CN109456427A - 一种液相环管法聚丙烯生产方法及其应用 - Google Patents

一种液相环管法聚丙烯生产方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液相环管法聚丙烯生产方法，其包括：步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多个串联环管反应器；步骤C，在下游多个串联环管反应器中，在液相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；步骤D，所述多个串联环管反应器中的每一个反应器均向连接最后一个串联环管反应器的闪蒸线出料，所得物料通过闪蒸线进入聚合物脱气和丙烯回收工段；以及任选地步骤E，将经过闪蒸的聚丙烯产物在气相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。

Description

一种液相环管法聚丙烯生产方法及其应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种液相环管法聚丙烯生产方法及其应用。
背景技术
随着世界对石化产品的需求量持续增加，石化厂和炼油厂反复扩产，副产丙烯的规模也相应增加。在这种状况下，各石化厂纷纷对聚丙烯的生产装置进行扩产改造，或建设新的聚丙烯生产线。
聚丙烯有多种生产工艺，不同的生产工艺主要表现在采用的反应器不同。采用液相本体丙烯作为聚合介质时，丙烯聚合用的Ziegler-Natta催化剂聚合活性高，撤热也相对容易，因而是目前使用最为广泛的聚丙烯生产方法。Basell公司的Spheripol工艺采用两个串联的环管式反应器进行均聚和无规共聚，也称为环管聚丙烯工艺，通过另外的密相流化床气相反应器可以进行抗冲共聚生产。
丙烯聚合所用的齐格勒纳塔催化剂在反应初期存在一个反应高峰，这时放热量大，而高峰过后反应急剧减弱。在环管工艺聚丙烯装置中这个反应高峰在第一环管反应器中。第一环管反应器中反应强度高，放热剧烈；而第二环管反应器中反应则很弱。在聚丙烯装置提高负荷生产时，第一环管反应器的轴流泵容易出现功率波动的情况，因此也成为该工艺生产线产能提高的瓶颈。
面对上游石化生产丙烯来源的增加，环管工艺聚丙烯生产线面临着进行扩能改造的技术需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种液相环管法聚丙烯生产方法。采用该方法对现有环管工艺聚丙烯装置进行扩能改造，能够有效提高聚丙烯装置的产量。
为此，本发明提供了一种液相环管法聚丙烯生产方法，其包括：
步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；
步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多个串联环管反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；所述串联环管反应器之间的连接管线上设有阀门；
步骤C，在下游多个串联环管反应器中，在液相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；
步骤D，所述多个串联环管反应器中的每一个反应器均向连接最后一个串联环管反应器的闪蒸线出料，所得物料通过闪蒸线进入聚合物脱气和丙烯回收工段；以及任选地
步骤E，将经过闪蒸的聚丙烯产物在气相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应；
其中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接。
根据本发明方法，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-8MPa。
根据本发明方法，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。
根据本发明方法，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口分别与不同的环管反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通。
根据本发明方法，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟。
根据本发明方法，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。
根据本发明方法，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。
根据本发明方法，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自乙烯和C4-C10的α-烯烃中的一种或多种。
根据本发明方法，在步骤C中，所述反应的温度为50-100℃；所述反应的压力为1-8MPa。
根据本发明方法，在步骤E中，所述气相反应的温度为50-150℃；所述气相反应的压力为1-4MPa。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1是包括一个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统的结构示意图。
图2是包括一个四通球阀的多通路转换阀组中四通球阀的两种连通状态的结构示意图。
图3是采用现有的环管工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。
图4是采用本发明的环管工艺生产线进行聚丙烯生产的一种实施方式的流程图。
图5是采用本发明的环管工艺生产线进行聚丙烯生产的另一种实施方式的流程图。
上述附图中，除非另有说明，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有的环管工艺聚丙烯生产方法中存在第一环管反应器中出现反应高峰和第二环管反应器中反应过弱的问题，本发明的发明人在聚丙烯生产技术领域进行了广泛深入的试验研究并发现，通过采用预聚物料分配系统可以将从预聚反应器流出的丙烯预聚物根据需要分配给串联的不同环管反应器，由此可以解决第一环管反应器中出现反应高峰和第二环管反应器中反应过弱的问题。此外，本发明通过在第一环管反应器上设置通往闪蒸线的管线，通过该管线第一环管反应器也向闪蒸线出料，两个环管反应器可以实际并联运行，使两个环管反应器都可以达到原来第一环管反应器的生产能力，可以克服环管工艺生产线的瓶颈，有效提高生产线的生产能力。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明所涉及的液相环管法聚丙烯生产方法包括：
步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；
步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多个串联环管反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；所述串联环管反应器之间的连接管线上设有阀门；
步骤C，在下游多个串联环管反应器中，在液相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；
步骤D，所述多个串联环管反应器中的每一个反应器均向连接最后一个串联环管反应器的闪蒸线出料，所得物料通过闪蒸线进入聚合物脱气和丙烯回收工段；以及任选地
步骤E，将经过闪蒸的聚丙烯产物在气相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。
本发明所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或抗冲共聚聚丙烯。用于和丙烯共聚的单体可以是乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，包括如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基异戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
本发明对聚丙烯催化剂没有特别限定，可以是任何一种已知的能使丙烯聚合的催化剂，如茂金属化合物催化剂或齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。常用的的催化剂为具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂。该催化剂能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。
本发明所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行等规立构聚合的催化剂。一般地，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；以及(3)任选的外给电子体组分。
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。
作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。
作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3：1至100：1。
催化剂、烷基铝和给电子体在预络合反应器内进行预接触(预络合)后形成活性催化剂。活性催化剂可使丙烯发生聚合，而未经预络合的催化剂不能使丙烯发生聚合反应。活性催化剂与未反应的烷基铝和给电子体混合物进入催化剂进料装置中与丙烯混合。丙烯与活性催化剂混合后进入预聚合反应器进行预聚合。
预聚合反应在液相本体条件下连续进行，丙烯中可以含有一定量的丙烷，反应器是环管反应器。预聚合的温度为-10至50℃，优选为0-40℃。预聚合反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa。预聚合的倍数可以控制在0.5至1000倍，优选的倍数为5.0至500倍，更优选的倍数为20至300倍。
本发明所述用语“压力”指的是反应器表压。
本发明所述用语“预聚倍数”指的是每克催化剂制备得到的聚合物的克数。
在预聚合反应器内，活性催化剂接触丙烯后成为悬浮于丙烯中的、聚丙烯质量不断增加的固体，也就是丙烯预聚物。含有预聚物和液相丙烯单体的物料在预聚合反应器向主聚合反应器输送过程中，如果有预聚物粘附在管线、阀门上，预聚物上的聚丙烯不断增多，就会堵塞预聚物的输送管线。一旦堵塞预聚物管线，整个聚丙烯装置就中断了催化剂进料，不能继续运转生产聚丙烯。其处理办法只能是拆开预聚物输送管线，手工清除堵塞物。
由于悬浮于丙烯中预聚物的特殊性质，其输送管线的内表面必须是光洁的，来防止粘附预聚物。预聚物的物流还必须保证足够的流动速度，防止预聚物在液体丙烯中沉降。如果预聚物的流速不够，预聚物的颗粒也会出现互相粘结，并堵塞预聚物管线。若采取本领域内常规的调节阀来控制和分配预聚物物流，调节阀和管线将会很快堵塞。因此本领域的多反应器聚丙烯工艺都采用串联反应器的形式。
本发明提供了一种液相环管法丙烯聚合生产工艺，改变了本领域长期存在聚烯烃生产要采用多反应器串联的观点，也不同将多个反应器物料汇入一个反应器或容器的并联方式。
本发明采用了一种创造性的预聚物料分配系统，该分配系统能够将包含丙烯预聚物的催化剂和液体丙烯单体的预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游的多个串联环管反应器。该分配系统可以保证预聚物料的物流有足够的流动速度，并且系统内没有死角。因此，该预聚物料分配系统不容易发生堵塞，可以保证长期稳定运转。
上述液相环管法聚丙烯生产方法中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接。所述预聚物料分配系统为时隙控制系统，其作用是通过多通路转换阀组控制流向特定反应器的时间长短来控制流向该反应器的预聚物流量。
在本发明的一些实施例中，所述时隙控制系统设在聚丙烯装置的DCS(分散控制系统)中。优选地，通过DCS控制系统传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动所述阀组进行切换动作。所述多通路转换阀组在时隙控制系统的调控下，将预聚物料按预定比例输往下游不同的环管反应器中。
本发明中所述术语“上游”和“下游”是以物料的流动方向为参考。
上述液相环管法聚丙烯生产方法中，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。本发明通过设置与液态丙烯输送管道连通的冲洗口，可以持续通入适量液态丙烯，对装置和管道进行冲洗，保证装置内不存死角，使先前通入的预聚物物料残余不易沉积，从而不易堵塞设备管线，保证长期稳定运转。
上述液相环管法聚丙烯生产方法中，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口与不同串联环管反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通，所述进料口和冲洗口分别与不同出料口连通。
上述液相环管法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟，优选为1-20分钟，更优选为2-10分钟。
上述液相环管法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组由选自三通阀、四通阀或六通阀中的一个或多个组合而成，优选所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀，优选所述四通阀为四通球阀。
上述液相环管法聚丙烯生产方法中，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。通过串联使用多个四通阀，可以使多个串联环管反应器共用一个预聚合反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚物料分配系统的功能是通过多通路转换阀组将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到两个反应器中。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括一个四通球阀103，所述四通球阀包括一个预聚物进料口1、一个丙烯冲洗口2和分别与第二环管反应器202连通的出料口3和与第一环管反应器201连通的出料口4，以及与预聚物进料口1连通的管线1012、与丙烯冲洗口2连通的管线1022、与第一环管反应器201连通的管线1031、与第二环管反应器202连通的管线1032。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。典型的控制方案为DCS控制系统传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动四通球阀进行切换动作。
图2(a)和图2(b)显示了图1所示预聚物料分配系统中四通球阀的两种工作状态。图2(a)和图2(b)中四通球阀的四个口分别为预聚物进料口1、丙烯冲洗口2、与第一环管反应器201或第二环管反应器202连通的出料口4和3。在图2(a)的状态下，预聚物料流由预聚物料进料口1进入四通球阀103，从与第二环管反应器202连通的出料口3输出至第二环管反应器202，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀103，从与第一环管反应器201连通的出料口4输出至第一环管反应器201，对管路用丙烯进行冲洗。在图2(b)的状态下，预聚物料流由预聚物进料口1进入四通球阀103，从与第一环管反应器201连通的出料口4输出至第一环管反应器201，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀103，从与第二环管反应器202连通的出料口3输出至第二环管反应器202，对管路用丙烯进行冲洗。预聚物进料口1与丙烯冲洗口2始终不连通，与第一环管反应器201连通的出料口4和与第二环管反应器202连通的出料口3始终不连通。进入冲洗口2的冲洗丙烯优选温度与预聚合反应器温度相近的低温丙烯。由于未流通预聚物料流的管路始终处于丙烯冲洗状态，使得本发明的预聚物料分配系统不容易发生堵塞。
本发明的预聚物料分配系统在正常运转的状态下，四通球阀在DCS控制系统控制程序的控制下在图2(a)的状态下(以下简称A状态，预聚物料通第二环管反应器202)和图2(b)的状态下(以下简称B状态，预聚物料通第一环管反应器201)周期切换。四通球阀的切换周期称为时间T，在一个完整的切换周期内包括A状态的时间TA，B状态的时间TB。切换周期时间T通常在0.01-60分钟，优选1-20分钟，更优选2-10分钟。
上述液相环管法法聚丙烯生产方法中，通过所述控制器设定从多通路转换阀组的不同出料口输出的预聚物物料的输出速率。当实际使用的出料口数量为n时，周期性切换连通的间隔为T，总预聚物物料的进料速率设为V，从不同出料口输出的预聚物物料的时间分别设为T1、T2、···、Tn，显然T1+T2+···+Tn＝T，则从不同出料口输出的预聚物物料速率V1、V2、···、Vn分别为：
V1＝V×T1/T，V2＝V×T2/T，···，Vn＝V×Tn/T。
通过本发明提供的方法，可以实现单独调整从不同出料口输出的预聚物物料速率，从而达到调整聚合反应生产速率的目的。
在本发明的另一些实施方式中，通过引入第二个四通球阀，并把第二个四通球阀的进料口与第一个四通球阀的出料口连通，可以组成包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统。包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配系统可以实现将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到三个反应器中。
通过预聚物料分配系统后，带有预聚物的活性催化剂和丙烯进入下游串联的各环管主聚合反应器进行液相聚合。所述液相聚合反应的温度为50-100℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；反应的时间为10-180分钟，优选为20-120分钟。
上述液相环管法法聚丙烯生产方法中，所述多个串联环管反应器中的每一个反应器均向连接最后一个串联环管反应器的闪蒸线出料。所述多个串联环管反应器的连接管线上设有阀门。通过调节最后一个环管反应器之前的各环管反应器的进料量和该环管反应器向闪蒸线的出料量，本发明可以控制该环管反应器向闪蒸线的出料量和向下游环管出料量的比例，使多个环管反应器可以运行于串联状态和并联状态。环管反应器的出料量可以通过环管反应器出料阀门的开度调节，也可以通过各环管连接管线的阀门开闭状态调节。
在完成上述液相聚合和闪蒸后，在经脱气后的聚丙烯产物的存在下，还可以在后续的气相反应器中继续进行聚合反应。气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等。在本发明的一些实施例中，所述气相聚合反应的温度为50-150℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa。
本发明提供的液相环管法聚丙烯生产方法能够实现对现有环管工艺聚丙烯装置进行扩能改造。采用本发明技术在不对环管反应器改动的情况下，克服环管工艺生产线的瓶颈，有效提高生产线的生产能力。本发明可以有效增加装置产能，并且投资较少。
实施例
对比例1
10万吨/年的环管工艺聚丙烯生产线，采用双环管液相反应器。其流程图如图3所示。
丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。丙烯进料分别通过管线1001进入丙烯冷却器102，通过管线1002进入第一环管反应器201，通过管线1003进入第二环管反应器202。其中，低温液态丙烯是原料丙烯经过冷却器102冷却至10℃的丙烯。聚丙烯催化剂体系经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的循环水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经与进料的冷冻水混合后控制预聚反应器101的温度在设定温度。预聚合温度20℃，聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间8分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍数为150克聚合物/克催化剂。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。第一环管反应器201的聚合温度70℃，聚合压力3.4MPa，聚合反应时间60分钟，淤浆浓度50wt％，生产负荷为8吨/小时；第二环管反应器202的聚合温度70℃，聚合压力3.4MPa，聚合反应时间40分钟，淤浆浓度50wt％，生产负荷为4吨/小时。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，经过闪蒸线205进入聚合物脱气和丙烯回收工段，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的产量为12吨/小时。
实施例1
10万吨/年的环管工艺聚丙烯生产线，采用双环管液相反应器，其流程图在对比例1的现有的聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了预聚物料分配系统、第一环管反应器201到闪蒸线205的管线2012以及设于该管线上的出料调节阀2013。此外，对第二环管反应器202的丙烯进料、撤热的循环水进行必要的改造，使其满足改造后的进料流量和撤热需要。其流程图如图4所示。
丙烯进料分别通过液态丙烯输送管道1001进入丙烯冷却器102，通过管线1002进入第一环管反应器201，通过管线1003进入第二环管反应器202。经过丙烯冷却器102后丙烯冷却到10℃，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。通过管线1003进第二环管反应器202的丙烯分成两股，其中一股直接进入第二环管反应器202；另一股通过换热器203升温后进入反应器稳压罐204。通过换热器203控制稳压罐204和第二环管反应器202的压力，通过稳压罐204的液位控制环管的出料。
在预聚合反应器101内催化剂进行连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。预聚合反应器101通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。聚丙烯催化剂、烷基铝和给电子体在经过预络合后经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。通过预聚合反应器101夹套内的冷冻水控制预聚反应器101的温度在设定温度。预聚合温度20℃，聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间8分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍率为150克聚合物/克催化剂。
预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括一个四通球阀103、一个预聚物进料管线1012、一个冲洗丙烯进料管线1022和分别通向第一环管反应器201的出料管线1031和第二环管反应器202的出料管线1032。出料口3经管线1032与第二环管反应器202连通，出料口4经管线1031与第一环管反应器202连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第二环管反应器202(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入201反应器的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一环管反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入202反应器的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为6分钟，其中A状态的时间TA为3分钟，B状态的时间TB为3分钟。
通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照1:1比例分成两股物流，分别进入后续的第一环管反应器201和第二环管反应器202。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。第一环管反应器201通过夹套内的循环水控制环管温度，聚合温度为70℃，聚合压力3.4MPa，聚合反应时间60分钟，淤浆浓度50wt％，生产负荷为8吨/小时。第一环管反应器201通过连接管线2011与第二环管反应器202连接，连接管线2011上的阀门(图中未示出)处于打开状态。第一环管反应器201通过管线2012将反应器内的聚丙烯和丙烯浆液排到闪蒸线205。在管线2012上有出料调节阀2013，用于控制第一环管反应器201排出物料的流量。
第二环管反应器202通过夹套内的循环水控制环管温度，聚合温度为70℃，聚合压力3.4MPa，聚合反应时间60分钟，淤浆浓度50wt％，生产负荷为8吨/小时。第二环管反应器202得到固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，通过管线2021将反应器内的聚丙烯和丙烯浆液排到闪蒸线205。在管线2021上有出料调节阀2022，用于控制第二环管反应器202排出物料的流量。第一环管反应器201的出料调节阀2013选用与第二环管反应器202的出料调节阀2022相同型号和流量特性的阀门，通常控制2013与2022相同的开度，此时管线2012与管线2021有相同的流量，环管反应器连接管线2011具有很低的流量。也可以控制2013的开度比2022的开度略低，此时环管连接管线2011维持低的正向流量。
管线2012与管线2021聚丙烯和丙烯浆液经过闪蒸线205进入聚合物脱气和丙烯回收工段，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产16吨/小时，比对比例1中的现有方法的生产负荷提高33％。
实施例2
10万吨/年的环管工艺聚丙烯生产线，采用双环管液相反应器，其流程图在对比例1的现有的聚丙烯生产工艺流程的基础上增加了预聚物料分配系统、第一环管反应器201到闪蒸线205的管线2012，该管线连接到第二环管反应器202的出料管线2021。此外，对第二环管反应器202的丙烯进料、撤热的循环水进行必要的改造，使其满足改造后的进料流量和撤热需要。其流程图如图5所示。
丙烯进料分别通过液态丙烯输送管线1001进入丙烯冷却器102，通过管线1002进入第一环管反应器201，通过管线1003进入第二环管反应器202。经过丙烯冷却器102后丙烯冷却到10℃，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经管线1022的丙烯去往预聚物料分配系统。通过管线1003进第二环管反应器202的丙烯分成两股，其中一股直接进入第二环管反应器202；另一股通过换热器203升温后进入反应器稳压罐204。通过换热器203控制稳压罐204和第二环管反应器202的压力，通过稳压罐204的液位控制环管的出料。
在预聚合反应器101内催化剂进行连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。预聚合反应器101通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。聚丙烯催化剂、烷基铝和给电子体在经过预络合后经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。通过预聚合反应器101夹套内的冷冻水控制预聚反应器101的温度在设定温度。预聚合温度20℃，聚合压力3.4MPa，预聚合反应时间8分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍率约150克聚合物/克催化剂。
预聚合产物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，进入预聚物料分配系统。图1为这种预聚物料分配系统的示意图。该分配系统包括一个四通球阀103、一个预聚物进料管线1012、一个冲洗丙烯进料管线1022和分别通向第一环管反应器201的出料管线1031和第二环管反应器202的出料管线1032。出料口3经管线1032与第二环管反应器202连通，出料口4经管线1031与第一环管反应器202连通。通过DCS控制系统远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入第二环管反应器202(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入201反应器的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入第一环管反应器201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入202反应器的管线1032冲洗。该四通球阀通过DCS控制系统远程控制。通过程序软件的设定四通球阀的切换周期时间T为6分钟，其中A状态的时间TA为3分钟，B状态的时间TB为3分钟。
通过预聚物料分配系统，预聚物料被按照1:1比例分成两股物流，分别进入后续的第一环管反应器201和第二环管反应器202。
聚丙烯生产线进行均聚物牌号的生产。第一环管反应器201通过夹套内的循环水控制环管温度，聚合温度为70℃，聚合压力3.4MPa，聚合反应时间60分钟，淤浆浓度50wt％，生产负荷为8吨/小时。第一环管反应器201通过连接管线2011与第二环管反应器202连接，连接管线2011上的阀门(图中未示出)处于关闭状态。第一环管反应器201通过管线2012将反应器内的聚丙烯和丙烯浆液排到第二环管反应器202的出料管线2021，通过在管线2021上的出料调节阀2022进入闪蒸线205。
第二环管反应器202通过夹套内的循环水控制环管温度，聚合温度为70℃，聚合压力3.4MPa，聚合反应时间60分钟，淤浆浓度50wt％，生产负荷为8吨/小时。第二环管反应器202得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，通过管线2021将反应器内的聚丙烯和丙烯浆液排到闪蒸线205。在管线2021上有出料调节阀2022，用于控制第一环管反应器201和第二环管反应器202排出物料的流量。
管线2021聚丙烯和丙烯浆液经过闪蒸线205进入聚合物脱气和丙烯回收工段，固体聚合物经脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。聚丙烯生产线的生产16吨/小时，比对比例1中的现有方法的生产负荷提高33％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种液相环管法聚丙烯生产方法，其包括：
步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；
步骤B，在预聚物料分配系统中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多个串联环管反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；所述串联环管反应器之间的连接管线上设有阀门；
步骤C，在下游多个串联环管反应器中，在液相丙烯介质中，进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物；
步骤D，所述多个串联环管反应器中的每一个反应器均向连接最后一个串联环管反应器的闪蒸线出料，所得物料通过闪蒸线进入聚合物脱气和丙烯回收工段；以及任选地
步骤E，将经过闪蒸的聚丙烯产物在气相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应；
其中，所述预聚物料分配系统包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配系统与控制器电连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-8MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口分别与串联的不同环管反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自乙烯和C4-C10的α-烯烃中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应的温度为50-100℃；所述反应的压力为1-8MPa。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤E中，所述气相反应的温度为50-150℃；所述气相反应的压力为1-4MPa。
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