JP2010150531A - α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法およびα−オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分の製造方法を提供する。
【解決手段】マグネシウム化合物をニッケル化合物で処理する固体成分に、チタン化合物、ハロゲン化合物および電子供与性化合物を処理して得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を、さらに下記成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法など。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【選択図】なし

Description

本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法およびα−オレフィン重合用触媒に関するものであり、更に詳しくは、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法およびα−オレフィン重合用触媒に関するものである。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。

例えば、遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体として、チタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（特許文献１〜３を参照。）が提案され、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４、５参照。）。
また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている（特許文献６〜８参照。）。
更には、ケイ素化合物以外の化合物を利用する提案として、特定の金属化合物を共存させ、立体規則性や水素応答性を改良したり（特許文献９〜１５参照。）、特定の触媒系に対してエーテル化合物を電子供与性化合物として用いることで触媒活性を向上させる（特許文献１６、１７参照。）など、多くの改良技術が開示されている。

しかしながら、本発明者等が知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。

特開昭５８−１３８７０６号公報 特開昭５７−５９９０９号公報 特開平３−１４９２０４公報 特開昭６２−１８７７０７号公報 特開昭６１−１７１７１５号公報 特開平０３−２２３４７０７号公報 特開平０７−２９２３号公報 特開２００６−１６９２８３号公報 特開昭５６−２２３０２号公報 特開平３−５０２０７号公報 特開平４−１７８４０６号公報 特開平９−２０８６１５号公報 特開平１０−２８７７０８号公報 特開平１１−２４０９１３号公報 特表２００３−５１４９２７号公報 特開２００３−１０５０１９号公報 特開２００３−２６１６１２号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題に鑑み、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒の製造方法における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して、立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分の製造条件を探索した。
その結果、マグネシウム化合物をニッケル化合物で処理して得られる固体成分を、チタン化合物、ハロゲン化合物および電子供与性化合物で処理した固体触媒成分に、アルケニル基を有するケイ素化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物で接触処理し使用することにより、ポリマー規則性を高度に維持したまま、触媒活性が著しく向上することを見出した。すなわち、本発明者等は、本手法により、触媒担体であるマグネシウム成分にニッケル化合物が作用することにより、固体触媒成分中に活性点として存在するチタン成分の電子状態を変化させ、活性を著しく向上させ、さらに、アルケニル基を有するケイ素化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物で接触処理することにより、ケイ素化合物を活性点近傍に効率よく担持させ、活性点を失活させることなく、ポリマーの規則性といった触媒性能を高度に制御した、非常にバランスの取れた触媒を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、マグネシウム化合物をニッケル化合物で処理する固体成分に、チタン化合物、ハロゲン化合物および電子供与性化合物を処理して得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を、さらに下記成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ニッケル化合物は、ハロゲン化ニッケル化合物または有機ニッケル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ハロゲン化合物は、ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、マグネシウム化合物は、ハロゲン化マグネシウム化合物またはアルコキシマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、チタン化合物は、アルコキシチタン化合物またはハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ａ３）の有機ケイ素化合物が下記の式で表されるケイ素化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
Ｒ^１Ｒ^２ _３−ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｍ
（式中、Ｒ^１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ^２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ^３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）

また、本発明の第８、９の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係る製造方法から得られるα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）からなることを、或いは、さらに、下記成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物

本発明は、上記した如く、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、電子供与性化合物は、有機酸、無機酸、有機酸と無機酸の誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類またはアミン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
（２）第１の発明において、固体成分を得る際のニッケル化合物の処理は、ニッケル化合物の使用量がマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ニッケル化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、０．００００１〜１００の範囲（好ましくは０．０００１〜１０の範囲、より好ましくは０．００１〜１．０の範囲）であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
（３）第１の発明において、固体成分を得る際のニッケル化合物の処理条件は、酸素を存在させないことと、接触温度が−５０〜２００℃（好ましくは０〜１００℃）であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
（４）第１の発明において、α−オレフィン重合用触媒を得る際の接触処理は、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、０．００１〜１，０００の範囲（好ましくは０．０１〜１００の範囲）であり、有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、０．０１〜１，０００の範囲（好ましくは０．１〜１００の範囲）であり、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、０．１〜１００の範囲（好ましくは１〜５０の範囲）であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
（５）第１の発明において、α−オレフィン重合用触媒を得る際の接触処理条件は、酸素を存在させないことと、接触温度が−５０〜２００℃（好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃、更に好ましくは１０〜６０℃）であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
（６）第８又は９の発明に係るα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。

本発明のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、立体規則性を高レベルに維持したまま、従来の触媒よりポリマーの収率を非常に高くすることができる触媒の製造方法に関するものである。従って、非常に高い活性の触媒を製造できるので、ポリマー製造コストを低減することが可能である。加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く維持できるため、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができる。

本発明に係る触媒について、理解を助け明確にするためのフローチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒
本発明において、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。

１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）の製造方法は、マグネシウム化合物をニッケル化合物で処理して得られる固体成分を、チタン化合物、ハロゲン化合物および電子供与性化合物で処理するものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を、任意の形態で接触処理させてもよい。以下に各構成成分などを詳述する。

（１）マグネシウム化合物（Ａ１ａ）
本発明において、用いられるマグネシウム化合物（Ａ１ａ）としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で好ましいのは、ハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類等があげられる。特に、大きな粒子を作る場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールを反応させて得たものを用いることもできる。

更に、本発明において、成分（Ａ１ａ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

（２）ニッケル化合物（Ａ１ｂ）
（ｉ）種類、化合物等
本発明に用いられるニッケル化合物（Ａ１ｂ）としては、任意のものを用いることができる。ニッケルの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つニッケル化合物を用いることができる。
ニッケル化合物としては、特に限定されないが、金属ニッケル、ニッケルカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸ホウ酸塩、ニッケル有機リン酸塩、ニッケル有機ホスホン酸塩、ニッケル有機ホスフィン酸塩、ニッケルカルバミン酸塩、ニッケルジチオカルバミン酸塩、ニッケルキサントゲン酸塩、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケルβ−ジケトネート、ニッケルアルコキシド又はアリールオキサイド、ニッケルハロゲン化物、ニッケル偽ハロゲン化物、ニッケルオキシハロゲン化物、有機ニッケル化合物及びニッケル錯化物が挙げられる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケルカルボン酸塩としては、ニッケル蟻酸塩、ニッケル酢酸塩、ニッケルアクリル酸塩、ニッケルメタクリル酸塩、ニッケル吉草酸塩、ニッケルグルコン酸塩、ニッケルクエン酸塩、ニッケルフマル酸塩、ニッケル乳酸塩、ニッケルマレイン酸塩、ニッケルシュウ酸塩、ニッケル２−エチルヘキサン酸塩、ニッケルネオデカノエート、ニッケルナフテン酸塩、ニッケルステアリン酸塩、ニッケルオレイン酸塩、ニッケル安息香酸塩、及びニッケルピコリン酸塩を挙げることができる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケルカルボン酸ホウ酸塩は、式：
（ＲＣＯＯＮｉＯ）_３Ｂ 又は （ＲＣＯＯＮｉＯ）_２Ｂ（ＯＲ）
［式中、各Ｒは、水素原子又は一価の有機基であり、それぞれ同一でも異なってもよい］で定義される化合物を含んでもよい。一実施態様において、特に限定されないが、各Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であってよく、各基は、１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
ニッケルカルボン酸ホウ酸塩としては、米国特許第４，５２２，９８８号中に開示されているものが挙げられ、これを引用してここに援用する。ニッケルカルボン酸ホウ酸塩の具体例としては、ニッケル（ＩＩ）ネオデカノエートボレート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサノエートボレート、ニッケル（ＩＩ）ナフテネートボレート、ニッケル（ＩＩ）ステアレートボレート、ニッケル（ＩＩ）オクトエートボレート、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートボレート、及びこれらの混合物が挙げられる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケル有機リン酸塩としては、ニッケルジブチルフォスフェート、ニッケルジペンチルフォスフェート、ニッケルジヘキシルフォスフェート、ニッケルジヘプチルフォスフェート、ニッケルジオクチルフォスフェート、ニッケルビス（１−メチルヘプチル）フォスフェート、ニッケルビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ニッケルジデシルフォスフェート、ニッケルジドデシルフォスフェート、ニッケルジオクタデシルフォスフェート、ニッケルジオレイルフォスフェート、ニッケルジフェニルフォスフェート、ニッケルビス（ｐ−ノニルフェニル）フォスフェート、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）フォスフェート、及びニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフェートを挙げることができる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケル有機ホスホン酸塩としては、ニッケルブチルフォスフォネート、ニッケルペンチルフォスフォネート、ニッケルヘキシルフォスフォネート、ニッケルヘプチルフォスフォネート、ニッケルオクチルフォスフォネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケルデシルフォスフォネート、ニッケルドデシルフォスフォネート、ニッケルオクタデシルフォスフォネート、ニッケルオレイルフォスフォネート、ニッケルフェニルフォスフォネート、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）フォスフォネート、ニッケルブチルブチルフォスフォネート、ニッケルペンチルペンチルフォスフォネート、ニッケルヘキシルヘキシルフォスフォネート、ニッケルヘプチルヘプチルフォスフォネート、ニッケルオクチルオクチルフォスフォネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケルデシルデシルフォスフォネート、ニッケルドデシルドデシルフォスフォネート、ニッケルオクタデシルオクタデシルフォスフォネート、ニッケルオレイルオレイルフォスフォネート、ニッケルフェニルフェニルフォスフォネート、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフォネート、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）ブチルフォスフォネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）フォスフォネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフォネート、及びニッケル（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）フォスフォネートを挙げることができる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケル有機ホスフィン酸塩としては、ニッケルブチルフォスフィネート、ニッケルペンチルフォスフィネート、ニッケルヘキシルフォスフィネート、ニッケルヘプチルフォスフィネート、ニッケルオクチルフォスフィネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）フォスフィネート、ニッケル（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、ニッケルデシルフォスフィネート、ニッケルドデシルフォスフィネート、ニッケルオクタデシルフォスフィネート、ニッケルオレイルフォスフィネート、ニッケルフェニルフォスフィネート、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）フォスフィネート、ニッケルジブチルフォスフィネート、ニッケルジフェニルフォスフィネート、ニッケルジヘキシルフォスフィネート、ニッケルジヘプチルフォスフィネート、ニッケルジオクチルフォスフィネート、ニッケルビス（１−メチルヘプチル）フォスフィネート、ニッケルビス（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、ニッケルジデシルフォスフィネート、ニッケルジドデシルフォスフィネート、ニッケルジオクタデシルフォスフィネート、ニッケルジオレイルフォスフィネート、ニッケルジフェニルフォスフィネート、ニッケルビス（ｐ−ノニルフェニル）フォスフィネート、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）フォスフィネート、及びニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）フォスフィネートを挙げることができる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケルカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルカルバメート、ニッケルジエチルカルバメート、ニッケルジイソプロピルカルバメート、ニッケルジブチルカルバメート、及びニッケルジベンジルカルバメートを挙げることができる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケルジチオカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジイソプロピルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、及びニッケルジベンジルジチオカルバメートを挙げることができる。
また、ニッケル化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるニッケルキサントゲン酸塩としては、ニッケルメチルキサントゲン酸塩、ニッケルエチルキサントゲン酸塩、ニッケルイソプロピルキサントゲン酸塩、ニッケルブチルキサントゲン酸塩、及びニッケルベンジルキサントゲン酸塩を挙げることができる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケル酸化物としては、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）及び酸化ニッケル（ＩＶ）を挙げることができる。
また、ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケル水酸化物としては、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）及び酸化ニッケル（ＩＶ）を挙げることができる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケルβ−ジケトネートとしては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトネート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケルベンゾイルアセトネート、及びニッケル２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを挙げることができる。
また、ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケルアルコキシド又はアリールオキシドとしては、ニッケルメトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル２−エチルへキソキシド、ニッケルフェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド、及びニッケルナフトキシドを挙げることができる。
さらに、ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケルハロゲン化物としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩＩ）、臭化ニッケル、及びヨウ化ニッケルを挙げることができる。ニッケル偽ハロゲン化物としては、シアン化ニッケル、ニッケルシアン酸塩、ニッケルチオシアン酸塩、ニッケルアジド、及びニッケルフェロシアニドが挙げられる。ニッケルオキシハライドとしては、ニッケルオキシフルオライド、ニッケルオキシクロライド、及びニッケルオキシブロマイドが挙げられる。
ニッケルハロゲン化物、ニッケルオキシハライド又は他の含ニッケル化合物が不安定なフッ素原子又は塩素原子を含む場合、該含ニッケル化合物は、含フッ素化合物又は含塩素化合物としも作用し得る。アルコール等のルイス塩基を、かかるクラスの化合物の溶解助剤として使用できる。

有機ニッケル化合物という用語は、少なくとも一つのニッケル−炭素結合を含む如何なるニッケル化合物をも指し得る。ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできる有機ニッケル化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（デカメチルニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、及びビス（クロチル）ニッケルが挙げられる。

ニッケル化合物（Ａ１ｂ）として用いることのできるニッケル錯化物としては、上記有機ニッケル化合物に記載の化合物も含まれるが、その他に、テトラカルボニルニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、三級ホスフィンを配位子とするジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどがあげることができる。

これらのニッケル化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどに代表されるハロゲン化ニッケル化合物類、テトラカルボニルニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどに代表される有機ニッケル化合物類が挙げられる。

（ｉｉ）使用量、処理方法
本発明において、マグネシウム化合物（Ａ１ａ）をニッケル化合物（Ａ１ｂ）で処理する際の各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものを取り得る。一般的には、ニッケル化合物類（Ａ１ｂ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類（Ａ１ａ）の使用量に対して、モル比（ニッケル化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００００１〜１００の範囲内であり、より好ましくは０．０００１〜１０の範囲であり、特に好ましくは０．００１〜１．０の範囲内が望ましい。

本発明におけるマグネシウム化合物をニッケル化合物で処理して得られる固体成分は、上記の構成する成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
また、固体成分の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

（３）チタン化合物（Ａ１ｃ）
本発明において、用いられるチタン化合物（Ａ１ｃ）としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）、などを用いることができる。

（４）ハロゲン化合物（Ａ１ｄ）
本発明において、用いられるハロゲン化合物（Ａ１ｄ）としては、任意のものを用いることができる。具体的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で特に、四塩化ケイ素、四塩化チタン等が好ましい。

（５）電子供与性化合物（Ａ１ｅ）
本発明において、用いられる電子供与性化合物（Ａ１ｅ）としては、任意のものを用いることができる。電子供与性化合物（Ａ１ｅ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。

電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。

電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。

電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。
多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことができる。

電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１‘−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表アミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。

これらの電子供与性化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。

（６）構成成分の量比
本発明における固体触媒成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類（Ａ１ｃ）の使用量は、使用する固体成分中のマグネシウム化合物類（Ａ１ａ）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲内が望ましい。
また、ハロゲン化合物類（Ａ１ｄ）の使用量は、使用する固体成分中のマグネシウム化合物類（Ａ１ａ）の使用量に対して、モル比（ハロゲン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。

（７）固体触媒成分（Ａ１）の調製方法
本発明では、上記の固体成分を、チタン化合物（Ａ１ｃ）、ハロゲン化合物（Ａ１ｄ）および電子供与性化合物（Ａ１ｅ）で処理することにより、固体触媒成分（Ａ１）を製造する。各成分の使用量は、上記の量比で接触して得ることができる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
また、固体触媒成分（Ａ１）の製造の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

本発明における固体触媒成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
（ｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に、塩化ニッケル（ＩＩ）に代表されるハロゲン化ニッケル化合物類を接触させ、固体成分を得る。次いで、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を接触させる方法。必要に応じて、電子供与性化合物やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、塩化ニッケル（ＩＩ）に代表されるハロゲン化ニッケル化合物類を接触させ、固体成分を得る。次いで、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を接触させる方法。必要に応じて、電子供与性化合物やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｉｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類を塩化ニッケル（ＩＩ）に代表されるハロゲン化ニッケル化合物類で接触させ固体成分を得る。次いで、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と接触させ方法。必要に応じて電子供与性化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化剤などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類と塩化ニッケル（ＩＩ）に代表されるハロゲン化ニッケル化合物類を共粉砕し、固体成分を得る。次いで、チタン含有化合物類を接触させる方法。必要に応じて、電子供与性化合物やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類と塩化ニッケル（ＩＩ）に代表されるハロゲン化ニッケル化合物類を共粉砕し、固体成分を得る。次いで、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と接触させる方法。ハロゲン化チタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて電子供与性化合物やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類と塩化ニッケル（ＩＩ）に代表されるハロゲン化ニッケル化合物類を共粉砕し、固体成分を得る。次いで、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体触媒成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］_ｑ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることができる。また、必要に応じて電子供与性化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類およびニッケル化合物類を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類などを用いることができる。ニッケル化合物類としては、塩化ニッケルに代表されるハロゲン化ニッケル化合物類やビス（シクロペンタジエニル）ニッケルなどに代表される有機ニッケル化合物類などを用いることができる。必要に応じて、電子供与性化合物、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

２．α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の製造方法
本発明で用いる重合用触媒成分（Ａ）の製造方法は、前述の固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理させてなるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
以下に、各構成成分を詳述する。

（１）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、及び特開２００６−１６９２８３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
これらのアルケニル基を有する化合物は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。

具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルヴィニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランなどを例示することができる。
これらの中でも、ビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。

アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。

本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的で用いられる。

（２）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ

式中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ^１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

また、式中、Ｒ^２は、水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ^２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ^２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ^２は、Ｒ^１と同一であっても異なっても良い。

また、式中、Ｒ^３は、炭化水素基を表す。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ^３は同一であっても異なっても良い。

本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、 ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。

本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となりうるチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ
（式中、Ｒ^１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲンまたは水素を表す。Ｒ^２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）

式中、Ｒ^１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ^１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
また、式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
さらに、式中、Ｒ^２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ^１が炭化水素基である場合には、Ｒ^１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^１は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。

（４）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いる重合用触媒成分（Ａ）の製造方法は、前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理させてなるものであるが、この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触処理させても良い。

本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^２）−ＯＲ^３
（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）

式中、Ｒ^１は、水素、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。

二つのＲ^１は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。

式中、Ｒ^２は、水素、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^２は、Ｒ^１の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
また、式中、Ｒ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^３は、Ｒ^１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に、好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^１〜Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ^１〜Ｒ^３がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。

本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。

これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体触媒成分（Ａ１）中の電子供与性化合物（Ａ１ｅ）として用いられる多価エーテル化合物と、同一であっても異なっても良い。また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。
また、接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。

固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。
具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｖ）が挙げられる。
手順（ｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。
この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。

また、任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
さらに、固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させることもできる。複数回の接触をする場合は、各成分がお互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは、１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
触媒成分（Ａ）の製造の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

３．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）またはα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。触媒成分（Ａ）を製造する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、本重合中に助触媒として用いられる。従って、触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）とは、使用目的が異なり、区別される。

４．有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においては、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。
この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。

本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。

有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）と同様に活性点に作用し触媒性能を制御する働きがあると考えられている。本発明のように、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）中だけでなく、本重合時にも有機ケイ素化合物（Ｃ）を作用させることで、触媒性能が更に向上させることができる。

５．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。この際、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても、異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

６．その他の化合物
本発明の触媒において、本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や、特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）及び亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。

７．予備重合
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）またはα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。

α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の製造手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体触媒成分（Ａ１）を予備重合した後に、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させることができる。また、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。更に、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。

α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）またはα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）またはα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも、低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。

ＩＩ．α−オレフィンの重合
本発明の新規な製造方法によって得た触媒を使用する、α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。

本発明の製造方法によって得た触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：
Ｒ^９−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
で表されるものである。
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も、行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。

ＩＩＩ．α−オレフィン重合体
本発明の製造方法によって得た触媒系で重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
また、非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１〜３．０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲内が望ましい。ここで、ＣＸＳの値は、下記実施例の中で定められた手法により測定した値である。

また、本発明の製造方法によって得た触媒系で得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。
一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）の条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径：
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（４）ＣＸＳ：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。

（５）密度：
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（６）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（７）ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（８）Ｎｉ含量：
試料を白金るつぼに秤量し、硫酸を加えて乾式分解した後、電気炉にて灰化した。次いで硫酸とフッ化水素で加熱溶解した後、純水にて定容にし、ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）でＮｉ含量を定量した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。測定装置には、堀場製作所製のＩＣＰ−ＡＥＳ（ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いた。

［実施例１］
（１）固体触媒成分（Ａ１）の調製：
無水塩化マグネシウム１８ｇと塩化ニッケル（ＩＩ）２．０ｇを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収容した内容積８００ｍｌ、内径１００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボールミル容器に挿入し、４０ｒｐｍの回転数で２４時間共粉砕を行った。
次に、充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、得られた共粉砕物１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４を１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。
次いで、均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ_４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ_４を１５ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＳｉＣｌ_４を４．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．２ｗｔ％、Ｎｉ含量は２．８ｗｔ％であった。

（２）触媒成分（Ａ）の調製：
充分に窒素で置換し撹拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、上記固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを、固体触媒成分（Ａ１）として４ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして２．５ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。

（３）予備重合：
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この触媒成分（Ａ）は、触媒成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．１ｗｔ％、Ｎｉが３．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．４ｗｔ％含まれていた。

（４）プロピレンの重合：
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ｍｇ、及び水素を２０００ｍｌ導入し、次いで、液体プロピレンを１０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。その評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、塩化ニッケル（ＩＩ）の代わりにビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを使用した以外は、実施例１と全く同様に行った。
このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、Ｎｉが２．３ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．０ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、塩化ニッケル（ＩＩ）の使用しなかった以外は、実施例１と全く同様に行った。
このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．６ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に示す。

［比較例２］
（１）触媒成分（Ａ）の調製：
充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４を１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。
次いで、均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ_４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ_４を１５ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＳｉＣｌ_４を４．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、スラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分中のＴｉ含量は２．１ｗｔ％であった。
次に、充分に窒素で置換し撹拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、上記の固体触媒成分を４ｇ導入し、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここへ塩化ニッケル（ＩＩ）を０．５ｇ導入し、ジビニルジメチルシランを１．０ｍｌ、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を０．８ｍｌおよびＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして２．５ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、触媒成分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、Ｎｉが０．１ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．５ｗｔ％含まれていた。

（２）予備重合：
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この触媒成分（Ａ）は、触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、Ｎｉが０．０８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２５．４ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、触媒成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）ジビニルジメチルシランの代わりに、ビニルトリメチルシラン、成分（Ａ３）ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の代わりに、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を使用した以外は、実施例１と全く同様に行った。
このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、触媒成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、Ｎｉが２．８ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４．９ｗｔ％含まれていた。
また、プロピレンの重合時に、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を５７．０ｍｇ導入した以外は、実施例１と全く同様に行った。その評価結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例３の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、塩化ニッケル（ＩＩ）を使用しなかった以外は、実施例３と全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、触媒成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が５．０ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。

［比較例４］
（１）プロピレンの重合：
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を６２．０ｍｇ及び水素を２０００ｍｌ導入し、次いで、液体プロピレンを１０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。その評価結果を表２に示す。

［比較例５］
（１）プロピレンの重合：
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を６２．０ｍｇ及び水素を２０００ｍｌ導入し、次いで、液体プロピレンを１０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例１で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。その評価結果を表２に示す。

［実施例４］
（１）固体触媒成分（Ａ１）の調製：
無水塩化マグネシウム１８ｇと塩化ニッケル（ＩＩ）２．０ｇを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収容した内容積８００ｍｌ、内径１００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボールミル容器に挿入し、４０ｒｐｍの回転数で２４時間共粉砕を行った。
次に、充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、得られた共粉砕物１０ｇ、デカン５０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール４０ｇを導入した。１３０℃で２ｈｒ加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２．２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１ｈｒ攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２１ｍｌ中にこの均一溶液の１０ｍｌを１ｈｒにわたって滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４ｈｒかけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル０．６ｇを添加し、これより２ｈｒ同温度にて攪拌保持した。反応終了後、析出した固体生成物を熱濾過にて採取し、さらに３０ｍｌの四塩化チタンで再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２ｈｒ、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところＴｉ含量は２．０ｗｔ％、Ｎｉ含量は１．５ｗｔ％であった。

（２）触媒成分（Ａ）の調製：
次に、充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、上記で得られた固体触媒成分４ｇ（Ａ１）と濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様にヘプタンを導入した。ここに成分（Ａ２）としてジアリルジメチルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１．９ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、触媒成分にはＴｉが１．９ｗｔ％、Ｎｉが１．３ｗｔ％、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４．３ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例５において、固体触媒成分（Ａ１）の調製時に、塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化マグネシウムの共粉砕品の代わりに塩化マグネシウムを使用した以外は、実施例５と全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．４ｗｔ％、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４．０ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。

［実施例５］
（１）固体触媒成分（Ａ１）の調製：
充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、塩化ニッケル（ＩＩ）０．５ｇとＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４を１０６ｍｌ添加して９０℃で１．０ｈｒ反応させ、次いで無水塩化マグネシウム１５ｇを添加し、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。
次いで、均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ_４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ_４を１５ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＳｉＣｌ_４を４．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体触媒成分（Ａ１）のＴｉ含量は１．５ｗｔ％、Ｎｉ含量は３．０ｗｔ％であった。
また、触媒成分（Ａ）の調製、予備重合、重合については、実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に示す。

表１、２から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１〜６を対照検討することで、本発明に係る触媒の重合活性が全般にわたり比較例に対して優れ、さらに立体規則性や粒子正常も高レベルに維持された結果を示しており、非常にバランスの優れた触媒の製造方法であると言える。
具体的には、実施例１〜３、５と比較例１、２を比較することで、マグネシウム化合物とニッケル化合物を接触処理して得た固体成分を用いて、固体触媒成分（Ａ１）を製造することにより、立体規則性や粒子正常を維持されたまま、重合活性が向上していることが分かる。
また、実施例３と比較例３を比較することで、重合用触媒成分（Ａ）の製造の際に、各構成成分の構造が変わっても、マグネシウム化合物とニッケル化合物を接触処理して得た固体成分を用いることにより、活性向上効果に影響があることがわかる。
さらに、実施例３では、重合時にケイ素化合物（Ｃ）を用いて評価している。比較例３と比較することにより、規則性を高レベルに維持しながら、活性が向上していることが分かる。
また、実施例１と比較例４、５を比較することにより、固体触媒成分（Ａ１）に、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触処理して使用する方が、重合時にケイ素化合物（Ｃ）を使用するよりも活性、規則性共に高レベルであることがわかる。
さらに、実施例４では、マグネシウム化合物とニッケル化合物を接触処理して得た固体成分を用いて、異なる製造方法で固体触媒成分（Ａ１）を製造している。比較例６と比較することにより、規則性を高レベルに維持しながら、活性が向上していることが分かる。
従って、実施例は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有する触媒の製造方法であり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。

本発明の触媒成分の製造方法では、立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒を提供でき、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims (9)

1. マグネシウム化合物をニッケル化合物で処理する固体成分に、チタン化合物、ハロゲン化合物および電子供与性化合物を処理して得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を、さらに下記成分（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
   成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
   成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
   成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
2. ニッケル化合物は、ハロゲン化ニッケル化合物または有機ニッケル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
3. ハロゲン化合物は、ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
4. マグネシウム化合物は、ハロゲン化マグネシウム化合物またはアルコキシマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
5. チタン化合物は、アルコキシチタン化合物またはハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
6. 成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
7. 成分（Ａ３）の有機ケイ素化合物が下記の式で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
   Ｒ^１Ｒ^２ _３−ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｍ
   （式中、Ｒ^１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ^２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ^３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法から得られるα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
   成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
9. さらに、下記成分（Ｃ）からなることを特徴とする請求項８に記載のα−オレフィン重合用触媒。
   成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物

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