている技術は、いずれもメタ口セン錯体に層状珪酸塩を組み合わせることにより、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、かつ危険性の高いメチルアルミノキサン又はトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウムの使用量を減少させることを目的とするものであり、該層状珪酸塩をォレフイン系重合体中に高度に分散させて、溶融粘弾性や機械特性等を改善したォレフィン系重合体を得ることを目的とするものではない。従って、該層状珪酸塩は、触媒成分としての必要量が用いられ、生成するォレフイン系重合体中のその含有量は微量であって、該重合体の物性改良効果は、全く発揮されていない。

又、層状化合物をァルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体と周期律表第 4 ~ 6又は 8〜1 0族遷移金属錯体とからなる重合触媒についての記載は全くない。

発明の開示

このような事情のもとで、本発明の第 1の目的は、粘土等の層状化合物をシラン処理してなるシラン処理物が高度に分散された剛性の高いポリオレフイン系複合樹脂、該複合樹脂を含む組成物及び該複合樹脂の製造方法を提供することにあり、第 2の目的は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の含有量が少なく、かつ剛性の高いォレフィン系樹脂複合体を提供することにあり、第 3の目的は、層状化合物を含むポリオレフイン系複合樹脂から、軽量かつ高剛性複合成形体を製造する方法を提供することにある。

又、本発明の第 4の目的は、接着性、印刷性、親水性及びポリマーブレンドにおける相溶性に優れ、シート材料、押出成形材料及び自動車用材料等として好適なォレフィン //極性ビュルモノマ一共重合体を製造する方法を提供することにあり、第 5の目的は、ビニル化合物重合体の溶融粘弾性や機械的特性等を大幅に向上し得るビニル化合物重合用触媒とその製造方法、それを用いたビニル化合物の重合方法、その方法で得られた上記特性を有するビニル化合物重合体及び該ビニル化合物重合体を含む複合樹脂を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘土等の層状化合物のシラン処理物と特定の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、ォレフイン類やジェン類を重合させることにより、シラン処理物が高度に分散された剛性の高いポリオレフイン系複合樹脂が得られ、第 1の目的を達成し得ること、粘土等の層状化合物と遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて得られたォレフィン系樹脂組成物と特定の化合物を含むォレフィン系樹脂複合体により、第 2の目的を達成し得ることを見出した。

又、層状化合物と特定の遷移金属錯体を含む触媒を用いて得られたポリオレフィン系複合樹脂を熱時せん断処理することにより、高剛性複合成形体が得られ、第 3の目的を達成し得ること、層状化合物と特定の遷移金属錯体を含む触媒を用レ、、ォレフィンと極性ビエルモノマーを共重合させることにより、第 4の目的を達成し得ることを見出した。

更に、アルケニルシランで処理してなる層状化合物と特定の遷移金属錯体を含む重合用触媒を用いることにより、ビュル化合物重合体の非ニュートン性が高まると共に、引張り特性等の機械的特性が大幅に向上すること、該重合用触媒は特定の接触処理を施すことにより、効率よく得られること、そして、上記ビュル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含む複合樹脂が種々の機械的特性に優れること、等により第 5の目的を達成し得ることを見出した。

本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明の第 1の目的は、

( 1 ) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期率表第 4〜 6族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて製造したポリオレフイン系複合樹脂であって、ポリオレフイン樹脂 2 0〜9 9 . 3重量％及びシラン処理物 8 0〜0 . 7重量％を含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂、（2 ) 上記（1 ) のポリオレフイン系複合樹脂と熱可塑性樹脂を配合してなる複合樹脂組成物であって、上記（1 ) におけるシラン処理物を 0 . 2 〜2 0重量％含有することを特徴とする複合樹脂組成物、（3 ) 上記（1 ) のポリォレフィン系複合樹脂にフユノール系酸化防止剤を配合したことを特徴とする酸化防止剤配合ポリオレフイン系複合樹脂組成物及び（4 ) 粘土、粘土鉱物又はィオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期律表第 4 ~ 6族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、ォレフィン及び/又はジェンを重合することを特徴とする、ポリオレフイン樹脂 2 0〜9 9 . 3重量⁰ /₀及びシラン処理物 8 0〜0 . 7重量％を含むポリオレフイン系複合樹脂の製造方法により達成される（以下、これらを第 1の発明と称す。）。

本宪明の第 2の目的は、

( 5 ) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物と、遷移金属錯体を含む重合触媒を用い、ォレフィンを重合して得られるォレフィン系樹脂組成物と、金属塩化化合物及び塩基性無機化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とするォレフィン系樹脂複合体により達成される（以下、第 2の発明と称す丄

本発明の第 3の目的は、

( 6 ) 層状化合物と周期律表第 4〜1 0族の遷移金属錯体を含む触媒を用い、ォレフインを重合して得られるポリオレフイン系複合樹脂を成形する工程において、該複合樹脂を熟時せん断処理することを特徴とする高剛性複合成形体の製造方法により達成される（以下、第 3の発明と称す。）

本発明の第 4の目的は、

( 7 ) (A) 層状化合物と（B ) 周期律表第 4〜1 0族の遷移金属錯体を含む触媒を用い、（C ) ォレフィンと（D ) 極性ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とするォレフィン極性ビニルモノマー共重合体の製造方法により達成される

(以下、第 4の発明と称す)。

本発明の第 5の目的は、 (8) (X)層状化合物をァルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体（Y) 周期律表第 4〜6又は 8〜10族遷移金属錯体を含むことを特徴とするビニル化合物重合用触媒、

(9) 層状化合物とアルケニルシランを接触し、得られた（X) 成分と（Y) 成分を接触させることを特徴とする上記（8) のビュル化合物重合用触媒の製造方法、

(10) 上記（8) のビニル化合物重合用触媒又は上記（9) の方法で製造した重合用触媒を用いて、（Z) ビュル化合物を重合させることを特徴とするビニル化合物の重合方法、

(1 1) 上記（10) の重合方法によって得られたことを特徴とするビニル化合物重合体、

(1 2) 上記（1 1) のビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合樹脂、及び

(1 3) アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物を含む複合樹脂組成物であって、層状化合物が粒径 1 μ m以下の粒子として共重合体中に分散していることを特徴とする複合樹脂組成物、

により達成される（以下、これらを第 5の発明と称す。）。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1における重合反応の詳細なプロファイルを示すグラフ、図 2 は、実施例 5、実施例 8及び実施例 9における固体粘弾性の測定結果を示すグラフ、図 3は、実施例 1 3及び比較例 2における固体粘弾性の測定結果を示すグラフ、図 4は、実施例 1 9における、一級アミンを含有したポリプロピレンの赤外吸収スペクトルを示す図、図 5は、実施例 19における、重合体の分子量分布及び重合体中のァリルアミン ·ユニットの組成分布を示す図、図 6は、実施例 20 における、重合体の分子量分布及び重合体中のァリルアルコール ·ュニットの組成分布を示す図、図 7は、実施例 2 1におけるビュルシラン組成曲線を示す図、図 8は、実施例 22の重合体の溶融特性を示す図、図 9は、実施例 26の複合樹脂及び比較例 9の重合体の各種機械特性を示すレーダーチヤ一ト図である。

発明を実施するための最良の形態

まず、本発明における第 1の発明について説明する。第 1の発明は、ポリオレフィン系複合樹脂、それを用レ、た複合樹脂組成物及び上記ポリオレフィン系複合樹脂の製造方法である。

この第 1の発明においては、重合触媒の一成分として粘土、粘土鉱物又はィォン交換性層状化合物（以下、これらを層状化合物ということがある。）をシラン処理したシラン処理物を助触媒として用いる。粘土とは、細かい含水ケィ酸塩素鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。又、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケィ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面がたがいに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。当該第 1の発明においては、層電荷 0. 05〜 0. 7、好ましくは 0. 05〜0. 6を有する 2 ： 1型層状化合物を用いることが好ましい。

例えば、粘土鉱物としてフイロ珪酸類が挙げられる。フイロ珪酸類としては、フィロ珪酸ゃフィロ珪酸塩が挙げられる。フイロ珪酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、雲母族に属するィライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族又は雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。

又、合成品として、弗素四珪素雲母、ラボナイト、スメクトン等が挙げられる。その他、 α— Z r (HP0₄) ₂, y—Z r (HP〇₄) ₂ , α-Τ i (HP0₄) ₂及び， y— T i (HPO₄) ₂等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するィオン結晶性化合物を挙げることができる。

当該第 1の発明においては、スメクタイトと呼ばれる粘土鉱物群が望ましく、特に、モンモリロナイトや弗素四珪素雲母が好ましい。

当該第 1の発明において用いる、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の形状は、体積平均粒子径が 10 n m以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が 3 μ m以下である粒子が更に好ましい。又、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、体積平均粒子径が 1◦ μ m以下であって、体積平均粒子径が 3.0 μπι以下の含有割合が 10重量％以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が 1 0 μ m以下であって、体積平均粒子径が 1.5 m以下の含有割合が 10重量。 /₀以上である粒径分布を有することが更に好ましい。体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（GALA I P r o d u c t i o n L t d. 製の C I S— 1) を用いる測定方法が挙げられる。

当該第 1の発明で用いるシラン処理物は、層状化合物をシラン化合物で処理したものである。シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を用いることができる。該有機シラン化合物としては、一般式 (1)

R^a ₄__nS i X_n (1)

(式中、 R^aは珪素と直接結合する元素が、炭素、珪素又は水素である基を示し、少なくとも一つの R ^aは珪素と直接結合する元素が炭素である基である。 R^aが複数ある場合、複数の R^aは同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜3の整数である。）で表される有機シラン化合物が好ましい。一般式（1) において、珪素と直接結合する元素が炭素である基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基及び環状飽和炭化水素基等が挙げられる。当該第 1の発明においては、アルキル基、アルケニル基及び環状飽和炭化水素基が好ましい。アルキル基の場合、アルキル基の炭素の総数が 2〜 12であることが好ましい。

アルキル基としては、メチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， t e. r t—ブチル基， n—へキシル基， n—デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビュル基、プロぺニル基、シクロへキセニル基等が挙げられ、炭素数 2〜6のものが好ましい。ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。ァラルキル基としては、ベンジル基やフネチル基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基，シクロへキシル基，シクロォクチル基等が挙げられ、シク口ペンチル基ゃシク口へキシル基が好ましい。

珪素と直接結合する元素が珪素である基としては、へキサメチルジシラン基、へキサフエニノレジシラン基、 1， 2—ジメチノレ一 1, 1, 2, 2—テトラフェニルジシラザン基、ドデカメチルシク口へキサジシラン基が挙げられる。

珪素と直接結合する元素が水素である基としては、ェチルジクロロシラン基、ジメチルジクロロシラン基、トリメトキシシラン基、ジェチルシラン基、ジメチノレジェチルアミノシラン基、ァリルジメチルシラン基等が挙げられる。

Xについては、後記する一般式（1 ' ) の場合と同様である。

当該第 1の発明において、更に好適なシラン化合物としては、一般式（1 ' )

(式中、 R iは炭化水素基を示し、 R ¹が複数ある場合、複数の R ¹は同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜3の整数である。）

で表される有機シラン化合物である。一般式（1 ' ) において、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基及び環状飽和炭化水素基等が挙げられる。当該第 1の発明においては、アルキル基、アルケニル基及び環状飽和炭化水素基が好ましい。アルキル基の場合、アルキル基の炭素の総数が 2〜 1 2であることが好ましい。

アルキル基としては、メチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチノレ基，イソブチノレ基， t e r t—ブチル基， n—へキシル基， n—デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビュル基、プロぺニル基、シクロへキセニル基等が挙げられ、当該第 1の発明においては炭素数 2〜 6のものが好ましい。ァリール基としては、フエニル基、トリノレ基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。ァラルキル基としては、ベンジル基やフエネチル基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基，シクロへキシル基，シクロォクチル基等が挙げられ、当該第 1の発明においてはシク口ペンチル基ゃシク口へキシル基が好ましい。

Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基であり、ハロゲン原子としては、弗素，塩素，臭素及び沃素が挙げられ、本発明においては塩素が好ましい。珪素と直接結合する元素が窒素である基としては、アミノ基，アルキルアミノ基，トリァゾール基，イミダゾール基等が挙げられる。珪素と直接結合する元素が酸素である基としては、アルキコシ基ゃァリールォキシ基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フエノキシ基等が挙げられ、当該第 1の発明においてはメトキシ基ゃエトキシ基が好ましい。

一般式（1 ' )で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチノレクロロシラン，トリェチノレクロロシラン，トリイソプロピノレクロロシラン， t —ブチノレジメチノレクロロシラン， tーブチノレジフエ二ノレクロロシラン，フエネチノレジメチルク口口シラン等のク口口シラン；ジメチノレジク口口シラン，ジェチノレジクロロシラン，ェチノレメチノレジクロロシラン，ジイソプロピノレジクロロシラン，イソプロピノレメチノレジクロロシラン， n—へキシノレメチノレジクロロシラン，ジー n —へキシノレジクロロシラン，ジシクロへキシルジクロロシラン，シクロへキシノレメチノレジクロロシラン，ドコシノレメチノレジクロロシラン，ビニゾレメチノレジクロロシラン，ジビュルジクロロシラン，ビス（フエネチル）ジクロロシラン，メチノレフエネチノレジクロロシラン，ジフエニノレジクロロシラン，ジメシチノレジクロロシラン，ジトリルジク口口シラン等のジクロロシラン；メチルトリクロロシラン，ェチルトリクロロシラン，イソプロピルトリクロロシラン， tーブチノレトリクロロシラン，フエニルトリクロロシラン，フエネチノレトリクロロシラン等のトリクロロシラン；上記化合物における塩素の部分を他のハロゲン元素で置換えたハロシラン；ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジェトシシラン，ジェチルジメトキシシラン，ジェチルジェトキシシラン等のアルコキシシラン，更には、ジメチルジメチルアミノシラン，ビス（ジメチルァミノ）メチルシラン，ビス（ジメチルァミノ）ジメチルシラン， 1ートリメチルシリルー 1 , 2， 4 - トリァゾーノレ， 1—トリメチルシリルイミダゾール，へキサメチルジシラザン， 1 , 1 ， 3 , 3 , 5 , 5 —へキサメチルシクロトリシラザン及び 1 , 1 , 3， 3， 5， 5 , 7 , 7—ォクタメチルシクロトリシラザン等の窒素含有化合物が挙げられる。

当該第 1の発明においては、一般式（ 1 ' )で表される有機シラン化合物のうち、一般式（l a )

R ² R ³ S i X ₂ ( l a )

(式中、 R 2及び R ³は総炭数が 2〜1 2のアルキル基を示し、 Xは前記と同様である。）で表される有機シラン化合物が特に好ましい。 R²及び R ³が鎖状又は環状のアルキル基である化合物として具体的には、ジメチルジクロロシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジェトキシシラン，ジェチノレジクロロシラン，ジェチルジメトキシシラン，ジェチルジェトキシシラン，ェチルメチルジクロロシラン，イソピロピノレメチノレジクロロシラン，シクロへキシノレメチノレジクロロシラン，ジシク口へキシルジクロロシラン， n—へキシルメチルジク口口シラン及びジ一 n キシルジクロロシランが挙げられる。 R ²及び R ³がアルケニル基である化合物としては、ビニルジクロロシランゃジビュルジクロロシラン等が挙げられる。このうち、更に好ましいものは、アルキル基の炭素の総数が 2 4である有機シラン化合物である。

当該第 1の発明で用いるシラン処理物は、上記粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を水に分散させ、シラン化合物と接触させることにより得ることができる。この場合、水 1リツトルに対して、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物は 0. 5 5 0 gが好ましく、 5 2 0 gがより好ましい。シラン化合物の添加量は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物 1 gに対して 0. 0 1 1. 0 gが好ましく、 0 . 1 0. 5 gがより好ましい。処理温度は、通常、室温〜 1 0 0 °Cである。処理温度が室温以上で 6 0 °C未満の場合、処理時間は 1 2 4 8 時間程度、好ましくは 8 2 4時間であり、処理温度が 6 0 1 0 0 °Cの場合、処理時間は 1 1 2時間程度、好ましくは 2 4時間である。

シラン化合物との接触処理が終了した後、反応水溶液を熱時加圧ろ過することにより、目的とするシラン処理物を得ることができる。この後処理においては、ろ過速度が作業性を大きく支配する。例えば、膜孔径が 3 mのメンブレンフィルターを使用した場合、 5分〜 4 2時間程度でろ過が完了する。ろ過に要する時間は、シラン処理体の懸濁状態により大幅に変わるが、ろ過時間を短縮するには、シラン化合物の添加割合を増やすか、処理温度を高くするか、処理時間を長くすればよい。

このようにして得られるシラン処理物には、処理水の水が残留する。この水を、加熱処理や減圧処理により完全に除去すると、重合溶媒へのシラン処理物の分散性、即ち、重合体組成物中へのシラン処理物の分散性が低下する。このため、シラン処理体の水除去を、上記の方法により完全に行なうことは不適切である。残りの微量な水は、有機アルミニゥム化合物で反応除去する方法により除去することができる。用いる有機アルミニウム化合物としては、安価なトリイソプチルァルミ二ゥム、トリェチルアルミニウム又は下記一般式（2 )

R ⁴ R ⁵ A 1 (O A 1 R ⁶ ) _n R ⁷ ( 2 )

(式中、 R ⁴ , R ⁵ , R ⁶及び R ⁷は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、かつ少なくとも一つは炭素数 2〜1 0のアルキル基であり、 mは 1〜3の整数である。）で表されるアルミニウムォキシ化合物が好ましい。アルキル基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。高価なトリメチノレアルミ二ゥムを用いるときは、後述する主触媒である金属錯体の還元（金属の価数変化）による失活を注意する等、微妙な調節を必要とする。

処理条件は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物の層間に介在する水と有機アルミニウム化合物とを短時間で反応させるには、 1 0 0 °C、 1時間程度の条件を要する。 1 0 0 °Cにおいて、 1時間を超えて反応させても水分除去の効率が必ずしも高くなるものではない。処理温度を下げると、処理時間を大幅に長くしなければならなくなる。有機アルミニウムの使用量については、上記層間に残存する水の量により調整する。

当該第 1の発明で用いる周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体は、一般に主触媒と呼ばれるものであり、具体的にはメタ口セン錯体が挙げられる。メタ口セン錯体としては、公知のものが挙げられる。例えば、特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、特開昭 6 1— 1 3 0 3 1 4号公報、特開平 3— 1 6 3 0 8 8号公報、特開平 4 _ 3 0 0 8 8 7号公報、特開平 4— 2 1 1 6 9 4号公報及び特表平 1— 5 0 2 0 3 6号公報等に記載されるようなシクロペンタジェニル基、置换シクロペンタジェニル基、インデュル基、置換インデニル基等を 1又は 2個配位子とする遷移金属錯体、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属錯体が挙げられる。これらの遷移金属錯体中の遷移金属としては、ジノレコニゥム、チタン及びハフニウムを好ましく挙げることができる。

具体的なメタ口セン錯体としては、シク口ペンタジェニルジルコニウムトリク口リド、ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ビス（ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジアルキル、インデュルジルコニウムトリクロリド、ビス（インデュル）ジノレコニゥムジクロリド、ジメチルシリレン一ビス（インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、（ジメチルシリレン）（ジメチルシリレン）一ビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリド、（ジメチルシリレン）一ビス（2—メチルー 4—フエ二ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）一ビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）一ビス（2—メチノレー 4 , 5—べンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド、エチレン一ビス（インデュル）ジノレコニゥムジクロリド、（エチレン）（エチレン）一ビス（インデニノレ）ジルコ二ゥムジクロリド、（エチレン）（エチレン）一ビス（3—メチルインデニル）ジノレコニゥムジクロリド、（エチレン）（エチレン）一ビス（4 , 7—ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（ t—ブチルアミド）（テトラメチル— η ⁵— シクロペンタジェ二ノレ）一 1 , 2—エタンジイノレジノレコニゥムジクロリド、（t— ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル一 η ⁵—シクロペンタジェニル）シランジルコニウムジクロリド及び（メチルアミド）（テトラメチル _ η ⁵—シクロペンタジェ二ル）一 1 , 2—ェタンジィルジルコニウムジクロリド等及びこれらの錯体におけるジルコニウムをハフニウム、又はチタンに置換したものを挙げることができる。

又、遷移金属錯体としては、ヘテロ原子を有する配位子を含む下記一般式（3 ) 又は（4 )

L ¹ L 'MX ^ Y ¹ , · · · ( 3 )

で表される金属錯体を挙げることができる。

上記一般式（3 ) 及び（4 ) において、 Mは周期律表第 4〜 6族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロム等を挙げることができるが、中でもチタン及びジルコニウムが好ましい。

L ¹〜 L ³はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子を示し、 L ¹と L ²或いはし¹〜 L ³はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは、配位子がヘテロ原子を介して遷移金属と結合している場合である。更に好ましくは、 L ¹と L ²或いは！^〜し³はそれぞれ互いに結合している場合である。ヘテロ原子としては、炭素原子以外の窒素原子、酸素原子、ィォゥ原子等が挙げられる。中でも、酸素原子や窒素原子が好ましい。窒素原子としては炭素一窒素不飽和結合していることが好ましい。中でも、（C = N—）構造ュニットがより好ましい。 X¹及び Y¹は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20 (好ましくは 1- 10) の炭化水素基、炭素数 1〜20 (好ましくは 1〜 10) のアルコキシ基、アミノ基、炭素数 1〜20 (好ましくは 1〜1 2) のリン含有炭化水素基（例えば、ジフエニルホスフィン基）、炭素数 1〜20 (好ましくは、 1〜1 2) の珪素含有炭化水素基、又はハロゲン含有硼素ァニオン（例えば、 ^_BF₄) を示す。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基が好ましい。この X ¹及び Y¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。 p及び qはそれぞれ独立に 0又は正の整数であり、 pと qの和は Mの原子価に応じて 0， 1， 2又は 3である。

上記一般式（3) 又は（4) で表される遷移金属錯体としては、フエノキシィミノ基及びジアミド（d i am i d o) 基を持つ周期律表第 4〜 6族金属錯体が好ましい。

周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体の使用量は、シラン処理物 1 gに対して 0. 01〜 100マイクロモルが好ましく、 0.1〜 100マイクロモルが更に好ましく、 1〜50マイクロモノレがより好ましレヽ。

当該第 1の発明においては、ォレフィン系樹脂組成物を製造する際に、シラン処理物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、遷移金属錯体を接触させた触媒を用いてォレフィン及び Z又はジェン重合を行なうことが好ましい。上記において、シラン処理物、遷移金属錯体、有機アルミ-ゥム化合物及びモノマーの接触順序は特に問わない。有機アルミニウム化合物としては、トリェチルアルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム又は下記一般式（2)

R R⁵A 1 (OA 1 R⁶) _mR⁷ (2)

(式中、 R⁴, R⁵, R⁶及び R⁷は炭素数 1〜 10のアルキル基を示し、かつ少なくとも一つは炭素数 2〜10のアルキル基であり、 mは 1〜3の整数である。）で表されるアルミニウムォキシ化合物が好ましい。アルキル基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。

当該第 1の発明で用いるォレフィンとしては、エチレン、炭素数 3〜20のひ —ォレフインが好ましい。この α—ォレフィンとしては、例えば、プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1 一へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 1— ノネン、 1ーデセン、 4—フエニノレー 1ーブテン、 6—フエ二ノレ一 1 一へキセン、 3—メチノレー 1—ブテン、 4—メチノレ一 1—ブテン、 3—メチル一 1—ペンテン、 4—メチノレ一 1 一へキセン、 5—メチノレ一 1 一へキセン、 3， 3—ジメチノレ _ 1 一ペンテン、 3， 4—ジメチル一 1—ペンテン、 4， 4—ジメチルー 1—ペンテン、ビニノレシクロへキサン等の α—ォレフイン、へキサフノレオ口プロペン、テトラフルォロエチレン、 2—フルォロプロペン；フルォロエチレン、 1 , 1—ジフノレォロエチレン、 3—フスレオ口プロペン、トリフルォロエチレン、 3 , 4—ジクロロ一 1ーブテン等のハロゲン置換 α—ォレフィン；シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン、 5—メチルノルボルネン、 5—ェチルノルボルネン、 5 一プロピルノルボルネン、 5， 6—ジメチルノルボルネン、 5—ベンジルノルポルネン等の環状ォレフィンが挙げられる。

当該第 1の発明で用いるジェンとしては、ブタジエン、イソプレン、 1 ， 4— ペンタジェン、 1 ， 5—へキサジェン等の鎖状ジェン；ノルボルナジェン、 5— ェチリデンノルボルネン、 5—ビュルノルボルネン及びジシク口ペンタジェン等の環状ジェンが挙げられる。

当該第 1の発明のポリオレフイン系複合樹脂としては、炭素数 2〜 4の 1—ォレフイン及びジェン類から選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られたものが好ましい。

当該第 1の発明のポリオレフイン系複合樹脂中のポリオレフイン樹脂の含量は、 2 0〜 9 9. 3重量％であるが、マスターバッチとしての用途以外の用途の場合、ポリオレフィン樹脂の含量は、複合樹脂の物性とシラン処理物の分散性の点から、 7 0〜 9 9. 3重量％が好ましく、 6 0〜 9 8重量％がより好ましく、更に 9 0〜 9 8重量％が好ましい。

当該第 1の発明において、重合は、室温から 1 5 0 °Cの範囲で行うのが好ましレ、。重合温度が 1 5 0 °Cを超えると、シラン処理物の分散性が悪くなる恐れがある。遷移金属錯体としてチタン錯体を用いた場合は、シラン処理物に極僅か残存する水又はシラン処理物が元々有する表面水酸基を十分に反応除去できる量の有機アルミ化合物でシラン処理物を処理してから、シラン処理物と遷移金属錯体からなる重合触媒を調製し、ォレフィン及び Z又はジェンを重合させるのが好ましレ、。重合工程において、①重合反応槽で、発熱による内温の上昇を 1 5 °C以内（好ましくは 1 0 °C以内）に抑えること、 ②予め、重合触媒にォレフィンで予備重合処理を施すことのいずれかの条件を満足させることが、ポリオレフイン系樹脂中にシラン処理物を均一に分散させる点から好ましい。上記①又は②が満足されない場合、得られた重合体は、重合反応に関与しないシラン処理物の粒子が多く存在し、シラン処理物が単に混在する重合体組成物であり、複合樹脂とはならない恐れがある。

シラン処理物を 0 . 2〜 2 0重量％含有する当該第 1の発明の複合樹脂組成物は、当該第 1の発明のポリオレフイン系複合樹脂をマスターバッチとして用い、これを熱可塑性樹脂で希釈したものである。この場合、ポリオレフイン系複合樹脂としては、シラン処理物を 8 0〜0. 7重量％、好ましくは 4 0〜2重量％含有するものを使用する。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド等が挙げられる。

又、フノール系酸化防止剤を配合した当該第 1の発明の酸化防止剤配合ポリォレフィン系複合樹脂組成物に用いるポリオレフイン系複合樹脂は、ポリオレフィン樹脂を 2 0 ~ 9 9. 3重量％含有するものであり、好ましくは 7 0〜9 9重量％である。フエノール系酸化防止剤としては、 2， 6—ジ—第三プチルー p— クレゾール、 2 , 6—ジー第三ブチル一 p—フエノール、 2 , 4—ジ一メチノレー 6—第三ブチルークレゾール、ブチルヒドロキシァニソール、 2 , 2 ' —メチレンビス（4—メチル _ 6—第三ブチルフエノール）、 4， 4 ' —ブチリデンビス（3 —メチル一 6 _第三ブチルフエノール）、 4 , 4 ' ーチォビス（3—メチル一 6— 第三ブチルフエノール）、テトラキス [メチレンー 3 ( 3， 5—ジ一第三ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン及び 1， 1， 3—トリス（2 一メチル一4—ヒドロキシ一 5—第三ブチルフエニル）ブタン等が挙げられる。フエノール系酸化防止剤の配合量は、ポリオレフイン系複合樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜5重量部が好ましく、 0. 0 1〜1重量部がより好ましい。尚、フエノール系酸化防止剤は、上記のシラン処理物を 0 . 2〜2 0重量％含有する当該第 1の発明の複合樹脂組成物に配合してもよい。この場合、フエノール系酸化防止剤の配合量は、該組成物 100重量部に対して 0.001〜 10重量部が好ましく、 0.01〜5重量部がより好ましい。

次に、本発明における第 2の発明について説明する。

この第 2の発明のォレフィン系樹脂複合体については、重合用触媒の一成分として、層状化合物である粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を助触媒として用いる。上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第 1の発明で説明したとおりである。

当該第 2の発明で用いる上記層状化合物としては、有機シラン化合物で処理したものが好ましい。この有機シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を用いることができる。このような有機シラン化合物としては、一般式（ 1 ) で表わされる有機シラン化合物を好ましく挙げることができる。更に好ましくは、一般式（1 ') で表わされる有機シラン化合物である。

該有機シラン化合物及び層状化合物の処理方法については、前述の第 1の発明において説明したとおりである。

当該第 2の発明で用いる遷移金属錯体は、一般に主触媒と呼ばれるものであり、周期律表第 4〜 6族のメタ口セン錯体ゃ周期律表第 4〜10族の遷移金属のキレート錯体が挙げられる。当該第 2の発明においては、周期律表第 4〜 6 族のメタ口セン錯体が好ましい。メタ口セン錯体としては、前述の第 1の発明で示した各種の公知のものが挙げられる。

具体的なメタ口セン錯体としては、前述の第 1の発明で例示した化合物を挙げることができる。

又、遷移金属のキレート錯体としては、ヘテロ原子を有する配位子を含む下記一般式（3') 又は（4，）

L¹ L²L³M' X^Y¹, . . . (4，）

で表される金属錯体を挙げることができる。

上記一般式（3') 及び（4') において、 M' は周期律表第 4〜 10族の遷移金属を示し、具体的にはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロム，マンガン，鉄及びニッケル等を挙げることができるが、中でも鉄及びニッケルが好ましい。又、！^〜し³、 ¹及び ¹は、前記一般式（3) 及び（4) と同じである。 p及び qはそれぞれ独立に 0又は正の整数であり、 pと qの和は M' の原子価に応じて 0， 1， 2又は 3である。

上記一般式（3 ')で表される遷移金属キレ一ト錯体としては特に制限はないが、酸素一窒素結合や炭素一窒素結合を有するキレート錯体が好ましい。炭素一窒素結合を有するキレート錯体としては、下記の一般式（5) のようなジィミン構造を有するものが好ましい。

(式中、 M^aは周期律表第 8〜10族の遷移金属を示す。 R^{l a}及び R^4aはそれぞれ独立に炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基又はフニル基あるいは全炭素数 7 〜 20の環状に炭化水素基を有する芳香族基、 R ^{2 a}及び R ³⁸はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 20の炭化水素基を示し、 R ^{2 a}及び R ³⁸は互いに結合して環を形成してもよく、 X¹及び Y¹はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 m及び nは 0又は正の整数であり、 mと nの和は M^aの原子価に応じて 0, 1， 2又は 3である。）で表される錯体化合物が挙げられる。

上記一般式（5) において、 M^aとしては、特にニッケルが好ましい。 X¹及び Y¹としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数 1〜20の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましい。 R^{l a}及び R^{4 a}における炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数 3〜 20のシクロアルキル基等、具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、テトラデシゾレ基、へキサデシル基、ォクタデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロォクチル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基の環状には低級ァキル基等の適当な置換基が導入されていてもよい。又、全炭素数 7〜20 の環状に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば、フユ二ル基ゃナフチル基等の芳香族環状に、炭素数 1〜 10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が 1個以上導入された基等が挙げられる。この R^{1 a}及び R"としては、環状に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に、 2, 6—ジイソプロピルフエニル基が好適である。 R^{l a}及び R^4aとしては、互いに同一であっても異なってもよい。又、 R^{2 a}及び R^3aにおける炭素数 1~20の炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数 3〜 20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァリールアルキル基等が挙げられる。ここで炭素数 1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数 3〜 20のシクロアルキル基としては前記と同じである。炭素数 6〜 20のァリール基としては、例えば、フエニル基、トリノレ基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、炭素数 7〜 20のァリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。 R ^{2 a}及び R ^{3 a} としては、互いに同一であっても異なってもよい。又、互いに結合して環を形成してもよレ、。

前記一般式（5) で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、〔5〕、〔6〕、〔7〕、〔8〕、〔9〕、〔10〕、〔1 1〕及び〔12〕で表される化合物等が挙げられる。

(CH₃)₂CH (CH₃) ₂CH

(CH₃) ₂CH (CH₃)₂CH

2

上記一般式（4') で表される遷移金属のキレート錯体としては、窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、コバルトのキレート錯体又はニッケルのキレート錯体がより好ましい。このようなものとしては、 J. Am. C h e m. S o c.， 1 9 98, 1 20， 4049— 4050や C h e m. C ommu n. 1998, 84 9— 850、更には国際公開特許 98— 27 1 24号公報、国際公開特許 99— 02472号公報及び国際公開特許 99- 1 2981号公報に記載されている遷移金属錯体が挙げられる。例えば下記一般式（6)

(式中、 M^aは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属を示す。 R^{5 a}〜R^{7 a}、 R R⁹ は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 20の炭化水素基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよく、！^ 及び！^ ま、それぞれ独立に炭素数 1 〜20の脂肪族炭化水素基又は全炭素数 7〜 20の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示す。又、 X¹及び Y¹はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 m及び nは 0又は正の整数であり、 mと nの和は M^aの原子価に応じて 0， 1， 2又は 3である。）

で表される錯体を挙げることができる。

上記一般式（6) において、 R^{5 a}〜R^{7 a}、 R⁸、 R⁹における炭素数 1〜2 0 の炭化水素基としては、例えば炭素数 1〜20の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜 20のァリールアルキル基等を挙げることができる。上記の炭素数 1〜 20 の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，ェチル基， n —プロピノレ基，イソプロピル基， n—ブチノレ基，イソブチル基， s e c—ブチノレ基， t—ブチル基，各種ペンチノレ基，各種へキシル基，各種ォクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種へキサデシル基，各種ォクタデシル基等を挙げることができる。上記の炭素数 3〜 20のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロへキシル基，シクロォクチル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基等の適当な置換基が導入されていてもよい。又、炭素数 6〜 20のァリール基として、具体的には、フェニル基，トリノレ基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基等を挙げることができる。炭素数 7〜20のァリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フエネチル基等を挙げることができる。

上記一般式（6) において、 R ¹⁽⁵及び R ¹¹のうち炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基としては、前記 R^{5 a}〜R^{7 a}、 R R⁹のうち炭素数 1〜20の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基と同様なものが挙げられる。又、全炭素数 7〜 20の環上に炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、フエ二ル基ゃナフチル基等の芳香族環上に、炭素数 1〜1 0 の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が 1個以上導入された基等を挙げることができる。この R^{1 Q}及び R¹¹としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に 2—メチノレフエ二ル基ゃ 2 , 4—ジメチノレフェニノレ基が好適である。上記一般式（6) における M^a、 X¹及び Y¹は、前記と同様なものが挙げられる。 M^aとしては、鉄、コノくルト、ニッケルが好ましい。 ¹及び丫¹としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数 1〜 20の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましい。 m及び nは、前記で説明したとおりである。

上記一般式（ 6 )で表される遷移金属のキレート錯体としては、具体的には 2 , 6—ジァセチルピリジンビスイミン化合物、 2, 6—ジホルミルピリジンビスィミン化合物、 2， 6—ジベンゾニイルビリジンビスイミン化合物等を配位子とする鉄又はコバルト錯体が挙げられる。中でも、 2, 6—ジァセチルピリジンビスィミン化合物を配位子とする鉄錯体が特に好ましく、このような錯体としては、下記一般式（7) で表される金属のキレート錯体が挙げられる。

(式中、 M^aは周期律表第 8〜10族の遷移金属を示し、 R^5b〜R^9b及び R¹²〜 R²¹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はへテロ原子を含有する炭化水素基を示す。 R ¹²〜R ²¹のいずれか 2つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。 X¹， Y¹はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 m 及び nは 0又は正の整数であり、 mと nの和は Mの原子価に応じて 0， 1, 2又は 3である。）

R^{5 b}〜R^9b及び R¹²〜R²¹のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数 1〜 30の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基等の炭素数 1〜 30の直鎖状炭化水素基、ィソプロピル基、 s e c—プチル基、 t一プチル基等の炭素数 3〜 30の分岐状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数 3〜 30の環状脂肪族炭化水素基、フエニル基、ナフチル基等の炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換炭化水素基としては、前記の炭化水素基における 1以上の水素原子が置換基で置換されたものであり、例えば、炭素数 1〜30の置換炭化水素基が挙げられる。置換基としては、炭化水素基、ハ口ゲン原子、へテ口原子含有炭化水素基等が挙げられる。置換基としての炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄等が挙げられる。置換炭化水素基としては、へテ口芳香族環も含有してもよい。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、各種アルコキシ基、各種アミノ基又各種シリル基等が挙げられる。

又、 R ¹²は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基であってもよい。 R¹²がー級炭素からなる基のとき R¹⁶、 R¹⁷、 R²¹の 0〜 2個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。 R ¹²が二級炭素からなる基のとき R¹⁶、 R¹⁷、 R^2Gの 0〜1個は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。 R¹²が三級炭素からなる基のとき R¹⁶、 R¹⁷、 R²¹は水素原子であってもよい。好ましくは以下の場合である。

R ¹²は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基を示し、 R¹²が一級炭素からなる基のとき R¹⁶、 R¹⁷、 R²¹の 0〜2個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。 R¹²が二級炭素からなる基のとき R¹⁶、 R¹⁷、 R ²¹の 0〜 1個は 1級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。 R¹²が三級炭素からなる基のとき R¹⁶、 R¹⁷、 R ²¹は水素原子である。 R ¹²〜R ²¹のいずれか 2つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。

前記一般式（7) における M^a、ェ及び丫ま、前記と同様なものが挙げられる。 M^aとしては、鉄、コノくノレト、ニッケルが好ましく、特に鉄が好ましい。 X¹ 及び Y¹としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素数 1〜2 0の炭化水素基（好ましくはメチル基、珪素含有炭化水素基）が好ましい。 m及び nは、前記で説明したとおりである。

前記一般式（7) における好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。 R⁸と R ⁹はメチル基又は水素原子、及び Z又は R^5b、 ⁶¹³及び1¾⁷¹³は全て水素原子、及び Z又は R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁷、 R¹⁸、 R ¹⁹及び R ²°全て水素原子であって、及び/又は R ¹²と R²¹がそれぞれ独立にメチル基、ェチル基、プロピル基或いはィソプロピル基、より好ましくは共にメチル基或いはェチル基であつて、及び又は X¹, Y¹がー価のァニオン、より好ましくはハロゲンと炭化水素からなる基から選ばれた一価のァニオンである。

又、次のような組合せも好ましい。即ち、 R ¹²がー級炭素からなる基である場合は、 R ¹⁶がー級炭素からなる基であり、 R¹⁷、 R ¹¹は水素原子である。又、 R ¹²が二級炭素からなる基である場合は、 R ¹⁶は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基、より好ましくは二級炭素からなる基であり、 R¹⁷、 R²¹は水素原子である。 R¹²が三級炭素からなる基である場合は、 R¹⁶、 R¹⁷、 R²¹は水素原子である。

前記一般式（7) における特に好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。

R^{8 b}と R^{9 b}はメチル基であり、 R^{5 b}、 R^{6 b}、 R^7b、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹ ⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R ¹⁹及び R ^{2 G}は全て水素原子で、かつ R ¹²と R²¹は共にメチル基である。

R^{8 b}と R^{9 b}はメチル基であり、 R^{5 b}、 R^{6 b}、 R⁷ R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹ ⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R ¹⁹及び R^2Gは全て水素原子であり、かつ R ¹²と R²¹は共にェチル基である。

R^{8 b}と R^{9 b}はメチル基であり、 R^{5 b}、 R^{6 b}、 R^7b、 R¹³、 R ¹⁴、 R¹⁵、 R¹ ⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹及び R²°は全て水素原子で、かつ R¹²と R²¹は共にイソプロピル基である。

R^8bと R^9bはメチル基であり、 R^5b、 R^6b、 R^7b、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹ ⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R ¹⁹及び R ²⁰は全て水素原子で、かつ R¹²と R²¹は共に n _ プロピル基である。

R^8bと R^9bはメチル基であり、 R^5b、 R^6b、 R^7b、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹ ⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R ¹⁹及び R ²°は全て水素原子で、かつ R¹²、 R¹⁴、 R¹⁹及び R ²¹は全てメチル基である。

R₈bと R 9bはメチル基であり、 R 5b、 R 6b、 R 7b、 _{R l} 3、 R l4、 R₁₅、 Rl

⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹及び R²°は全て水素原子で、かつ R¹²と R²¹は共に塩素原子である。

R^8bと R^9bはメチル基であり、 R^5b、 R^6b、 R^7b、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹ ⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹及び R^2Gは全て水素原子で、かつ R¹²と R²¹は共にトリフルォロメチル基である。

この場合、いずれも X¹, Y¹は、塩素、臭素、二トリル化合物の中から選ばれることが好ましく、特に好ましくは塩素である。

前記一般式（7) で表される遷移金属のキレート錯体の製造方法の一例を挙げれば、下記一般式（8) で表されるケトン化合物

と H₂NR ²²や H₂NR ²³で表されるァミン化合物を反応させる方法が挙げられる。

ここで、 R²²は一般式（7) における、置換基 R¹²〜R¹⁶で修飾されたフエニル基であり、 R ²³は置換基 R¹⁷〜R ²¹で修飾されたフヱニル基である。反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。更に、上記の製造方法により得られた化合物に遷移金属 M ^aのハロゲン化物（例えば、メタルハライド等）を反応させる方法が挙げられる。

前記遷移金属錯体の使用量は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物 1 gに対して 0 . 0 1 〜 1 0 0マイクロモルが好ましく、 0 . 1 〜 1 0 0マイクロモルが更に好ましく、 1〜 5 0マイクロモルがより好ましい。

当該第 2の発明においては、ォレフィン系樹脂組成物を製造する際に、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、遷移金属錯体を接触させた触媒を用いてォレフィン及び/又はジェン重合を行なうことが好ましい。上記において、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物、遷移金属錯体、有機アルミニウム化合物及びモノマーの接触順序は特に問わない。上記の有機アルミニウム化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は前記一般式（2 ) で表わされるアルミニウムォキシ化合物が好ましい。この一般式 ( 2 ) で表わされるアルミニウムォキシ化合物については、前述の第 1の発明で説明したとおりである。

又、当該第 2の発明においては、ォレフィンとして、前述の第 1の発明において、ォレフィンとして例示した各種の α—ォレフィン、ハロゲン置換 α—ォレフイン、環状ォレフィン、鎖状ジェン、環状ジェンを用いることができ、更にスチレン類も用いることができる。

上記スチレン類としては、スチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—ェチルスチレン、 ρ—プロピルスチレン、 ρ—イソプロピルスチレン、 ρ—ブチルスチレン、 ρ— t —ブチノレスチレン、 p—フエニノレスチレン、 o—メチノレスチレン、 o—ェチノレスチレン、 o—プロピノレスチレン、 o —イソプロピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェチノレスチレン、 m—イソプロピスチレン、 m—ブチルスチレン、メシチルスチレン、 2， 4—ジメチルスチレン、 2 , 5—ジメチルスチレン、 3， 5—ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、 ρ—メトキシスチレン、 o —メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、 p—クロロスチレン、 _m—クロロスチレン、 o—クロロスチレン、 p—プロモスチレン、 m—ブロモスチレン、 o—ブロモスチレン、 p—フノレオロスチレン、 m—フノレオロスチレン、 o—フノレオロスチレン、 o—メチノレ一 p —フノレオロスチレン等のノヽロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビュル安息香酸エステル、ジビ二ルべンゼン等が挙げられる。

当該第 2の発明で用いるジェンとしては、ブタジエン、イソプレン、 1 , 4一ペンタジェン、 1 , 5 _へキサジェン等の鎖状ジェン；ノルボルナジェン、 5— ェチリデンノルボルネン、 5—ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の環状ジェンが挙げられる。

当該第 2の発明で用いるォレフィン系樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、スチレン及びジェンから選ばれるモノマーを重合して得られたものが好ましく、特にプロピレンを重合して得られたものが好ましい。

当該第 2の発明に係るォレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフイン樹脂の含量は、 7 0〜 9 9. 5重量％、層状化合物の含量は 0 . 5〜 3 0重量％であることが好ましく、ポリオレフイン樹脂 9 0〜 9 9重量％、層状化合物 1 0〜 1重量％がより好ましい。

層状化合物を有機シラン化合物で処理したシラン処理物を用いる場合、重合は、室温から 1 5 0 °Cの範囲で行うのが好ましい。重合温度が 1 5 0を超えると、シラン処理物の分散性が悪くなる恐れがある。遷移金属錯体としてチタン錯体を用いた場合は、シラン処理物に極僅か残存する水又はシラン処理物が元々有する表面水酸基を十分に反応除去できる量の有機アルミ化合物でシラン処理物を処理してから、シラン処理物と遷移金属錯体からなる重合触媒を調製し、ォレフィンを重合させるのが好ましい。

当該第 2の発明のォレフィン系樹脂複合体は、上記ォレフィン系樹脂組成物に金属塩化合物及び/又は塩基性無機化合物を添カ卩したものである。これらの化合物を添カ卩することにより、剛性が向上する。金属塩化合物としては、パルミチン酸，ステアリン酸，ォレイン酸等の脂肪族カルボン酸の金属塩；安息香酸，ナフトェ酸等の芳香族カルボン酸の金属塩；金属アルコラート，金属アミド等が挙げられる。金属塩化合物の金属としては、ナトリウム，カリウム，リチウム，マグネシゥム，カルシウム，アルミニウム等の典型金属（周期律表第 1 〜 3族金属元素）が好ましい。塩基性無機化合物としては、炭酸イオン又は塩基性水酸基を有するものが好ましい。炭酸イオンを有する化合物としては、ハイドロタルサイト，炭酸カルシウム等が挙げられ、塩基性水酸基を有する化合物としては水酸化アルミニゥム等が挙げられる。

これらの化合物の添加量は、上記ォレフィン系樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 5重量部が好ましく、 0 . 1〜5重量部がより好ましい。これらの化合物の最適な添加量は、重合に用いた層状化合物の性状や含量により変動する。これらの化合物の添加量は、層状化合物の使用量の 1〜1 0 0重量％とすることが好ましく、より好ましくは 1 0〜6 0重量％である。

これらの化合物を上記ォレフィン系樹脂組成物に配合するには、重合反応装置における後工程で、重合反応スラリー（液）に直接添加するか、あるいはォレフィン系樹脂組成物をペレツトに成形する前及び Z又は成形した後に添カ卩すればよい。

次に、本発明における第 3の発明につて説明する。

この第 3の発明の高剛性複合成形体の製造方法においては、重合用触媒の一成分として層状化合物を助触媒として用いる。この層状化合物としては、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を挙げることができる。上記の粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第 1の発明で説明したとおりである。

当該第 3の発明で用いる層状化合物としては、有機シラン化合物で処理したシラン処理物が好ましい。該有機シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物が好ましく、一般式（1 )

R ^a ₄ __n S i X _n ( 1 )

(式中、 R ^aは珪素と直接結合する元素が炭素、珪素又は水素である基を示し、少なくとも一つの R ^aは珪素と直接結合する元素が炭素である基である。 R ^aが複数ある場合、複数の R ^aは同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜3の整数である。）で表される有機シラン化合物が更に好ましい。一般式（1 ) において、珪素と直接結合する元素が炭素である基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基及び環状飽和炭化水素基等が挙げられる。当該第 3の発明においては、アルキル基、アルケニル基及び環状飽和炭化水素基が好ましい。アルキル基の場合、アルキル基の炭素の総数が 2〜1 2であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチ/レ基、イソブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—へキシル基、 n—デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビュル基、プロぺニル基、シクロへキセニル基等が挙げられ、当該第 3の発明においては炭素数 2〜6のものが好ましい。ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。ァラルキル基としては、ベンジル基やフエネチル基等が挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基等が挙げられ、当該第 3の発明においてはシク口ペンチル基ゃシク口へキシル基が好ましい。

珪素と直接結合する元素が珪素である基としては、へキサメチルジシラン基、へキサフエ二ルジシラン基、 1、 2—ジメチル一 1、 1、 2、 2—テトラフエ二ルジシラン基、ドデカメチルシク口へキサジシラン基等が挙げられる。

珪素と直接結合する元素が水素である基としては、ェチルジクロロシラン基、ジメチノレクロロシラン基、トリメトキシシラン基、ジェチルシラン基、ジメチルジェチノレアミノシラン基、ァリルジメチルシラン基等が挙げられる。

Xについては、前記一般式（1 ' ) で表わされる有機シラン化合物の Xについて説明したとおりである。前記一般式（1 ) で表わされる有機シラン化合物の具体例としては、前述の第 1の発明において、一般式（1 ' ) で表わされる有機シラン化合物の具体例として示したものと同じものを挙げることができる。又、一般式 ( 1 ) で表わされる有機シラン化合物のうち、好ましい有機シラン化合物としては、前述の第 1の発明と同様に、前記一般式（l a ) で表わされる有機シラン化合物を挙げることができる。

当該第 3の発明における該層状化合物の処理方法については、前述の第 1の発明において説明したとおりである。

当該第 3の発明で用いる遷移金属錯体は、一般に主触媒と呼ばれるものであり、周期律表第 4〜 6族のメタロセン錯体や周期律表第 4〜 1 0族の遷移金属のキレート錯体が挙げられる。当該第 3の発明においては、周期律表第 4〜6族のメタ口セン錯体が好ましい。メタ口セン錯体としては、前述の第 1の発明の説明で示した各種の公知のものが挙げられる。

一方、遷移金属のキレート錯体については、前述の第 2の発明において説明したとおりである。

当該第 3の発明においては、これらの遷移金属錯体の中で、好ましいものとして、プロピレンに対して重合能のあるインデニル系錯体及び共重合能のよい架橋ハーフメタ口セン（含む拘束幾何型は配位子錯体）が挙げられる。

具体例としては、ジメチルシリレンビス（2—メチル一4 , 5 _ベンゾインデニル）ジノレコニゥムジクロライド、ジメチノレシリレンビス（2—メチル一4—フェニルインデュル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4一ナフチルインデュル）ジルコニウムジクロライド、（1、 2 -ジメチルシリレン）（2、 1 '一ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコニウムジク口ライド、（ t _ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル _ η ⁵—シクロペンタジェニル）シランチタニウムジクロリド、（1、 2—エタンジィル）（メチルアミド） (テトラメチル一 η ⁵—シクロペンタジェニル）シランチタニウムジクロリド等が挙げられる。

当該第 3の発明において、ポリオレフィン系複合樹脂を製造する際の層状化合物、遷移金属錯体及びモノマーの接触順序は特に問わない。

しかし、層状化合物の層間に介在する微量の水分及び表面水酸基を除去するために、有機アルミニウム化合物により反応除去した後、層状化合物と遷移金属錯体を接触させた触媒を用いてォレフィン及び Ζ又はジェン重合を行なうことが好ましい。

特に、周期律表第 4〜 6族金属のメタロセン錯体乃至キレート錯体を用いる場合は、層状化合物を有機アルミニゥム化合物で処理することが好ましい。

層状化合物を有機アルミニウム化合物で処理する条件は、上記シラン処理物の水分を除去するために有機アルミニウム化合物で処理する条件と同一である。

尚、シラン処理物を有機アルミニウム化合物で処理した系においても、上記処理を再度行った方が重合性及び層状化合物の樹脂への分散性が更に向上する。上記の有機アルミニウム化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は前記一般式（2 ) で表わされるアルミニウムォキシ化合物が好ましい。当該第 3の発明で用いるォレフィンとしては、前述の第 2の発明においてォレフィンとして例示した各種の α—ォレフイン、ハロゲン置換 α—ォレフィン、環状ォレフイン、鎖状ジェン、環状ジェン、スチレン類を挙げることができる。層状化合物と周期律表第 4〜 1 0族の遷移金属錯体を含む触媒を用いるォレフインの重合は、生成するポリオレフイン系複合樹脂中に層状化合物が、通常 0 . 2〜 8 0重量％存在するような重合条件を選定する。

層状化合物に対する遷移金属錯体の使用量は多い方が層状化合物の分散性は良くなる力実用的には、層状化合物 1 gに対して 0 . 0 1〜1 0 0マイクロモルが好ましく、 ◦. 1〜 1 0◦マイクロモルが更に好ましく、 1〜5 0マイクロモルがより好ましい。重合温度が 1 5 0 °C以上になると、ポリオレフイン系複合樹脂中の層状化合物の分散性が悪くなるので好ましくない。従って、重合は、室温から 1 5 0 °C未満の範囲で行うのが好ましい。

ポリオレフィン系複合樹脂中のポリォレフィン重合体の含量は、層状化合物の配合量を差し引いた量となり、通常 9 9 . 8〜2 0重量％である。

ポリオレフイン重合体の含量が 2 0重量％未満になると、ポリオレフイン系複合樹脂の物性が低下するうえ、層状化合物の分散性が著しく悪化するおそれがある。

ポリオレフイン重合体には、単独重合体のみではなく、エチレンに α—ォレフインやノルボルネンの共重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、ェチレンとスチレンの交互共重合体が含まれる。

共重合体としては、炭素数 2〜4の 1一才レフイン及びジェン等から選ばれる一種以上のモノマーを重合して得られたものが好ましい。

当該第 3の発明の高剛性複合成形体は、ポリオレフィン系複合樹脂に金属塩化合物を配合し、熱時せん断処理することにより製造することもできる。

金属塩化合物を添加することにより、更に剛性が向上する。金属塩化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸等の脂肪族カルボン酸の金属塩；安息香酸、ナフトェ酸等の芳香族カルボン酸の金属塩；ナトリウム一 2、 2 '—メチレンビス（4、 6—ジ一 t—ブチノレフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2、 2 '—メチレンビス（4ーメチノレ一 6— t—プチノレフエ二ノレ）フォスフェート、ナトリウム一 2、 2 '—ェチリデンビス（4—メチル一 6— t—ブチルフエニル）フォスフェート等の有機リン酸塩、金属アルコラート、金属フエノラート、金属アミド等が挙げられる。金属塩化合物の金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の典型金属（周期律表第

1 〜 3族金属元素）が好ましい。

具体例としては、ジステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリゥム、ジ（p — t _ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシドが挙げられる。

金属塩化合物の添加量は、ポリオレフイン系複合樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 5重量部が好ましく、 0 . 1〜 5重量部がより好ましい。

金属塩化合物の最適な添加量は、重合に用いた層状化合物の性状や含量により変動する。その添加量は、層状化合物の使用量の 1 〜 1 0 0重量％とすることが好ましく、より好ましくは 2 ~ 4 0重量％である。

金属塩化合物をポリオレフィン系複合樹脂に配合するには、重合反応装置における後工程で、重合反応スラリー（液）に直接添加するか、あるいはポリオレフィン系複合樹脂をペレツトに成形する前及び又は成形した後に添加すればよい。当該第 3の発明の高剛性複合成形体は、ポリオレフイン系複合樹脂をマスターバッチとして用い、熱可塑性樹脂を配合し、.熱時せん断処理後成形することにより製造することもできる。

熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド等が挙げられる。

又、フエノール系酸化防止剤を配合することもできる。フエノール系酸化防止剤としては、 2、 6—ジ一第三ブチルー p _クレゾール、 2、 6—ジ一第三ブチル一 ρ—フエノール、 2、 4—ジーメチノレ一 6—第三ブチルークレゾール、ブチルヒドロキシァニソール、 2、 2 ' —メチレンビス（4一メチル一 6—第三ブチルフエノール）、 4、 4 ' —ブチリデンビス（3—メチルー 6—第三ブチルフエノ一ル）、 4、 4 ' ーチォビス（3—メチルー 6—第三ブチルフエノール）、テトラキス [メチレン一 3 ( 3、 5—ジ一第三ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン、 1 、 1 、 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— 第三ブチルフエニル）ブタン等が挙げられる。フエノール系酸化防止剤の配合量は、ポリオレフイン系複合樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1 〜 5重量部が好ましく、 0 . 0 1〜1重量部がより好ましい。

ポリオレフイン系複合樹脂を単に成形機により熱プレスするだけでは、十分な剛性を持つ複合材料は得られず、熱時せん断処理することによりはじめて著しく高い剛性が発現する。

せん断処理とは、ポリオレフィン系複合樹脂にせん断力作用させる操作を言う。その操作には、ヘンシェルミキサー、単軸又は多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、プラストミル等を使用することができる。

せん断処理圧力としては、通常 0〜4 O M P a、好ましくは、 0 . 1〜： L O M P aが挙げられる。

せん断処理温度としては、ポリオレフイン系複合樹脂中のポリオレフイン重合体が溶融する温度でよいが、一般に 1 0 0〜3 0 0 °Cの範囲、好ましくは 1 6 0 〜2 3 0 °Cがよレヽ。

せん断処理時間としては、 1 0秒〜 1時間でよレ、。

せん断処理時には、ポリオレフイン系複合樹脂を不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。場合により、スチームを添加したり、減圧下ポリオレフイン系複合樹脂中の揮発分を除去してもよい。

せん断処理後の成形条件は一般に、成形圧力としては、 2〜4 0 M P a程度が挙げられる。

成形温度は、一般に 1 0 0〜3 0 0 °Cの範囲、好ましくは 1 6 0〜2 3 0 °Cがよい。

成形機としては、短軸又は長軸押出機、二軸押出機等が使用される。

又、せん断操作は、押出成形機、射出成形機等を使用し、せん断処理と成形を同時に行うこともできる。

次に、本発明における第 4の発明について説明する。

この第 4の発明のォレフィン Z極性ビュルモノマー共重合体の製造方法においては、重合用触媒として、（A) 層状化合物と（B ) 周期律表第 4〜1 0族の遷移金属錯体を含む触媒が用いられる。上記（A)成分の層状化合物としては、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を挙げることができる。上記の粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第 1の発明で説明したとおりである。当該第 4の発明で用いる層状化合物としては、有機シラン化合物で処理したものが好ましい。この有機シラン化合物としては、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を用いることができる。このような有機シラン化合物とレては、一般式（1 ) で表わされる有機シラン化合物を好ましく挙げることができる。更に好ましくは、一般式（1 ' ) で表わされる有機シラン化合物である。該有機シラン化合物については、前述及び第 1の発明において説明したとおりである。

(A) 成分の層状化合物を有機シラン化合物で処理するには、まず、層状化合物を、粘土コロイド水分散液とするに充分な量の水、好ましくは、層状化合物の重量の 4 0倍以上の量の水に加えて、層状化合物のコロイド水分散液を調製する。つぎに、このようにして調製した層状化合物コロイド水分散液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱攪拌することにより、層状化合物の有機シラン化合物による処理を行う。この処理を行う際の温度は、 — 3 0〜 1 0 0 °Cにおいて行うことができるが、触媒調製時間を短縮するためには 1 0 0 °C近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理時間は、使用する層状化合物の種類や処理温度により一律ではないが、 3 0分間〜 1 0時間程度とすればよい。

又、ここで用いる上記有機シラン化合物の使用割合は、（A) 成分の層状化合物の重量 1 k g当たり、珪素原子のモル数において 0 . 0 0 1〜1 0 0 0、好ましくは 0 . 0 1〜5 0 0である。このシラン化合物のモル数が 0 . 0 0 1未満であると触媒の重合活性が低く、 1 0 0 0を超えると再び活性が低下することがあるからである。

このようにして、層状化合物コロイド水分散液を有機シラン化合物によって処理すると、層状化合物コロイド水分散液はスラリー懸濁液に変化する。このスラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルターで濾過し、乾燥させることにより、有機シラン処理層状化合物を固体として得ることができる。

尚、後述する（B ) 成分として周期律表第 4〜6族金属のキレート錯体ゃチタン錯体を用いた場合、（A) 成分の層状化合物は、シラン処理を施し、更に有機ァルミニゥム化合物（後述するものと同様のものを用いることができる。）で処理した後に、遷移金属錯体と接触させてからォレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合を行なった方が触媒活性が高くなる。チタン以外の遷移金属メタ口セン触媒錯体を用いる場合は、層状化合物をシラン処理した方が活性が高くなるが、有機ァノレミニゥムによる前処理は必ずしも必要とするものではない。

当該第 4の発明において、（B)周期律表第 4〜10族の遷移金属錯体としては、周期律表 4〜 6族の遷移金属を含むメタ口セン錯体又は周期律表 4〜 1 0族、好ましくは 8〜 10族の遷移金属を含み、ヘテロ原子の配位子を持つキレート錯体が用いられる。これらのうち、エチレンやプロピレンに対しても重合能があり、活性が高い点から、インデニル錯体が好ましい。又、共重合能が良好な架橋ハーフメタ口セン（拘束幾何型配位子錯体ゃ CGC錯体を含む）も用いることができる。周期律表 4〜 6族のメタ口セン錯体としては、活性の面より下記の一般式（3 C) 〜（5 C) で表される遷移金属化合物を好ましいものとして挙げることができ、又周期律表 8〜10族のキレート錯体としては、下記の一般式（6 C) で表される遷移金属化合物を好ましいものとして挙げることができる。

Q (C₅H₅__a__bR^7c _b) (C₅H₅— _a__cR^8c _c) M^^Y¹,

(3C) Q² _a (C₅H₅__a__dR^9c _d) Z^^^Y¹, (4C)

Μ^αΧ _Γ (5 C)

L^{l c}L^2cM²X⁴ _uY² _v (6 C)

〔式中、 Q¹は、二つの共役五員環配位子（C₅H₅__a— _bR^7c _b) 及び（C₅H₅__a __cR^8c _c) を架橋する結合性基を示し、 Q²は、共役五員環配位子（C₅H₅__a__d R^9c _d) と Zi基を架橋する結合性基を示す。 R^7e, R^8e及び R^9eは、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び dは、 a =0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜 4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜3の整数を示す。（p + q) は（M¹の価数一 2) であり、 rは] VPの価数を示す。 Miは周期律表 4〜 6族の遷移金属、 M²は周期律表 8〜 10族の遷移金属を示し、（u + v) は M²の価数を示す。又、し， L^2eは、それぞれ配位結合性の配位子を表し、 X³, Y¹, Zi， X⁴， Y²は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。尚、 L ， L^2C, X⁴及び Y²は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕この Q¹及び Q²の具体例としては、（1) メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチノレフエニルメチレン基，ジフエニルメチレン基，シクロへキシレン基等の炭素数 1〜4のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級ァルキル若しくはフエニル置換体、（2) シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフエニノレシリレン基，ジフエ二ルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基等のシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフエニル置換体、（3) (CH₃) ₂Ge基，（C₆H₅) ₂Ge基，（CH₃) P基，（C ₆H₅) P基，（C₄H₉) N基，（C₆H₅) N基，（CH₃) B基，（C₄H₉) B基， (C₆H₅) B基，（C₆H₅) A 1基，（CH₃0) A 1基等のゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フエ二ル基，ヒドロカルビルォキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等〕等が挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。

又、（C₅H₅— _a— _bR^7c _b)、 (C₅H₅__a__cR^8c _c) 及び（（C₅H₅__a__dR^9c _d) は共役五員環配位子であり、 R , R^8e及び R^9eは、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜4 の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数 1〜20のものが好ましく、特に炭素数 1〜1 2のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジェニル基と結合していてもよく、又これが複数個存在する場合には、その 2個が互いに結合してシク口ペンタジェニル基の一部と共に環構造を形成していてもょレ、。即ち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジェニル基，ィンデュル基及びフルォレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ョゥ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数 1〜1 2のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば一 S i (Rioc) (R

11c) (R12c) (RlOc, R 及び R は炭素数 1〜 24の炭化水素基）等が挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ P— (R^13c) (R^14c), -N (R^13c) (R^14c) 及び— B (R^13c) (R^14c) (R 。及びは炭素数 1〜18の炭化水素基）等が挙げられる。 R^7c, R^8c及び R ^9cがそれぞれ複数ある場合には、複数の R^7c，複数の R^8c及び複数の R^9cは、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。又、一般式（3 C) において、共役五員環配位子（C₅H₅— _a__bR^7c _b) 及び（C₅H₅— _a— _cR^8c _c) は同一であつても異なっていてもよい。

炭素数 1 24の炭化水素基又は炭素数 1 18の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 t e r t—ブチル基、 n キシル基、 n—デシル基等が挙げられ、本発明においては炭素数 1 20のものが好ましい。ァルケニル基としては、ビュル基、 1一プロぺニル基、 1—ブテニル基、 1—へキセニル基、 1ーォクテュル基、シクロへキセニル基等が挙げられ、本発明においては炭素数 2 10のものが好ましレ、。ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、本発明においては炭素数 6~14のものが好ましい。脂環式脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

一方、 Miは周期律表 4 6族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジノレコニゥム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，モリブテン，タングステン等を挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。 Ziは共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（一〇一），硫黄（_S—)，炭素数 1 20、好ましくは 1 10のアルコキシ基，炭素数 1 20、好ましくは 1 12のチオアノレコキシ基，炭素数 1 40、好ましくは 1 18の窒素含有炭化水素基（例えば、 t—プチルァミノ基， t—プチルイミノ基等），炭素数 1 40、好ましくは 1 18のリン含有炭化水素基を示す。 X³及び Y¹は、それぞ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 20、好ましくは 1 10の炭化水素基，炭素数 1 20、好ましくは 1 10のアルコキシ基，アミノ基，炭素数 1 20、好ましくは 1 1 2のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数 1 20、好ましくは 1 12の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等），炭素数 1 20、好ましくは炭素数 1 1 2の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えば B (C₆H₅ s) ₄ , B F ₄ ) を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。この X 3及び Y 1はたがいに同一であっても異なっていてもよい。又、 Χ 4は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、ヒドロカルビルアミノ基あるいはヒドロカルビルォキシ基であり、好ましくはアルコキシ基である。当該第 4 の発明において、（Β ) 成分としては、前記一般式（3 C ) 又は（4 C ) で表される遷移金属化合物が好ましく、この中でもインデュル、シクロペンタジェニル又はフルォレニノレ構造を有する配位子を持つ錯体が特に好ましい。

( I ) 前記一般式（3 C ) 又は（4 C) で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。

①ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジェ二ル).チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロリド，ビス（η — ブチノレシクロペンタジェ二ノレチタニウムジクロリド，ビス（インデニノレ）チタ二ゥムジクロリド，ビス（フルォレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロべンタジェニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジェニル）メチノレチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ェチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）フエ二ノレチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレチタニウム，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジフエ二ルチタニウム，ビス（シクロペンタジェニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス (シクロペンタジェ二ノレ）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジェニル）（インデエル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジェニル）（フノレオレニル）チタユウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド，ビス（ペンタメチ^/シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド，ビス（_η—ブチノレシクロペンタジェニノレジノレコニゥムジクロリド，ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルォレニル）ジルコェゥムジクロリド，ビス（シクロペンタジニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）メチノレジノレコニゥムクロリド，ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジノレコユウムクロリド，ビス（シクロペンタジェニル）フエニノレジノレコニゥムクロリド，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレジルコユウム，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジフエニノレジノレコニゥム，ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジネオペンチ^/ジ^/コニゥム，ビス（シクロペンタジェニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジェニル）（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド等の架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

②メチレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデ二ノレ）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデュル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデュル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス (インデュル）メトキシクロ口チタニウム，エチレンビス（インデニル）チタ二ゥムジェトキシド，エチレンビス（インデニノレ）ジメチノレチタニウム，エチレンビス（4， 5 , 6， 7—テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ェチレンビス（2—メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（2 , 4ージメチルインデュル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（2—メチル一 4— トリメチルシリルインデュル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（2 , 4ージメチル一 5， 6 , 7 _トリヒドロインデュル）チタニウムジクロリド，ェチレン（2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3 ' , 5 ' ージメチルシクロペンタジェ二ノレ）チタニウムジクロリド，エチレン（2—メチノレ一4 _ t—ブチノレシクロペンタジェニル）（3，一t—ブチノレ一 5，一メチルシクロペンタジェ二ル）チタニウムジクロリド，エチレン（2， 3， 5 _トリメチルシクペンタジェ二ノレ）（ 2 ' , 4 '， 5 ' — トリメチシクロペンタジェ二ノレ）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2—メチルインデュル）チタニウムジクロリド，ィソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2， 4—ジメチルインデニル）チタニウムジク口リド，ィソプロピリデン（2 , 4—ジメチノレシク口ペンタジェニノレ） ( 3 ' 5，ージメチルシク口ペンタジェ二ノレ）チタニウムジク口リド，ィソプロピリデン（2—メチル一 4— t—ブチルシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3，一 t—ブチノレ一 5 ' —メチルシクロペンタジェニル）チタ二ゥムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジェ二/レ）（3 , 4—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジメチノレチタ二ゥム，メチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジフエニルチタニウム, メチレン（シクロペンタジェニル）（トリメチルシク口ペンタジェニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェニル）

(テトラメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル）チタユウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（2， 3， 4， 5—テトラメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3—メチルインデュル）チタニウムジクロ ]) ド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（2—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（2， 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 4 ージメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（2， 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（フノレオレニ/レ）チタニウムジクロリド，ェチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 3 , 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ）チタ二ゥムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）チタユウムジクロリド，エチレン（2， 5 —ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）チタニウムジクロリド，エチレン（2 , 5—ジェチルシクロペンタジェニル） (フノレオレニル）チタニウムジクロリド，ジフエニノレメチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジェチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ジフェニノレメチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 3， 4ージェチルシクロペンタジェ二ノレ）チタニウムジクロリド，シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，シクロへキシリデン（2 , 5—ジメチルシク口ペンタジェニル）（3 ' , 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス (インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデュル）ジルコ二ゥムクロロヒドリド，エチレンビス（ィンデニノレ）メチルジノレコニゥムク口リド，エチレンビス（インデュル）メトキシクロ口ジノレコニゥム，エチレンビス（インデニノレ）ジノレコニゥムジェトキシド，エチレンビス（インデニノレ）ジメチルジノレコニゥム，エチレンビス（4 , 5， 6， 7—テトラヒドロインデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，エチレンビス（2—メチルインデュル）ジノレコニゥムジクロリド，エチレンビス（2， 4ージメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ェチレンビス（2—メチル一 4—トリメチルシリルインデュル）ジルコユウムジク口リド，エチレンビス（2 , 4—ジメチルー 5 , 6 , 7—トリヒドロインデニル）ジノレコニゥムジクロリド，エチレン（2 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル） ( 3 5，一ジメチルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド，ェチレン（ 2—メチノレ一 4一 t—ブチルシク口ペンタジェニル）（3 '— tーブチノレー 5 ' —メチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド，エチレン（2 , 3 , 5—トリメチルシクペンタジェニル）（2 ' , 4 ' , 5 ' ―トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（2—メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド，イソプロピリデンビス（2 , 4—ジメチルインデュル）ジルコ二ゥムジクロリド，イソプロピリデン（2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） ( 3 ' 5 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，イソプ口ピリデン（2—メチル一 4 - t—ブチルシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3，一 t—ブチルー 5，一メチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド，メチレン (シクロペンタジェ二ノレ）（ 3 , 4—ジメチ^^シクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジメチルシクロべ:/ タジェ二ノレ）ジノレコニゥムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジェニル）

( 3， 4ージメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（3， 4ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジフエニノレジノレコユウム，メチレン（シク口ペンタジェニル） (トリメチルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェニル）（テトラメチルシク口ペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニノレ）（ 3 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（2， 3 , 4 , 5—テトラメチルシク口ペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3—メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン (シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド，イソプロピリデン（2—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジノレコニゥムジクロリド，イソプロピリデン（2 , 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（2 , 5—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 5—ジメチルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジクロリド，エチレン（2， 5—ジメチ /レシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロリド，エチレン（2， 5—ジェチノレシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフエニルメチレン（シク口ペンタジェニル）（3，）ハフニウムジェトキシド，エチレンビス（インデュル）ジメチノレハフニウム 4—ジェチノレシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド，ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3， 4ージェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロへキシリデン（2， 5 - ジメチルシクロペンタジェニル）（3 ' , 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデュル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデュル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（ィンデニル）ハフニウムジェトキシド，エチレンビス（インデニノレ）ジメチノレハフェゥム，エチレンビス（4 , 5， 6 , 7—テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（ 2—メチルインデニノレ）ハフニウムジクロリド，ェチレンビス（2 , 4—ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（2—メチル一 4—トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，ェチレンビス（2， 4—ジメチルー 5 , 6 , 7— トリヒドロインデュル）ハフニゥムジクロリド，エチレン（2， 4ージメチルシクロペンタジェニル）（3 ' , 5 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（2—メチノレ _ 4— t—プチルシクロペンタジェニル） ( 3 ' — tーブチノレー 5 ' —メチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（2 , 3 ， 5—トリメチルシクペンタジェ二ノレ）（ 2 ，， 4 ' , 5 ' ートリメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ノヽフニゥムジクロリド，イソプロピリデンビス（2—メチルインデュル）ハフユウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ィソプロピリデンビス（2 , 4—ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ィソプロピリデン（2 ， 4ージメチルシクロペンタジェニル）（3 ' 5 ' ージメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（2—メチノレー4一 t—ブチノレシクロペンタジェニル）（3 ，一 t—ブチル一 5 ' —メチノレシク口ペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ二ノレ） ( 3 , 4—ジメチ^^シクロペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 3 , 4—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ハフニウムグロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジメチルシクロペンタジェニノレ）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジフエ二ノレハフニウム，メチレン（シクロペンタジェニル）（トリメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，メチレン (シク口ペンタジェニル）（テトラメチルシク口ペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 3 ， 4—ジメチルシクロぺンタジェニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェ二ル) ( 2 , 3 ， 4 , 5—テトラメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3—メチルインデュル）ノヽフニゥムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ノヽフニゥムジクロリド，イソプロピリデン（ 2—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（2 , 5—ジメチルシク口ペンタジェ二ノレ）（ 3 , 4—ジメチ^/シクロペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（2 , 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェニル）（3 ， 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（2 , 5—ジメチルシク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（2 , 5 - ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 4—ジェチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3， 4 - ジェチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，シクロへキシリデン（2， 5—ジメチノレシクロペンタジェニル）（3 '， 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

③ジメチルシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（4， 5， 6 , 7—テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルインデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2 , 4—ジメチルインデュル）チタニウムジクロリド，ジメチノレシリレンビス（2， 4—ジメチルシクロペンタジェ二ゾレ）（3 '， 5 ' —ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2— メチルー 4 , 5—ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4—ナフチノレインデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4—フエニルインデニル）チタニウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，フエニノレメチルシリレンビス（4， 5， 6， 7—テトラヒドロインデュル）チタニウムジク口リド，フエ二ルメチルシリレンビス（2， 4—ジメチルインデュル）チタニゥムジクロリド，フエニノレメチノレシリレン（ 2， 4—ジメチノレシクロペンタジェ二ル）（3 ' , 5 ' ージメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，フエニノレメチルシリレン（2， 3， 5—トリメチルシクロペンタジェニル）（2 ' , 4，， 5，一トリメチルシクロペンタジェ二ノレ）チタニウムジクロリド，フエニノレメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ジフエ二ルシリレンビス（2， 4—ジメチルインデュル）チタニウムジクロリド，ジフエ二ルシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，ジフエ二ルシリレンビス（2—メチルインデュル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（3—メチルシクロペンタジェニル）（インデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（3， 4ージメチルシクロペンタジェ二ノレ）チタ二ゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（トリメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（3， 4—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ）チタ二ゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェエル）（トリェチルシク口ペンタジェ二 Λ^) チタニウムジクロリド，ジメチ^^ンリレン（シクロペンタジェニノレ）（テトラエチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（2， 7—ジー t—ブチルフルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（ォクタヒドロフノレオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェエル）（フルォレニル）チタニウムジク口リド，ジメチルシリレン（ 2， 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（2—ェチルシクロペンタジェ二ノレ）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2 , 5—ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニノレ）チタニウムジクロリド，ジェチノレシリレン（2—メチルシクロペンタジェニノレ） ( 2 ' , 7 ' ージ— t _ブチルフルォレニル）チタェゥムジクロリド，ジメチルシリレン（2 , 5—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ） ( 2 ' , 7 ' —ジ一 t—ブチフノレオレニノレ）チタニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（ 2—ェチノレシクロペンタジェニル）（2 '， 7 ' —ジ一 t—ブチルフルォレニル）チタニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジ一 t—ブチルフルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル）（ォクタヒドフノレオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）（ォクタヒドロフルォレニノレ）チタニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（ェチルシクロペンタジェニル）（ォクタヒドロフルォレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシク口ペンタジェニル）（ォクタヒドロフノレオレニノレ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス ( 4 , 5， 6， 7—テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチノレシリレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2 , 4—ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3 '， 5，ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2— メチノレ一 4 , 5 _ベンゾインデュル）ジノレコニゥムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4—ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチノレ一 4一フエニルインデュル）ジノレコユウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（4， 5， 6 , 7—テトラヒドロインデュル）ジルコ二ゥムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（2 , 4—ジメチルインデュル）ジノレコニゥムジクロリド，フエニルメチノレシリレン（2 , 4—ジメチルシクロべンタジェニル）（3 '， 5 ' —ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジク口リド，フエニノレメチルシリレン（2， 3 , 5—トリメチルシクロペンタジェ二ノレ）（2 '， 4 ' , 5，ートリメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコユウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド，ジフエ二ルシリレンビス（2， 4ージメチルインデニル）ジノレコニゥムジクロリド，ジフエ二ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフエニノレシリレンビス（2—メチルインデニル）ジルコニウムジク口リド，テトラメチノレジシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（ 3—メチルシクロペンタジェニル）（インデニル）ジルコニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シク口ペンタジェニル）（トリメチルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（3， 4— ジェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シク口ペンタジェ二ノレ） (トリェチノレシク口ペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジク口リド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（テトラエチルシクロペンタジェ二ゾレ）ジノレコニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（フノレオレニノレ）ジルコニウムジクロリド，ジメチ^^ンリレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 2 , 7—ジ一 t—ブチルフルォレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ォクタヒドロフノレオレニノレ）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ 2 , 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチノレシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2 , 5—ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジェチルシリレン（2—メチルシクロペンタジェ二ノレ） ( 2 ' , 7 ' ージ一 t—ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2 , 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（2 '， 7 ' —ジ一 t—ブチノレフルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチルシクロペンタジェニル） ( 2 ' , 7 ' —ジ— t—プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 2 , 7—ジ一 t—ブチルフノレオレニノレ）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル） (ォクタヒドフルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェニル）（ォクタヒドロフルォレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ェチシクロペンタジェ二ノレ）（ォクタヒドロフノレオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェ二ノレ）（ォクタヒドロフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（4 , 5， 6， 7—テトラヒドロインデュル）ハフニウムジク口リド，ジメチルシリレンビス（2 —メチルインデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2， 4— ジメチルインデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2， 4— ジメチ^/シクロペンタジェ二ゾレ）（3 '， 5 ' —ジメチシクロペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，ジメチノレシリレンビス（2—メチル一 4， 5—ベンゾィンデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4—ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2—メチル — 4—フエニルインデュル）ハフニウムジクロリド，フエニノレメチルシリレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（4， 5 , 6 ， 7—テトラヒドロインデュル）ハフニウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（2 , 4—ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フエニノレメチルシリレン（2 , 4—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 3 '， 5 ' —ジメチルシク口ペンタジェニル）ハフニウムジク口リド，フエ二ルメチルシリレン（2 ， 3 ， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2 ' , 4 ' , 5 ' ートリメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，フエ二ルメチルシリレンビス（テトラメチノレシク口ペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，ジフェニ^^ンリレンビス（2 ， 4ージメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフエ二ルシリレンビス（ィンデュル）ハフニウムジクロリド，ジフエ二ルシリレンビス（2—メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデュル）ハフユウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジェニル）ハフユウムジク口リド，テトラメチルジシリレン（3—メチルシクロペンタジェニル） (インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェ二ル）（ 3 ， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（シクロペンタジェニル）（トリメチルシクロペンタジェニル）ノヽフニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（3 ， 4—ジェチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（シクロペンタジェニル）（トリエチルシクロペンタジェニル）ノヽフニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（テトラェチルシク口ペンタジェ二ノレ）ハフニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（シクロペンタジェニノレ）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（2 , 7—ジ一 t _ブチルフルォレニノレ）ハフニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ォクタヒドロフノレオレニ/レ）ハフニゥムジクロリド，ジメチノレシリレン（2—メチルシクロペンタジェニル）（フノレォレニル）ノヽフニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（2 ， 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ノヽフニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（ 2 —ェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2 ， 5—ジェチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジェチノレシリレン（2—メチルシクロペンタジェ二ノレ）（ 2 ' ， 7 ' - ジ一 t _ブチルフルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2 , 5—ジメチルシクロペンタジェニル）（2 ' , 7 ' ―ジ一 t—ブチルフノレオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（2—ェチルシクロペンタジェ二ノレ） ( 2 '， 7 ' —ジー t—ブチルフルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェニル）（2 , 7—ジ一 t—ブチルフルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル）（ォクタヒドフルォレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシク口ペンタジェ二ノレ）（ォクタヒドロフノレオレニノレ）ハフニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（ェチルシクロペンタジェニル）（ォクタヒドロフルォレニル）ノヽフニゥムジクロリド，ジメチルシリレン（ジェチルシクロペンタジェニル）（ォクタヒドロフルォレニル）ハフニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

④ジメチルゲルミレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲノレミレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタニウムジクロリド，メチルァノレミレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド，フエニルアルミレンビス（インデニノレ）チタニウムジクロリド，フエニルホスフィレンビス（インデニノレ）チタニウムジクロリド，ェチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フエニルアルミレンビス（インデュル）チタェゥムジクロリド，フエニルァノレミレン（シクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニノレ）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデュル）ジノレコユウムジクロリド，ジメチルゲノレミレン（シクロペンタジェニル）（フノレオレニル）ジノレコニゥムジクロリド，メチノレァノレミレンビス（インデュル）ジノレコニゥムジクロリド，フエ二ルァノレミレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，フエニルホスフィレンビス（インデ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド，ェチノレポレンビス（インデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，フエニルアミレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，フェニノレアミレン（シクロペンタジェ二ノレ）（フノレオレニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲノレミレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド，メチルァノレミレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，フエ二ルァノレミレンビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，フエニルホスフィレンビス（インデニノレ）ノヽフニゥムジクロリド，ェチノレポレンビス（インデニノレ）ノヽフニゥムジクロリド，フエニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フエニルァミレン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）ハフニウムジクロリド等のゲノレマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

⑤ペンタメチルシクロペンタジェニル（ジフエニルァミノ）チタニウムジクロリド，インデュル（ジフエニルァミノ）チタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ二ルービス（トリメチノレシリノレ）ァミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェユルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチノレシリレン（テトラメチルシクロペンタジェニル） t—ブチルァミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）フエニルァミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）デシルァミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）〔ビス（トリメチノレシリノレ）ァミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）フエニルアミノチタニウムジク口リド，ペンタメチ^^シクロペンタジェ二ノレチタニウムトリメトキシド，ペンタメチシクロペンタジェ二ノレチタニウムトリクロリド、ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレービス（フエニル）アミノジノレコニゥムジクロリド，インデニル一ビス（フエニル）ァミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ二ル一ビス（トリメチノレシリノレ）ァミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロぺンタジェユルフェノキシジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジェ二ノレ） tーブチノレアミノジノレコニゥムジクロリド，ジメチノレシリレン（テトラメチノレシクロペンタジェ二ノレ）フエ二アミノジノレコニゥムジク口リド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルァミノジルコ二ゥムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）ァミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）フエニルアミノジノレコニゥムジクロリド，ペンタメチノレシクロペンタジェニノレジノレコユウムトリメトキシド，ペンタメチノレシクロぺンタジェニノレジノレコニゥムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェ二ルービス（フエニル）ァミノハフニウムジクロリド，インデニル一ビス（フエニル）ァミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ二ルービス（トリメチノレシリル）ァミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェ二ノレフエノキシハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロべンタジェニル） t—ブチルァミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチノレシクロペンタジェ二ノレ）フエニルァミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）デシルァミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデュル）〔ビス（トリメチルシリル）ァミノ〕ノヽフニゥムジクロリド，ジメチノレゲノレミレン（テトラメチルシクロペンタジェ二ノレ）フエニルァミノハフニウムジクロリド，ペンタメチノレシクロペンタジェニルノヽフニゥムトリメトキシド，ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレハフニウムトリクロリド等の共役五員環配位子を 1個有する遷移金属化合物、

⑥ （1, 1 ' —ジメチルシリレン）（2, 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シク口ペンタジェニル）チタニウムジクロリド，（1 , 1 '—ジメチルシリレン）（2, 2 ' —ジメチルシリレン）一ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド，（1, 1 ' —ジメチルシリレン）（2, 2' 一イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム，（1， 1 ' —ジメチルシリレン）（2， 2 ' f ソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジベンジルチタユウム，（1, 1 ' —ジメチルシリレン）（2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（1， 1 ' —ジメチノレシリレン）（2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（1, 2' —ジメチシリレン）（2， 1 ' —エチレン）一ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（1, 1 ' —ジメチルシリレン）（2, 2 ' —エチレン）一ビス（インデュル）チタニウムジクロリド，（1， 1 ' 一エチレン）（2， 2 ' —ジメチルシリレン）一ビス（インデュル）チタニウムジクロリド，（1, 1 ' 一ジメチルシリレン）（2, 2，一シクロへキシリデン）一ビス（インデュル）チタニウムジクロリド、（1， 1 ' —ジメチルシリレン）（2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ジルコェゥムジクロリド，（1， 1 ' —ジメチルシリレン）（2, 2 ' —ジメチルシリレン）一ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（1， 1 ' ージメチルシリレン）（2, 2' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム，（1， 1' —ジメチルシリレン）（2, 2 ' 一^ f ソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ジベンジルジノレコユウム，（1, 1，一ジメチ < /レシリレン）（2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ビス（トリメチルシリノレ）ジルコニウム，（1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2 ' 一イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ビス（トリメチルシリノレメチノレ）ジノレコニゥム，（1， 2' —ジメチノレシリレン）（2, 1 ' —ェチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（1， —ジメチルシリレン）（2, 2' —エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（1, 1 ' —エチレン）（2， 2 ' —ジメチルシリレン）一ビス（インデュル）ジノレコニゥムジクロリド，（1， 1，一ジメチルシリレン）（2， 2，一シクロへキシリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、（1， —ジメチルシリレン）（2， 2，一イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，（1， 1，一ジメチルシリレン）（2， 2 ' —ジメチルシリレン）一ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド，（1， 1 ' —ジメチルシリレン）（2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルハフニウム，（1, 1 ' —ジメチルシリレン）（2, 2' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジベンジルハフニウム，（1， 1，一ジメチノレシリレン）（2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（1， 1 ' —ジメチルシリレン）（2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（シクロペンタジェニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（1, 2，一ジメチルシリレン）（2， 1，一エチレン）一ビス（ィンデュル）ハフニウムジクロリド，（1, 1 ' —ジメチルシリレン）（2， 2 ' - エチレン）一ビス（インデュル）ハフニウムジクロリド，（1, 1 ' —エチレン） (2, 2 ' —ジメチルシリレン）一ビス（インデュル）ハフニウムジクロリド， (1， 1 ' —ジメチルシリレン）（2， 2 ' —シクロへキシリデン）一ビス（インデュル）ハフニウムジクロリド等の配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、

⑦更には、上記①〜⑥に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フエニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルァミノ基等に置換えたものを挙げることができる。 ⑧上記①〜⑦に記載の化合物のうち、 ③のシリレン基架橋共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物であって、遷移金属がジルコニウム又はチタンである遷移金属化合物が、特に好ましく用いられる。

(II) 一般式（5 C) 表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

テトラー n—ブトキシチタニウム，テトラ一 i —プロポキシチタニウム，テトラフエノキシチタニウム，テトラタレゾキシチタニウム，テトラクロ口チタユウム，テトラキス（ジェチルァミノ）チタニウム，テトラブロモチタニウム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置換えた化合物等を挙げることができる。これらの遷移金属化合物の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニゥム化合物及びアルコキシハフユウム化合物が好ましい。

(III) 一般式（6 C) で表される遷移金属化合物において、 M²は周期律表 8 〜 1 0族の遷移金属を示し、具体的には鉄，コノルト，ニッケル，パラジウム，白金等が挙げられる力そのうちニッケル，パラジウム、鉄が好ましい。又、 Li L^2eは、それぞれ窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した配位結合 1·生の有機配位子を表わし、 X⁴, Y²はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の酉己位子を表している。ここで、 X⁴， Y²については、前述したように、具体的には、水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10の炭化水素基，炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルコキシ基，イミノ基，アミノ基，炭素数 1〜20、好ましくは 1〜1 2のリン含有炭化水素基（例えば、ジフエニルホスフィン基等）又は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等），炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12の炭化水素基、あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えば B (C₆H₅) ₄, BFJ を示す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。この X⁴及び Y²は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。更に、 L^{l c}, L

² cの具体例としては、トリフエニルホスフィン；ァセトニトリノレ；ベンゾニトリノレ； 1， 2—ビスジフエ二ノレホスフィノエタン； 1， 3—ビスジフエニノレホスフイノプロパン； 1， 1 ' 一ビスジフエニノレホスフイノフエ口セン；シクロォクタジェン；ピリジン；キノリン； N—メチルピロリジン；ビストリメチルシリルァミノビストリメチルシリルイミノホスホラン等を挙げることができる。尚、上記し ¹ L ⁴及び¥ ²は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい

この一般式（6 C )で表される遷移金属化合物について、その具体例を示すと、ジブロモビストリフエ二ノレホスフィンニッケノレ，ジクロロビストリフエ二ノレホスフィンニッケノレ，ジブロモジァセトニトリノレニッケノレ，ジブロモジベンゾニトリノレニッケノレ，ジブロモ（1 ， 2—ビスジフエ二ルホスフィノエタン）ニッケノレ，ジブ口モ（ 1 ， 3—ビスジフエ二ホスフィノプロパン）ニッケノレ，ジブ口モ（ 1 ， 1 ' —ジフエニノレビスホスフイノフエ口セン）ニッケノレ，ジメチノレビストリフエ二ノレホスフィンニッケノレ，ジメチノレ（ 1 ， 2—ビスジフエ二ノレホスフィノエタン）ニッケノレ，メチル（1 ， 2 _ビスジフエニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフスレオロボレ一ト，（ 2 _ジフェニ^^ホスフィノ一 1—フエエノレエチレンォキシ）フエ二ノレピリジンニッケ Λ^，ジク口口ビストリフエニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジァセトニトリルパラジウム，ジクロロ（ 1 , 2 _ビスジフエニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニノレホスフィンパラジウムビステトラフノレオロボレート，ビス（2， 2 ' —ビピリジン）メチル鉄テトラフルォロボレ一トエーテラート及び下記に示す化合物等が挙げられる。

〔式中、 M eはメチル基を、 Rはメチル基又はイソプロピル基を示す。〕これら化合物の中でも、メチル（1， 2—ビスジフエニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルォロボレ一トゃビストリフエニルホスフィンパラジウムビステトラフルォロボレート，ビス（2， 2 ' —ビビリジン）メチル鉄テトラフルォロボレ一トエーテラートのようなカチオン型錯体ゃ上記式で表わされる化合物が好ましく用いられる。当該第 4の発明の触媒においては、（B ) 成分の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。

( C )成分のォレフィンとしては、ォレフィン類、スチレン類等が挙げられる。ォレフィン類については特に制限はないが、エチレン、炭素数 3〜 2 0の α— ォレフィンが好ましい。この α—ォレフィンとしては、例えば、プロピレン、 1 —ブテン、 1 _ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1ーノネン、 1—デセン、 4—フエ二ノレ一 1—ブテン、 6—フエニル一 1—へキセン、

3ーメチノレ一 1—ブテン、 4—メチノレー 1—ブテン、 3—メチル一 1 —ペンテン、

4ーメチノレ一 1—へキセン、 5—メチノレー 1—へキセン、 3， 3—ジメチノレ一 1 一ペンテン、 3， 4—ジメチル一 1 _ペンテン、 4 , 4—ジメチノレ一 1一ペンテン、ビュルシクロへキサン等の直鎖又は分岐状 α—ォレフィン類、 1 , 3—ブタジェン、 1， 4 _ペンタジェン、 1， 5 _へキサジェン等のジェン類、へキサフノレォロプロペン、テトラフルォロエチレン、 2—フルォロプロペン、フルォロェチレン、 1 , 1—ジフノレオ口エチレン、 3—フノレオ口プロペン、トリフノレオロェチレン、 3 , 4—ジクロ口一 1—ブテン等のハロゲン置換 α—ォレフィン、シク口ペンテン、シクロへキセン、ノノレボノレネン、 5—メチノレノノレボノレネン、 5—ェチルノルボルネン、 5 _プロピルノルボルネン、 5， 6—ジメチルノルボルネン、 5—ベンジルノルボルネン等の環状ォレフィン類が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—ェチノレスチレン、 ρ—プロピノレスチレン、 ρ—イソプロピノレスチレン、 ρ—ブチルスチレン、 ρ— t—ブチノレスチレン、 ρ—フエニノレスチレン、 o—メチルスチレン、 o —ェチノレスチレン、 o—プ口ピノレスチレン、 o—イソプロピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェチノレスチレン、 m—ィソプロピルスチレン、 m—プチルスチレン、メシチノレスチレン、 2， 4—ジメチノレスチレン、 2， 5—ジメチスチレン、 3 , 5—ジメチ^/スチレン等のァノレキルスチレン類、 ρ—メトキシスチレン、 ο—メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、 p—クロロスチレン、 m—クロロスチレン,、 o—クロロスチレン、 p—ブロモスチレン、 m—ブロモスチレン、 o—ブロモスチレン、 p—フノレ才ロスチレン、 m—フノレ才ロスチレン、 o—フノレォロスチレン、 o—メチゾレー p—フノレオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビュルベンゼン等が挙げられる。

当該第 4の発明においては、（C) 成分のォレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のォレフィンの共重合を行う場合、上記ォレフィン類を任意に組み合わせることができる。

又、当該第 4の発明においては、上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、 1， 4—ペンタジェン、 1, 5—へキサジェン等の鎖状ジォレフイン類、ノノレボノレネン、 1, 4， 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4， 4 a, 5, 8， 8 a—ォクタヒドロナフタレン、 2—ノルボルネン等の多環状ォレフィン類、ノルボルナジェン、 5—ェチリデンノルボルネン、 5—ビニルノルボルネン、ジシク口ペンタジェン等の環状ジォレフイン類等を挙げることができる。

当該第 4の発明において、（C) 成分のォレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数 4〜 1 2の 1—ォレフィン、環状ォレフィン及びスチレンから選ばれるものが好ましい。この中で、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、スチレンのいずれかであることがより好ましく、エチレン及びプロピレンが特に好適である。

共重合体中のォレフィン単位含量は 70〜99.9重量％であることが好ましく、 90〜99.9重量⁰ /₀が特に好ましい。当該第 4の発明の製造方法は、ォレフィンとしてプロピレンを用い、共重合体中のプロピレン単位含量が 70重量％以上の共重合体を得るのに好適な製造方法である。

(D) 成分の極性ビニルモノマーは特に限定されないが、一般式（1 C)

CH₂ = CR^{l c} (CR^2c ₂) _gX^{l c} (1 C)

〔式中、 1 及び1 は、水素原子又は炭素数 1〜10の炭化水素基、 X は、 OH, OR ^3c, NH₂， NHR^3c, NR^3c ₂, COOH, COOR^3c, S H, C 1 , F, I又は B r (R ^{3 e}は炭素数 1〜 10の炭化水素基、又は珪素又はアルミウムを含有する官能基）を示し、 gは 0〜20の整数である。〕で表されるものが好ましい。

炭素数 1〜 10の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチノレ基、 t e r t—ブチノレ基、 n—へキシル基、 n—デシル基等が挙げられ、当該第 4の発明においては炭素数 1〜20 のものが好ましい。アルケニル基としては、ビュル基、 1一プロぺニル基、 1— ブテニル基、 1一へキセニル基、 1ーォクテュル基、シクロへキセニノレ基等が挙げられ、本発明においては炭素数 2〜 10のものが好ましい。ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、当該第 4の発明においては炭素数 6〜14のものが好ましい。

珪素を含有する官能基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリー tーブチルシリル基、トリイソプロビルシリル基等が挙げられる。 nは 1 〜 10が好ましい。

当該第 4の発明において、極性ビニルモノマーとしては、一般式（1 C') CH₂ = CHCH₂X^2c (1 C，）

〔式中、 X^2cは、 OH, OR^3c， NH₂, NHR^3c, NR^3c ₂, 又は SH (R^3c は炭素数 1〜10の炭化水素基、又は珪素又はアルミニウムを含有する官能基）を示す。〕 '

で表されるものが特に好ましい。

極性ビニルモノマーの具体例としては、 N—トリメチルシリルァリルアミン、 N-トリメチルシリル— 3—ブテュルアミン、 N—トリメチルシリル一 5—へキセニァミン等のアミン類、ァリルアルコール、 2—メチル— 3—ブテン一 2— ォ一ノレ、 3—ブテン一 1—ォーノレ、 2—メチノレ一 3—ブテン一 1ーォーノレ、 4— ペンテン一 1ーォーノレ、 5一へキセン一 1—ォ一ノレ、 6—ヘプテン一 1—ォーノレ、 7—ォクテン一 1—ォーノレ、 8 _ノネン一 1ーォーノレ、 9—デセン一 1—ォーノレ及び 10—ゥンデセン— 1—オール等のアルコール類や、ァリルブチルエーテル、ァリノレエチルエーテル、ァリルべンジルエーテル、ジァリルエーテル、 3—ブテニノレブチノレエ一テル、 3—ブテュルェチルエーテル及び 3—ブテュルベンジルェ一テル等のエーテル類を挙げることができる。

尚、 ΟΗ基や ΝΗ基のような活性水素を有する極性ビュルモノマーを使用する場合、予め珪素やアルミニウムを含有する官能基で保護すると、重合活性を増大させることができる。

重合反応は、ブタン、ペンタン、へキサン、トルエン、シクロへキサン等の炭化水素や、液化 α—ォレフィン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。（Α) 層状化合物に対する（Β) 遷移金属錯体の使用量が多いほど触媒重量当たりの活性が向上するが、実用的には、遷移金属錯体の使用量は層状化合物 1 g当たり 0.1〜 100マイクロモル程度である。重合温度は、 — 50°C〜25 0°C程度であるが、室温〜 1 50°Cが好ましい。圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜 2◦ OMP aの範囲である。又、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

重合工程においては、①重合反応槽で、発熱による内温の上昇を 15°C以内（好ましくは 10°C以内）に抑える、 ②予め、重合触媒にォレフィンで予備重合処理を施す、のいずれかの条件を満足させれば、重合活性とともに共重合の選択性を確保することができる。

重合に際しては、必要に応じて下記の有機アルミニウム化合物を添カ卩することができる。有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（7C)

R^15c _vA 1 Q³ ₃__v (7 C)

(式中、尺^15<:は炭素数1〜10のァルキル基、 Q ³は水素原子、炭素数 1〜20 のアルコキシ基，炭素数 6〜 20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1 〜 3の整数である。）

で示される化合物（トリメチルアルミニウムを除く）が用いられる。

前記一般式（7 C) で示される化合物の具体例としては、トリェチルアルミ二ゥム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソプチルアルミニウム，ジメチルァノレミニゥムクロリド，ジェチノレアノレミニゥムクロリド，メチノレアノレミニゥムジクロリド，ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド，ェチルァルミユウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

又、他の有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムォキシ化合物が挙げられる。アルミニウムォキシ化合物としては、下記一般式（8C)

(式中、 R^16cは炭素数 1〜20、好ましくは 2〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、通常 2〜 50、好ましくは 2〜40の整数である。尚、各 R¹⁶は同じでも異なっていてもよレ、。）

で示される鎖状アルミノキサン、及び下記一般式（9 C)

(式中、 R^16c及び wは前記一般式（8C) におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。前記アルミノキサンの具体例としては、ェチルァノレミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。

当該第 4の発明において、有機アルミニウム化合物としては、トリェチノレアルミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、上記一般式（8 C) において、 R^16c のうち少なくとも一つが炭素数 2以上のアルキル基であり、それ以外の R ¹⁶ cが炭素数 1〜 10のアルキル基であるものが好ましい。トリメチルアルミニウムやメチルアルミノキサンを用いると、付加重合物が塊状となり、重合後のハンドリング操作が困難となるおそれがある。

次に本発明における第 5の発明について説明する。

第 5の発明は、ビニル化合物重合用触媒、その製造方法、上記重合用触媒を用いるビュル化合物の重合方法、それにより得られたビュル化合物重合体及び該ビニル化合物重合体を含む複合樹脂と複合樹脂組成物である。

この第 5の発明におけるビュル化合物重合用触媒は、（X)層状化合物をァルケニルシランで処理して得られたァルケエルシラン処理体と、（Y)周期律表第 4〜 6又は 8〜10族遷移金属錯体を含むものである。上記（X) 成分における層状化合物としては、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を挙げることができる。上記の粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物については、前述の第 1の発明で説明したとおりである。

この層状化合物を処理するのに用いられるアルケニルシランとしては、一般式 R^9d ₄__nS i X_n (I d)

(式中、 R^9dは炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つが炭素 ·炭素二重結合を有する基であり、 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 nは 1〜3の整数である。但し、 R^9dが複数の場合、 R ^9dは、同一でも異なっていてもよく、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一えでも異なっていてもよい。）

で表わされるシラン化合物を挙げることができる。

その具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニノレメチルジク口口シラン，ビニノレエチゾレジクロロシラン，ビニノレオクチルジクロロシラン，ビニノレジフエ二ノレクロロシラン，ァリノレトリクロロシラン，ァリルメチルジクロロシラン，ァリノレェチルジクロロシラン，ァリル（ 2—シクロへキセニルー 2—ェチル）ジクロロシラン，ァリルジメチノレクロロシラン，ァリルへキシルジクロロシラン，ァリノレフエニノレジクロロシラン， 5— (ビシク口ヘプテュル）メチルジクロロシラン， 5— （ビシクロへプテニノレ）トリクロロシラン，（2— (3—シクロへキセニノレ）ェチル）ジメチルクロロシラン，（2— (3—シクロへキセニル）ェチル）メチルジクロロシラン，（2— (3—シクロへキセニル）ェチル）トリクロロシラン等のアルケニルシラン類が挙げられる。

又、上記化合物のハライドをアルコキシ基、アミノ基、アミド基に変えたシラン化合物、反応性シリコーンと呼ばれる一群のビュルシリコーン（ビニル末端シリコンオイル）も挙げることができる。

更に、本発明のアルケニルシランとして、一般式（I d' )

H₂C = CH- (CH₂) _k-S i H_mR₃__m (i d' )

(式中、 Rは炭素数 1〜5のアルキル基であり、 kは 1以上の整数、 mは 1〜3 の整数である。）。

で表わされるヒドリドを含むシラン化合物、例えば、ァ"

げることができる。一方、（Y)成分として用いられる周期律表第 4〜6又は 8〜10族遷移金属錯体の中で、周期律表 4〜 6族遷移金属錯体としては、活性の面より下記の一般式 (3 C) 〜（5C) で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、又周期律表 8〜10族の遷移金属錯体としては、下記の一般式（6 C) で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。

Q^: _a (C₅H₅__a__bR^7c _c) (C₅H₅__a__cR^8c _c) M^^Y¹,

(3 C)

Q² _a (C₅H₅— _a一 _dR^9c _d) Z^^^Y¹, (4C) M^xX⁴ _r (5 C)

L^lcL^2cM²X⁴Y² _u (6 C) これらの遷移金属錯体については、前述の第 4の発明における（B) 成分で説明したとおりである。

当該第 5の発明においては、上記（Y) 成分の遷移金属錯体は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、好ましい錯体は、前記一般式（3 C) 及び（4C) で表わされる遷移金属錯体であり、インデュル、シクロペンタジェニル、フルォレニル構造を有する配位子を持つ錯体が好ましい。

当該第 5の発明のビニル化合物重合用触媒の製造法においては、前記各触媒成分を以下の順序で接触させる。層状化合物のアルケニルシランによる処理以降の操作は、不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。

まず、層状化合物を、コロイド水分散液とするに充分な量の水、好ましくは、層状化合物の重量の 40倍以上の量の水に加えて、コロイド水分散液を調製する。次に、このようにして調製したコロイド水分散液に、アルケニルシランを添カロし、加熱攪拌することにより、層状化合物のアルケニルシランによる処理を行う。この処理を行う際の温度は、一 30〜 100°Cにおいて行うことができるが、触媒調製時間を短縮するためには 100°C近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理時間は、使用する層状化合物の種類や処理温度により一律ではないが、 30分間〜 10時間とすればよい。

又、ここで用いるアルケニルシランの使用割合は、層状化合物の重量 l k gあたり、珪素原子のモル数において、通常 0. 001〜 1000、好ましくは 0. 0 1〜 1 0 0である。

このアルケニルシランのモル数が 0 . 0 0 1未満であると、ビュル化合物の重合体の非ニュートン性が向上しなかつたり、引張り特性等の機械的特性が低下し、

1 0 0 0を超えると重合活性が低下することがあるからである。

このようにして、コロイド水分散液をァルケニルシランによって処理すると、コロイド水分散液はスラリー懸濁液に変化する。このスラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルターで濾過し、乾燥することにより固体として得ることができる。

更に、アルケニルシランを単独に層状化合物と接触させても良いが、有機シラン化合物と併用し、層状化合物と接触させることが好ましい。

有機シラン化合物を併用して用いる場合は、アルケニルシランと等モル以上使用するのが良い。層状化合物との接触については、アルケニルシランと有機シランを同時処理しても良いし、逐次処理しても良い。この処理は、水中で行なうのが好ましいが、それぞれ気相処理することもできる。

この際用いる有機シラン化合物としては、一般式（1 e )

R ^{1 0 d} ₄ __n S i X _n ( 1 e )

(式中、 R ^{1 Q d}は炭素 ·炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子又は珪素と直接結合する元素が、窒素若しくは酸素である基を示し、 nは 1〜3の整数である。）

で表される有機シラン化合物が挙げられる。

有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチノレシリノレク口リド、トリェチルシリルクロリド、トリイソプロビルシリルクロリド、 t一ブチルジメチルシリルクロリド、 tーブチノレジフエニノレシリノレクロリド、フエネチノレジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジェチルシリルジク口リド、ジィソプロビルシリルジク口リド、ジ一 n—へキシルシリルジクロリド、ジシクロへキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フエネチル）シリルジクロリド、メチルフエネチノレシリノレジクロリド、ジフヱニノレシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジク口リド等のジアルキルシリルジク口リド類、メチルシリノレトリクロリド、ェチルシリルトリクロリド、イソプロビルシリルトリクロリド、 tーブチルシリルトリクロリド、フエ二ルシリノレトリクロリド、 -フエネチノレシリノレトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、又は、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置換えたシリルハラィド類等が挙げられる。

そして、ジメチルクロロシラン、（N， N—ジメチルァミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類や、トリメチルシリルヒドロキシド、トリェチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピノレシリルヒドロキシド、 t一プチルジメチルシリルヒドロキシド、フエネチルジメチルシリルヒドロキシド、ジシクロへキシルシリルジヒドロキシド、ジフエニルシリルジヒド口キシド等のアルキルシリルヒドロキシド類や、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類等が挙げられる。

又、上記有機シラン化合物としては、更に、一般式 U e ' )

R^10d _tX₃-_t S i (CH₂) s S i X₃— _tR^10d _t ( 1 e ' )

(式中、 R^1Qdは炭素 ·炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 sは 1 〜： L O、 tは 1〜3の整数である。）

で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザン等が挙げられる。

ビスシリル体としては、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、 1， 2—ビス (メチノレジクロロシリル）ェタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）ェタン等のビスシリル類が挙げられる。

多核のポリシロキサンとしては、 1， 3， 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1， 3， 5, 7—テトラエチルシクロテトラシロキサン、 1, 3， 5， 7—テトラメチル一 1, 3, 5， 7—テトラフエ-ルシクロテトラシロキサン等の環状のポリシロキサン類や 1, 1， 5， 5—テトラフエニル— 1, 3, 3, 5—テトラメチルトリシロキサン等の直鎖状のポリシロキサン類が挙げられる。ポリシラザンとしては、ビス（トリメチノレシリノレ）アミド、ビス（トリェチノレシリル）アミド、ビス（トリイソプロビルシリル）アミド、ビス（ジメチルェチルシリル）アミド、ビス（ジェチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチノレフエ -ルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン類等が挙げられる。

アルケニルシランと併用して使用される有機シラン化合物は、置換基 R ¹ ° ^dは窒素原子や硫黄原子を有しないことが好ましく、炭化水素基が更に好ましい。当該第 5の発明においては、層状化合物をァルケニルシランで処理して得られたァルケニルシラン処理体に、有機アルミニウム化合物を接触させるのが好ましレ、。この場合、上記アルケニルシラン処理体 1 k gあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数において、通常 0 . 1〜1 0 0 0、好ましくは丄〜 1 0 0とすればよい。この添加割合が 0 . 1未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、又これを 1 0 0 0を超える量比としてもそれに見合う活性向上が得られにくいからである。又、この接触処理に際しては、これら両成分を有機溶媒、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、トルエンキシレン等に懸濁、又は溶解させて混合する方法によるのが好適である。

この際用いる有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（7 C ) で示される化合物、具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミエゥム，トリイソプチルアルミニウム，ジメチルァノレミニゥムクロリド，ジェチルアルミニウムク口リド，メチルアルミニウムジク口リド，ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソプチノレアノレミニゥムヒドリド，ジェチルァノレミニゥムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

又、他の有機アルミユウム化合物としては、アルミニウムォキシ化合物が挙げられる。アルミニウムォキシ化合物としては、前記一般式（8 C ) で示される鎖状アルミノキサン、又は前記一般式（9 C ) で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

前記アルミノキサンの具体例としては、ェチルアルミノキサン、イソブチルァルミノキサン等が挙げられる。

この有機アルミニウム化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は前記一般式（2 ) で示されるアルミニウムォキシ化合物が好ましい。トリメチルアルミニウムやメチルアルモキサンを用いると、重合体が塊状となり、重合後のハンドリング操作が困難となる場合がある。

次に、このようにして得られた（X) 成分のァルケエルシラン処理体に、（Y) 成分の遷移金属錯体を接触させる際には、アルケニルシラン処理体 1 k gあたり、遷移金属錯体中の金属原子のモル数において、 0. 000 1〜0. 5、好ましくは 0. 00 1~0. 2とするのが望ましい。この遷移金属錯体の添加割合が、 0. 0001未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、又これが 0. 5を超えると、遷移金属あたりの重合活性が低下するようになるからである。

(Z) 成分のビニル化合物としては、ォレフィン類、スチレン類、アクリル酸誘導体、脂肪酸ビニル類等が挙げられる。

前記ビュル化合物の中で、ォレフィン類及びスチレン類としては、前述の第 4 の発明において、ォレフィン類及びスチレン類として例示したものと同じものを挙げることができる。

又、アクリル酸誘導体としては、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等が挙げられる。

脂肪酸ビュル類としては、酢酸ビュル、酢酸イソプロぺニル、アクリル酸ビニル等が挙げられる。

当該第 5の発明においては、上記ビュル化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のビュル化合物の共重合を行う場合、上記ォレフイン類を任意に組み合わせることができる。

又、本発明においては、上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、 1, 4—ペンタジェン、 1， 5—へキサジェン等の鎖状ジォレフイン類、ノルボネン、 1 , 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4， 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレン、 2—ノルボルネン等の多環状ォレフィン類、ノルボルナジェン、 5—ェチリデンノルボルネン、 5—ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の環状ジォレフイン類、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル等の不飽和エステノレ類等を挙げることができる。

ビュル化合物としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、スチレンのいずれかであることが好ましく、中でもエチレン及びプロピレンが特に好適である。

重合反応は、ブタン、ペンタン、へキサン、トルエン、シクロへキサン等の炭化水素や、液化 α—才レフイン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。温度は、室温〜 2 0 0 °Cであり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜 2 0 O M P a · Gの範囲である。又、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよレ、。

ォレフィン系重合体を得る場合、層状化合物が 0 . 0 0 1〜2 0重量％含有する割合で、重合条件を選定するのが良い。層状化合物の含量がこれより多くなると付加重合体組成物の物性が低下する上に、層状化合物の分散性が悪化する。例えば、重合粉末をプレス成形し厚み l mmのフィルムとした場合、フィルム中に目視で層状化合物の塊が観察されるようになる。

重合温度を 2 0 0 °Cより高くすると、シラン処理層状化合物の分散性が悪くなるので好ましくない。従って、重合は、室温〜 2 0 0 °Cの範囲で行なうのが好ましい。層状化合物に対する遷移金属錯体の使用量は多い方が分散性が良くなる力実用的には、遷移金属錯体量は層状化合物の単位重量 g当たり 0. 0 1〜 1 0 0 μモル程度である。

当該第 5の発明のビニル化合物重合体及びビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂中には、アルケニルシラン処理体が均一に分散している。

このシラン処理層状化合物の粒子は、特に好ましくは粒径 1； m以下である。当該第 5の発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレ：イン系樹脂、スチレン系樹脂及びァクリル酸系樹脂等が挙げられる。

ポリオレフイン系樹脂としては、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エチレン/ アクリル酸共重合体、エチレンノメタアクリル酸共重合体、エチレンエチルアタリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン Ζビュルアルコール共重合体及びェチレン /酢酸ビュル/ビュルアルコール三元共重合体等が挙げられる。

スチレン系樹脂としては、各種ポリスチレン、スチレンノアクリロニトリル共重合体及びァクリロニトリル/ブタジエンノスチレン三元共重合体等が挙げられる。

アクリル酸系樹脂としては、ポリメチルアタリレート及びポリェチルァクリレート等が挙げられる。

当該第 5の発明のビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂には、下記の添加剤成分を必要により含有することができる。

例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、フイラ一やガラス等の補強剤、可塑剤、帯電防止剤及び滑剤等が挙げられる。

これらの成分の配合量は、当該第 5の発明の複合樹脂の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。

次に、当該第 5の発明の複合樹脂の製造方法について説明する。

この複合樹脂は、ビュル化合物重合体と熱可塑性樹脂を配合し、更に必要に応じて用いられる、上記添加成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。

このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンプレンダー、ドラムタンブラ一等で予備混合して、バンバリ一ミキサー、単軸スクリュ一押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。

混練の際の加熱温度は、通常 1 5 0〜3 0 0 °Cの範囲で適宜選択される。

この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が、好ましい。

当該第 5の発明においては、又、アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物を含む複合樹脂組成物であって、層状化合物が粒径 1 μ πι以下の粒子として共重合体中に分散している複合樹脂組成物をも提供する。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。

[実施例 1 ] (モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の製造） ①シラン処理粘土スラリー A— 1の調製

内容積 1 0リツトルの三つ口フラスコに蒸留水 5リットルを入れ、スターラーで攪拌しながら N a—モンモリロナイト（豊順洋行社製，ベンゲル） 2 0 gを徐々に添加した。添加後、室温で 1時間攪拌し，粘土コロイド水分散液を調製した。次に、ジェチルジクロロシラン [ ( C ₂ H ₅ ) ₂ S i C 1 ₂] 8ミリリットルを粘土コロイド水分散液に徐々に滴下した。滴下後、室温で 1時間攪拌を続け、次いで 100°Cに昇温し、同温度で 4時間水分散液を攪拌した。この間にコロイド分散液は粘土スラリー液に変化した。このスラリー液を加圧器（空気圧 0.5 MP a、膜孔径 3 /imのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過したろ過に要した時間は 10分であった。

得られたろ過物を室温において乾燥させ、乾燥したろ過物 10 gをトルエン 2 50ミリリットルに懸濁させ、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液（0.5モル/リットル） 250ミリリットルを添加し、 100。Cで 1時間攪拌し、スラリーを得た。得ら-れたスラリーは、トルエンで洗浄した後、トルエンを加えて液全量を 250ミリリツトルに調整し、シラン処理粘土スラリー A_ 1 とした。

②複合樹脂 A— 1の製造

内容積 1.6リツトルのォートクレーブにヘプタン 400ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム 2.0ミリモル、前記①で調製したシラン処理粘土スラリー A— 1を 25ミリリットル（シラン処理粘土 1.0 g含有）を順次投入し、 35°C に昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（ 2—メチルー 4—フエニルインデュル）ジルコニウムジクロライドの溶液（1マイクロモルミリリツトル ·ヘプタン） 2ミリリツトノレを添力 Uした。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 35〜37°Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0.7 MP a (ゲージ圧）に達した時点でプロピレンの送入速度を抑え、重合圧を 0.7MP a (ゲージ圧）に保ちながら重合を継続させた。そして重合開始から 36分経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止した。このときの重合反応の詳細なプロファイルを図 1に示す。図 1において、白丸の曲線は、ォ一トクレーブの内温の変化を表したものである。黒四角の曲線は、オートクレーブの内圧の変化をゲージ圧で表したものである。この内圧は、プロピレンの圧入により、設定圧である 0.7MP a (ゲージ圧）まで昇圧されている。黒三角の曲線は、オートクレーブ内へのプロピレンの送入量の変化を表したものである。設定圧に達するまでは 5リットル/分で送入され、その後、送入量は減少している。

次に、得られた重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下 9 0°Cで 1 2時間乾燥させた。その結果、 29.5 gの複合樹脂 A— 1が得られた。複合樹脂 A— 1中のシラン処理粘土含量は 3. 4重量％であった。

オートクレーブから取出した直後の複合樹脂 A— 1 (ヘプタン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（茶色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。

[実施例 2 ] (モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の製造） ①複合樹脂 A— 2の製造

内容積 1. 6 リツトルのォートクレーブにヘプタン 4 0 0ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム 1. 0ミリモル、実施例 1の①で調製したシラン処理粘土スラリー A— 1を 2 5ミリリットル（シラン処理粘土 1. 0 g含有）を順次投入し、 5 0 °Cに昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチノレ _ 4， 5—ベンゾインデニノレ）ジノレコニゥムジクロラィドの溶液（1マイクロモル/ミリリツトル ·ヘプタン） 2ミリリツトルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 5 0〜5 1 °Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0 . 6 5 M P a (ゲージ圧）に達した時点で、即ち重合開始 2 0分後に、プロピレンの導入を止め、メタノールの添カ卩により重合を停止した。次に、重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下 9 0 °Cで 1 2時間乾燥させた。その結果、 2 3. 8 gの複合樹脂 A— 2が得られた。複合樹脂 A— 2中のシラン処理粘土含量は 4. 2重量。 /₀であった。

オートクレープから取出した直後の複合樹脂 A— 2 (ヘプタン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（茶色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。

[実施例 3 ] (モンモリロナイト（クニピア F ) を用いた複合樹脂の製造）

①シラン処理粘土スラリー A— 3の調製

実施例 1の①シラン処理粘土スラリー A— 1の調製において、 N a—モンモリロナイトを豊順洋行社製のベンゲルからクニミネ工業社製のク二ピア Fに代えた以外は、実施例 1と同様にして、粘土のシラン処理及びトリイソブチルアルミ二ゥム処理を行なった。そして、トルエンでスラリー濃度を調整したシラン処理粘土スラリー A— 3 (シラン処理粘土 1. 0 _{g /} トルエン 2 5ミリリツトル）を得た。尚、豊順洋行社製のベンゲルとクニミネ工業社製のクニピア Fとは、前者の方が粒子径が小さい点、及び後者の方がモンモリ口ナイト含有率が高い点で相違する。 ②複合樹脂 A— 3の製造

内容積 1. 6リットルのオートクレーブにヘプタン 4 0 0ミリリットル、トリィソブチルアルミニウム 1. 0ミリモル、前記①で調製したシラン処理粘土スラリー A— 3を 2 5 ミリリットル（シラン処理粘土 1. 0 g含有）を順次投入し、 7 0 °C に昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチルー 4， 5 —べンゾインデュル）ジルコニウムジクロライドの溶液（ 1マイクロモルミリリツトル ·ヘプタン） 2ミリリツトルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 7 0〜 7 5 °Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0 . 7 M P a (ゲージ圧）に達した時点で、即ち重合開始 1 2分後に、プロピレンの導入を止め、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下 9 0 °Cで 1 2時間乾燥させた。その結果、 2 0 . 8 gの複合樹脂 A 一 3が得られた。複合樹脂 A— 3中のシラン処理粘土含量は 4. 8重量％であった。オートクレープから取出した直後の複合樹脂 A— 3 (ヘプタン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（茶色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。

[実施例 4 ] (弗素四珪素雲母用いた複合樹脂の製造）

①シラン処理粘土スラリー A— 4の調製

実施例 1の①シラン処理粘土スラリー A _ 1の調製において、 N a—モンモリロナイトを N a _弗素四珪素雲母（コープケミカル社製）に代えた以外は、実施例 1と同様にして、粘土のシラン処理及びトリイソブチルアルミニウム処理を行なった。そして、トルエンでスラリー濃度を調整したシラン処理粘土スラリー A 一 4 (シラン処理粘土 1. 0 g Zトルエン 1 0ミリリットル）を得た。

②複合樹脂 A— 4の製造

内容積 1. 6リツトルのォートクレーブにトルエン 4 0 0ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム 0 . 5 ミリモル、前記①で調製したシラン処理粘土スラリー A— 4を 25ミリリットル（シラン処理粘土 1.0 g含有）を順次投入し、 70°C に昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチルー 4, 5—べンゾインデニノレ）ジノレコニゥムジクロライドの溶液（1マイクロモルノミリリツトル'ヘプタン） 0.6ミリリットノレを添カ卩した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 70〜71°Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0.7MP a (ゲージ圧）に達した時点で昇圧を止めた。そして、 18分後にプロピレンの導入を止め、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体（ポリプロピレン系複合樹脂）をろ過分離し、減圧下 90°Cで 12時間乾燥させた。その結果、 26.3 gの複合樹脂 A— 4が得られた。複合樹脂 A— 4中のシラン処理粘土含量は 3.8重量％であった。

オートクレープから取出した直後の複合樹脂 A— 4 (トルエン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、目的とする複合樹脂が得られたことが判明した。

[実施例 5] (モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の物性評価）実施例 1で製造した複合樹脂 A— 1を用いて、成形温度 230°Cにて成形し、プレスシート（横 2 cm、縦 7 cm及び厚み 0.3 mm) を作製した。次に作製したシートから横 4mm、縦 7 cmのシートを切り出し、固体粘弾性の測定を行なつた。測定装置としては、岩本製作所（株）製の全自動測定型固体粘弾性測定装置粘弾性スぺクトロメータ t y p e VE S— F— III を使用した。サンプルサイズは 40 mm X 4 mm X 1 mmとした。測定条件は、歪変位範囲 0.02m m、チャック間隔 20mm、初期荷重 9.8N、周波数 10 H z、開始温度 0° (：、終了温度 160°Cである。測定データを図 2に示す。以下の実施例及び比較例との優劣を明確にするため数値を示すと、 50°Cでの貯蔵弾性率は 652MP aでめった。

[実施例 6] (モンモリロナイト（ベンゲル）を用いた複合樹脂の物性評価）実施例 1で製造した複合樹脂 A— 15 gに対し、フエノール誘導体（ィルガノックス 1010, チバ ·スペシャルティ ■ケミカルズ社製） 7000 p pm (3 5mg)を配合した樹脂組成物を成形温度 230°Cにて成形し、プレスシート（横 2 cm, 縦 7 c m及び厚み 0.3 mm) を作製した。そして実施例 5と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、 50°Cでの貯蔵弾性率は 8 16MP aであった。

[実施例 7] (モンモリロナイト（クニピア F) を用いた複合樹脂の物性評価）実施例 6において、フエノール誘導体（ィルガノックス 10 10，チバ ' スぺシャルティ ·ケミカルズ社製）の配合量を 35mgから 105mgに代えた以外は、実施例 6と同様にしてプレスシート（横 2 cm、縦 7 cm及び厚み 0.3 mm) を作製した。そして、実施例 5と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、 50°Cでの貯蔵弾性率は 939MP aであった。

[実施例 8] (モンモリロナイト（クニピア F) を用いた複合樹脂の物性評価）実施例 3で製造した複合樹脂 A_ 3を用いて、成形温度 230°Cにて成形し、プレスシート（横 2 cm、縦 7 c m及び厚み 0.3 mm) を作製した。そして、実施例 5と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、 5 0 °Cでの貝宁蔵弾性率は 765 M P aであった。測定データを図 2に併記した。

[比較例 1] (モンモリロナイト（クニピア F) を用いた複合樹脂の物性評価）

①複合樹脂 B— 1の製造

実施例 3において、重合溶媒をヘプタンからトルエンに変え、シラン処理粘土スラリー A— 3を 25ミリリットル（シラン処理粘土 1.0 g含有）から 2.5ミリリツトル（シラン処理粘土 0.1 g含有）に変えた。そして、プロピレンガスを反応圧力が 0.7MP a (ゲージ圧）に達した時点で昇圧を止め、同圧力下、プロピレンを連続的に導入しながら 1時間重合反応を行なった。その結果、得られた重合体（複合樹脂 B— 1) の収量は 102.2 gであった。従って、樹脂中のシラン処理粘土含量は 0.1重量％と算出される。

②粘弾性評価

実施例 8と同様の条件で、複合樹脂 B— 1のプレスシートを作製し、固体粘弾性を測定した。その結果、 50°Cでの貯蔵弾性率は 554 MP aであった。

[実施例 9] (弗素四珪素雲母用いた複合樹脂の物性評価）

実施例 4で製造した複合樹脂 A— 4を用いて、実施例 5と同様の条件でプレスシートを作製し、固体粘弾性測定を行なった。測定データを図 2に併記した。 5 0 °Cでの貯蔵弾性率は 798 M P aであった。 [実施例 10] (弗素四珪素雲母用いた複合樹脂の物性評価）

実施例 4で製造した複合樹脂 A— 45 gに対し、フエノール誘導体（ィルガノックス 1010，チバ · スペシャルティ · ケミカルズ社製） 7000 ρ ρπι (3 5mg)を配合し、樹脂組成物を成形温度 230°Cにてプレスシート（横 2 cm、縦 7 c m及び厚み 0.3 mm) を作製した。そして実施例 5と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性を測定した。その結果、 50°Cでの貯蔵弾性率は 972 MP aであった。

[製造例 1 ] (弗素四珪素雲母を用いた樹脂組成物 Iの製造）

①シラン処理粘土スラリ一の調製

内容積 5リットルの三つ口フラスコに蒸留水 4リットルを入れ、スターラーで攪拌しながら Na _弗素四珪素雲母（コープケミカル社製） 2 O gを徐々に添加した。添加後、室温で 1時間攪拌し，粘土コロイド水分散液を調製した。次に、ジェチルジクロロシラン [(C₂H₅) ₂S i C l ₂] 8ミリリットルを粘土コロイド水分散液に徐々に滴下した。滴下後、室温で 1時間攪拌を続け、次いで 100°C に昇温し、同温度で 4時間水溶液を攪拌した。この間にコロイド分散液は粘土スラリ一液に変化した。このスラリ一液を加圧器（空気圧 0.5 M P a、膜孔径 3 μ mのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は 7分であつた。

得られたろ過物を室温において乾燥させ、乾燥したろ過物 1 O gをトルエン 2 50ミリリットルに懸濁させ、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液（0.5モルリットル） 250ミリリツトルを添加し、 100°Cで 1時間攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーは、トルエンで洗浄した後、トルエンを加えて液全量を 100ミリリツトルに調整し、シラン処理粘土スラリーとした。

②樹脂組成物 Iの製造

内容積 1, 6リットルのオートクレーブにトルエン 400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム 0.5ミリモル、前記①で調製したシラン処理粘土スラリーを 1 0ミリリットル（シラン処理粘土 1.0 g含有）を順次投入し、 70°Cに昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス (2—メチル—4，5—ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロライドの溶液（1 マイクロモル/ミリリツトル'ヘプタン） 0.6ミリリツトルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 70〜71°Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0.7 MP a (ゲージ圧）に達した時点で昇圧を止めた。そして、 18分後にプロピレンガスの導入を止め、メタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体（樹脂組成物）をろ過分離し、減圧下 90°Cで 12時間乾燥させた。その結果、 26.3 gの樹脂組成物 Iが得られた。樹脂組成物 I中のシラン処理粘土含量は 3.8重量。 /₀であつた。

オートクレーブから取出した直後の樹脂組成物 I (トルエン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土 (黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。

[製造例 2 ] (弗素四珪素雲母を用いた樹脂組成物 IIの製造）

製造例 1の②と全く同様にして、プロピレンガスを導入しながら、内温が 70 〜71°Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。そして、反応圧力が 0.7MP a (ゲージ圧）に達した時点でプロピレンの送入を止め、直ちにメタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体（樹脂組成物）をろ過分離し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥させた。その結果、 20.1 gの樹脂組成物 IIが得られた。樹脂組成物 II中のシラン処理粘土含量は 5.0重量％であつた。

オートクレープから取出した直後の樹脂組成物 II (トルエン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理粘土

(黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が粘土の各粒子で均一に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。

[実施例 1 1] (脂肪酸カルシウム塩配合の樹脂複合体）

製造例 1で得られた樹脂組成物 I 100重量部と、ジステアリン酸カルシウム [CH₃ (CH₂) ₁₆COO] ₂C a 1重量部とを混合し、これを成形温度 230 °C にて成形し、プレスシート（横 2 cm、縦 7 cm及び厚み 0.3 mm)を作製した。次に作製したシートから実施例 5と同様の評価条件でプレスシートの横 4 mm、縦 7 cmのシートを切り出し、実施例 5と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性の測定を行なった。 20°C、 50°C及び 140°Cでの貯蔵弾性率は、それぞれ 1 550MP a、 86 OMP a及び 185 M P aであった。

[実施例 1 2] (脂肪酸アルミニウム塩配合の樹脂複合体）

実施例 1 1において、ジステアリン酸カルシウムの代わりにジステアリン酸ァノレミニゥム [CH₃ (CH₂) ₁₆COO] ₂A 1 OHを用いた以外は、実施例 1 1 と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。 20 °C、 50 °C及び 140 °Cでの貯蔵弾性率は、それぞれ 1 590MP a、 88 2MP a及び 1 92MP aであった。

[実施例 1 3] (脂肪酸アルミニウム塩配合の樹脂複合体）

実施例 1 2において、ジステアリン酸アルミニウムの添加量を 1重量部から 2 重量部に変えた以外は、実施例 1 2と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。測定データを図 3に示す。 20°C、 50°C及び 1 40 °Cでの貯蔵弾性率は、それぞれ 1800MP a、 107 OMP 及び 2 1 3MP aであった。

[比較例 2] (金属塩化合物無添加の樹脂複合体）

実施例 1 2において、ジステアリン酸アルミニウム [CH₃ (CH₂) ₁₆COO] ₂A 1 OHを配合しない以外は、実施例 1 2と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。測定データを図 3に併記する。 20°C、 50 °C及び 140 °Cでの貯蔵弾性率は、それぞれ 1270MP a、 798MP a 及び 1 76MP aであった。

[実施例 14] (芳香族カルボン酸アルミニウム塩配合の樹脂複合体）

製造例 2で得られた樹脂組成物 IIを 100重量部と、 p— t—プチル安息香酸アルミニウム [C₄H₉C₆H₄COO] ₂A 10H1重量部とを、 2 10°C、 50 回転分、 5分間の条件でプラストミルで混練した。得られた混練物を用い、実施例 1 1と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。 20°C、 50°C及び 140°Cでの貯蔵弾性率は、それぞれ 21 50MP a、 140 OMP a及び 328MP aであった。

[比較例 3] (金属塩化合物無添加の樹脂複合体）

実施例 14において、 p— t—ブチル安息香酸アルミニウム [C₄H₉C₆H₄ COO] ₂A 1 OHを配合しない以外は、実施例 14と同様にしてプレスシートを作製し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。 20°C、 50°C及び 140°C での貯蔵弾性率は、それぞれ 212 OMP a _s 1 27 OMP a及び 292 MP a であった。

[製造例 3] 合成雲母含有ポリオレフイン系複合樹脂 Iの製造

①シラン処理層状化合物スラリー Iの調製

内容積 5リットルの三つ口フラスコに蒸留水 4リットルを入れ、攪拌しながら、弗素四珪素雲母 [コープケミカル（社）製、 ME— 100 (層間； Naイオン）]

20 gを徐々に添加した。添加後、室温で 1時間攪拌し、層状化合物コロイド水分散液を調製した。次に、ジェチルジクロロシラン [(C₂H₅) ₂S i C 1 ₂] 8 ミリリツトルを層状化合物コロイド水分散液に徐々に滴下した。滴下後、室温で 1時間攪拌を続け、次いで 100°Cに昇温し、同温度で 4時間水分散液を攪袢した。この間にコロイド分散液はスラリ一溶液に変化した。このスラリ一溶液を加圧器（空気圧 0.5MP a、膜孔径 3 / mのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は 7分であった。

得られたろ過物を室温において乾燥させ、乾燥したろ過物 1 O gをトルエン 2 50ミリリットルに懸濁させ、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液（0.5モルリットル） 250ミリリツトルを添カ卩し、 100°Cで 1時間攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーは、トルエンで洗浄した後、トルエンを加えて液全量を 100ミリリツトルに調整し、シラン処理層状化合物スラリー Iとした。

②複合樹脂 Iの製造

内容積 1.6リツトルのォートクレーブにトルエン 400ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム 0.5ミリモル、上記①で調製したシラン処理層状化合物スラリー Iを 1 0ミリリツトル（シラン処理層状化合物 1.0 g含有）を順次投入し、 70°Cに昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチノレ一4, 5—ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロラィドの溶液（ 1マイクロモル Zミリリツトル ·ヘプタン） 0.6ミリリツトルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 70〜7 1°Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0.7MP a (ゲージ圧）に達した時点でプロピレンガスの供給を止め、直ちにメタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体（複合樹脂）をろ過分離し、減圧下 9 0 °Cで 1 2時間乾燥させた。その結果、 2 0 . 1 gの複合樹脂 Iが得られた。複合樹脂 I中のシラン処理層状化合物含量は 5 . 0重量％であった。

オートクレープから取出した直後の複合樹脂 I (トルエン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が層状化合物の各粒子で均 —に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。

[製造例 4 ] 合成雲母含有ポリオレフイン系複合樹脂 IIの製造

①シラン処理層状化合物スラリー IIの調製

製造例 3の①において、弗素四珪素雲母（層間； N aイオン） 2 5 g及びジェチルジクロロシラン 1 0ミリリットルを用い反応を行った。次に、ろ過して得られたシラン処理層状化合物 2 5 gをトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液で同様に処理し、液量 5 0 0ミリリツトルのシラン処理層状化合物スラリー IIを調製した。

②複合樹脂 IIの製造

内容積 5 . 0リットルのオートクレープにトルエン 2 . 3 リットル、トリイソブチルアルミニウム 2 . 0ミリモル、上記①で調製したシラン処理層状化合物スラリー 112 0 0ミリリットル（シラン処理層状化合物 1 0 . O g含有）を順次投入し、 7 0 °Cに昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチル一4 , 5—ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロライドの溶液（ 1マイクロモル Zミリリットル 'ヘプタン） 6 . 0ミリリツトノレを添カ卩した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 7 0〜 7 1 °Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0 . 7 M P a (ゲージ圧）に達してから 3 0分が経過した時点でプロピレンガスの供給を止め、直ちにメタノールを添加することにより重合を停止した。次に、得られた重合体 (複合樹脂）をろ過分離し、減圧下 9 0 °Cで 1 2時間乾燥させた。その結果、 2 4 4 gの複合樹脂 IIが得られた。複合樹脂 II中のシラン処理層状化合物含量は 4 . 1重量％であった。

オートクレープから取出した直後の複合樹脂 II (トルエン一メタノール混合液の湿潤状態）を目視で観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点は検出されなかった。即ち、重合が層状化合物の各粒子で均一に進行し、複合樹脂が得られたことが判明した。

[実施例 15]

製造例 3の複合樹脂 Iの粉末 20 gを秤量し、東洋精機製作所のラボプラストミル（ローラミキサー R 30 ：チャンバ一容量、約 30ミリリトル）で加温下、せん断力を作用させた（混練条件： 210°C、 50回転分、 5分間）。このせん断処理物を成形温度 230°Cで熱プレスし、横 1. 5 cm、縦 4. 0 c m及び厚み 1. Ommのシートを作製した。次に、作製したシートから横 4 mm、縦 4. 0 cmのシートを切り出し、実施例 5と同様の評価条件でプレスシートの固体粘弾性の測定を行なった。

20及び 140°Cにおける貯蔵弾性率の測定結果を表 1に示す。

[実施例 16]

製造例 4の複合樹脂 IIの粉末を用いた他は、実施例 15と全く同様にして固体粘弾性の測定を行なった。

20及び 140°Cにおける貯蔵弾性率の測定結果を表 1に示す。

[実施例 17]

実施例 16において、混練条件を 200°C、 1 10回転ノ分、 5分間とした他は、実施例 16と全く同様にして固体粘弾性の測定を行なった。

20及び 140°Cにおける貯蔵弾性率の測定結果を表 1に示す。

[実施例 18]

実施例 16において、複合樹脂の粉末 20 gと金属塩化合物であるジ（p— t —ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド [(p— t -C₄H₉C₆H₄COO) ₂A 1 OH] 0. 2 gを混練した他は、実施例 16と全く同様にして固体粘弾性の測定を行なった。

20及び 140°Cにおける貯蔵弾性率の測定結果を表 1に示す。

[比較例 4] (加温下、せん断力を作用させない系）

製造例 3の複合樹脂 Iの粉末を 7 cm角の厚み 2 mmの金型に充填し、 5Mp aで成形した。この圧縮成形した成形体を成形温度 230°Cで熱プレスし、横 1. 5 cm、縦 4. 0 cm及び厚み 1. 0 mmのシートを作製した。次に、作製したシートから横 4mm、縦 4. 0 c mのシートを切り出し、同様にして固体粘弾性の測定を行なった。 20及び 140°Cにおける貯蔵弾性率の測定結果を表 1に示す。

[比較例 5] (層状化合物を用いず、せん断力を作用させた系）

内容積 1. 6リツトルのォートクレーブにトルエン 400ミリリツトノレとメチルアルモキサンのトルエン溶液（A 1換算で 1. 0ミリモル）を順次投入し、 7 0°Cに昇温した。同温度で 5分間保持した後、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチル一4, 5—ベンゾインデル）ジノレコニゥムジクロライドの溶液（ 1マイクロモル/ミリリットル 'ヘプタン） 2. 0ミリリットルを添加した。そしてプロピレンガスを連続的に供給しながら、内温が 70°Cの範囲に収まるように反応圧力を徐々に昇圧した。反応圧力が 0.7 MP a (ゲージ圧）に達した時点で 70分間重合を行った。

得られた重合体（複合樹脂）をろ過分離し、減圧下 90°Cで 12時間乾燥させた。その結果、 49 gの複合樹脂 IIIが得られた。

次に、この複合樹脂 IIIの粉末を用いた他は、実施例 15と全く同様にして固体粘弾性の測定を行った。

20及び 140°Cにおける貯蔵弾性率の測定結果を表 1に示す。

[実施例 19]

①シラン処理層状化合物の調製內容積 5リットルの三つ口フラスコに蒸留水 4リットルを入れ、攪拌しながら、層状化合物（コープケミカル社製、 N a—弗素四珪素雲母、製品名ソマシフ ME - 1 00, 層電荷 0.6) 25 gを徐々に添加した。添加後、層状化合物懸濁液を室温で 1時間攪拌した。次に、この懸濁溶液にジェチルジクロロシラン [(C₂H 2S i C 1₂] 5ミリリツトルを徐々に添加した。添加後、室温で 1時間攪拌を続け、次いで 100°Cに昇温し、同温度で 3時間、懸濁液を攪拌した。この間に懸濁液は沈降性の疎水スラリーに変化した。この疎水スラリーを加圧器（空気圧 0.5MP a、膜孔径 3 μπιのメンブレンフィルター使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は 7分であった。

得られたろ過物を室温で乾燥させ、このろ過物 25 gをトルエン 250ミリリットノレに懸濁させ、更に、トリイソブチルアル二ゥムのトルエン溶液（1.0モルリットル） 160ミリリツトルを徐々に添加し、添加後 100°Cに昇温し、同温度で 1時間攪拌した。得られたアルミニウム処理スラリーをトルエンで洗浄した後、液全量をトルエンで 500ミリリツトルに調整し、シラン処理層状化合物スラリーを得た。

②シラン処理層状化合物を用いたプロピレンと N—トリメチルシリルァリルァミンの共重合

内容積 1.6リツトルの三つ口フラスコに、乾燥トルエン 400ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム 0.5ミリモノレ、前記①で調製したシラン処理層状化合物スラリーを 20ミリリットル（シラン処理層状化合物 1.0 g) 及び N—トリメチルシリルァリルアミン [CH₂ = CHCH₂NHS i (CH₃) ₃] 0.5ミリリットルを順次投入し、 70°Cに昇温した。次に、プロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を 0.7 MP a (ゲージ圧）に保った。そして、内温を 70°C とした状態で、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチルー 4, 5—べンゾインデュル）ジルコニウムジクロライドの溶液（1マイクロモノレ/ミリリツトル.ヘプタン） 2ミリリツトルを重合系に添加した。重合圧を 0.7MP a、重合温度を 70°Cに保ちながらプロピレンの供給を続け、重合を行なった。重合開始から 2時間経過したときに、重合系にメタノルを添加し、重合を停止した。次に、生成物をろ過分離し、減圧した 90°Cで 12時間乾燥させた。その結果、乾燥重量で 146 gの共重合体が得られた。共重合体中のシラン処理層状化合物の含量は 0.68重量％であり、重合活性は 802 k g/g Z rであった。 ③官能基導入の確認試験

前記②で得られた共重合体 23mgとトリクロロベンゼン 1 0ミリリツトルの溶液を温度 1 50°Cに昇温した状態で、不溶の層状化合物をフィルター（メッシュ 5 /im) でろ過した。ろ液は、メタノール 300ミリリットル中に攪拌しながら添カ卩し、溶解したポリマーを再沈させた。次に、メッシュ 0.2 / mのフィルタ一を用いて沈殿した共重合体をろ過し、 90°Cで 4時間、真空乾燥させた。

次に、赤外線吸収スペクトル装置を用い、共重合体中に含まれる一級ァミンの存在を特性吸収スペクトルにて確認した。図 4に、一級アミンを含有したポリプロピレンの赤外スペクトルを示す。 NH₂の逆対称伸縮振動及び対称振動は、それぞれ 34 14 c m一¹及び 3347 c m— ¹に、 NH₂のはさみ振動は 1 642 c m-¹に出現していることから、ァリルァミンとプロピレンの共重合が進行していることが分かった。尚、 N—トリメチルシリル基は、共重合体をメタノールで処理する際にメタノールと反応し、フリーのアミンが遊離する。

④共重合体中のァリルァミン 'ユニットの分布測定

前記②で得られた共重合体 22mgをトリクロ口ベンゼン 10ミリリツトルに溶解した溶液を温度 1 50°Cに昇温した状態で、不溶の層状化合物をフィルター (メッシュ 5 /im) でろ過した。そして、ろ液を GP C— FT I R装置（ゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフィーフーリエ変換赤外線装置）にかけた。 GPC —FT I Rとしては、 GPC本体からトランスファーチューブとフローセルを使用して FT I R本体に結合したものを用いた。上記共重合体中の分子量分布及び共重合体中のァリルアミン■ュニットの組成分布については、以下の方法に従つて測定した。測定結果を図 5に示す。図 5において、 Aは各分子量の樹脂中のァリルアミン 'ユニットの含量を示し、 Bは樹脂の分子量分布を示す。

図 5から、共重合体中に含まれるァリルアミン 'ユニットは、各分子量に又がつて分布し、プロピレンとァリルァミンの共重合が進行していることが分かる。 (ィ）測定機器

G P C本体： G Lサイエンス社製、高温 G PCカラムオーブン

FT I R : N i c o l e t OMN I C E. S. P及び

N i c o l e t S PEC— FT I R Ve r. 2. 10. 2 (口）測定条件

溶媒： 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン、測定温度： 145 °C、流速： 1.0ミリリットル Zm i n、試料濃度： 0.3 (w/v), 試料注入量： 1.000ミリリツトル、 G P Cカラム： S h o d e X UT806MLT 2本

(ハ） FT I Rの測定条件

検出器のタイプ： MCT検出器、 I Rスペクトルの分解能： 4 cm-¹ 1データ ( I Rスぺクトル）のスキャン回数： 1 3スキャン、 1データ（ I Rスぺクトル）の取り込み時間： 10.8秒毎に 1データ取り込み

(二）分子量分布曲線、 Mw (重量平均分子量）及び Mn (数平均分子量）の測定

上記 G PC— FT I Rによりクロマトグラムを得、このクロマトグラムに対して、 GPC— FT I R用データ解析ソフトウエア（N i c o l e t OMN I C SEC— FT I R Ve r . 2. 10. 2 ) でデータ解析することにより、分子量分布曲線 [ 1 o _{g lo}M〜d (w) /ά ( 1 o g ₁₀Μ)]、重量平均分子量 Mw 及び分子量分布 Mw/Mnを求めた。尚、分子量の計算は、東ソ一社製の標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線により行なった。又、分子量は全て Q 値法に基づき、ポリプロピレン換算量として求めた。

(ホ）ァリルアミン組成曲線の測定

GPC-FT I R用データ解析ソフトウエアを用い、プロピレンと共重合したァリルアミン量（共重合体中のメチル基とメチレン基の強度比により測定）の算出を行い、この算出値からァリルアミン ·ュニットの組成曲線を作成した。

[比較例 6 ]

①メチルアルミノキサンを用いたプロピレンと N—トリメチルシリルァリルァミンの共重合

実施例 1 9②において、シラン処理層状化合物 1.0 gを用いる代りに、 MA〇 (東ソ一 ·ァクゾ社製、トルエン希釈メチルアルミノキサン： A 1原子換算で 2. 0ミリモル Zミリリツトル） 0.5ミリリツトルを用い、その他は実施例 1 9②と全く同様にして、プロピレンと N—トリメチルシリルァリルァミンの共重合を行なった。重合は緩慢に進行し、乾燥重量で 30 gの重合体が得られた。

②重合体中のァリルァミン 'ュニットの分布測定実施例 1 9④と同様に、重合体を溶解し、ろ過し、得られたろ液をメタノールに分散させ、重合体を再沈させた。次に、乾燥後の重合体を G PC— FT I R装置にかけ、重合体中のァミンの含量を調べたところ、各分子量においてァリルァミン .ユニット含量はゼロを示した。即ち、層状化合物の代りに MAOを用いた場合には、プロピレンと N—トリメチルシリルァミンの共重合は進行しなかった。

[実施例 20]

①プロピレンとァリルアルコールの共重合

実施例 19②において、 N—トリメチルシリルァリルァミン 0.5ミリリットルをァリルアルコール 0.5ミリリツトルに変え、更にトリイソブチルアルミニウムの使用量を 0.5ミリモルから 2ミリモルとして以外は、実施例 1 9②と全く同様にして、プロピレンとァリルアルコールの共重合を行なった。重合は緩慢に進行し、乾燥重量で 9.7 gの共重合体が得られた。共重合体中のシラン処理層状化合物の含量は 10. 3重量％であり、重合活性は 55 k gZg Z rであった。

②共重合体中のァリルアルコール■ュニットの分布測定

実施例 1 9④と同様に処理し、ろ液を GPC— FT I R装置にかけた。その結果を図 6に示す。図 6において、 Aは各分子量の樹脂中のァリルアルコール-ュニットの含量を示し、 Bは樹脂の分子量分布を示す。

図 6から、共重合体中に含まれるァリルアルコールは、僅かであるが、各分子量に又がつて分布し、プロピレンとァリルアルコールの共重合が進行していることが分かる。

[比較例 7]

実施例 20①において、シラン処理層状化合物 1.0 gを用いる代りに、 MAO (東ソ一 · ァクゾ社製、トルエン希釈メチルアルミノキサン： A 1原子換算で 2. 0ミリモル/ミリリツトル） 0.5ミリリツトルを用い、その他は実施例 20①と全く同様にして、プロピレンとァリルアルコールの共重合を行なった。し力し、プロピレンの吸収は、 2時間経過しても全く起こらなかった。又、重合操作処理後の液を多量のメタノールへ分散させたが、重合体の生成は見られなかった。

[実施例 21 ]

①ビュルシラン処理層状化合物の調製

容積 5リットルの三つ口フラスコに蒸留水 4リットルを入れ、攪拌しながら、 2 ： 1型層状化合物 [N a—弗素四珪素雲母、層電荷 0. 6、コープケミカル社製、 ME— 100] 25 gを徐々に添加した。添加後、層状化合物懸濁液を室温で 1時間攪拌した。次に、ジェチルジクロロシラン [(C₂H₅) ₂S i C 1₂] 5 ミリリットルを層状化合物懸濁液に徐々に滴下した。滴下後、引き続き、ビニルトリクロロシラン [(CH₂ = CH) S i C 1₃] 2. 5ミリリツトルを懸濁液に滴下し、そのまま室温で 1時間攪拌を続けた。更に、 100°Cに昇温し、同温度で 3時間懸濁液を攪拌した。この間に懸濁液は沈降性の球水スラリ一に変化した。この疎水スラリーを加圧器（空気圧 0、 5MP a · G、膜孔 3 μのメンブレンフィルタ一使用）で熱時ろ過した。ろ過に要した時間は 7分であった。

室温で乾燥したろ過物 25 gを、トルエン 250ミリリツトルに懸濁し、更に、トリイソブチノレアノレミニゥムのトルエン水溶液（ 1. 0モル/リットノレ） 1 60 ミリリツトルを徐々に添加し、添加後 100°Cに昇温し同温度で 1時間攪拌した。得られたアルミニウム処理スラリーはトルエンで洗浄した後、液全量をトルエンで 500ミリリツトルに調整し、ビュルシラン処理層状化合物スラリー C— 1とした。

②ジメチノレシリレンビス（4—フエニル一 2—メチルインデニノレ）ジノレコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンの重合

内容積 5リットルのオートクレープに乾燥トルエン 2. 0リットル、トリイソブチルアルミニウム 3. 0ミリモル、前記①で調製したビュルシラン処理層状化合物スラリー C— 1 100ミリリットル（シラン処理層状化合物 5. O g) を順次投入し、 60°Cに昇温した。次にプロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を 0、 7MP a · Gに保った。更に、 60°Cに保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチル一 4—フエニルインデュル）ジルコニゥムジクロライドの溶液（1マイクロモル Zミリリツトルヘプタン） 3ミリリットルを配合したへプタン溶液 30ミリリツトルを重合系に添加した。重合圧を 0、 7MP a · G、重合温度 60°Cに保ちながらプロピレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から 2時間経過したとき、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体をろ紙を用いてろ過分離し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 1 16 gの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は 4. 3重量％であった。オートクレープから取出した直後の重合体（トルエン一メタノール混合液の湿潤状態）を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点が目視では検出されなかった。

③重合体中のビニルシランの分布測定

前記②で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体） 22 m gとトリク口口ベンゼン 10ミリリツトルの溶液を温度 1 50°Cに昇温した上で、不溶の層状化合物をフィルター（メッシュ 5 im) でろ過して除去した。ろ液を G PC — FT I R装置にかけた。 GPC— FT I Rは、 G P C本体からトランスファーチューブとフローセルを使用して FT I R本体に結合したものを用いた。

上記重合体の分子量分布及び重合体中のビュルシラン組成分布については、以下の方法に従って測定した。

(ィ）測定機器、（口）測定条件、（ハ） FT I Rの測定条件及び（二）分子量分布曲線、 Mw及び Mnの測定は実施例 1 9と同様である。

(ホ）ビニルシラン組成曲線の測定

GPC— FT I R用データ解析ソフトウェアを用い、プロピレンと共重合したビュルシラン量重量％ (共重合体中のメチル基とメチレン基の強度比により測定）の算出を行ない、それからビュルシラン組成曲線 [ 1 o _{g l}。 M (横軸）一ビニルシラン量（縦軸)] を作成した。

これらの結果を図 7に示した。図 7より、重合体に含まれるビュルシランは、各分子量に又がり分布し、プロピレンとビュルシランの共重合が進行していることが判明した。

④光学顕微鏡による観察

前記②で得られた重合体粉末の一部を、金型（縦 20mm、横 14mm及び厚み 200 /1 m) を用いて、熱プレス成形（成形温度 200° (：、成形圧 5 MP a) した。

次に，光学顕微鏡（ォリンパス光学工業株式会社製、 BH— 2) を用いて、熱プレスシートを観察（接眼レンズ： 10倍、対物レンズ： 40倍）したところ、粒子径が 1 mより大きな黄色（シラン処理層状化合物）の粒子は認められなかつた。

[実施例 22 ] ①ァリルシラン処理層状化合物の調製

実施例 2 1①のビュルトリクロロシラン [(CH₂ = CH) S i C 1₃] をァリルメチルジクロロシラン [(CH₂=CHCH₂) CH₃ S i C 1 ₂] に代えた以外は、実施例 2 1①と全く同様にして、シラン処理を行ない、疎水スラリーを得た。次に、ろ過 ·乾燥して得られた粉末 25 gを実施例 2 1①と全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、ァリルシラン処理層状化合物スラリー C一 2を得た。

②ジメチノレシリレンビス（4—フエニゾレ _ 2—メチノレインデニノレ）ジノレコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンの重合

実施例 2 1②においてトルエン 2. 0リットルをヘプタン 2. 0リットルに、ビニシラン処理層状化合物スラリー C— 1 100ミリリツトルをァリルシラン処理層状化合物スラリー C— 2100ミリリツトルと ΜΜΑΟ (東ソ一 ' フアインケム社製；修飾メチルアルモキサン） 1. 0ミリモル（A 1原子換算）の混合液に、重合温度 60°Cを 70°Cに代えた以外は、実施例 2 1②と全く同様にプロピレン重合を行なった。重合開始から 30分後、重合を停止した。

得られた重合体の乾燥重量は 1 36 gであった。又、重合体のシラン処理層状化合物含量は 3. 7重量％であった。

③重合体の粘弾性測定

金型（直径 30mm、厚み lmmの円盤）にて、前記②で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体）を熱プレス（成形温度 210°C) した。そして下記アレス粘弾性測定装置を用いて重合体の溶融特性 [定常回転角速度（横軸）ー複素粘度 * (縦軸)] を求めた。この結果を図 8に Aで示す。

その結果、複素粘度 77 * (P a ' s) は定常回転角速度（r a dZs) が減少するにつれて大幅に増大した。本重合体の溶融特性は、非ニュートン性が高いことを示していることが判明した。

このため、成形性が改善されると考えられる。例えば、押出し成形では、一定トルクの下での樹脂の吐出量を増大することができるので、生産性の向上が可能である。射出成形では、成形サイクルを短縮でき、生産性を向上させることができる。又、大型成形品の成形が容易になる。

(ァ）測定装置

Rh e ome t r i c S c i e n t i f i c ARE S 粘弾性測定システム（拡張型）トランスジユーサ： 2 k, FRT, N I

周波数（r a dZs e c) : 10— ⁵〜： L 00

法線応力範囲（g) : 2. 0〜2000

環境システム： F CO

(ィ）測定条件

測定温度： 1 75°C、歪み（変位角）： 20%、定常回転角速度： 10— ²〜10² r a d/ s ]

尚、ァリルメチルジクロロシランを添加せずにジェチルジクロロシラン 5ミリリットルの単独処理を施したシラン処理化合物スラリーを用い、上記と同様にしてプロピレンの重合を行い、乾燥重量 153 g、シラン処理粘土含量 3. 3重量％の重合体を得た。この重合体について、上記と同様にして溶融特性を求めた（図 8に Bで示す)。その結果、複素粘度 η * (P a · s) は定常回転角速度が変化しても殆ど変化しなかった。この重合体の溶融特性は非ニュートン性が低いことを示すことが判明した。

[実施例 23 ]

①ビュルシラン処理（シラン量 2 Z 5) 層状化合物の調製

実施例 2 1①のビュルトリクロロシラン [(CH₂ = CH) S i C 1₃] 2. 5 ミリリツトルを 1. 0ミリリツトルとした以外は、実施例 21①と全く同様にして、シラン処理を行ない、疎水スラリーを得た。次にろ過 ·乾燥して得られた粉末 25 gを実施例 2 1①と全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、ビュルシラン処理層状化合物スラリー C _ 3を得た。

②ジメチルシリレンビス（ 2—メチルインデニル）ジルコ二ルジク口ライド錯体を用いるエチレンの重合

内容積 5リットルのオートクレーブに乾燥トルエン 2. 0リットル、トリイソブチルアルミニウム 3. 0ミリモル、前記①で調製したビュルシラン処理層状化合物スラリー C— 3を 100ミリリットル（シラン処理層状化合物 5. 0 g) を順次投入し、 55°Cに昇温した。次にエチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を 0、 IMP a · Gに保った。

次に、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの溶液（1マイクロモル /ミリリットル） 3ミリリツトルを添加したトルエン溶液 30ミリリツトルを重合系に添加した。更に、温度を 55〜60°Cの範囲に保ちながら、重合圧が 0. IMP a ' Gを維持するようにエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から 1時間経過したとき、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下 90°C で 1 2時間乾燥した。その結果、 254 gの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は 2. 0重量％であった。

オートクレーブから取出した直後の重合体（トルエン一メタノール混合液の湿澗状態）を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点が目視では検出されなかった。

③複合樹脂（重合体とポリエチレンの混練配合ペレット）の調製

前記②で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体） 8 gと、チーグラー触媒で製造した HDPE (出光石油化学社製、 640UF) 32 gを、内容積 60ミリリットルのプラストミル ' ミキサー（設定温度 230°C) を用い、 5

0 r pm、 5分間混練した。

次に、混練配合物を縦 '横 20 cmX 20 cm、厚み 1 mmの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、 230°C、 5MP a、 4分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂（混練配合）ペレットを調製した。

④試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試験

前記③で調製した複合樹脂（混練配合）ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（M I N— 7) に力ナ、曲げ試験用サンプル（縦 X横 = 1 0mmX l 1 4mm, 厚み

4mm) 及び衝撃試験用サンプル（縦 X横 = 1 2mmX 6 Omm、厚み 4mm) を作成した。

曲げ試験の測定法は、 J I S— K—71 16、アイゾット衝撃試験の測定法は、 J I S- - 71 10に準拠した。試験温度 23 °Cにおける曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ 24. 3MP a及び 857MP aであった。

又、アイゾット衝撃試験は、試験温度 23°Cでノッチ付きの条件で行い、衝撃値は 69. 3KJ/m²であった。

[比較例 8 ]

①ポリエチレンの混練ペレツトの調製

チーグラー触媒で製造した HDPE (出光石油化学社製、 640UF) 40 g を、内容積 60ミリリツトルのプラストミル · ミキサー（設定温度 230°C) を用い、 50 r pm、 5分間混練した。

次に、混練配合物を縦 X横 = 20 c mX 20 c m、厚み 1 mmの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、 230°C、 5MP a、 4分間。得られたシートを裁断し、混練ぺレットを調製した。

②試験サンプルの作成と曲げ試験及びァィゾット衝撃試験

前記①で調製した混練配合べレットを新潟鉄工所製射出成形機（M I N— 7 ) にかけ、実施例 23④と同様に曲げ試験用サンプル及び衝撃試験用サンプルを作成した。

曲げ試験の測定結果、試験温度 23 °Cにおける曲げ強度及び弾性率は、それぞれ 21. 3 MP a及び 776MP aであった。

又、アイゾット衝擊試験は、試験温度 23 °Cでノッチ付きで行ったところ、衝撃値は 58. OKjZm²であった。

[実施例 24及び 25 ]

① [(t—ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジェニル）シラン] チタニウムジクロリド錯体及びジメチルシリレンビス（4—フエニル一2—メチルインデニル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合

内容積 5リットノレのオートクレーブに乾燥トノレエン 2. 0リットノレ、トリイソプチルアルミニウム 3. 0ミリモル、実施例 21①で調製したビエルシラン処理層状化合物スラリー C— 1 100ミリリットル（シラン処理層状化合物 5. 0 g) を順次投入し、 55 °Cに昇温した。

次に、エチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し内圧を 0. 7MP a (グージ圧）に保った。更に、トルエンに溶解させた [(t一ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジェニル）シラン] チタニウムジクロリド錯体（実施例 24) 又はヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（4—フエニル一 2—メチルインデュル）ジルコ二ルジク口ライド錯体（実施例 25 ) の溶液（各 1マイクロモル /ミリリツトル） 3ミリリツトルを配合したトルエン溶液 30ミリリツトルを重合系にそれぞれ添加した。その後、温度を 55でから徐々に昇温（約0. 5°CZ分）し 70°Cに達した時点で重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下 90°Cで 12時間乾燥した。その結果、付加重合体はそれぞれ 104 g (実施例 24 ) 及び 190 g (実施例 25 ) 得られた。

②耐熱性試験

内容積 30ミリリツトルのプラストミノレ' ミキサーを 230°Cに保ち、これに前記①で得られた重合粉末をそれぞれ 20 g充填し、 50 r p mで 5分間加熱溶融を試みたところ、両粉末は全く溶融せずにそのままの状態で回収された。

次に、ミキサーの温度を 250°Cとし、再び、重合粉末を加熱溶融させたところ、ジメチルシリレンビス（4—フエニル一 2—メチルインデュル）ジルコ二ルジク口ライド錯体を用いて得られた重合粉末は溶融した。

しかし [(t—ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジェニル）シラン] チタニウムジクロリド錯体を用いて重合した粉末は溶融しなかった。

本実施例で示すように、アルケニルシラン処理層状化合物を用いて製造した重合体は、極めて高い耐熱性を示した。

[実施例 26]

①ジメチルシリレンビス（4一フエニル一 2—メチノレインデュル）ジルコニノレジクロライド錯体を用いるエチレンの重合

内容積 5リットルのオートクレープに乾燥トルエン 2. 0リットル、トリイソブチルアルミニウム 2. 0ミリモル、実施例 21の①で調製したビュルシラン処理層状化合物スラリー C— 1 100ミリリットル（シラン処理層状化合物 5. 0 g) を順次投入し、 55°Cに昇温した。次にエチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を 0. 4MP a ' Gに保った。更に、 55°Cに保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス（2—メチル一4—フエ二ルインデュル）ジルコニウムジクロライドの溶液（1マイクロモル Zミリリットルヘプタン） 3 ミリリツトルを配合したヘプタン溶液 30ミリリツトルを重合系に添カ卩した。重合圧を 0. 4MP a · G、重合温度 55°Cに保ちながらエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から 20分経過したとき、重合圧を 0. 4MP a ' Gに保ちながら、重合温度を徐々に上昇（10°C/15分）させながらエチレンの供給を続けた。温度が 75°Cに達してから、同温度を保ち、 0. 4MP a · Gで重合を継続した。重合開始から 3時間経過した時点で、メタノールの添カ卩により重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下 90°Cで 12時間乾燥した。その結果、 207 gの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は 2. 4重量％であった。

オートクレープから取出した直後の重合体（トルエン一メタノール混合液の湿潤状態）を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物（黄色）の斑点が目視では検出されなかった。

②複合樹脂（重合体とポリエチレンの混練配合ペレット）の調製

前記①で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体） 8 gと、チーグラー触媒で製造した HDPE (出光石油化学社製、 640UF) 32 gを、内容積 60ミリリットルのプラストミル ' ミキサー（設定温度 210°C) を用い、 5 0 r pm、 5分間混練した。

次に、混練配合物を縦 '横 1 5 c mX 1 5 c m、厚み 1 mmの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、 200°C、 5MP a、 2分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂（混練配合）ペレットを調製した。

③試験サンプルの作成と各種機械特性試験

前記②で調製した複合樹脂（混練配合）ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（M I N— 7) にかけ、曲げ試験用サンプル（縦 X横 = 10 mm X I 14mm, 厚み 4mm), 衝撃試験用サンプノレ（縦 X横 = 1 2mmX 6 Omm、厚み 4mm)、引張り試験用サンプル（幅 6 mm) 及び荷重たわみ温度試験用サンプル（縦 X横 = 1 OmmX 1 14mm, 厚み 4 mm) を作成した。

曲げ試験の測定法及びアイゾット衝撃試験の測定法は、実施 23の④と同じである。又、引張り試験の測定法は、 J I S-K- 7161に準拠し、測定条件は、試験速度 50 mm/m i n、チャック間 80 mm及び温度 23 °Cで行なつた。荷重たわみ温度試験の測定法は、 J I S-K- 7 19 1に準拠し、測定はァニーリング無しで、荷重 0. 45MP a、昇温速度 12 (TCZh rで行なった。

その結果、温度 23 °Cにおける曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ 22. 5M P a及び 804MP aであった。

アイゾット衝撃試験は、試験温度 23°Cでノツチ付きの条件で行い、衝撃値は 60. O k jZm²であった。

引張り試験の結果は、降伏強さ 21. IMP a、破断強さ 40. IMP a _N 破断伸び 490%及び弾性率 1 15 OMP aであった。

又、荷重たわみ温度は、 63. 3°Cであった。これらの結果をレーダーチャートで表示し、図 9に示す。

[比較例 9 ]

①ポリエチレンの混練ペレツトの調製

チーグラー触媒で製造した HDPE . (出光石油化学社製、 640UF) 40 g を、内容積 60ミリリツトルのプラストミノレ' ミキサー（設定温度 21 0°C) を用レ、、 50 r pm、 5分間混練した。

次に、混練配合物を縦 X横 =20 cmX 20 cm、厚み lmmの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、 200°C、 5MP a、 2分間。得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製した。

②試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝擊試験

前記①で調製した混練配合べレットを新潟鉄工所製射出成形機（M I N— 7 ) にかけ、実施例 26の④と同様に試験用サンプノレを作成した。

その結果、温度 23°Cにおける曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ 21. 9 MP a及び 784 M P aであつた。

ァィゾット衝撃試験は、試験温度 23 °Cでノッチ付きの条件で行い、衝撃値は 52. O k J /m²であった。

引張り試験の結果は、降伏強さ 20. 3 MP a、破断強さ 33. OMP a_s 破断伸び 420%及び弾性率 107 OMP aであった。

又、荷重たわみ温度は、 64. 3°Cであった。これらの結果をレーダーチヤ一トで表示し、図 9に併記する。

[実施例 27]

①ジメチルシリレンビス（4—フエニル一 2—メチルインデュル）ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンとエチレンのブロック共重合

内容積 5リットルのオートクレープに乾燥トルエン 2. 0リットル、トリイソブチルアルミニウム 2. 0ミリモル、実施例 21の①で調製したビュルシラン処理層状化合物スラリー C— 1 100ミリリットル（シラン処理層状化合物 5. 0 g) を順次投入し、 70°Cに昇温した。次にプロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を 0. 7MP a ' Gに保った。次に、ヘプタンに懸濁させたジメチノレシリレンビス（4—フエ二ルー 2—メチルインデュル）ジルコニウムジク口ライドの溶液（1マイクロモルミリリットルヘプタン） 4ミリリットルを配合したヘプタン溶液 30ミリリツトルを重合系に添カ卩した。重合圧を 0. 7 MP a ■ G、重合温度 70°Cに保ちながらエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開始から 25分経過したとき、重合温度を 50°Cに下げ、同時にプロピレンを脱圧（ゲージ圧 0) して除去した。

再び、重合温度を 60°Cに昇温してから、エチレンの供給を行い、温度を 60 〜70°Cに保ちながら、 0. 2MP a ■ Gで重合を継続した。

エチレン供給後 10分経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下 90°Cで 12時間乾燥した。その結果、 214 gの付加重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は 2. 3 重量％であった。

②重合体中のエチレン量及び分布測定

前記①で得られた重合体（シラン処理層状化合物含有重合体） 22mgとトリク口口ベンゼン 10ミリリツトルの溶液を温度 1 50°Cに昇温した上で、不溶の層状化合物をフィルター（メッシュ 5 μπι) でろ過した。ろ液を GPC— FT I R装置にかけた。 GPC— FT I Rは、 GPC本体からトランスファーチューブとフローセルを使用して FT I R本体に結合したものを用いた。

上記重合体中のエチレン組成分布については、実施例 21の③と同様な方法に従って測定した。

この結果、重合体に含まれるエチレン単位は、各分子量にわたり均一に分布し、プロピレンとエチレンの共重合が進行していることが分かった。又共重合体中のエチレンの単位含有量は 40重量⁰/。であった。

③複合樹脂の製造

前記①で得られた共重合体粉末 50重量部及びチーグラー触媒でプロピレンを単独重合して製造したァイソタクチックポリプロピレン（出光石油化学社製、 H 100M) 50重量部からなる配合物 40 gを、内容積 60ミリリットルのプラストミル ' ミキサー（設定温度 230°C) にて、 50 r pm、 5分間混練した。次に、混練配合物を縦 ·横 1 5 cmX 1 5 c πα、厚み 1 mmの金型を用いて熱プレスした。プレス条件は、 200°C、 5MP a、 4分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂（混練配合）ペレットを調製した。

尚、本複合樹脂は、エチレン単位含量が 20重量％となるように両者の配合比を調節した。

④試験サンプルの作成と曲げ試験及び荷重たわみ温度

前記③で調製した複合樹脂（混練配合）ペレットを新潟鉄工所製射出成形機（M I N- 7) にかけ、曲げ試験用サンプル及び荷重たわみ温度試験用サンプル（それぞれ、縦 X横 = 1 OmmX 1 14mm, 厚み 4mm) を作成した。

曲げ試験の測定法は、実施例 23の④と同じである。又、荷重たわみ温度試験の測定法は、実施例 26の③と同じである。

その結果、温度 23°Cにおける曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ 43. 1 MP a及び 1 628MP aであった。又、荷重たわみ温度は、 1 1 5. 5°Cであつた。

[比較例 10]

①プロピレン 'エチレンブロック共重合体の混練ペレツトの調製

チーグラー触媒でプロピレンとエチレンをプロック共重合して製造したポロプロピレン（出光石油化学社製、 J 763HP、エチレン単位含量 20重量⁰ /₀) 4

0 gを、内容積 60ミリリツトルのプラストミル' ミキサー（設定温度 210°C) を用い、 50 r pm、 5分間混練した。

②試験サンプルの作成と各種機械特性試験

前記①で調製した混練配合ペレツトを新潟鉄工所製射出成形機（M I N— 7 ) にかけ、実施例 26の③と同様に試験用サンプルを作成した。

その結果、温度 23°Cにおける曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ 35. 2M

P a及び 1 346MP aであった。

又、荷重たわみ温度は、 107°Cであった。

産業上の利用可能性

本発明によれば、主触媒として遷移金属錯体を、助触媒として粘土、粘土鉱物又はイオン性層状化合物（層状化合物を総称する。）あるいは、そのシラン処理物を用いることにより、上記の層状化合物やそのシラン処理物が高度に分散されてなる、剛性の高いポリオレフイン系複合樹脂や接着性、印刷性、親水性に優れるォレフィン/極性ビニルモノマー共重合体を提供することができる。

又、溶融粘弾性や機械的特性等を大幅に向上し得るビニル化合物重合体を与える新規な重合用触媒を提供することができる。

Claims

請求の範囲

(1) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて製造したポリオレフイン系複合樹脂であって、ポリオレフイン樹脂 20〜99.3重量％及びシラン処理物 80〜 0.7重量％を含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂。

(2) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を接触させることにより、シラン処理したものである請求項 1に記載のポリオレフイン系複合樹脂。

(3) シラン化合物が、一般式（ )

d s i X_n (1 ')

(式中、 R¹は炭化水素基を示し、 R¹が複数ある場合、複数の R¹は同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよレ、。 nは 1〜3の整数である。）

で表される有機シラン化合物であり、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷 0.05〜 0.7を有する 2 ： 1型層状化合物である請求項 1又は 2 に記載のポリオレフィン系複合樹脂。

(4) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷 0.05〜0.6 を有する 2： 1型層状化合物である請求項 3に記載のポリオレフィン系複合樹脂。

(5) 周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体が、シクロペンタジェニル基，置換シク口ペンタジェニル基，ィンデニル基又は置換ィンデュル基を含む遷移金属錯体である請求項 1に記載のポリォレフィン系複合樹脂。

(6) ポリオレフイン樹脂が、炭素数 2〜4の 1—ォレフィン及びジェン類から選ばれる少なくとも一種のモノマーを重合して得られたものである請求項 1に記載のポリォレフィン系複合樹脂。

( 7 ) 請求項 1に記載のポリオレフィン系複合樹脂と熱可塑性樹脂を配合してなる複合樹脂組成物であって、請求項 1記載のシラン処理物を 0.2〜20重量％含有することを特徴とする複合樹脂組成物。

(8) 請求項 1に記載のポリオレフイン系複合樹脂にフエノール系酸化防止剤を配合したことを特徴とする酸化防止剤配合ポリオレフィン系複合樹脂組成物。

(9) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と、周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて、ォレフィン及び/又はジェンを重合することを特徴とする、ポリオレフイン樹脂 20〜 99.3重量％及びシラン処理物 8 0〜 0.7重量％を含んでなるポリオレフィン系複合樹脂の製造方法。

( 1 0) ォレフィン及び又はジェンの重合が、重合時における重合温度の上昇を、設定温度から 1 5 °C以内として行なわれるものである請求項 9に記載の製造方法。

( 1 1) シラン化合物が、一般式（1)

R^a ₄__nS i X_n (1)

(式中、 R^aは珪素と直接結合する元素が炭素、珪素又は水素である基を示し、少なくとも一つの R^aは珪素と直接結合する元素が炭素である基である。 R^aが複数ある場合、複数の R ^aは同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜3の整数である。）で表される有機シラン化合物であり、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷 0.05〜0.7を有する 2 ： 1型層状化合物である請求項 9に記載の製造方法。

( 1 2) シラン化合物が、一般式（1 ')

R -_nS i X_n (1，）

(式中、 R¹は炭化水素基を示し、 R¹が複数ある場合、複数の R¹は同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜3の整数である。）

で表される有機シラン化合物であり、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、層電荷 0.05〜0.6を有する 2 _: 1型層状化合物である請求項 1 1に記載の製造方法。

(1 3)—般式（ )における炭化水素基が、総炭素数 2〜 1 2のアルキル基，アルケニル，ァリール基又は環状飽和炭化水素基である請求項 1 2に記載の製造方法。

(14) 周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体が、共役 5員環を有する配位子を持つ遷移金属錯体である請求項 9に記載の製造方法。

(15) 重合触媒が、シラン処理物 1 g当たり周期律表第 4〜 6族の遷移金属錯体を 0.0 1〜 100マイクロモル接触させて得られたものである請求項 9に記載の製造方法。

(16) シラン処理物が、更に有機アルミニウム化合物で処理されたものである請求項 9に記載の製造方法。

(1 7) 重合が、重合触媒と有機アルミニウム化合物を接触させた後に行なわれるものである請求項 9に記載の製造方法。

(18) 有機アルミニウム化合物が、トリェチルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウム又は下記一般式（2)

R R⁵A 1 (OA 1 R⁶) _mR⁷ (2)

(式中、 R⁴， R⁵, R⁶及び R⁷は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、かつ少なくとも一つは炭素数 2〜10のアルキル基であり、 mは 1〜3の整数である。）で表されるアルミニウムォキシ化合物である請求項 1 6又は 1 7に記載の製造方法。

(1 9) ォレフィンが、炭素数 2〜4の 1—ォレフィンである請求項 9に記載の製造方法。

(20) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物と、遷移金属錯体を含む重合触媒を用い、ォレフィンを重合して得られるォレフィン系樹脂組成物と、金属塩化合物及び塩基性無機化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とするォレフィン系樹脂複合体。

(2 1) 粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が、珪素と直接結合する元素に炭素を有する有機シラン化合物を接触させることによりシラン処理したものである請求項 20に記載のォレフィン系樹脂複合体。

(22) 遷移金属錯体が、周期律表第 4〜 6族の遷移金属のメタ口セン錯体又は周期律表 4〜 10族の遷移金属のキレート錯体である請求項 20に記載のォレフィン系樹脂複合体。

(23) 金属塩化合物が、有機酸塩、金属アルコラート又は金属アミドである請求項 20に記載のォレフィン系樹脂複合体。

(24) 塩基性無機化合物が、炭酸イオン又は塩基性水酸基を有する化合物である請求項 20に記載のォレフィン系樹脂複合体。

(25) ォレフィンが、エチレン、プロピレン、スチレン及びジェンから選ばれる少なくとも一種である請求項 20に記載のォレフィン系樹脂複合体。

(26) ォレフィンが、プロピレンである請求項 25に記載のォレフィン系樹脂複合体。

(27)層状化合物と周期律表第 4〜10族の遷移金属錯体を含む触媒を用い、ォレフィンを重合して得られるポリオレフイン系複合樹脂を成形する工程において、該複合樹脂を熱時せん断処理することを特徴とする高剛性複合成形体の製造方法。

(28) 層状化合物を 0. 2〜 80重量％含有するポリオレフイン系複合樹脂を熱時せん断処理する請求項 27に記載の製造方法。

(29) 層状化合物が、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物である請求項 27に記載の製造方法。

(30) 層状化合物が、有機シラン化合物で処理されたシラン処理物である請求項 27に記載の製造方法。

(3 1) 周期律表第 4〜10族の遷移金属錯体が、共役 5員環を有する配位子を持つ周期律表 4〜6族の遷移金属錯体であるか又は周期律表 4〜10族の遷移金属のキレート錯体である請求項 27に記載の製造方法。

(32) ポリオレフイン系複合樹脂が、炭素数 2〜3或いは炭素数 4の 1ーォレフイン及びジェンから選ばれる少なくとも一種のォレフィンを重合して得られたものである請求項 27に記載の製造方法。

(33) せん断処理の温度が、 100〜300°Cである請求項 27に記載の製造方法。

(34) ポリオレフイン系複合樹脂に金属塩化合物を配合する請求項 27に記載の製造方法。

(3 5) せん断処理操作が、 1回転 Z分以上の回転数で混練する請求項 27に記載の製造方法。

(36) (A) 層状化合物と（B) 周期律表第 4〜1 0族の遷移金属錯体からなる触媒を用い、（C) ォレフィンと（D) 極性ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とするォレフィン Z極性ビュルモノマー共重合体の製造方法。

(3 7) (D) 極性ビュルモノマーが、一般式（1)

CH₂ = CR^{l c} (CR^{2 c} ₂) _gX^{l c} (1)

〔式中、 1¾^{1 <:}及び1 ²。は、水素原子又は炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 X^{l e}は、 OH, OR^{3 c}， NH₂, NHR^{3 c}, NR^{3 c} ₂, COOH, COOR^{3 c}， SH, C 1 , F, I又は B r (R^{3 e}は炭素数 1〜1 0の炭化水素基、珪素又はアルミユウムを含有する官能基）を示し、 gは 0〜20の整数である。〕

で表される極性ビュルモノマーである請求項 36に記載の製造方法。

(3 8) (A) 成分が、層電荷 0·：!〜 0.7を有する 2 ： 1型層状化合物である請求項 36に記載の製造方法。

(3 9) (A) 成分が、予め一般式（1 ')

R -_nS i X_n (1，）

(式中、 R¹は、炭化水素含有基を示す。 R¹は同一でも異なっていてもよい。 X はハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜3の整数である。）

で表される有機シラン化合物により処理された層状化合物である請求項 3 6に記載の製造方法。

(40) (B) 成分が、共役 5員環を有する配位子又はへテロ原子のキレート配位子を持つ金属錯体である請求項 36に記載の製造方法。

(4 1) (B) 成分が、共役 5員環を有する配位子を持つ金属錯体であり、かつ遷移金属がジルコニウム又はチタンである請求項 3 6に記載の製造方法。

(4 2) (C) 成分が、エチレン，プロピレン，炭素数 4〜 1 2の 1ーォレフィン及び環状ォレフィンから選ばれる少なくとも一種である請求項 36に記載の製造方法。

(4 3) (C) 成分がプロピレンであり、共重合体中のプロピレン単位含量が 7 0重量％以上である請求項 4 2に記載の製造方法。

(44) (D) 成分が、一般式（1 C') CH₂ = CHCH₂X^2c ( 1 C)

〔式中、 X^2cは、 OH， OR^3c, NH₂, NHR^3c, NR^3c ₂又は SH (R^3cは炭素数 1〜 10の炭化水素基、珪素又はアルミニゥムを含有する官能基）を示す。〕で表される極性ビュルモノマーである請求項 37に記載の製造方法。

(45) (X)層状化合物をァルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体と（Y) 周期律表第 4〜6又は 8〜10族遷移金属錯体を含むことを特徴とするビニル化合物重合用触媒。

(46) 層状化合物が、層電荷 0. 1〜0. 7を有する 2 ： 1型層状化合物である請求項 45に記載のビニル化合物重合用触媒。

(47) アルケニルシランが、一般式（I d)

R^9d ₄一 _nS i X_n (I d)

(式中、 R^9dは炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つが炭素 ·炭素二重結合を有する基であり、 Xはハロゲン原子又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 nは 1〜3の整数である。但し、 R ^{9 d}が複数の場合、複数の R^9dは同一でも異なっていてもよく、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。）

で表わされるシラン化合物である請求項 45に記載のビニル化合物重合用触媒。

(48) アルケニルシランが、一般式（I d' )

H₂C = CH- (CH₂) _k-S i H_mR₃__m (i d' )

で表わされるヒドリドを含むシラン化合物である請求項 45に記載のビュル化合物重合用触媒。

(49) (Y) 成分が、炭素 5員環を有する配位子又はへテロ原子のキレート配位子をもつ金属錯体である請求項 45に記載のビニル化合物重合用触媒。

(50) 層状化合物とアルケニルシランを接触し、得られた（X) 成分と（Y) 成分を接触させることを特徴とする請求項 45に記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。

(5 1) 層状化合物とアルケニルシランの接触に際し、層状化合物を、予めァルケニルシラン化合物を除く有機シラン化合物処理と接触させるか、アルケニルシランと同時又は後工程でァルケ-ルシラン化合物を除く有機シラン化合物と接触させて、（X)成分を調製する請求項 5◦に記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。

(52) 有機シラン化合物が、一般式（ 1 e)

R^10d ₄__nS i X_n ( 1 e)

(式中、 R^{1 Qd}は炭素 ·炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子、又は珪素と直接結合する元素が窒素若しくは酸素である基を示し、 nは 1〜3の整数である。ただし、 R^{1 Gd}が複数ある場合、複数の R^1Gdは同一でも異なっていてもよく、 Xが複数ある場合、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。）

で表わされるシラン化合物である請求項 5 1に記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。

(53) 請求項 45に記載の重合用触媒又は請求項 50に記載の方法で製造した重合用触媒を用いて、（Z) ビュル化合物を重合させることを特徴とするビュル化合物の重合方法。

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(54) (Z) 成分が、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、炭素数 5 〜20の環状ォレフィン、スチレンから選ばれる少なくとも一種のォレフィンである請求項 53に記載のビニル化合物の重合方法。

(55) 請求項 53に記載の重合方法によって得られたことを特徴とするビニル化合物重合体。

(56) 請求項 55に記載のビニル化合物重合体と熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合樹脂。

(57) アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物を含む複合樹脂組成物であって、層状化合物が粒径 1 //m以下の粒子として共重合体中に分散していることを特徴とする複合樹脂組成物。