JPH0625345A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0625345A JPH0625345A JP20014992A JP20014992A JPH0625345A JP H0625345 A JPH0625345 A JP H0625345A JP 20014992 A JP20014992 A JP 20014992A JP 20014992 A JP20014992 A JP 20014992A JP H0625345 A JPH0625345 A JP H0625345A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- component
- och
- titanium
- reacting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 かさ比重が高く、平均粒径が比較的大きく、
粒径分布が狭く微粒子状部分が少ないポリオレフィンの
製造法を提供する。 【構成】 遷移金属成分として、（１）ＳｉまたはＡｌ
酸化物とチタン化合物との反応生成物を（２）ハロゲン
化ＭｇとＭｅ（ＯＲ）n Ｘz-n （Ｍｅ＝Ｉ〜IV族元素）
とチタン化合物との反応生成物とを反応させ、さらに
（３）有機アルミニウム化合物を反応させた生成物を用
い、これをＲa Ｓｉ（ＯＲ）b Ｘc （０≦ａ≦３，０＜
ｂ＜４，０＜ｃ＜４）及び有機金属成分と組合せた触媒
を用いてオレフィンを重合する。
粒径分布が狭く微粒子状部分が少ないポリオレフィンの
製造法を提供する。 【構成】 遷移金属成分として、（１）ＳｉまたはＡｌ
酸化物とチタン化合物との反応生成物を（２）ハロゲン
化ＭｇとＭｅ（ＯＲ）n Ｘz-n （Ｍｅ＝Ｉ〜IV族元素）
とチタン化合物との反応生成物とを反応させ、さらに
（３）有機アルミニウム化合物を反応させた生成物を用
い、これをＲa Ｓｉ（ＯＲ）b Ｘc （０≦ａ≦３，０＜
ｂ＜４，０＜ｃ＜４）及び有機金属成分と組合せた触媒
を用いてオレフィンを重合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためには一層の改良が必要とされてい
る。
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためには一層の改良が必要とされてい
る。
【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ
密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることがで
きるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをその
まま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。
【０００４】一方、ポリオレフィンの用途の中で、分子
量分布の狭いポリマーが要求される分野は数多くある。
例えば射出成型グレードでは、衝撃強度を向上させるた
め、またフィルムグレードでは、強度、透明性、抗ブロ
ッキング性およびヒートシール性などを向上させるた
め、分子量分布を狭くする必要がある。
量分布の狭いポリマーが要求される分野は数多くある。
例えば射出成型グレードでは、衝撃強度を向上させるた
め、またフィルムグレードでは、強度、透明性、抗ブロ
ッキング性およびヒートシール性などを向上させるた
め、分子量分布を狭くする必要がある。
【０００５】本発明者らは先に上記の製品特性をめざし
た新規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った
（特開平３−６４３０６、特開平３−１５３７０７、特
開平３−１８５００４、特開平３−２５２４０７、特開
平２−１７９４８５等）。この触媒成分を用いた場合、
分子量分布は狭くなり製品特性を向上させることが可能
であったが、さらに改良が必要である。
た新規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った
（特開平３−６４３０６、特開平３−１５３７０７、特
開平３−１８５００４、特開平３−２５２４０７、特開
平２−１７９４８５等）。この触媒成分を用いた場合、
分子量分布は狭くなり製品特性を向上させることが可能
であったが、さらに改良が必要である。
【０００６】本発明はこれらの問題を改良し、よりかさ
密度が高く、粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分
が著しく少なく、流動性が良好でかつ分子量分布が狭い
重合体を極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。
密度が高く、粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分
が著しく少なく、流動性が良好でかつ分子量分布が狭い
重合体を極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 〔Ｉ〕（１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物、および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物と、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウムおよび ロ）一般式Ｍｅ（ＯＲ1 ）n Ｘz-n （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅ
の原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 は
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、および ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を相互に反応させて得られる反応生成物とを反応させ
て得られる物質にさらに （３）有機アルミニウム化合物を接触反応させて得られ
る反応生成物と、からなる固体触媒成分と 〔II〕一般式 Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｓｉ（ＯＲ5 ）d Ｘ
4-(a+b+c+d) （ここでＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水
素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃ及
びｄは０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦
４，ただし０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）で表され
るケイ素化合物、および 〔III 〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法である。
ウム酸化物、および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物と、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウムおよび ロ）一般式Ｍｅ（ＯＲ1 ）n Ｘz-n （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅ
の原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 は
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、および ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を相互に反応させて得られる反応生成物とを反応させ
て得られる物質にさらに （３）有機アルミニウム化合物を接触反応させて得られ
る反応生成物と、からなる固体触媒成分と 〔II〕一般式 Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｓｉ（ＯＲ5 ）d Ｘ
4-(a+b+c+d) （ここでＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水
素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃ及
びｄは０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦
４，ただし０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）で表され
るケイ素化合物、および 〔III 〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法である。
【０００８】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフィンを製造することがで
きる。
【０００９】本発明の触媒を用いて得られるポリマーは
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔Ｉ〕（１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物、（成分〔Ｉ〕−（１）−イ））および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物（成分〔Ｉ〕−（１）−ロ））を反応させて得られる
反応生成物と、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウム（成分〔Ｉ〕−
（２）−イ））および ロ）一般式Ｍｅ（ＯＲ1 ）n Ｘz-n （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅ
の原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 は
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、（成分〔Ｉ〕−（２）−ロ））および ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物（成分〔Ｉ〕−（２）−ハ））を相互に反応させて得
られる反応生成物とを反応させて得られる物質にさらに （３）有機アルミニウム化合物（成分〔Ｉ〕−（３））
を接触反応させて得られる反応生成物と、からなる固体
触媒成分（第〔Ｉ〕成分）と 〔II〕一般式 Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｓｉ（ＯＲ5 ）d Ｘ
4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物、（第〔II〕成
分）および 〔III 〕有機金属化合物（第〔III 〕成分）よりなる。
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、 〔Ｉ〕（１）イ）ケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物、（成分〔Ｉ〕−（１）−イ））および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物（成分〔Ｉ〕−（１）−ロ））を反応させて得られる
反応生成物と、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウム（成分〔Ｉ〕−
（２）−イ））および ロ）一般式Ｍｅ（ＯＲ1 ）n Ｘz-n （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅ
の原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 は
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、（成分〔Ｉ〕−（２）−ロ））および ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物（成分〔Ｉ〕−（２）−ハ））を相互に反応させて得
られる反応生成物とを反応させて得られる物質にさらに （３）有機アルミニウム化合物（成分〔Ｉ〕−（３））
を接触反応させて得られる反応生成物と、からなる固体
触媒成分（第〔Ｉ〕成分）と 〔II〕一般式 Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｓｉ（ＯＲ5 ）d Ｘ
4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物、（第〔II〕成
分）および 〔III 〕有機金属化合物（第〔III 〕成分）よりなる。
【００１１】１．固体触媒成分（第〔Ｉ〕成分） （１）本発明において用いるケイ素酸化物（成分〔Ｉ〕
−（１）−イ））とはシリカもしくはケイ素と周期律表
Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物で
ある。
−（１）−イ））とはシリカもしくはケイ素と周期律表
Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物で
ある。
【００１２】本発明において用いるアルミニウム酸化物
とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケ
イ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとして
はＡｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｕＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・Ｍｇ
Ｏなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事が
できる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを
表すものであって、本発明において用いられる複酸化物
の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケ
イ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとして
はＡｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｕＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・Ｍｇ
Ｏなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事が
できる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを
表すものであって、本発明において用いられる複酸化物
の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
【００１３】なお、当然のことながら、本発明において
用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また少
量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また少
量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１４】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ml／ｇ以上、表面積が５０
m2／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあたっ
て予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施すこ
とが望ましい。
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ml／ｇ以上、表面積が５０
m2／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあたっ
て予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施すこ
とが望ましい。
【００１５】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物と接触させるチタン化合物またはチタン化合物お
よびバナジウム化合物（成分〔Ｉ〕−（１）−ロ））と
してはチタンまたはチタンおよびバナジウムのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物とし
ては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示され
る物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロ
ポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシト
リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブト
キシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げる
ことができる。
酸化物と接触させるチタン化合物またはチタン化合物お
よびバナジウム化合物（成分〔Ｉ〕−（１）−ロ））と
してはチタンまたはチタンおよびバナジウムのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲ
ン化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物とし
ては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示され
る物が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロ
ポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシト
リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブト
キシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げる
ことができる。
【００１６】３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜 III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m （こ
こでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは
０＜ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化アル
コキシチタンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表
Ｉ〜 III族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る３価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化
合物の中で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜 III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m （こ
こでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは
０＜ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化アル
コキシチタンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表
Ｉ〜 III族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る３価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化
合物の中で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。
【００１７】バナジウム化合物としては四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。さらにチタン化合物と
バナジウム化合物を併用することも、しばしば行われ
る。このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。さらにチタン化合物と
バナジウム化合物を併用することも、しばしば行われ
る。このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。
【００１８】成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）との反応割合は成分〔Ｉ〕−（１）−イ）
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分〔Ｉ〕−（１）−イ）１ｇあたり成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）を０．０１〜１０．０mmol，好ましくは
０．１〜５．０mmol、さらに好ましくは０．２〜２．０
mmol用いて反応させることが望ましい。
（１）−ロ）との反応割合は成分〔Ｉ〕−（１）−イ）
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分〔Ｉ〕−（１）−イ）１ｇあたり成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）を０．０１〜１０．０mmol，好ましくは
０．１〜５．０mmol、さらに好ましくは０．２〜２．０
mmol用いて反応させることが望ましい。
【００１９】成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（１）−ロ）との反応方法としては、本発明の目的を損
なわない限り特に限定されないが、十分脱水処理を施し
た不活性炭化水素溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜
３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜１０時
間、加熱混合を行う方法、あるいは成分〔Ｉ〕−（１）
−イ）と成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）とを不活性炭化水素
の不存在下にそのまま接触させ反応生成物を得るほうが
望ましい。
（１）−ロ）との反応方法としては、本発明の目的を損
なわない限り特に限定されないが、十分脱水処理を施し
た不活性炭化水素溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜
３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜１０時
間、加熱混合を行う方法、あるいは成分〔Ｉ〕−（１）
−イ）と成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）とを不活性炭化水素
の不存在下にそのまま接触させ反応生成物を得るほうが
望ましい。
【００２０】なお成分〔Ｉ〕−（１）−イ）と成分
〔Ｉ〕−（１）−ロ）とを接触反応させた後、不活性炭
化水素で数回洗浄してもよい。また成分〔Ｉ〕−（１）
−イ）と成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）とを接触反応させた
後、不活性炭化水素を蒸発除去したのち、次の成分
〔Ｉ〕−（２）との接触反応工程へ進むことが好まし
い。 （２）本発明に使用されるハロゲン化マグネシウム（成
分〔Ｉ〕−（２）−イ））としては実質的に無水のもの
が用いられ、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とくに塩化マグネシウムが好ましい。
〔Ｉ〕−（１）−ロ）とを接触反応させた後、不活性炭
化水素で数回洗浄してもよい。また成分〔Ｉ〕−（１）
−イ）と成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）とを接触反応させた
後、不活性炭化水素を蒸発除去したのち、次の成分
〔Ｉ〕−（２）との接触反応工程へ進むことが好まし
い。 （２）本発明に使用されるハロゲン化マグネシウム（成
分〔Ｉ〕−（２）−イ））としては実質的に無水のもの
が用いられ、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とくに塩化マグネシウムが好ましい。
【００２１】また本発明において、これらのハロゲン化
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体
で処理したものであってもよい。
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体
で処理したものであってもよい。
【００２２】本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ1 ）
n Ｘz-n で表される化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ））においてＭｅとしては周期律表Ｉ〜 III族または
IVｂ族の元素（典型元素）が好ましく、Ｒ1 の炭化水素
残基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基等
が好ましく、これらの炭素数は１〜８が好ましい。これ
らの例としてはＮａＯＲ1 ，Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 ，Ｍｇ
（ＯＲ1 ）Ｘ，Ｃａ（ＯＲ1）2 ，Ｚｎ（ＯＲ1 ）2 ，
Ｃｄ（ＯＲ1 ）2 ，Ｂ（ＯＲ1 ）3 ，Ａｌ（Ｏ
Ｒ1 ）3 ，Ａｌ（ＯＲ1 ）2 Ｘ，Ａｌ（ＯＲ1 ）Ｘ2 ，
Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 ，Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 Ｘ，Ｓｉ（Ｏ
Ｒ1 ）2 Ｘ2 ，Ｓｉ（ＯＲ1 ）Ｘ3 ，Ｓｎ（ＯＲ1 ）4
などで示される各種の化合物をあげることができる。こ
れらの好ましい具体例としては、Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ4
Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｏｔ
−Ｃ4Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｏ
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃ
ｌ2，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ
3 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ
6 Ｈ4 ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）3 ，
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ，Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）Ｃ
ｌ3 ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 Ｃ
ｌ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）
Ｃｌ3 ，Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの化合物をあ
げることができる。
n Ｘz-n で表される化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ））においてＭｅとしては周期律表Ｉ〜 III族または
IVｂ族の元素（典型元素）が好ましく、Ｒ1 の炭化水素
残基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基等
が好ましく、これらの炭素数は１〜８が好ましい。これ
らの例としてはＮａＯＲ1 ，Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 ，Ｍｇ
（ＯＲ1 ）Ｘ，Ｃａ（ＯＲ1）2 ，Ｚｎ（ＯＲ1 ）2 ，
Ｃｄ（ＯＲ1 ）2 ，Ｂ（ＯＲ1 ）3 ，Ａｌ（Ｏ
Ｒ1 ）3 ，Ａｌ（ＯＲ1 ）2 Ｘ，Ａｌ（ＯＲ1 ）Ｘ2 ，
Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 ，Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 Ｘ，Ｓｉ（Ｏ
Ｒ1 ）2 Ｘ2 ，Ｓｉ（ＯＲ1 ）Ｘ3 ，Ｓｎ（ＯＲ1 ）4
などで示される各種の化合物をあげることができる。こ
れらの好ましい具体例としては、Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ4
Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｏｔ
−Ｃ4Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｏ
ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃ
ｌ2，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ
3 ）3 ，Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ
6 Ｈ4 ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）3 ，
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ，Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）Ｃ
ｌ3 ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 Ｃ
ｌ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）
Ｃｌ3 ，Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの化合物をあ
げることができる。
【００２３】ハロゲン化マグネシウム（成分〔Ｉ〕−
（２）−イ））および一般式 Ｍｅ（ＯＲ1 ）n Ｘz-n
で表される化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−ロ））と相互
に接触させるチタン化合物またはチタン化合物およびバ
ナジウム化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−ハ））として
は、具体的には前記成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）として用
いられる各種のチタン化合物およびバナジウム化合物か
ら任意に選択されるものであり、成分〔Ｉ〕−（１）−
ロ）と同一または異なる化合物であってもどちらでもよ
いが、好ましくは一般式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦
ｎ≦４である。）で表されるチタン化合物が望ましく、
テトラアルコキシチタンがとくに好ましい。
（２）−イ））および一般式 Ｍｅ（ＯＲ1 ）n Ｘz-n
で表される化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−ロ））と相互
に接触させるチタン化合物またはチタン化合物およびバ
ナジウム化合物（成分〔Ｉ〕−（２）−ハ））として
は、具体的には前記成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）として用
いられる各種のチタン化合物およびバナジウム化合物か
ら任意に選択されるものであり、成分〔Ｉ〕−（１）−
ロ）と同一または異なる化合物であってもどちらでもよ
いが、好ましくは一般式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦
ｎ≦４である。）で表されるチタン化合物が望ましく、
テトラアルコキシチタンがとくに好ましい。
【００２４】成分〔Ｉ〕−（２）−イ）と成分〔Ｉ〕−
（２）−ロ）との反応割合は、成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ）／成分〔Ｉ〕−（２）−イ）（モル比）が０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。また
成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）の使用量は、成分〔Ｉ〕−
（２）−ハ）／成分〔Ｉ〕−（２）−イ）（モル比）で
０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１．０の範囲が望
ましい。
（２）−ロ）との反応割合は、成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ）／成分〔Ｉ〕−（２）−イ）（モル比）が０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。また
成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）の使用量は、成分〔Ｉ〕−
（２）−ハ）／成分〔Ｉ〕−（２）−イ）（モル比）で
０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１．０の範囲が望
ましい。
【００２５】成分〔Ｉ〕−（２）−イ）、成分〔Ｉ〕−
（２）−ロ）および成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）を相互に
接触させる際の接触順序としては特に限定されないが、
具体的には成分〔Ｉ〕−（２）−イ）、成分〔Ｉ〕−
（２）−ロ）および成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）を同時に
接触反応させる方法、各成分を任意の順序に接触反応さ
せる方法のいずれでもよいが、好ましくは成分〔Ｉ〕−
（２）−イ）、成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）および成分
〔Ｉ〕−（２）−ハ）を同時に接触させる方法、あるい
は成分〔Ｉ〕−（２）−イ）と成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ）を予め前記の如く接触させた後、成分〔Ｉ〕−
（２）−ハ）を接触させる方法が望ましい。これらの接
触反応方法は特に限定されるものではなく、不活性炭化
水素溶媒の存在下または不存在下、温度０〜２００℃に
て、３０分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロッド
ミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いても
よく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フェノー
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類等あるいはこ
れらの混合物からなる有機溶媒（なおこれらの有機溶媒
については後に具体的に説明する）中で、２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間
混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を
用いてもよい。本発明においては成分〔Ｉ〕−（２）−
イ）および成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）を共粉砕させた
後、該共粉砕物と成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）を有機溶媒
中で反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法が好ま
しく用いられる。 （３）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）の反応
生成物と接触反応させる有機アルミニウム化合物（成分
〔Ｉ〕−（３））としては一般式 ＡｌＲn Ｘ3-n （こ
こでＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘは
ハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表される化
合物が好適であり、具体的には、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、な
どを挙げることができる。この中でジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特
に好ましい。 （４）本発明において用いる固体触媒成分は、前記成分
〔Ｉ〕−（１）および〔Ｉ〕−（２）をまず反応させ、
しかるのち成分〔Ｉ〕−（３）を反応させることにより
得られる。
（２）−ロ）および成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）を相互に
接触させる際の接触順序としては特に限定されないが、
具体的には成分〔Ｉ〕−（２）−イ）、成分〔Ｉ〕−
（２）−ロ）および成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）を同時に
接触反応させる方法、各成分を任意の順序に接触反応さ
せる方法のいずれでもよいが、好ましくは成分〔Ｉ〕−
（２）−イ）、成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）および成分
〔Ｉ〕−（２）−ハ）を同時に接触させる方法、あるい
は成分〔Ｉ〕−（２）−イ）と成分〔Ｉ〕−（２）−
ロ）を予め前記の如く接触させた後、成分〔Ｉ〕−
（２）−ハ）を接触させる方法が望ましい。これらの接
触反応方法は特に限定されるものではなく、不活性炭化
水素溶媒の存在下または不存在下、温度０〜２００℃に
て、３０分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロッド
ミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いても
よく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フェノー
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類等あるいはこ
れらの混合物からなる有機溶媒（なおこれらの有機溶媒
については後に具体的に説明する）中で、２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間
混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を
用いてもよい。本発明においては成分〔Ｉ〕−（２）−
イ）および成分〔Ｉ〕−（２）−ロ）を共粉砕させた
後、該共粉砕物と成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）を有機溶媒
中で反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法が好ま
しく用いられる。 （３）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）の反応
生成物と接触反応させる有機アルミニウム化合物（成分
〔Ｉ〕−（３））としては一般式 ＡｌＲn Ｘ3-n （こ
こでＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘは
ハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表される化
合物が好適であり、具体的には、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、な
どを挙げることができる。この中でジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特
に好ましい。 （４）本発明において用いる固体触媒成分は、前記成分
〔Ｉ〕−（１）および〔Ｉ〕−（２）をまず反応させ、
しかるのち成分〔Ｉ〕−（３）を反応させることにより
得られる。
【００２６】成分〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）の反
応割合は、成分〔Ｉ〕−（１）−イ）１ｇあたり成分
〔Ｉ〕−（２）−イ）を０．０１〜２０mmol、好ましく
は０．１〜１０mmol、さらに好ましくは０．２〜４．０
mmolとするのが望ましい。成分〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕
−（２）の反応物と成分〔Ｉ〕−（３）の反応割合は、
成分〔Ｉ〕−（３）／｛成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）＋成
分〔Ｉ〕−（２）−ハ）｝（モル比）が０．１〜１０
０、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．５
〜５となるようにするのが望ましい。
応割合は、成分〔Ｉ〕−（１）−イ）１ｇあたり成分
〔Ｉ〕−（２）−イ）を０．０１〜２０mmol、好ましく
は０．１〜１０mmol、さらに好ましくは０．２〜４．０
mmolとするのが望ましい。成分〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕
−（２）の反応物と成分〔Ｉ〕−（３）の反応割合は、
成分〔Ｉ〕−（３）／｛成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）＋成
分〔Ｉ〕−（２）−ハ）｝（モル比）が０．１〜１０
０、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．５
〜５となるようにするのが望ましい。
【００２７】成分〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）の反
応方法としては特に限定されないが、温度０〜２００℃
にて、３０分〜５０時間、共粉砕する方法を用いてもよ
いし、またチグラー触媒に不活性な炭化水素溶媒、アル
コール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エス
テル類などあるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中
で、温度５０〜３００℃で、１分〜４８時間混合加熱
し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ま
しくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去する
方法が望ましい。
応方法としては特に限定されないが、温度０〜２００℃
にて、３０分〜５０時間、共粉砕する方法を用いてもよ
いし、またチグラー触媒に不活性な炭化水素溶媒、アル
コール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エス
テル類などあるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中
で、温度５０〜３００℃で、１分〜４８時間混合加熱
し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ま
しくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去する
方法が望ましい。
【００２８】成分〔Ｉ〕−（１）と〔Ｉ〕−（２）の反
応物に成分〔Ｉ〕−（３）を接触反応させる方法は特に
限定されないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温度０
〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜１０
時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を除去する方法が
好ましく用いられる。もちろん、成分〔Ｉ〕−（１）、
成分〔Ｉ〕−（２）および固体触媒成分の調製に関する
反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、ま
た湿気はできるだけ避けるべきである。
応物に成分〔Ｉ〕−（３）を接触反応させる方法は特に
限定されないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温度０
〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜１０
時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を除去する方法が
好ましく用いられる。もちろん、成分〔Ｉ〕−（１）、
成分〔Ｉ〕−（２）および固体触媒成分の調製に関する
反応操作は、不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、ま
た湿気はできるだけ避けるべきである。
【００２９】なお本発明の成分〔Ｉ〕−（１）、成分
〔Ｉ〕−（２）および固体触媒成分の調製に用いた前記
各種の有機溶媒は以下の通りである。まず本発明におい
て用いる前記不活性炭化水素溶媒とは、一般のチグラー
触媒に不活性な炭化水素溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等を
挙げることができる。
〔Ｉ〕−（２）および固体触媒成分の調製に用いた前記
各種の有機溶媒は以下の通りである。まず本発明におい
て用いる前記不活性炭化水素溶媒とは、一般のチグラー
触媒に不活性な炭化水素溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等を
挙げることができる。
【００３０】本発明において用いる前記アルコール類お
よびフェノール類とは、一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基等の炭化水素基または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素等の元素を含む有機残基である）で表される化
合物をいい、具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、２−エチル−ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クロロフェノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ等または
これらの混合物等をあげることができる。
よびフェノール類とは、一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基等の炭化水素基または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素等の元素を含む有機残基である）で表される化
合物をいい、具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、２−エチル−ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クロロフェノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ等または
これらの混合物等をあげることができる。
【００３１】また用いる前記エーテル類としては、一般
式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物をいい、具体
的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンアニソール等が挙
げられる。またこれらは混合物として用いてもよい。
式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物をいい、具体
的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンアニソール等が挙
げられる。またこれらは混合物として用いてもよい。
【００３２】また用いる前記ケトン類としては、一般式
Ｒ−ＣＯ−Ｒ’（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物をいい、具体
的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン、ア
セトフェノン、ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等
が挙げられる。またこれらは混合物として用いてもよ
い。
Ｒ−ＣＯ−Ｒ’（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ’とで環状
を形成していてもよい）で表される化合物をいい、具体
的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン、ア
セトフェノン、ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等
が挙げられる。またこれらは混合物として用いてもよ
い。
【００３３】また前記エステル類としては、炭素数１〜
３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オ
クチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピ
ル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸
メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサン
ペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジ
ル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどをあげることができる。またこれらは混合
物として用いてもよい。
３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オ
クチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピ
ル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸
メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサン
ペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジ
ル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどをあげることができる。またこれらは混合
物として用いてもよい。
【００３４】また前記ニトリル類としてはたとえばアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペン
チロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサノニトリル等が
例示され、またこれらの混合物として用いてもよい。ま
た前記アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチレンジアミン等があげられ、これらは混合物とし
て用いてもよい。かくして、成分〔Ｉ〕−（１）および
〔Ｉ〕−（２）を接触反応させ、しかる後、成分〔Ｉ〕
−（３）を接触反応させることにより固体触媒成分を得
る。
トニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペン
チロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサノニトリル等が
例示され、またこれらの混合物として用いてもよい。ま
た前記アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチレンジアミン等があげられ、これらは混合物とし
て用いてもよい。かくして、成分〔Ｉ〕−（１）および
〔Ｉ〕−（２）を接触反応させ、しかる後、成分〔Ｉ〕
−（３）を接触反応させることにより固体触媒成分を得
る。
【００３５】２．ケイ素化合物（第〔II〕成分） 本発明において使用される Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｓｉ
（ＯＲ5 ）d Ｘ4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物と
しては、式中においてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭
素数１〜２０，好ましくは水素または１〜１２のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０，好ましくは１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基であ
り、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は互いに同一でもよく異なっ
てもよく、また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 が炭化水素残基
の場合は、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同一で
も異なっていてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を表し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦４、ただし
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足するものである。
（ＯＲ5 ）d Ｘ4-(a+b+c+d) で表されるケイ素化合物と
しては、式中においてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭
素数１〜２０，好ましくは水素または１〜１２のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０，好ましくは１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基の炭化水素残基であ
り、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は互いに同一でもよく異なっ
てもよく、また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 が炭化水素残基
の場合は、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同一で
も異なっていてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を表し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦４、ただし
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満足するものである。
【００３６】これらのケイ素化合物としては、例えば、
Ｓｉ（ＯＲ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＲ5 ）3 Ｘ、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ5 ）2 Ｘ2 、Ｓｉ（ＯＲ5 ）Ｘ3 、Ｒ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｒ5 ）3 、Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ5 ）2 Ｘ、Ｒ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｒ5 ）Ｘ2 、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ5 ）2 、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ
（ＯＲ5 ）Ｘ、Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｉ（ＯＲ5 ）等で示され
る各種のケイ素化合物をあげることができ、具体的に
は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｓ
ｉ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃ
ｌ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ
（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｓ
ｉ（ＯＣ8 Ｈ17）2 Ｃｌ2 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃ
ｌ3 、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ5 Ｈ
11）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ8 Ｈ17）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ18
Ｈ37）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（Ｏｐ
−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、
ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ2
Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ｉ−
Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（Ｐ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，（ＣｙＨ）Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，
（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 Ｃｌ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ＣＨ3
Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ、ＣＨ
3 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2 Ｉ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｉ、ＣＨ3 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ、Ｃ
2 Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ5Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｉ、
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｉ、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、
ｎ−Ｃ3Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ4
Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2Ｃｌ、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 Ｃｌ、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、
ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、（ＰＨ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ，（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 Ｃｌ，（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，（Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2
Ｃｌ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ
2 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｎ−Ｃ
3 Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ
2 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｉ−Ｃ4
Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2 、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、（Ｐ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 ，（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）Ｃｌ2 ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 ，（Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，（ＣＨ3 ）ＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（Ｃ2Ｈ5 ）ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＨＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＨＳｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、（ＣＨ
3 ）Ｈ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｈ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ
3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 、（Ｃ2Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ
7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｉ−Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（ＰＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＰＨ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃｙ
Ｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＮＯＲ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（ＮＯＲ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ
3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（Ｃ
2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏ
2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯｉＣ3 Ｈ7 ）
2 、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、
（ＰＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，（ＣｙＨ）2 Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）Ｃｌ、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）Ｃｌ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
Ｃｌ、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、（ｔ
−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ、（ＰＨ）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（ＰＨ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ，（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（ＣｙＨ）2
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（Ｃ
Ｈ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）
2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ、（ＰＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃ
ｌ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃ2
Ｈ5 ）2 ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）、（ＣＨ3 ）2 （ｔ−Ｃ4Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）、（ＣＨ3 ）2 （ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）、（ＣＨ3 ）2 （ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ），（ＣＨ
3 ）2 （ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ），（ＣＨ3 ）2 （Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ），（ＣＨ3 ）2 （ＣｙＨ）Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ），などの化合物をあげることができる
（ＰＨ＝ベンゼン環、ＣｙＨ＝シクロヘキサン環、ＮＯ
Ｒ＝ノルボルネン環を表す）。
Ｓｉ（ＯＲ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＲ5 ）3 Ｘ、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ5 ）2 Ｘ2 、Ｓｉ（ＯＲ5 ）Ｘ3 、Ｒ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｒ5 ）3 、Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ5 ）2 Ｘ、Ｒ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｒ5 ）Ｘ2 、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ5 ）2 、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ
（ＯＲ5 ）Ｘ、Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｉ（ＯＲ5 ）等で示され
る各種のケイ素化合物をあげることができ、具体的に
は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｓ
ｉ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃ
ｌ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ
（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｓ
ｉ（ＯＣ8 Ｈ17）2 Ｃｌ2 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃ
ｌ3 、Ｓｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ5 Ｈ
11）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ8 Ｈ17）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ18
Ｈ37）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（Ｏｐ
−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、
ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ2
Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ｉ−
Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（Ｐ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，（ＣｙＨ）Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，
（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 Ｃｌ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ＣＨ3
Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ、ＣＨ
3 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2 Ｉ、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｉ、ＣＨ3 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ、Ｃ
2 Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ5Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｉ、
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｉ、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ
7 ）3 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、
ｎ−Ｃ3Ｈ7 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ4
Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2Ｃｌ、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 Ｃｌ、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、
ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、（ＰＨ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ，（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 Ｃｌ，（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，（Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2
Ｃｌ，ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ
2 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2 、ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｎ−Ｃ
3 Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ
2 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｉ−Ｃ4
Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ｉ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2 、ｔ−Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、（Ｐ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 ，（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）Ｃｌ2 ，（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 ，（Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，（ＣＨ3 ）ＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（Ｃ2Ｈ5 ）ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＨＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＨＳｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、（ＣＨ
3 ）Ｈ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｈ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ
3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 、（Ｃ2Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ
7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｉ−Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
（ＰＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＰＨ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃｙ
Ｈ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＮＯＲ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（ＮＯＲ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ
3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（Ｃ
2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏ
2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7）2 、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯｉＣ3 Ｈ7 ）
2 、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、
（ＰＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，（ＣｙＨ）2 Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）Ｃｌ、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）Ｃｌ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
Ｃｌ、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ、（ｔ
−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ、（ＰＨ）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（ＰＨ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ，（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（ＣｙＨ）2
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，（Ｃ
Ｈ3 ）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）
2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ、（ＰＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃ
ｌ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＰＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）（ＣｙＨ）2 Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ3
Ｈ7 ）Ｃｌ，（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃ2
Ｈ5 ）2 ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）、（ＣＨ3 ）2 （ｔ−Ｃ4Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）、（ＣＨ3 ）2 （ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）、（ＣＨ3 ）2 （ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ），（ＣＨ
3 ）2 （ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ），（ＣＨ3 ）2 （Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ），（ＣＨ3 ）2 （ＣｙＨ）Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ），などの化合物をあげることができる
（ＰＨ＝ベンゼン環、ＣｙＨ＝シクロヘキサン環、ＮＯ
Ｒ＝ノルボルネン環を表す）。
【００３７】これらの化合物の中でＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、（ＣＨ3）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）2Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）ＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ
Ｈ3 ）ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＨＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3が特に好ましい。
Ｈ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、（ＣＨ3）2 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）2Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）ＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ
Ｈ3 ）ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＨＳｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＨＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3が特に好ましい。
【００３８】本発明において前記シリコン化合物（第
〔II〕成分）の使用量は、第〔II〕成分／｛第〔Ｉ〕成
分中の成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）＋成分〔Ｉ〕−（２）
−ハ）｝（モル比）が０．０１〜１００、好ましくは
０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５となるよう
にすることが望ましい。
〔II〕成分）の使用量は、第〔II〕成分／｛第〔Ｉ〕成
分中の成分〔Ｉ〕−（１）−ロ）＋成分〔Ｉ〕−（２）
−ハ）｝（モル比）が０．０１〜１００、好ましくは
０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５となるよう
にすることが望ましい。
【００３９】３．有機金属化合物（第〔III 〕成分） 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分および前記ケイ
素化合物と、有機金属化合物からなり、有機金属化合物
としてはチグラー触媒の一成分として知られている周期
律表第Ｉ〜IV族の有機金属化合物を使用できるが、特に
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好まし
い。具体的な例としては一般式Ｒ3 Ａｌ，Ｒ2 ＡｌＸ，
ＲＡｌＸ2 ，Ｒ2 ＡｌＯＲ，ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ
3 Ａｌ2Ｘ3 の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭
素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）ま
たは一般式Ｒ2 Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアル
キル基であり二者同一でもまた異なっていてもよい）の
有機亜鉛化合物で示されるもので、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−
ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられ
る。
素化合物と、有機金属化合物からなり、有機金属化合物
としてはチグラー触媒の一成分として知られている周期
律表第Ｉ〜IV族の有機金属化合物を使用できるが、特に
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好まし
い。具体的な例としては一般式Ｒ3 Ａｌ，Ｒ2 ＡｌＸ，
ＲＡｌＸ2 ，Ｒ2 ＡｌＯＲ，ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ
3 Ａｌ2Ｘ3 の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭
素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）ま
たは一般式Ｒ2 Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアル
キル基であり二者同一でもまた異なっていてもよい）の
有機亜鉛化合物で示されるもので、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−
ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられ
る。
【００４０】本発明において前記有機金属化合物（第
〔III 〕成分）の使用量は特に制限はないが、通常、第
〔III 〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕−（１）
−ロ）＋成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）｝（モル比）が０．
１〜１０００、好ましくは１〜５００となる量を使用す
ることができる。また本発明において前記固体触媒成分
（第〔Ｉ〕成分）、前記ケイ素化合物（第〔II〕成分）
および前記有機金属化合物（第〔III 〕成分）の重合反
応器への供給方法としては特に制限はないが、第〔Ｉ〕
成分、第〔II〕成分および第〔III 〕成分を各々別個に
供給する方法、あるいは第〔II〕成分と第〔III 〕成分
の混合物と第〔Ｉ〕成分を別個に供給する方法が望まし
い。
〔III 〕成分）の使用量は特に制限はないが、通常、第
〔III 〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕−（１）
−ロ）＋成分〔Ｉ〕−（２）−ハ）｝（モル比）が０．
１〜１０００、好ましくは１〜５００となる量を使用す
ることができる。また本発明において前記固体触媒成分
（第〔Ｉ〕成分）、前記ケイ素化合物（第〔II〕成分）
および前記有機金属化合物（第〔III 〕成分）の重合反
応器への供給方法としては特に制限はないが、第〔Ｉ〕
成分、第〔II〕成分および第〔III 〕成分を各々別個に
供給する方法、あるいは第〔II〕成分と第〔III 〕成分
の混合物と第〔Ｉ〕成分を別個に供給する方法が望まし
い。
【００４１】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。
【００４２】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。
【００４３】４．オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０kg／cm
2 、好ましくは２ないし６０kg／cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することにより効果的に行われる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何等
支障なく実施できる。
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にしておこなわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０kg／cm
2 、好ましくは２ないし６０kg／cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することにより効果的に行われる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何等
支障なく実施できる。
【００４４】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレ
ンと他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに
好適に使用される。
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレ
ンと他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに
好適に使用される。
【００４５】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。なお、共重合の際
のコモノマー含有率は任意に選択できうるものである
が、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合の場合、エチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％好ましく
は０〜３０モル％とするのが望ましい。
場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。なお、共重合の際
のコモノマー含有率は任意に選択できうるものである
が、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合の場合、エチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％好ましく
は０〜３０モル％とするのが望ましい。
【００４６】
融点：走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子（株）社製
型）を用い、サンプル重量５mgで、１８０℃で一度溶融
後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／min の速度で昇
温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 ｎ値：島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使用
し、１７０℃で試料に種々の荷重を加え、直径２．０±
０．０１mm、長さ４０．０±０．０１mmのダイより押し
出し、下式により剪断応力に対する剪断速度勾配を計算
しＮ値とする。
型）を用い、サンプル重量５mgで、１８０℃で一度溶融
後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／min の速度で昇
温した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。 ｎ値：島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使用
し、１７０℃で試料に種々の荷重を加え、直径２．０±
０．０１mm、長さ４０．０±０．０１mmのダイより押し
出し、下式により剪断応力に対する剪断速度勾配を計算
しＮ値とする。
【００４７】
【数１】
【００４８】実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，四塩化チタン２．２mlを加えてヘキサンリ
フラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。１／２インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが２５個入った内容積４００mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテトラブト
キシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン１５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを８０mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で１時間反応させた。その後７０℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分１ｇ中のチタン量は２８mgであった。 （ｂ）気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg
／hr、ジメチルジメトキシシラン０．２mmol／hrおよび
トリエチルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供給
し、またオートクレープ気相中のブテン−１／エチレン
モル比を０．３５に、さらに水素を全圧の１５％となる
ように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg／
cm2Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環さ
せ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の
連続重合を行った。重合終了後、オートクレープ内部の
点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着していなかった。触媒効率は２６０，０００ｇ
共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成した
エチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）
１．０３ｇ／１０min 、密度０．９２００ｇ／cm3 であ
り、かさ密度０．４６ｇ／cm3 、平均粒径８００μｍの
形状の丸い粒状物であった。またこの共重合体の融点は
１２１．３℃、ｎ値は１．４３と分子量分布はきわめて
狭いものであった。
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，四塩化チタン２．２mlを加えてヘキサンリ
フラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。１／２インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが２５個入った内容積４００mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテトラブト
キシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン１５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを８０mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で１時間反応させた。その後７０℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分１ｇ中のチタン量は２８mgであった。 （ｂ）気相重合 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg
／hr、ジメチルジメトキシシラン０．２mmol／hrおよび
トリエチルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供給
し、またオートクレープ気相中のブテン−１／エチレン
モル比を０．３５に、さらに水素を全圧の１５％となる
ように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg／
cm2Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環さ
せ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の
連続重合を行った。重合終了後、オートクレープ内部の
点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着していなかった。触媒効率は２６０，０００ｇ
共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成した
エチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）
１．０３ｇ／１０min 、密度０．９２００ｇ／cm3 であ
り、かさ密度０．４６ｇ／cm3 、平均粒径８００μｍの
形状の丸い粒状物であった。またこの共重合体の融点は
１２１．３℃、ｎ値は１．４３と分子量分布はきわめて
狭いものであった。
【００４９】実施例２ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジエチルジエトキシシラン０．１８mmol／
hrを用いることを除いては、実施例１と同様な方法で気
相重合を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共
重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９２ｇ／１０mi
n 、密度０．９１９３ｇ／cm3 、かさ比重０．４５ｇ／
cm3 、平均粒径７６０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は１２１．２℃、ｎ値は
１．４５と分子量分布はきわめて狭いものであった。
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにジエチルジエトキシシラン０．１８mmol／
hrを用いることを除いては、実施例１と同様な方法で気
相重合を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共
重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．９２ｇ／１０mi
n 、密度０．９１９３ｇ／cm3 、かさ比重０．４５ｇ／
cm3 、平均粒径７６０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は１２１．２℃、ｎ値は
１．４５と分子量分布はきわめて狭いものであった。
【００５０】実施例３ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにエチルジメトキシシラン１．０mmol／hrを
用いることを除いては、実施例１と同様な方法で気相重
合を行ったところ、触媒効率は２８０，０００ｇ共重合
体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８４ｇ／１０min 、
密度０．９１９６ｇ／cm3 、かさ比重０．４６ｇ／c
m3 、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は１２２．０℃、ｎ値は
１．４５と分子量分布はきわめて狭いものであった。
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにエチルジメトキシシラン１．０mmol／hrを
用いることを除いては、実施例１と同様な方法で気相重
合を行ったところ、触媒効率は２８０，０００ｇ共重合
体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８４ｇ／１０min 、
密度０．９１９６ｇ／cm3 、かさ比重０．４６ｇ／c
m3 、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物が得られ
た。また、この共重合体の融点は１２２．０℃、ｎ値は
１．４５と分子量分布はきわめて狭いものであった。
【００５１】実施例４ 実施例１において調製した固体触媒成分を用いて気相重
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにテトラエトキシシラン０．２mmol／hrを用
いることを除いては、実施例１と同様な方法で気相重合
を行ったところ、触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８６ｇ／１０min 、密
度０．９２０１ｇ／cm3 、かさ比重０．４３ｇ／cm3 、
平均粒径７３０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、この共重合体の融点は１２２．２℃、ｎ値は１．４
４と分子量分布はきわめて狭いものであった。
合を行うにあたり、実施例１のジメチルジメトキシシラ
ンの代わりにテトラエトキシシラン０．２mmol／hrを用
いることを除いては、実施例１と同様な方法で気相重合
を行ったところ、触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８６ｇ／１０min 、密
度０．９２０１ｇ／cm3 、かさ比重０．４３ｇ／cm3 、
平均粒径７３０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。ま
た、この共重合体の融点は１２２．２℃、ｎ値は１．４
４と分子量分布はきわめて狭いものであった。
【００５２】実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，テトラブトキシチタン６．８mlを加えてヘ
キサンリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカン
テーションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を
行いヘキサンを除去した。１／２インチ直径を有するス
テンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００
mlのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マ
グネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇ
を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを
行い反応生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテ
トラブトキシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０ml
に溶解させ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加
え、エタノールリフラックス下３時間反応させた。冷却
後デカンテーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６
時間減圧乾燥を行った。次にヘキサン１５０ml、ジエチ
ルアルミニウムクロリドを８０mmol加え、ヘキサンリフ
ラックス下で１時間反応させた。その後７０℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタン量は３０mgであった。 （ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg／hr、
ジメチルジメトキシシラン０．２mmol／hrおよびトリエ
チルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供給し、また
オートクレープ気相中のブテン−１／エチレンモル比を
０．３８に、さらに水素を全圧の１５％となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg／cm2 Ｇに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９３ｇ
／１０min 、密度０．９２０９ｇ／cm3 であり、かさ密
度０．４６ｇ／cm3 、平均粒径７５０μｍの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２１．７
℃、ｎ値は１．４３と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，テトラブトキシチタン６．８mlを加えてヘ
キサンリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカン
テーションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を
行いヘキサンを除去した。１／２インチ直径を有するス
テンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００
mlのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マ
グネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇ
を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを
行い反応生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテ
トラブトキシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０ml
に溶解させ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加
え、エタノールリフラックス下３時間反応させた。冷却
後デカンテーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６
時間減圧乾燥を行った。次にヘキサン１５０ml、ジエチ
ルアルミニウムクロリドを８０mmol加え、ヘキサンリフ
ラックス下で１時間反応させた。その後７０℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタン量は３０mgであった。 （ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg／hr、
ジメチルジメトキシシラン０．２mmol／hrおよびトリエ
チルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供給し、また
オートクレープ気相中のブテン−１／エチレンモル比を
０．３８に、さらに水素を全圧の１５％となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg／cm2 Ｇに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９３ｇ
／１０min 、密度０．９２０９ｇ／cm3 であり、かさ密
度０．４６ｇ／cm3 、平均粒径７５０μｍの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２１．７
℃、ｎ値は１．４３と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
【００５３】実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，四塩化チタン２．２mlを加えてヘキサンリ
フラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。１／２インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが２５個入った内容積４００mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテトラブト
キシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０mlと２−エ
チル−ヘキサノール５ml混合溶液に溶解させ、その溶液
全量を上記三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラッ
クス下３時間反応させた。冷却後デカンテーションで上
澄み液を除去し、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次にヘキサン１５０ml、ジエチルアルミニウムクロリド
を１００mmol加え、ヘキサンリフラックス下で１時間反
応させた。その後７０℃で窒素ブローによりヘキサンを
除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ
中のチタン量は２６mgであった。 （ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg／hr、
メチルジメトキシシラン１．０mmol／hrおよびトリエチ
ルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供給し、またオ
ートクレープ気相中のブテン−１／エチレンモル比を
０．３８に、さらに水素を全圧の１５％となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg／cm2 Ｇに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．８９ｇ
／１０min 、密度０．９２０２ｇ／cm3 であり、かさ密
度０．４４ｇ／cm3 、平均粒径７５０μｍの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２１．８
℃、ｎ値は１．４４と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，四塩化チタン２．２mlを加えてヘキサンリ
フラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。１／２インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが２５個入った内容積４００mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテトラブト
キシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０mlと２−エ
チル−ヘキサノール５ml混合溶液に溶解させ、その溶液
全量を上記三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラッ
クス下３時間反応させた。冷却後デカンテーションで上
澄み液を除去し、１５０℃で６時間減圧乾燥を行った。
次にヘキサン１５０ml、ジエチルアルミニウムクロリド
を１００mmol加え、ヘキサンリフラックス下で１時間反
応させた。その後７０℃で窒素ブローによりヘキサンを
除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ
中のチタン量は２６mgであった。 （ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg／hr、
メチルジメトキシシラン１．０mmol／hrおよびトリエチ
ルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供給し、またオ
ートクレープ気相中のブテン−１／エチレンモル比を
０．３８に、さらに水素を全圧の１５％となるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg／cm2 Ｇに
保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成
ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合
を行った。重合終了後、オートクレープ内部の点検を行
ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着
していなかった。触媒効率は２３０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．８９ｇ
／１０min 、密度０．９２０２ｇ／cm3 であり、かさ密
度０．４４ｇ／cm3 、平均粒径７５０μｍの形状の丸い
粒状物であった。またこの共重合体の融点は１２１．８
℃、ｎ値は１．４４と分子量分布はきわめて狭いもので
あった。
【００５４】実施例７ 実施例１において固体触媒成分を調製するにあたり、実
施例１のトリエトキシアルミニウム４．２ｇの代わりに
トリエトキシボロンを３．６ｇ使用することを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は２
００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．９９ｇ／１０min 、密度０．９２０８ｇ／cm3 、か
さ比重０．４３ｇ／cm3 、平均粒径６６０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２２．２℃、ｎ値は１．４６と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
施例１のトリエトキシアルミニウム４．２ｇの代わりに
トリエトキシボロンを３．６ｇ使用することを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は２
００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．９９ｇ／１０min 、密度０．９２０８ｇ／cm3 、か
さ比重０．４３ｇ／cm3 、平均粒径６６０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２２．２℃、ｎ値は１．４６と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【００５５】実施例８ 実施例１において固体触媒成分を調製するにあたり、実
施例１のトリエトキシアルミニウム４．２ｇの代わりに
ジエトキシマグネシウムを２．９ｇ使用することを除い
ては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、
実施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は
２００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．９８ｇ／１０min 、密度０．９２０３ｇ／cm3 、か
さ比重０．４３ｇ／cm3 、平均粒径６７０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２１．９℃、ｎ値は１．４６と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
施例１のトリエトキシアルミニウム４．２ｇの代わりに
ジエトキシマグネシウムを２．９ｇ使用することを除い
ては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、
実施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は
２００，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．９８ｇ／１０min 、密度０．９２０３ｇ／cm3 、か
さ比重０．４３ｇ／cm3 、平均粒径６７０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２１．９℃、ｎ値は１．４６と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【００５６】実施例９ 実施例１において固体触媒成分を調製するにあたり、実
施例１のトリエトキシアルミニウム４．２ｇの代わりに
テトラエトキシシランを３．１ｇ使用することを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例５と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は１
８０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．７６ｇ／１０min 、密度０．９２１９ｇ／cm3 、か
さ比重０．４４ｇ／cm3 、平均粒径６２０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２１．０℃、ｎ値は１．４３と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
施例１のトリエトキシアルミニウム４．２ｇの代わりに
テトラエトキシシランを３．１ｇ使用することを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例５と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は１
８０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．７６ｇ／１０min 、密度０．９２１９ｇ／cm3 、か
さ比重０．４４ｇ／cm3 、平均粒径６２０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２１．０℃、ｎ値は１．４３と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【００５７】実施例１０ 実施例１において固体触媒成分を調製するにあたり、シ
リカの代わりにアルミナを使用することを除いては、実
施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実施例１
と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は１６０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．７０
ｇ／１０min 、密度０．９２２３ｇ／cm3 、かさ比重
０．４２ｇ／cm3 、平均粒径５４０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。また、この共重合体の融点は１２２．
３℃、ｎ値は１．４５と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。
リカの代わりにアルミナを使用することを除いては、実
施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実施例１
と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は１６０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．７０
ｇ／１０min 、密度０．９２２３ｇ／cm3 、かさ比重
０．４２ｇ／cm3 、平均粒径５４０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。また、この共重合体の融点は１２２．
３℃、ｎ値は１．４５と分子量分布はきわめて狭いもの
であった。
【００５８】実施例１１ 実施例１において固体触媒成分を調製するにあたり、シ
リカの代わりにシリカアルミナを使用することを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は１
７０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．８４ｇ／１０min 、密度０．９２１７ｇ／cm3 、か
さ比重０．４２ｇ／cm3 、平均粒径５５０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２２．３℃、ｎ値は１．４５と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
リカの代わりにシリカアルミナを使用することを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し、実
施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効率は１
７０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ
０．８４ｇ／１０min 、密度０．９２１７ｇ／cm3 、か
さ比重０．４２ｇ／cm3 、平均粒径５５０μｍの形状の
丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の融点は１
２２．３℃、ｎ値は１．４５と分子量分布はきわめて狭
いものであった。
【００５９】実施例１２ 実施例１において固体触媒成分を調製するにあたり、四
塩化チタン２．２mlの代わりに四塩化チタン２．２mlお
よびトリエトキシバナジル０．５mlを使用することを除
いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製
し、実施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効
率は２３０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ
ＦＲ０．８９ｇ／１０min 、密度０．９２０４ｇ／c
m3 、かさ比重０．４４ｇ／cm3 、平均粒径７２０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は１２２．０℃、ｎ値は１．４４と分子量分布はき
わめて狭いものであった。
塩化チタン２．２mlの代わりに四塩化チタン２．２mlお
よびトリエトキシバナジル０．５mlを使用することを除
いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製
し、実施例１と同様な条件で気相重合を行った。触媒効
率は２３０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、Ｍ
ＦＲ０．８９ｇ／１０min 、密度０．９２０４ｇ／c
m3 、かさ比重０．４４ｇ／cm3 、平均粒径７２０μｍ
の形状の丸い粒状物が得られた。また、この共重合体の
融点は１２２．０℃、ｎ値は１．４４と分子量分布はき
わめて狭いものであった。
【００６０】実施例１３ 実施例１において固体触媒成分を用いて気相重合を行う
にあたり、ジメチルジメトキシシランとトリエチルアル
ミニウムをあらかじめＳｉ／Ａｌ（モル比）で０．０４
になるように混合し６０℃で３時間反応させた後、トリ
エチルアルミニウムとして５０mmol／hrの速度で供給す
ることを除いては、実施例１と同様な方法で重合を行っ
た。触媒効率は２５０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高
活性で、ＭＦＲ１．１１ｇ／１０min 、密度０．９２１
０ｇ／cm3 で、かさ比重０．４６ｇ／cm3 、平均粒径７
７０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、この共
重合体の融点は１２１．６℃、ｎ値は１．４４と分子量
分布はきわめて狭いものであった。
にあたり、ジメチルジメトキシシランとトリエチルアル
ミニウムをあらかじめＳｉ／Ａｌ（モル比）で０．０４
になるように混合し６０℃で３時間反応させた後、トリ
エチルアルミニウムとして５０mmol／hrの速度で供給す
ることを除いては、実施例１と同様な方法で重合を行っ
た。触媒効率は２５０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高
活性で、ＭＦＲ１．１１ｇ／１０min 、密度０．９２１
０ｇ／cm3 で、かさ比重０．４６ｇ／cm3 、平均粒径７
７０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。また、この共
重合体の融点は１２１．６℃、ｎ値は１．４４と分子量
分布はきわめて狭いものであった。
【００６１】比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ml三ツ口フラス
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，四塩化チタン２．２mlを加えてヘキサンリ
フラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。１／２インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが２５個入った内容積４００mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテトラブト
キシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン１５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを８０mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で１時間反応させた。その後７０℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分１ｇ中のチタン量は２８mgであった。 （ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg／hrお
よびトリエチルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供
給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／エチレ
ンモル比を０．２７に、さらに水素を全圧の１７％とな
るように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg
／cm2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環
させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間
の連続重合を行った。触媒効率は２５０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉ、ＭＦＲ１．００ｇ／１０min 、密度０．
９２０８ｇ／cm3 で、かさ比重０．４５ｇ／cm3 、平均
粒径６００μｍの粒状物が得られた。また、この共重合
体の融点は１２２．５℃あり、ｎ値は１．５１と分子量
分布は本発明の実施例と比較して広めであった。
コを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリカ
（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキサ
ン１６０ml，四塩化チタン２．２mlを加えてヘキサンリ
フラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテーショ
ンで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキ
サンを除去した。１／２インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが２５個入った内容積４００mlのステ
ンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウ
ム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応
生成物を得た。該反応生成物７．５ｇおよびテトラブト
キシチタン５．０ｇを脱水エタノール１６０mlに溶解さ
せ、その溶液を全量上記三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時間減圧乾
燥を行った。次にヘキサン１５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを８０mmol加え、ヘキサンリフラックス下
で１時間反応させた。その後７０℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分１ｇ中のチタン量は２８mgであった。 （ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い、８０℃に調節し
たオートクレープに上記固体触媒成分を２５０mg／hrお
よびトリエチルアルミニウムを５０mmol／hrの速度で供
給し、またオートクレープ気相中のブテン−１／エチレ
ンモル比を０．２７に、さらに水素を全圧の１７％とな
るように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８kg
／cm2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環
させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０時間
の連続重合を行った。触媒効率は２５０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉ、ＭＦＲ１．００ｇ／１０min 、密度０．
９２０８ｇ／cm3 で、かさ比重０．４５ｇ／cm3 、平均
粒径６００μｍの粒状物が得られた。また、この共重合
体の融点は１２２．５℃あり、ｎ値は１．５１と分子量
分布は本発明の実施例と比較して広めであった。
【００６２】
【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒として得られるオレフィンの単独重合体または共
重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大
きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、
重合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安
定した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発
生が防止でき成形加工時の能率を高めることができるの
みならず、ペレット化工程をも省略しうる。またポリマ
ーの分子量分布がせまいため特にフィルムに供した場
合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性
およびヒートシール性にすぐれる等多くの効果を発揮し
うる。
を触媒として得られるオレフィンの単独重合体または共
重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大
きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、
重合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安
定した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発
生が防止でき成形加工時の能率を高めることができるの
みならず、ペレット化工程をも省略しうる。またポリマ
ーの分子量分布がせまいため特にフィルムに供した場
合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性
およびヒートシール性にすぐれる等多くの効果を発揮し
うる。
【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】〔Ｉ〕（１）イ）ケイ素酸化物および／ま
たはアルミニウム酸化物、および ロ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物と、 （２）イ）ハロゲン化マグネシウムおよび ロ）一般式Ｍｅ（ＯＲ1 ）n Ｘz-n （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅ
の原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 は
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合
物、および ハ）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を相互に反応させて得られる反応生成物とを反応させ
て得られる物質にさらに （３）有機アルミニウム化合物を接触反応させて得られ
る反応生成物と、からなる固体触媒成分と 〔II〕一般式 Ｒ2 a Ｒ3 b Ｒ4 c Ｓｉ（ＯＲ5 ）d Ｘ
4-(a+b+c+d) （ここでＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水
素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃ及
びｄは０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦
４，ただし０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）で表され
るケイ素化合物、および 〔III 〕有機金属化合物を組み合わせてなる触媒系によ
り、オレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4200149A JP3055079B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4200149A JP3055079B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625345A true JPH0625345A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3055079B2 JP3055079B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=16419607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4200149A Expired - Lifetime JP3055079B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3055079B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-06 JP JP4200149A patent/JP3055079B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3055079B2 (ja) | 2000-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2566829B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2984945B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2678947B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2814310B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2717723B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0237293A2 (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP2984947B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273211B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0428375A2 (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP3273216B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0575764B2 (ja) | ||
| JP3055079B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3306679B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2566824B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3055078B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273217B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0148614B1 (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP3268404B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3349195B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3268407B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3038667B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2714991B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273212B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2714992B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0680722A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |