JPS604506A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS604506A JPS604506A JP11011183A JP11011183A JPS604506A JP S604506 A JPS604506 A JP S604506A JP 11011183 A JP11011183 A JP 11011183A JP 11011183 A JP11011183 A JP 11011183A JP S604506 A JPS604506 A JP S604506A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- component
- solid
- hydrocarbon
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な触媒を用いて、オレフィンを重合する
方法、さらに詳しくは、特定の有機マグネシウム成分、
Ｈ−８１−ＣＩ結合を含有する珪素化合物、電子供与体
、遷移金属化合物および有機金属化合物を用いてなる触
媒によりオレフィンを重合する方法に関する。
方法、さらに詳しくは、特定の有機マグネシウム成分、
Ｈ−８１−ＣＩ結合を含有する珪素化合物、電子供与体
、遷移金属化合物および有機金属化合物を用いてなる触
媒によりオレフィンを重合する方法に関する。
オレフィンの重合触媒として、元素周期律表第■〜ＶＩ
Ａ族の遷移金属化合物と元素周期律表第１〜■族の有
機金属化合物からなる、いわゆるチーグラー触媒系が知
られているが、近年、高活性オレフィン重合触媒として
、無機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化
合物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系、たとえ
ばＰｏ ｌ ｙｍｅ ｒＬｅｔｔｅｒｓ ＶｏＬ ３
Ｐ ８５５、或いは特公昭３９−１２１０５号公報等が
、他方、有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジ
ウム化合物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系が
多数提案されている。有機マグネシウム系触媒の場合、
たとえば特公昭４６−３１９８６号公報においては、ア
ルミニウムハロゲン化合物とチタン化合物と有機マグネ
シウム化合物とを混合する際に、混合前、混合時又は混
合後にアルカノール、アルクノール、アルカノラード、
アルカノ−ル、カルボン酸、カルボン酸のエステル又は
塩、アルデヒド又はケトンを添加して、アルケン類を１
１０℃以上で重合する方法が記載されている。
Ａ族の遷移金属化合物と元素周期律表第１〜■族の有
機金属化合物からなる、いわゆるチーグラー触媒系が知
られているが、近年、高活性オレフィン重合触媒として
、無機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化
合物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系、たとえ
ばＰｏ ｌ ｙｍｅ ｒＬｅｔｔｅｒｓ ＶｏＬ ３
Ｐ ８５５、或いは特公昭３９−１２１０５号公報等が
、他方、有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジ
ウム化合物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系が
多数提案されている。有機マグネシウム系触媒の場合、
たとえば特公昭４６−３１９８６号公報においては、ア
ルミニウムハロゲン化合物とチタン化合物と有機マグネ
シウム化合物とを混合する際に、混合前、混合時又は混
合後にアルカノール、アルクノール、アルカノラード、
アルカノ−ル、カルボン酸、カルボン酸のエステル又は
塩、アルデヒド又はケトンを添加して、アルケン類を１
１０℃以上で重合する方法が記載されている。
またさらに、特公昭５０−３２２７０号公報、特公昭５
３−４６７９９号公報、特公昭５０−９５３８２号公報
、特開昭５５−５８２０７号公報、特開昭５７−２０５
４０７号公報、特開昭５７−２０５４０９号公報等の提
案もなされている。
３−４６７９９号公報、特公昭５０−９５３８２号公報
、特開昭５５−５８２０７号公報、特開昭５７−２０５
４０７号公報、特開昭５７−２０５４０９号公報等の提
案もなされている。
また特公昭５６−４３０４６号公報、特公昭５７−９５
６７号公報、特願昭５２−１４９４０号、特願昭５２−
６４００６号、特願昭５２−６７３０３号、特願昭５２
−６８８３４号等においては有機マグネシウム成分と、
Ｈ−８ｔ−ＣＩ結合金有クロルシランを反応させて得ら
れる活性有機マグネシウム含有固体物質を用いたオレフ
ィン重合触媒を提案している。これらの触媒系は優れた
性能を示すが、工業触媒としては、未だ十分ではない。
６７号公報、特願昭５２−１４９４０号、特願昭５２−
６４００６号、特願昭５２−６７３０３号、特願昭５２
−６８８３４号等においては有機マグネシウム成分と、
Ｈ−８ｔ−ＣＩ結合金有クロルシランを反応させて得ら
れる活性有機マグネシウム含有固体物質を用いたオレフ
ィン重合触媒を提案している。これらの触媒系は優れた
性能を示すが、工業触媒としては、未だ十分ではない。
本発明者らは、有機マグネシウム成分、Ｈ−８ｉ−Ｃｔ
結合金有クロルシラン、電子供与体化合物、遷移金属化
合物および有機金属化合物を用いてなる触媒系を用いる
重合方法について鋭意検討した結果、優れたオレフィン
の重合方法を見出した。
結合金有クロルシラン、電子供与体化合物、遷移金属化
合物および有機金属化合物を用いてなる触媒系を用いる
重合方法について鋭意検討した結果、優れたオレフィン
の重合方法を見出した。
即ち、本発明は、
［Ａ ） （１） （１） （ａ）一般式ＭａＭｇｐＲ
’ｐ Ｒ２ｑ ＸｒＹｓ （式中、Ｍはｉ １Ｚｎ＋
Ｂ、 Ｂｅ ＋Ｌｉ原子、Ｒ１、Ｒ２は同一または異な
ったＣ１〜ＣＩＧの炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異
なったＯＲ３＋ Ｏ３ｉＲ’Ｒ” Ｒ’ 、 ＮＲ’Ｒ
’ ＊ ＳＲ’なる基を表わし、Ｒ３，Ｒ’、 Ｈ！ｌ
、 Ｒ’、 Ｒ’、Ｒ８は水素原子またはＣ，−〇ＩＯ
の炭化水素基であり、Ｒ９はＣ１〜ＣＩＯの炭化水素基
であり、禁陰檜−釉功潰堆→４４響降呻Ａα≧０．β＞
０ ＋ ｐ＋ｑ＋ｒ＋８≧０、ｍはＭ Ｏ） ｍ子側
、 ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝：ｍα＋２β、０４（ｒ十ｇ）／
（α十β）〈１の関係にある。）で示される有機マグネ
シウム１モルと、或いは（、）と（ｂ）エーテル、チオ
エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはそ（
１） 誘４ 体或いはアルコール、チオアルコール、ア
ミンから選ばれた電子供与体と反応させた成分１モルと
、 （１１）一般式ＨａＳｉｌＪｂＲ４−（ａ＋ｂ） （式
中、ａ、ｂは０より大きい数でａ−） １） ｌ；、
４、Ｒは炭素数１〜２ｏの炭化水素基を表わす）で示さ
れるＨ −Ｓ ｉ結合含有クロルシラン化合物００１〜
１００モルを、次から選ばれる無機担体の存在下或いは
非存在下に、 （１）無機酸化物、 （ｌｌ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、（ｌｉｔ）無機
水酸化物、 θＶＥ）〜（ｉｉｉｉからなる複塩、固溶体ないし混合
物、反応させてなる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モ
ルに対して、 （２）アルコールおよび／又はチオアルコールを０．０
５〜２０モル反応させて得られる固体を、（３）チタニ
ウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、
−・７ニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応物
から選ばれる１種以上の成分を、 反応させて得られる固体触媒成分、或いはさらに（４）
四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウムのハロゲ
ン化物、珪素のノ・ロゲン化物、錫のノ・ロゲン化物か
ら選ばれる成分、 により処理して得られる固体触媒成分 〔Ｂ〕有機金属化合物成分 であって、［Ａ）とＣＢ）からなる触媒をオレフィンと
接触させるオレフィンの重合方法である。
’ｐ Ｒ２ｑ ＸｒＹｓ （式中、Ｍはｉ １Ｚｎ＋
Ｂ、 Ｂｅ ＋Ｌｉ原子、Ｒ１、Ｒ２は同一または異な
ったＣ１〜ＣＩＧの炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異
なったＯＲ３＋ Ｏ３ｉＲ’Ｒ” Ｒ’ 、 ＮＲ’Ｒ
’ ＊ ＳＲ’なる基を表わし、Ｒ３，Ｒ’、 Ｈ！ｌ
、 Ｒ’、 Ｒ’、Ｒ８は水素原子またはＣ，−〇ＩＯ
の炭化水素基であり、Ｒ９はＣ１〜ＣＩＯの炭化水素基
であり、禁陰檜−釉功潰堆→４４響降呻Ａα≧０．β＞
０ ＋ ｐ＋ｑ＋ｒ＋８≧０、ｍはＭ Ｏ） ｍ子側
、 ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝：ｍα＋２β、０４（ｒ十ｇ）／
（α十β）〈１の関係にある。）で示される有機マグネ
シウム１モルと、或いは（、）と（ｂ）エーテル、チオ
エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはそ（
１） 誘４ 体或いはアルコール、チオアルコール、ア
ミンから選ばれた電子供与体と反応させた成分１モルと
、 （１１）一般式ＨａＳｉｌＪｂＲ４−（ａ＋ｂ） （式
中、ａ、ｂは０より大きい数でａ−） １） ｌ；、
４、Ｒは炭素数１〜２ｏの炭化水素基を表わす）で示さ
れるＨ −Ｓ ｉ結合含有クロルシラン化合物００１〜
１００モルを、次から選ばれる無機担体の存在下或いは
非存在下に、 （１）無機酸化物、 （ｌｌ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、（ｌｉｔ）無機
水酸化物、 θＶＥ）〜（ｉｉｉｉからなる複塩、固溶体ないし混合
物、反応させてなる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モ
ルに対して、 （２）アルコールおよび／又はチオアルコールを０．０
５〜２０モル反応させて得られる固体を、（３）チタニ
ウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、
−・７ニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応物
から選ばれる１種以上の成分を、 反応させて得られる固体触媒成分、或いはさらに（４）
四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウムのハロゲ
ン化物、珪素のノ・ロゲン化物、錫のノ・ロゲン化物か
ら選ばれる成分、 により処理して得られる固体触媒成分 〔Ｂ〕有機金属化合物成分 であって、［Ａ）とＣＢ）からなる触媒をオレフィンと
接触させるオレフィンの重合方法である。
本発明の特徴の第一は、触媒当り、チタン１グラム当り
の触媒効率が高いことである。実施例１の場合１１３０
ｋＪｃ−ＰＥ７ｇ−Ｔｉおよび２７２００ ｇ−ＰＥ７
ｇ 一固体触媒成分が得られている。
の触媒効率が高いことである。実施例１の場合１１３０
ｋＪｃ−ＰＥ７ｇ−Ｔｉおよび２７２００ ｇ−ＰＥ７
ｇ 一固体触媒成分が得られている。
本発明の特徴の第二は、得られる重合体粒子の嵩密度が
大ぎいことである。懸濁重合による場合、（実施例１−
（４）の場合） ０．４７１／ｄが得られている。
大ぎいことである。懸濁重合による場合、（実施例１−
（４）の場合） ０．４７１／ｄが得られている。
本発明の特徴の第三は、重合時における分子量調節剤と
しての水素が少量で良いことである。
しての水素が少量で良いことである。
本発明の特徴の第四はオレフィンの共重合時における共
重合効果が良いことである。実施例において示される。
重合効果が良いことである。実施例において示される。
本発明の特徴の第五は、オレフィン重合体またはオレフ
ィン共１合体の色相が良いことである。
ィン共１合体の色相が良いことである。
本願において使用する有機マグネシウム成分としては、
一般式ＭａＭｇ７Ｒ’ｐ Ｒ２ｑ ＸｒＹｓ （式中、
ＭはＡＬＺｎ、Ｂ、Ｉ’３ｅ、Ｌｉ原子、Ｒ” 、 Ｒ
２は同一または異なったＣ、〜１ｏの炭化水素基、Ｘ
、 Ｙｌ丸同−または異なった０Ｒ３ｒ Ｏ８＋Ｒ’Ｒ
５Ｒ’、 ＮＲ７ａ”、 ＳＲ’なる基を表わし、Ｒ３
，Ｒ４，ＲＺ Ｒ６，Ｒ１，Ｒ８は水素またはＣ１〜、
。の炭化水素基であり、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１゜の炭化水素
基であり、α≧０．β＞ ０ ＋ ｐ＋ｑ＋ｒ 、ｓ≧
０、ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍａ＋２ β、
０≦；（ｒ＋ａ）／（ａ＋β）＜１の関係にある。）で
示される有機マグネシウム成分を用いることができる。
一般式ＭａＭｇ７Ｒ’ｐ Ｒ２ｑ ＸｒＹｓ （式中、
ＭはＡＬＺｎ、Ｂ、Ｉ’３ｅ、Ｌｉ原子、Ｒ” 、 Ｒ
２は同一または異なったＣ、〜１ｏの炭化水素基、Ｘ
、 Ｙｌ丸同−または異なった０Ｒ３ｒ Ｏ８＋Ｒ’Ｒ
５Ｒ’、 ＮＲ７ａ”、 ＳＲ’なる基を表わし、Ｒ３
，Ｒ４，ＲＺ Ｒ６，Ｒ１，Ｒ８は水素またはＣ１〜、
。の炭化水素基であり、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１゜の炭化水素
基であり、α≧０．β＞ ０ ＋ ｐ＋ｑ＋ｒ 、ｓ≧
０、ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍａ＋２ β、
０≦；（ｒ＋ａ）／（ａ＋β）＜１の関係にある。）で
示される有機マグネシウム成分を用いることができる。
この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、ＲｚＭｇおよびこれらと他金属化合物
との錯体のすべてを包含するものである。上記式中のＲ
１ないしＲ９で表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリル基であり、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、特
にＲ′ハアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ３
ないしＲ８は水素原子であることを妨げない。
示されているが、ＲｚＭｇおよびこれらと他金属化合物
との錯体のすべてを包含するものである。上記式中のＲ
１ないしＲ９で表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリル基であり、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、特
にＲ′ハアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ３
ないしＲ８は水素原子であることを妨げない。
金属原子Ｍとしては、周期律表第１涙ないし第■族に属
する金属元素が使用でき、たとえば、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、リチウム等が挙げられるが、特にア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、リチウムが炭
化水素可溶性有機マグネシウム錯体な作り易（、殊に好
ましい。
する金属元素が使用でき、たとえば、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、リチウム等が挙げられるが、特にア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、リチウムが炭
化水素可溶性有機マグネシウム錯体な作り易（、殊に好
ましい。
金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意に
設定可能であるが、好ましくは０〜１ｏ 、 特に０．
５〜１０の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯
体が殊に好ましい。
設定可能であるが、好ましくは０〜１ｏ 、 特に０．
５〜１０の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯
体が殊に好ましい。
記号α、β＋Ｐ＋Ｑ＋ｒ＋８の関係式ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝
ｍα＋２βは、金属原子の原子価と置換基との化学量論
性を示し、好ましい範囲であるＯ！（ｒ十ｇ）／（α十
β）〈１．０は、金属原子の和に対しＸとＹの和が０以
上で１． Ｑより小であることを示す。特に好ましい範
囲は０〜０，８である。
ｍα＋２βは、金属原子の原子価と置換基との化学量論
性を示し、好ましい範囲であるＯ！（ｒ十ｇ）／（α十
β）〈１．０は、金属原子の和に対しＸとＹの和が０以
上で１． Ｑより小であることを示す。特に好ましい範
囲は０〜０，８である。
これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体は、一般式ＲＭｇＱ ｒ Ｒ２Ｍｇ （Ｒは前
述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示される有機
マグネシウム化合物と、一般式■ｍまたはＭＲｍ−ｔＨ
（Ｍ 、 Ｒ１ｍは前述の意味である）で示される有機
金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等ノ不活性炭化水素媒体中、室温
〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、こ
れをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミ
ン、メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させること
により合成される。さらに有機マグネシウム化合物もし
くは有機マグネシウム錯体はＭｇＸ、 、 ＲＭｇＸと
ＭＲｙｙｌ、 ＭＲヨ＋Ｈ。
ウム錯体は、一般式ＲＭｇＱ ｒ Ｒ２Ｍｇ （Ｒは前
述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示される有機
マグネシウム化合物と、一般式■ｍまたはＭＲｍ−ｔＨ
（Ｍ 、 Ｒ１ｍは前述の意味である）で示される有機
金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等ノ不活性炭化水素媒体中、室温
〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、こ
れをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミ
ン、メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させること
により合成される。さらに有機マグネシウム化合物もし
くは有機マグネシウム錯体はＭｇＸ、 、 ＲＭｇＸと
ＭＲｙｙｌ、 ＭＲヨ＋Ｈ。
またはＲＭｇＸ、 ＭｇＲ２とＲｎＭＸｍ−ｎ、または
ＲＭｇＸ、 ＭｇＲ。
ＲＭｇＸ、 ＭｇＲ。
とＹｎＭＸｍ−ｎ（式中、Ｍ、Ｒ，Ｘ、Ｙは前述のとお
りであって、Ｘ、Ｙがハロゲンである場合を含み、ｎは
０〜ｍの数である）との反応により合成することができ
る。
りであって、Ｘ、Ｙがハロゲンである場合を含み、ｎは
０〜ｍの数である）との反応により合成することができ
る。
一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒
体に不活性であり、α〉９であるところの有機マグネシ
ウム錯体は不溶性である。
体に不活性であり、α〉９であるところの有機マグネシ
ウム錯体は不溶性である。
また、α＝０でもある程の有機マグネシウム化合物、た
とえばｓｅｅ−Ｂｕ２Ｍｇ等は炭化水素媒体に可溶性で
あり、このような化合物も本発明に用いて好ましい結果
を与え、以下これらの有機マグネシウム化合物について
説明する。
とえばｓｅｅ−Ｂｕ２Ｍｇ等は炭化水素媒体に可溶性で
あり、このような化合物も本発明に用いて好ましい結果
を与え、以下これらの有機マグネシウム化合物について
説明する。
一般式ＭｇｐＦｔ”ｐ Ｒ２ｑ ＸｒＹｓ においてＲ
１、Ｒ２は次の三つの群ｆＩ） 、 ｆＵ） 、（ホ）
のいずれか一つであるものとする。
１、Ｒ２は次の三つの群ｆＩ） 、 ｆＵ） 、（ホ）
のいずれか一つであるものとする。
（ｒ） Ｒ’、Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子ａ４〜
６である二級または三級のアルキル基であること。
６である二級または三級のアルキル基であること。
好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり
、少な（とも一方が二級または三級のアルキル基である
こと。
、少な（とも一方が二級または三級のアルキル基である
こと。
（川 Ｒ１とＲ２との炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること。好ましくはＲ１が炭素数２または３
のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数４以上のアルキル基
であること。
キル基であること。好ましくはＲ１が炭素数２または３
のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数４以上のアルキル基
であること。
（２） Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以
上の炭化水素基であること。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が
ともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。
上の炭化水素基であること。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が
ともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。
以下、これらの基を具体的に示す。（Ｉ）において炭素
原子数４〜６である二級または三級のアルキル基として
は、５ｅｅ−０４１％ 、 ｔｅ ｒｔ−Ｃ４Ｉ（Ｉｌ
＋ＨＨ ＨＣＭ。
原子数４〜６である二級または三級のアルキル基として
は、５ｅｅ−０４１％ 、 ｔｅ ｒｔ−Ｃ４Ｉ（Ｉｌ
＋ＨＨ ＨＣＭ。
れ、好ましくは二級のアルキル基であり、５ｅｅ−Ｃ，
Ｈ，は特に好ましい。次に、（ＩＩ）において炭素数２
または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が
挙げられ、エチル基は等に好ましく、また炭素数４以上
のアルキル基とし又はブチル基、アミル基、ヘキシル基
、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特
に好ましい。＠）において炭素原子数６以上の炭化水素
基としてはヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニ
ル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘ
キシル基は特に好ましい。
Ｈ，は特に好ましい。次に、（ＩＩ）において炭素数２
または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が
挙げられ、エチル基は等に好ましく、また炭素数４以上
のアルキル基とし又はブチル基、アミル基、ヘキシル基
、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特
に好ましい。＠）において炭素原子数６以上の炭化水素
基としてはヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニ
ル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘ
キシル基は特に好ましい。
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒体に可溶であることが重要である。アルキル基の炭
素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易くなるが、溶液
の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキ
ル基を用いることは取扱い上好ましくない。
素媒体に可溶であることが重要である。アルキル基の炭
素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易くなるが、溶液
の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキ
ル基を用いることは取扱い上好ましくない。
なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤かわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤かわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。
前記一般式中、α＝ｏ、β−１．ｑ”Ｏ，ｒ−１なる有
機マグネシウムハライドについて説明する。
機マグネシウムハライドについて説明する。
この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であり、一般
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによって合成するが、エーテルの不存在
下において、炭化水素媒質中でその反応を行わせること
も知られており、どちらも使用することができる。
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによって合成するが、エーテルの不存在
下において、炭化水素媒質中でその反応を行わせること
も知られており、どちらも使用することができる。
これらの例としては、たとえば、メチルマグネシウムク
ロリド、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−または１ａｏ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−または１ａｏ−プロピルマグネシウムゾロミド
、ｎ−または１ｓｏ−プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、１ｓｏ−，５ｅａ−あるいはｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、１ｓｏ−，５ｅｅ−あるいはｔｅｒ
ｔ−ブチルマグネシウムプロミド、１ａｏ−，５ｅｅ−
あるいはｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、ｎ−アミルマグネシ
ウムプロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシ
ルマグネシウムプロミド、オクチルマグネシウムクロリ
ド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシ
ウムプロミド等の化合物、ならびにこれらのエーテル錯
合体を挙げることができる。
ロリド、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−または１ａｏ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−または１ａｏ−プロピルマグネシウムゾロミド
、ｎ−または１ｓｏ−プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、１ｓｏ−，５ｅａ−あるいはｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、１ｓｏ−，５ｅｅ−あるいはｔｅｒ
ｔ−ブチルマグネシウムプロミド、１ａｏ−，５ｅｅ−
あるいはｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、ｎ−アミルマグネシ
ウムプロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシ
ルマグネシウムプロミド、オクチルマグネシウムクロリ
ド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシ
ウムプロミド等の化合物、ならびにこれらのエーテル錯
合体を挙げることができる。
これらのエーテル化合物としては、たとえば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アニソール等の各種のエーテル化
合物を挙げることができる。
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アニソール等の各種のエーテル化
合物を挙げることができる。
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分（ａ）と反応させ
る電子供与体（ｂ）について説明する。
る電子供与体（ｂ）について説明する。
一般式ＲＯＲ’で表わされるエーテルについては、Ｒお
よびＲ′が脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、オクチル、ドテシル、シクロ
ヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が
挙げられる。
よびＲ′が脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、オクチル、ドテシル、シクロ
ヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が
挙げられる。
チオエーテルＲ３Ｒ’についても、ＲおよびＲ′カ脂肪
族、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙げ
られる。
族、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙げ
られる。
ケトンＲＣＯＲ’については、ＲおよびＲが脂肪族、芳
香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、フェニル等カ挙ケられるが、特にジメチルケトン
、ジエチルケトン等が好ましＩｖ）。
香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、フェニル等カ挙ケられるが、特にジメチルケトン
、ジエチルケトン等が好ましＩｖ）。
アルデヒドについても、脂肪族、芳香族および脂環式ア
ルデヒドが用いられる。
ルデヒドが用いられる。
カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。
ルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。
カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テレ
フタル酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テレ
フタル酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コ・・り酸、無水マレイ
ン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。
プロピオン酸、無水酪酸、無水コ・・り酸、無水マレイ
ン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル
、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、カプロン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ
酸ジプチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイ
ンｒＲシフｆ ／Ｌ−、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチル
、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチルおよ
びエチル、アニス酸メチル、エチル、プロピルおヨヒブ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、エチルが挙げられ
る。
、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、カプロン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ
酸ジプチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイ
ンｒＲシフｆ ／Ｌ−、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチル
、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチルおよ
びエチル、アニス酸メチル、エチル、プロピルおヨヒブ
チル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、エチルが挙げられ
る。
カルボン酸ハロゲン化物としては酸塩化物が好ましく、
塩化アセチル、塩化フロビオニル、塩化ブチリル、塩化
スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイルが挙げられ
る。
塩化アセチル、塩化フロビオニル、塩化ブチリル、塩化
スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイルが挙げられ
る。
カルボン酸アミドとしては、ジメチルポルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド等が挙
げられる。
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド等が挙
げられる。
アルコールトシテハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、８ｅｅ−フロビルアルコール、
ａｅｃ −７’ ｆルアルコール、ｔｅｒｔ−７’ｆル
アルコール、５ｅｅ−７ミルアルコール、ｔｅｒｔ−ア
ミルアルコール、５ｅｅ−ヘキシルアルコール、フェノ
ール、ｏ、ｍ、ｐ −クレゾール等ノ二級、三級ないし
芳香族アルコールが好ましい。
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、８ｅｅ−フロビルアルコール、
ａｅｃ −７’ ｆルアルコール、ｔｅｒｔ−７’ｆル
アルコール、５ｅｅ−７ミルアルコール、ｔｅｒｔ−ア
ミルアルコール、５ｅｅ−ヘキシルアルコール、フェノ
ール、ｏ、ｍ、ｐ −クレゾール等ノ二級、三級ないし
芳香族アルコールが好ましい。
チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、フロピルメルヵプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、フ
ェニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。
メルカプタン、フロピルメルヵプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、フ
ェニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。
アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえば、トリ
アルキルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン等が好
ましい結果を与える。
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえば、トリ
アルキルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン等が好
ましい結果を与える。
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれ
らの混合溶媒中で行うことができる。反応順序忙ついて
は、有機マグネシウム成分中に電子供与体を加えてゆ（
方法（■）、電子供与体中に有機マグネシウム成分を加
えてゆ（方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法（■
）が用いることができる。
応については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれ
らの混合溶媒中で行うことができる。反応順序忙ついて
は、有機マグネシウム成分中に電子供与体を加えてゆ（
方法（■）、電子供与体中に有機マグネシウム成分を加
えてゆ（方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法（■
）が用いることができる。
炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応比率については、有機マグネシウム成分１モルについ
て、電子供与体１モル以下、好ましくは０．０５〜０８
モルである。
応比率については、有機マグネシウム成分１モルについ
て、電子供与体１モル以下、好ましくは０．０５〜０８
モルである。
次に、一般式ＨａＳｉＣ１ｂＲ’％−（ａ＋ｂ）（式中
、ａ、ｂ、Ｒ’。
、ａ、ｂ、Ｒ’。
は前述の意味である）で示される５ｔ−Ｈ結合含有クロ
ルシラン化合物について説明する。
ルシラン化合物について説明する。
上記式においてＲで表わされる炭化水素基は、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、テシル、シクロヘキシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が
特に好ましい。ａ、ｂのイ直は、ａ、ｂ）０、＠ ＋ｂ
１４４．０ ＜ ａ −４２であり、０．５４ａと１５
が好ましい。
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、テシル、シクロヘキシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が
特に好ましい。ａ、ｂのイ直は、ａ、ｂ）０、＠ ＋ｂ
１４４．０ ＜ ａ −４２であり、０．５４ａと１５
が好ましい。
これらの化合物どしては、Ｈ８１ＣＪ３． Ｈ８１Ｃ１
２ＣＨ３゜Ｈ８１Ｃ１２ＣＨ３、Ｈ８１ＣＪ３ ｎ−Ｃ
３Ｈ７＋ Ｈ８１（Ｊ２ｉ−Ｃ３Ｈ７゜Ｈ３ｉＣＪ、ｎ
−ＣＪ％ 、 Ｈ８１（Ｊ２Ｃ６Ｈ５，Ｈ３ｉ（Ｊｌ（
４−Ｃ／−Ｃ６Ｈ４） 。
２ＣＨ３゜Ｈ８１Ｃ１２ＣＨ３、Ｈ８１ＣＪ３ ｎ−Ｃ
３Ｈ７＋ Ｈ８１（Ｊ２ｉ−Ｃ３Ｈ７゜Ｈ３ｉＣＪ、ｎ
−ＣＪ％ 、 Ｈ８１（Ｊ２Ｃ６Ｈ５，Ｈ３ｉ（Ｊｌ（
４−Ｃ／−Ｃ６Ｈ４） 。
］（ＳｉＣｘ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ Ｈ３ｉ（Ｊ、ＣＨ，Ｃ
，Ｈ，、Ｈ３ｉＣ／、 （ｉ−Ｃ，ｏＨ７）。
，Ｈ，、Ｈ３ｉＣ／、 （ｉ−Ｃ，ｏＨ７）。
Ｈ８ｉＣ１２ＣＭ２ＣＢ＝ＣＨ２，Ｈ２Ｓ１ＣＩＣＨ，
、Ｈ２Ｓ１ＣＩＣ２Ｈ５゜Ｈ８１（Ｊ（ＣＨ３）２．
Ｈ８１Ｃ／ＣＨ，（ｉ−Ｃ３Ｈ７） 、 Ｈ８１（ＪＣ
Ｈ，（Ｃ，Ｈ，） 。
、Ｈ２Ｓ１ＣＩＣ２Ｈ５゜Ｈ８１（Ｊ（ＣＨ３）２．
Ｈ８１Ｃ／ＣＨ，（ｉ−Ｃ３Ｈ７） 、 Ｈ８１（ＪＣ
Ｈ，（Ｃ，Ｈ，） 。
Ｈ８１ＣＪ（Ｃ２Ｈ５）２ 、 Ｉ（ＳｉＣＡ（Ｃ，八
）２等が挙げられ、これらの化合物およびこれらの化合
物から選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラン
化合物が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシ
ラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジク
ロルシランが特に好ましい。
）２等が挙げられ、これらの化合物およびこれらの化合
物から選ばれた化合物との混合物からなるクロルシラン
化合物が使用され、トリクロルシラン、モノメチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシ
ラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジク
ロルシランが特に好ましい。
後述の実施例および比較例から明らかな如（，５ｉ−Ｈ
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。
以下有機マグネシウム成分（１）とクロルシラン化合物
（１１）との反応について説明する。
（１１）との反応について説明する。
有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
反応温度は２０〜１５０℃で実施できるが、反応進行上
、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃以
上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はな
いが、通常有機マグネシウム成分１モルに対しクロルシ
ラン０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグ
ネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成分ｏ、ｔ〜
ｌＯモル、特に好ましくは０２〜５モルの範囲である。
、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃以
上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はな
いが、通常有機マグネシウム成分１モルに対しクロルシ
ラン０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグ
ネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成分ｏ、ｔ〜
ｌＯモル、特に好ましくは０２〜５モルの範囲である。
反応方法につい℃は２種成分を同時に反応帯に導入しつ
〜反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム成分を反応帯に導入しつ〜反応させる方法（方
法＠）、あるいは有機マグネシウム成分を事前に仕込み
、クロルシラン成分を添加する方法（方法（ハ））があ
るが、後２者が好ましく、特に方法＠が好ましい結果を
与える。
〜反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム成分を反応帯に導入しつ〜反応させる方法（方
法＠）、あるいは有機マグネシウム成分を事前に仕込み
、クロルシラン成分を添加する方法（方法（ハ））があ
るが、後２者が好ましく、特に方法＠が好ましい結果を
与える。
成分（１）と（４）の反応を無機担体の存在下に行うこ
ともできる。無機担体としては、下記のものを用いるこ
とができる。
ともできる。無機担体としては、下記のものを用いるこ
とができる。
（１）無機酸化物、
（１１）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、（＋ｉｉ）無機
水酸化物、 ０ｖ）（１１ないしく１ｉｉ）からなる複塩、固溶体な
いし混合物、 無機担体の具体例としては、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニ
ア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム“カル
シウム・アルミニウムシリケー） ［（Ｍｇ−Ｃ→０４
７＋２０３・５ＳｉＯ，５ｎＨ２０：］、珪酸カリウム
・アルミニウム〔Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｓ＋Ｏ，）、
マイカ〔Ｋ２Ｏ・３Ａ１２０．・６ＳｉＯ２・２Ｈ２０
〕、珪酸マグネシウム鉄（（Ｍｇ Ｔ Ｆｅ ）２ Ｓ
ｉ０４ ］ 、珪酸アルミニウム（１２０，−３ｉＯ
２）、戻酸カルシウム等が挙げられるが、特に好ましく
目１、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。
水酸化物、 ０ｖ）（１１ないしく１ｉｉ）からなる複塩、固溶体な
いし混合物、 無機担体の具体例としては、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニ
ア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム“カル
シウム・アルミニウムシリケー） ［（Ｍｇ−Ｃ→０４
７＋２０３・５ＳｉＯ，５ｎＨ２０：］、珪酸カリウム
・アルミニウム〔Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｓ＋Ｏ，）、
マイカ〔Ｋ２Ｏ・３Ａ１２０．・６ＳｉＯ２・２Ｈ２０
〕、珪酸マグネシウム鉄（（Ｍｇ Ｔ Ｆｅ ）２ Ｓ
ｉ０４ ］ 、珪酸アルミニウム（１２０，−３ｉＯ
２）、戻酸カルシウム等が挙げられるが、特に好ましく
目１、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。
無機担体の比表面積が、好ましくは２０ ｍｙｆ／−以
上特に好ましくはｇ ｏ ｍ／ｆ以上である。
上特に好ましくはｇ ｏ ｍ／ｆ以上である。
次に固体と反応させる成分（２）につい℃は、成分（１
−（＋ｌ −（ｂｌとして用いるアルコールおよびチオ
アルコールが用いられる。
−（＋ｌ −（ｂｌとして用いるアルコールおよびチオ
アルコールが用いられる。
アルコールを用いることが重合時における分子量調節剤
としての水素の効果が良好である。
としての水素の効果が良好である。
とくにＣ３〜Ｃ８の直鎖アルコールは特に好ましい。
次に成分（２）の使用量は、成分（１）に含まれるＣ−
Ｍｇ結合１モル当り、０．０５〜２０モルであり、好ま
しくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜８モ
ルである。
Ｍｇ結合１モル当り、０．０５〜２０モルであり、好ま
しくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜８モ
ルである。
有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反応させ
て得られる固体物質（１）と成分（２）の反応について
説明する。
て得られる固体物質（１）と成分（２）の反応について
説明する。
反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において行
う。不活性媒体としては、前述の脂肪族、芳香族ないし
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実
施される。固体（１）と成分（２）を反応させる方法に
ついては、懸濁状態（流動状態）の固体物質（１）に成
分（２）を加えてゆく方法（Ｉ）、成分（２）中に固体
物質を加えてゆく方法（Ｈ）、両者を同時に添加してゆ
（方法（財）等が考えられるが、方法（Ｉ）と０員が好
ましい。尚成分（２）を反応させた稜ジアルキルアルミ
ニウム等の酸で処理することも可能である。
う。不活性媒体としては、前述の脂肪族、芳香族ないし
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実
施される。固体（１）と成分（２）を反応させる方法に
ついては、懸濁状態（流動状態）の固体物質（１）に成
分（２）を加えてゆく方法（Ｉ）、成分（２）中に固体
物質を加えてゆく方法（Ｈ）、両者を同時に添加してゆ
（方法（財）等が考えられるが、方法（Ｉ）と０員が好
ましい。尚成分（２）を反応させた稜ジアルキルアルミ
ニウム等の酸で処理することも可能である。
尚固体物質（１）を成分（２）と反応させた後も、固体
物質中に含まれる炭化水素基含有量は、若干減少するが
、尚一定量の含有量を示すことが重要である。
物質中に含まれる炭化水素基含有量は、若干減少するが
、尚一定量の含有量を示すことが重要である。
成分（２）と反応させた固体物質と反応させるチタン化
合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニ
ウム化合物について説明する。チタニウム、バナジウム
、ジルコニウム、ノ・フニウムのハロゲン化物、オキシ
ノーロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ドおよびそれらの混合物が用いられる。
合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニ
ウム化合物について説明する。チタニウム、バナジウム
、ジルコニウム、ノ・フニウムのハロゲン化物、オキシ
ノーロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ドおよびそれらの混合物が用いられる。
チタン化合物としては、一般式Ｔ ｉ （ＯＲ” ）
ｇＸ４−８で表わされる化合物で表わされるチタン化合
物が用いられる。式中Ｓは０４Ｓ４４の数でありＲ”で
表わされる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、ｎｉ６よび１ｓｏ−プロピル、ｎ−。
ｇＸ４−８で表わされる化合物で表わされるチタン化合
物が用いられる。式中Ｓは０４Ｓ４４の数でありＲ”で
表わされる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、ｎｉ６よび１ｓｏ−プロピル、ｎ−。
１ｓｏ−、５ｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、１
ｓｏ−、’５ｅｅ−。
ｓｏ−、’５ｅｅ−。
オヨヒｔｅｒｔ−アミル、 ｎｅｏ−ペンチル、ヘキシ
ル２−エチルヘキシル、ヘゲチル、オクチル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、アリル等の脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シク
ロペンチル等のＭＷ ｆＲ式Ｗ死水ｉ基、フェニル、ク
レジル、キシリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基等が
挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。上記から
選ばれたチタン化合物を、二種以上混合した形で用いる
ことは可能である。
ル２−エチルヘキシル、ヘゲチル、オクチル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、アリル等の脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シク
ロペンチル等のＭＷ ｆＲ式Ｗ死水ｉ基、フェニル、ク
レジル、キシリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基等が
挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。上記から
選ばれたチタン化合物を、二種以上混合した形で用いる
ことは可能である。
Ｘで表わされるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素
が挙げられるが塩素が好ましい。
が挙げられるが塩素が好ましい。
バナジウム化合物としてはＶＣｌ、、 ＶＯＣＪ３゜Ｖ
ＯＣｌ２（Ｏｎ−Ｃ４Ｋｇ）＋ＶＯＣ／（Ｏｎ−Ｃ４Ｅ
４）ｔ、 Ｖ’０（Ｏｎ−Ｃ，％）３゜ＶＣｌｓ （０
”ｗ Ｈ６）等が用いられ、ＶＣ／、、 ＶＯＣ／３が
好ましくＳｏ ジルコニウム化合物としては、ＺｒＣｌ４ 。
ＯＣｌ２（Ｏｎ−Ｃ４Ｋｇ）＋ＶＯＣ／（Ｏｎ−Ｃ４Ｅ
４）ｔ、 Ｖ’０（Ｏｎ−Ｃ，％）３゜ＶＣｌｓ （０
”ｗ Ｈ６）等が用いられ、ＶＣ／、、 ＶＯＣ／３が
好ましくＳｏ ジルコニウム化合物としては、ＺｒＣｌ４ 。
Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）４＋ Ｚｒ（ＯＣＨ４）、、
Ｚｒ（ＱＣ２Ｈ５）４． Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）４＋ｚｒ
Ｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等が用いられる。
Ｚｒ（ＱＣ２Ｈ５）４． Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）４＋ｚｒ
Ｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等が用いられる。
ハフニウム化合物としては、ＨｆＣｌ４． Ｈｆ （Ｏ
ｎＢｕ ）４１Ｈｆ （ＯＰｒ ）、等が用いられる。
ｎＢｕ ）４１Ｈｆ （ＯＰｒ ）、等が用いられる。
固体物質とチタン化合物等の反応は不活性反応媒体を用
いるが、あるいはチタン化合物等そのものを反応媒体と
して用いる。不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族
炭化水素が好ましい。反応温度については、特に制限は
ないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うのが好ましい
。
いるが、あるいはチタン化合物等そのものを反応媒体と
して用いる。不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族
炭化水素が好ましい。反応温度については、特に制限は
ないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うのが好ましい
。
チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物の混合物ないし反応物について説明
する。
、ハフニウム化合物の混合物ないし反応物について説明
する。
混合物については、あらかじめ二種以上の化合物を混合
してもよいし、固体物質の存在下、二種以上の化合物を
混合することもできる。混合は、炭化水素溶媒等の不活
性溶媒中に希釈した形で行うことが好ましいが、二種以
上の成分そのものを媒体として用いることもできる。
してもよいし、固体物質の存在下、二種以上の化合物を
混合することもできる。混合は、炭化水素溶媒等の不活
性溶媒中に希釈した形で行うことが好ましいが、二種以
上の成分そのものを媒体として用いることもできる。
反応物については、あらかじめ二種以上の化合物を、反
応させて用いるが、反応は不活性炭化水素溶媒の存在下
、不存在に行うことができる。
応させて用いるが、反応は不活性炭化水素溶媒の存在下
、不存在に行うことができる。
又固体物質とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコ
ニウム化合物、・・フニウム化合物の反応時ないし、反
応の前後において有機金属化合物を加えることも可能で
ある。固体物質とチタン化合物を反応させる際に存在さ
せる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物
、有機マグネシウム化合物を用いることができる。有機
アルミニウム化合物とｌ、では、一般式Ａ７１Ｒ０ｔＺ
、−ｊ （式中、Ｒｏは炭素数１〜ｌＯの炭化水素基、
２は・・ロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロキシ
基、 水素ｉから選ばれる基であって、ｔは１≦ｊ ｌ
、 ３なる数を表わす。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物およびそれから選ばれる有機アルミニウム化合
物の混合物、反応物を用いることができる。
ニウム化合物、・・フニウム化合物の反応時ないし、反
応の前後において有機金属化合物を加えることも可能で
ある。固体物質とチタン化合物を反応させる際に存在さ
せる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物
、有機マグネシウム化合物を用いることができる。有機
アルミニウム化合物とｌ、では、一般式Ａ７１Ｒ０ｔＺ
、−ｊ （式中、Ｒｏは炭素数１〜ｌＯの炭化水素基、
２は・・ロゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロキシ
基、 水素ｉから選ばれる基であって、ｔは１≦ｊ ｌ
、 ３なる数を表わす。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物およびそれから選ばれる有機アルミニウム化合
物の混合物、反応物を用いることができる。
好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリミーブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、インプレニルアルミニウム、シエチルアルミニウム
ノ（）”ライド、ジイソブチルアルミニラムノへイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ミープロ
ピルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイソブ
チルアルミニウムクロライド、セ、ｘ−ｖ−−ｔ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｉ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド等Ｊ６よびこれらの混合物
が挙げられる。
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリミーブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、インプレニルアルミニウム、シエチルアルミニウム
ノ（）”ライド、ジイソブチルアルミニラムノへイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ミープロ
ピルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイソブ
チルアルミニウムクロライド、セ、ｘ−ｖ−−ｔ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｉ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド等Ｊ６よびこれらの混合物
が挙げられる。
かくして得られた固体触媒成分は、いわゆるＢＥＴ比表
面積で示される表面積が格別太き（、オレフィンの重合
活性が大であり、得られる重合体の粒子性状がすぐれ、
共重合性にすぐれる等の大きな特徴を有している。
面積で示される表面積が格別太き（、オレフィンの重合
活性が大であり、得られる重合体の粒子性状がすぐれ、
共重合性にすぐれる等の大きな特徴を有している。
この特徴が如何なる機構によるが定かではないが、特定
の有機マグネシウム成分とＨ−８ｉ−（Ｊ結合含有クロ
ルシランの反応により得られる活性有機マグネシウム含
有固体を用いることに基づくものと考えられる。
の有機マグネシウム成分とＨ−８ｉ−（Ｊ結合含有クロ
ルシランの反応により得られる活性有機マグネシウム含
有固体を用いることに基づくものと考えられる。
本発明の固体触媒は、そのま又でもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すことに
より、さらに優れた触媒となる。
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すことに
より、さらに優れた触媒となる。
有機金属化合物としては、周期律表、Ｊ−Ｉ〜■族の化
合物で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネ
シウムを含む錯体が好ましい。
合物で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネ
シウムを含む錯体が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ１０１
・ｚｓ −ｔ （式中、Ｒ”は炭素原子数１〜２ｏの炭
化水素基、２は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキ
シ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数
である）で示される化合物を単独または混合物として用
いる。上記式中、ＲＩＯで表わされる炭素原子数１〜２
０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
脂環式炭化水素を包含するものである。
・ｚｓ −ｔ （式中、Ｒ”は炭素原子数１〜２ｏの炭
化水素基、２は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキ
シ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数
である）で示される化合物を単独または混合物として用
いる。上記式中、ＲＩＯで表わされる炭素原子数１〜２
０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
脂環式炭化水素を包含するものである。
これらの化合物を足体的に示すと、たとえば、） ＩＪ
：Ｃｆルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミ
ニウム、トリイソフロビルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、
トリインブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド
、ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル
、コチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジェチル、
エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミ
ニウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推奨さ
れる。
：Ｃｆルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミ
ニウム、トリイソフロビルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、
トリインブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド
、ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル
、コチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジェチル、
エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミ
ニウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推奨さ
れる。
これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。
有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式Ｍ
ａＭｇｐＲ’ｐ Ｒ’ｑ ＸｒＹｓで示される錯体であ
る。
ａＭｇｐＲ’ｐ Ｒ’ｑ ＸｒＹｓで示される錯体であ
る。
σ、／＋ｐ＋ｑ、ｒ、ｓ、Ｍ、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙにつ
いてはすでに述べたとおりであるがｊ炭化水素可溶性錯
体が望ましいため、β／αはＯ，Ｓ〜１ｏが好ましく、
また特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。
いてはすでに述べたとおりであるがｊ炭化水素可溶性錯
体が望ましいため、β／αはＯ，Ｓ〜１ｏが好ましく、
また特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。
固体触媒成分と有機金属化合物は、重合茶件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。また組合せる両晟分の比率は、固体触媒１
ｔに対し有機金属化合物は１〜３０ＱＱ ミリモルの範
囲で行なうのが好ましい。
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。また組合せる両晟分の比率は、固体触媒１
ｔに対し有機金属化合物は１〜３０ＱＱ ミリモルの範
囲で行なうのが好ましい。
本発明の触媒を用いて守合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。さらに、本発明の触
媒は、前述の如く電子供与体処理を組合せることにより
、プロピレンの高立体規則性重合のために用いることも
できる。また、エチレンもしくはプロピレンを、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１などのモノオレフィン
、およびブタジェン、イソプレンなどのジエンの共存下
に重合させるために用いること、さらにはジエンの重合
に用いることも可能である。
ィンであり、特にエチレンである。さらに、本発明の触
媒は、前述の如く電子供与体処理を組合せることにより
、プロピレンの高立体規則性重合のために用いることも
できる。また、エチレンもしくはプロピレンを、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１などのモノオレフィン
、およびブタジェン、イソプレンなどのジエンの共存下
に重合させるために用いること、さらにはジエンの重合
に用いることも可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合や高圧重合（３０００都Ａ以下程度）が可能である。
合や高圧重合（３０００都Ａ以下程度）が可能である。
触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活
性雰囲気下にエチレンもしくはプロピレンを１〜ａ ｏ
ｏ ｏ ｗｙ／ｄに圧入して、呈温ないし３００℃の
温度で重合を進めることも可能である。
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活
性雰囲気下にエチレンもしくはプロピレンを１〜ａ ｏ
ｏ ｏ ｗｙ／ｄに圧入して、呈温ないし３００℃の
温度で重合を進めることも可能である。
本発明の拠施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって伺ら制限されるものではない。なお、実施
例中のＭＩはメルトインデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｆの
条件下で測定したものである。
施例によって伺ら制限されるものではない。なお、実施
例中のＭＩはメルトインデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｆの
条件下で測定したものである。
ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６１１（／−で測定し
た値をＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１
つであり、触媒効率は遷移金属成分１ｊｉ’−１時間・
エチレン（もしくはプロピレン）圧力１’７ｃｒｌ当り
のポリマー生成Ｍ’ｒｔで表わされる。
た値をＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１
つであり、触媒効率は遷移金属成分１ｊｉ’−１時間・
エチレン（もしくはプロピレン）圧力１’７ｃｒｌ当り
のポリマー生成Ｍ’ｒｔで表わされる。
実施例】
（１）有機マグネシウム成分の合成
容量２１のフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグネシウ
ム粉末５’０７を秤取し、ブトキシアルミニウムジクロ
リド２１ ｎＴＩｎｏｌとｎ−オクタン３１０ｍｔ！を
加え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロライド１ｍ
ｏｇ、ブチルプロミド１ｍｏ／およびｎ−オクタン０．
７−ｅからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴下
終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分を
ｆ別し、ｆ液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８６
ｍａｉｌ／−ｅ 、 Ａｌ濃度０．０１８ｍｏｌ／４
３であった。このＰ液４００ゴを１１のフラスコに秤取
し、０℃で撹拌下、ｎ−ブチルアルコール１４０ ｍｍ
ｏＡｌを添加し、さらに３０℃で１時間、撹拌を続けて
反応させた。この反応液の分析を行った結果、組成Ａ／
Ｍｇ６ （Ｃ２Ｈ−５）３ （ｎ−Ｃ＜Ｈｏ）ｕ（Ｏｎ
−Ｃ４Ｈ０）２．、を有し、化合物濃度は０．８８ ｍ
ｏｌＡであった。
ム粉末５’０７を秤取し、ブトキシアルミニウムジクロ
リド２１ ｎＴＩｎｏｌとｎ−オクタン３１０ｍｔ！を
加え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロライド１ｍ
ｏｇ、ブチルプロミド１ｍｏ／およびｎ−オクタン０．
７−ｅからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴下
終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分を
ｆ別し、ｆ液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８６
ｍａｉｌ／−ｅ 、 Ａｌ濃度０．０１８ｍｏｌ／４
３であった。このＰ液４００ゴを１１のフラスコに秤取
し、０℃で撹拌下、ｎ−ブチルアルコール１４０ ｍｍ
ｏＡｌを添加し、さらに３０℃で１時間、撹拌を続けて
反応させた。この反応液の分析を行った結果、組成Ａ／
Ｍｇ６ （Ｃ２Ｈ−５）３ （ｎ−Ｃ＜Ｈｏ）ｕ（Ｏｎ
−Ｃ４Ｈ０）２．、を有し、化合物濃度は０．８８ ｍ
ｏｌＡであった。
（２）クロルシラン化合物との反応による固体物質の合
成 滴下ロートと冷却器を備えた容量２１のフラスコを十分
に脱気・乾燥し、窒素雰囲気下でトリクロルシラン（Ｈ
８ｉＣＪ４） １ ｍｏψのｎ−へブタン溶液０、６８
ｍｏ／を仕込み、５０℃に保ちながら滴下ロートから
、上記有機マグネシウム錯体溶液０５ｍｏｌを１時間か
ゆて滴下し、さらに５０℃で１時間かけて滴下し、さら
に５０℃で１時間攪拌しながら反応させた。佃瀉により
ヘキサンで５回洗滌を行い、固体物質スラリーな得た。
成 滴下ロートと冷却器を備えた容量２１のフラスコを十分
に脱気・乾燥し、窒素雰囲気下でトリクロルシラン（Ｈ
８ｉＣＪ４） １ ｍｏψのｎ−へブタン溶液０、６８
ｍｏ／を仕込み、５０℃に保ちながら滴下ロートから
、上記有機マグネシウム錯体溶液０５ｍｏｌを１時間か
ゆて滴下し、さらに５０℃で１時間かけて滴下し、さら
に５０℃で１時間攪拌しながら反応させた。佃瀉により
ヘキサンで５回洗滌を行い、固体物質スラリーな得た。
この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１ｚ当り
、Ｍｇ９、２１ ｍｍｏｌ、 Ｃ１１９，１５ｍｍｏｌ
、 Ｓｔ １．６４ ｍｍｏｌ。
、Ｍｇ９、２１ ｍｍｏｌ、 Ｃ１１９，１５ｍｍｏｌ
、 Ｓｔ １．６４ ｍｍｏｌ。
アルキル基０．６１ ｍｒｕｏ＃を含有していた。
（３）固体触媒の合成
窒素置換した耐圧容器に上記固体２０１含有するスラリ
ーを、ブチルアルコール１００ ｍｍｏｌ、 ｎ−へキ
サン２４とともに、撹拌下８０℃で１時間反応させ、佃
瀉により上澄を除去し、さらに３００ｍ１のｎ−ヘキサ
ンで２回洗滌した。
ーを、ブチルアルコール１００ ｍｍｏｌ、 ｎ−へキ
サン２４とともに、撹拌下８０℃で１時間反応させ、佃
瀉により上澄を除去し、さらに３００ｍ１のｎ−ヘキサ
ンで２回洗滌した。
このスラリーを１０℃に保ち、四塩化チタン２０ｎＩｍ
ｏｌとエチルアルミニウムセスキクロリド２２ｍｍ ｏ
ｌを導入し、３０分間撹拌下反応させた後、６０℃に
昇温し、２時間反応を行い、冷却後、細筒により上澄み
を除去し、さらに３００ｒｒｔｌのヘキサンで２回洗滌
し、さらに３００ＴＬｌのへブタンを加えた。（固体ｌ
ｔ中に含まれるチタンは２４重量％および炭化水素基０
．４４ ｍｍｏｌであった。）（４）エチレンの重合（
Ｉ） （３）で合成した固体触媒成分ｍＡ）を５ ｍ９とトリ
イソブチルアルミニウム０．２５ ｍｍｏＪを脱水・脱
気したｎ−ヘキサ７８０ＯＮとともに内部を１１免水・
乾燥した１５１オートクレーブに導入し、ブテン−１，
１２０ｍｍｏｌを仕込み、内温な８０℃に昇温し、水素
なｏ、 ８ ｋｇ／ｃｒｔ？の圧力で加圧し、次にエチ
レンを導入し、全圧を４．０ψ−とした。エチレンな補
給することにより全圧を４．０ ｋｇ／ｃｒｒ？のゲー
ジ圧に保ちつつ、１時間重合を行い、重合体１３６７を
得た。触媒効率はｔ １３０１ｙ−ＰＥ／７−Ｔｉ 、
Ｍ Ｉ ｋｌｏ、 ７７７／１０ｍ１ｎであった。重
合粉末は、嵩密度が０４７１μであり、１０５〜１４９
μの粉末が８０ ｗｔ％以上であった。
ｏｌとエチルアルミニウムセスキクロリド２２ｍｍ ｏ
ｌを導入し、３０分間撹拌下反応させた後、６０℃に
昇温し、２時間反応を行い、冷却後、細筒により上澄み
を除去し、さらに３００ｒｒｔｌのヘキサンで２回洗滌
し、さらに３００ＴＬｌのへブタンを加えた。（固体ｌ
ｔ中に含まれるチタンは２４重量％および炭化水素基０
．４４ ｍｍｏｌであった。）（４）エチレンの重合（
Ｉ） （３）で合成した固体触媒成分ｍＡ）を５ ｍ９とトリ
イソブチルアルミニウム０．２５ ｍｍｏＪを脱水・脱
気したｎ−ヘキサ７８０ＯＮとともに内部を１１免水・
乾燥した１５１オートクレーブに導入し、ブテン−１，
１２０ｍｍｏｌを仕込み、内温な８０℃に昇温し、水素
なｏ、 ８ ｋｇ／ｃｒｔ？の圧力で加圧し、次にエチ
レンを導入し、全圧を４．０ψ−とした。エチレンな補
給することにより全圧を４．０ ｋｇ／ｃｒｒ？のゲー
ジ圧に保ちつつ、１時間重合を行い、重合体１３６７を
得た。触媒効率はｔ １３０１ｙ−ＰＥ／７−Ｔｉ 、
Ｍ Ｉ ｋｌｏ、 ７７７／１０ｍ１ｎであった。重
合粉末は、嵩密度が０４７１μであり、１０５〜１４９
μの粉末が８０ ｗｔ％以上であった。
（５）エチレンの重合（川
（３）で合成した固体触媒シＡ〕を８ηとトリエチルア
ルミニウム０．１ ｍｍｏＪとを脱気・乾燥したシクロ
ヘキサン８００ｍＪとともに内部を脱気１ニ燥した１５
石オートクレーブに導入した。次に水素３ ｒｎｍｏｌ
と１−オクテン８００ ｍｍｏＪを仕込んだ後、オート
クレーブを１８０℃に昇温し、エチレンを導入し、全圧
を１９励のゲージ圧とした。エチレンを補給し、１９
ｗｙ／ｃｎ？のゲージ圧を保ちつつ、２０分間重合を行
い、９８９−の重合体を得た。
ルミニウム０．１ ｍｍｏＪとを脱気・乾燥したシクロ
ヘキサン８００ｍＪとともに内部を脱気１ニ燥した１５
石オートクレーブに導入した。次に水素３ ｒｎｍｏｌ
と１−オクテン８００ ｍｍｏＪを仕込んだ後、オート
クレーブを１８０℃に昇温し、エチレンを導入し、全圧
を１９励のゲージ圧とした。エチレンを補給し、１９
ｗｙ／ｃｎ？のゲージ圧を保ちつつ、２０分間重合を行
い、９８９−の重合体を得た。
触媒効率 ５１０ ｋｆ−ＰＥ／７−ＴｉＭ Ｉ １．
４ ｊ７／１０ｍ１ｎ Ｆ Ｒ２４ 密 度 ０．９２１ ｐＡ− （６）エチレンの重合（Ｉ旬 容量５０勇のステンレス製流動床型オートクレーブを用
いて、気相でエチレンを重合した。８０℃に調節したオ
ートクレーブに、（３）で合成した固体触媒成分をＴｉ
にして３０９と、トリエチルアルミニウム１５ ｍｍｏ
ｌＪを、（４）で得たポリエチレン５０１−とともに仕
込み、エチレン：ブテン−１：水素のモル比を１ ：
０．２５ ： ０．０２の組成のガス、を１５ｍ１秒の
速度でオートクレーブに導入しつつ、１０ ｋｇ／ｃｒ
ｒ？のゲージ圧で１時間沖合を行い、嵩密度０．４２
’ｉ７ｄの粉末６１３ｆ！−を１むた。
４ ｊ７／１０ｍ１ｎ Ｆ Ｒ２４ 密 度 ０．９２１ ｐＡ− （６）エチレンの重合（Ｉ旬 容量５０勇のステンレス製流動床型オートクレーブを用
いて、気相でエチレンを重合した。８０℃に調節したオ
ートクレーブに、（３）で合成した固体触媒成分をＴｉ
にして３０９と、トリエチルアルミニウム１５ ｍｍｏ
ｌＪを、（４）で得たポリエチレン５０１−とともに仕
込み、エチレン：ブテン−１：水素のモル比を１ ：
０．２５ ： ０．０２の組成のガス、を１５ｍ１秒の
速度でオートクレーブに導入しつつ、１０ ｋｇ／ｃｒ
ｒ？のゲージ圧で１時間沖合を行い、嵩密度０．４２
’ｉ７ｄの粉末６１３ｆ！−を１むた。
触媒効率 ７６８ ｋｆｆ−ＰＥ／’Ｊ−ＴｉＭ Ｉ
２． ＯＷ／１０ｍ１ｎ 密 度 ０．９２ ｓ ７．／ｃｒｒｉ（７）エチレン
の重合（５） 撹拌機付オートクレーブ型連続重合反応器中に（３）で
合成した固体触媒なＴｉにして０．０５ ｍｍｏｌとト
リエチルアルミニウム８ ｍｍｏｘ ｋ 、ｎ−ヘキサ
ン２５０属に分散させ、高圧ポンプで撹拌機付オートク
レーブに注入し、表１の条件に保ち水素な０．３モルを
含有するエチレンを補給して、表１の条件で重合を行い
、表１の結果を得た。
２． ＯＷ／１０ｍ１ｎ 密 度 ０．９２ ｓ ７．／ｃｒｒｉ（７）エチレン
の重合（５） 撹拌機付オートクレーブ型連続重合反応器中に（３）で
合成した固体触媒なＴｉにして０．０５ ｍｍｏｌとト
リエチルアルミニウム８ ｍｍｏｘ ｋ 、ｎ−ヘキサ
ン２５０属に分散させ、高圧ポンプで撹拌機付オートク
レーブに注入し、表１の条件に保ち水素な０．３モルを
含有するエチレンを補給して、表１の条件で重合を行い
、表１の結果を得た。
（以上余色）
実施例２
窒素雰囲気下、メチルジクロルシランのへブタン溶液（
１ｍｏＪＡ ） ３００属およびｎ−へブタン２００
ｒｎｌをフラスコに仕込み、５０℃に昇温した。
１ｍｏＪＡ ） ３００属およびｎ−へブタン２００
ｒｎｌをフラスコに仕込み、５０℃に昇温した。
次に有機マグネシウム成分”Ｍｇ＋ｏ （ＣｔＩ］ｓ）
ａ （ｎ−ＣｓＩ（ｌｙ）７（Ｏｎ−Ｃ４Ｉ（ＪＢ ２
００ ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液５００ｍ１を滴
下ロートに秤取し、５０℃で１時間かけて滴下した後、
さらに、１時間撹拌下反応をつづけた。反応物スラリー
を傾瀉により２回洗滌した後、上記固体スラリーから固
体２ｚ含有のスラリーを、ｎ−アミルアルコール３ ｍ
ｍｏｌ、 ｎ−ヘキサン１００Ｎとともに攪拌下、８０
℃で１時間反応させた後、傾瀉により上澄みを除去し、
さらに１００ｍＡ’のｎ−へキサｙで２回洗滌した。
ａ （ｎ−ＣｓＩ（ｌｙ）７（Ｏｎ−Ｃ４Ｉ（ＪＢ ２
００ ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液５００ｍ１を滴
下ロートに秤取し、５０℃で１時間かけて滴下した後、
さらに、１時間撹拌下反応をつづけた。反応物スラリー
を傾瀉により２回洗滌した後、上記固体スラリーから固
体２ｚ含有のスラリーを、ｎ−アミルアルコール３ ｍ
ｍｏｌ、 ｎ−ヘキサン１００Ｎとともに攪拌下、８０
℃で１時間反応させた後、傾瀉により上澄みを除去し、
さらに１００ｍＡ’のｎ−へキサｙで２回洗滌した。
このスラリーな５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムク
ロリド５研０！およびｎ−ヘキサン１００ｍ１を撹拌下
加えて６０℃で１時間反応した。傾瀉により上澄みを除
去し、１００ｍ１のｎ−ヘキサンで２回洗滌した。ジエ
チルアルミニウムクロリド５ｒｒＩｒｒＩＯ６および四
塩化チタン５ ｍｍｏＡ’およびｎ−へキサンｌｏｏｍ
を加え５０℃で１時間反応した後、ｎ−ヘキサン１００
ｍで２回洗滌して固体触媒成分〔Ａ〕とした。
ロリド５研０！およびｎ−ヘキサン１００ｍ１を撹拌下
加えて６０℃で１時間反応した。傾瀉により上澄みを除
去し、１００ｍ１のｎ−ヘキサンで２回洗滌した。ジエ
チルアルミニウムクロリド５ｒｒＩｒｒＩＯ６および四
塩化チタン５ ｍｍｏＡ’およびｎ−へキサンｌｏｏｍ
を加え５０℃で１時間反応した後、ｎ−ヘキサン１００
ｍで２回洗滌して固体触媒成分〔Ａ〕とした。
この固体触媒成分〔Ａ〕を用いて、実施例１−（４）と
同様にして、エチレンのスラリー重合を行い、次の結果
を得た。触媒活性１０６６７−ＰＨ７ｐ・−Ｔｉ 、
Ｍ Ｉは１．４９／ｌｏｍｉｎであり、重合体粉末は嵩
密度が０、４３７７’ｔｙｉ 、 １０５〜１４９１１
の粉末が８０ｗｔ％であった。
同様にして、エチレンのスラリー重合を行い、次の結果
を得た。触媒活性１０６６７−ＰＨ７ｐ・−Ｔｉ 、
Ｍ Ｉは１．４９／ｌｏｍｉｎであり、重合体粉末は嵩
密度が０、４３７７’ｔｙｉ 、 １０５〜１４９１１
の粉末が８０ｗｔ％であった。
実施例３〜１１
実施例１の固体触媒を、表２に示す成分を用いて同様に
行い、か（して得られた固体触媒成分を遷移金属原子に
して、０．００２ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウム０
．２５ｍｍｏｌを脱水・脱気したｎ−ヘキサン８０ｏｍ
ｇとともに、内部を脱気・乾燥した１５１のオートクレ
ーブに導入し、液化ブテン−１，５０ゴを導入し、内温
を８０℃に昇温し、水素を１．６豐−の圧力で加圧し、
次にエチレンを導入し、全圧を４豐晋とした。エチレン
を補給することにより全圧を４ｋＩＩ７’ｉのゲージ圧
に保ちつつ、１時間重合を行い、表２の結果を得た。
行い、か（して得られた固体触媒成分を遷移金属原子に
して、０．００２ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウム０
．２５ｍｍｏｌを脱水・脱気したｎ−ヘキサン８０ｏｍ
ｇとともに、内部を脱気・乾燥した１５１のオートクレ
ーブに導入し、液化ブテン−１，５０ゴを導入し、内温
を８０℃に昇温し、水素を１．６豐−の圧力で加圧し、
次にエチレンを導入し、全圧を４豐晋とした。エチレン
を補給することにより全圧を４ｋＩＩ７’ｉのゲージ圧
に保ちつつ、１時間重合を行い、表２の結果を得た。
（以下４）色）
実施例１２〜１７
有機Ｍｇ成分ＡｌＭｇ６ （Ｃ２Ｈ５）３ （ｎ −Ｃ
４Ｈ，）６ （Ｏｎ−ｎｕ）。
４Ｈ，）６ （Ｏｎ−ｎｕ）。
（ｏ−ｓｉ−Ｅｔ）、 ｓ ｏ ｏ ｍｍｏＡ’とメチ
ルジクロルシランｅ ３００ ｍｍｏｌの混合物を用いて固体物質を合成し、
ｎ−ブチルアルコールの代りに、ｔ−ブチルアルコール
１５０ ｍｍｏ／およびｎ−ブタノール１５０ｍｍｏｌ
の混合物を用いる他は、全て実施例１の固体触媒の合成
を行った。
ルジクロルシランｅ ３００ ｍｍｏｌの混合物を用いて固体物質を合成し、
ｎ−ブチルアルコールの代りに、ｔ−ブチルアルコール
１５０ ｍｍｏ／およびｎ−ブタノール１５０ｍｍｏｌ
の混合物を用いる他は、全て実施例１の固体触媒の合成
を行った。
この固体をＴｉにして０．２０ ｍｍｏ／とトリイソブ
チルアルミニウム２ｍｍｏＡｌ、ｎ−ヘキサン８００ｍ
Ｊを用いて３０℃でエチレンをｌＯＪ予備重合させて固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分をチタン原子当り
０．００２ ｍｍｏ ｌ相当分を秤取し、１．５ ｆｆ
ｌのオートクレーブに、イソブタン８００ゴとともに導
入し、さらに表３に示すコモノマーを導入し、８０℃に
昇温し、水素を９．５ｋｇ／ｌｙｆの圧で加圧し、エチ
レンを導入して１１．５ｋｆ／ｄの圧とし、重合を１時
間行い、表３の結果を得た。
チルアルミニウム２ｍｍｏＡｌ、ｎ−ヘキサン８００ｍ
Ｊを用いて３０℃でエチレンをｌＯＪ予備重合させて固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分をチタン原子当り
０．００２ ｍｍｏ ｌ相当分を秤取し、１．５ ｆｆ
ｌのオートクレーブに、イソブタン８００ゴとともに導
入し、さらに表３に示すコモノマーを導入し、８０℃に
昇温し、水素を９．５ｋｇ／ｌｙｆの圧で加圧し、エチ
レンを導入して１１．５ｋｆ／ｄの圧とし、重合を１時
間行い、表３の結果を得た。
実施例１８〜１９
Ｎ、気流中２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デビ
リン化学９５２：比表面積３００ ｎ１１５Ｌ、孔容積
１．６５ ｃｃ／％） ２０ ｆとＡ／Ｍｇ６Ｅｔ３ｎ
−Ｂｕｏ （ＯｎＢｕ）ｓ ６ｍｍｏｌ （ヘキサン溶
液：ｘｏｏｍｌ）をフラスコに秤取し温度を６５℃に保
ちながら、トリクロルシラン８ ｍｍｏ＃（ｎ −ヘキ
サン溶液：ｉｏｏｍ）を１時間かけて滴下し、さらに６
５℃で１時間、撹拌下反応を続けた。反応終了後傾瀉に
より、上澄液を除去し、固体物質を得た。この固体物質
と表４に示す化合物を用いる他は、実施例１−（３１と
同様にし℃固体触媒の合成を行い、エチレンのヘキサン
中での重合を行い、表４の結果を得た。
リン化学９５２：比表面積３００ ｎ１１５Ｌ、孔容積
１．６５ ｃｃ／％） ２０ ｆとＡ／Ｍｇ６Ｅｔ３ｎ
−Ｂｕｏ （ＯｎＢｕ）ｓ ６ｍｍｏｌ （ヘキサン溶
液：ｘｏｏｍｌ）をフラスコに秤取し温度を６５℃に保
ちながら、トリクロルシラン８ ｍｍｏ＃（ｎ −ヘキ
サン溶液：ｉｏｏｍ）を１時間かけて滴下し、さらに６
５℃で１時間、撹拌下反応を続けた。反応終了後傾瀉に
より、上澄液を除去し、固体物質を得た。この固体物質
と表４に示す化合物を用いる他は、実施例１−（３１と
同様にし℃固体触媒の合成を行い、エチレンのヘキサン
中での重合を行い、表４の結果を得た。
（，１；を下金色）
実施例２０〜２２
実施例１で合成した固体触媒を同様にして合成し、表５
に示す有機金Ｌ４化合物と合わせて、表５に示すオレフ
ィンの重合を行い、表５の結果な得プこ。
に示す有機金Ｌ４化合物と合わせて、表５に示すオレフ
ィンの重合を行い、表５の結果な得プこ。
（以下令色）
手続補正書（自発）
昭１［］５９年７月７皮日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１ 事件の表示 昭和５８年特許願第 １１０１１１
号２ 発明の名称 オレフィンの重合方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２香６号４ 補正のズ；
」象 明細１の「特許請求の範囲」及び［発明の詳＋ｌ− ５、補正の内容 （１） 明細書第１〜４頁の「特許請求の範囲」を、別
紙の如く訂正する。
号２ 発明の名称 オレフィンの重合方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２香６号４ 補正のズ；
」象 明細１の「特許請求の範囲」及び［発明の詳＋ｌ− ５、補正の内容 （１） 明細書第１〜４頁の「特許請求の範囲」を、別
紙の如く訂正する。
（２） 同第５頁第９行のｒ４６−３１９８６号公報」
をｒ４６−３１９６８号公報」に訂正する。
をｒ４６−３１９６８号公報」に訂正する。
（３） 同第５頁第１８行の「特公昭５０−９５３８２
号公報、」を［特開昭５０−９５３８２号公報、」に訂
正する。
号公報、」を［特開昭５０−９５３８２号公報、」に訂
正する。
（４） 同第６頁第２０行のｒ ＳＲ’なる基を表わ」
を「ＳＲ９，ハロゲンなる基を表わ」に訂正する。
を「ＳＲ９，ハロゲンなる基を表わ」に訂正する。
（５） 同温７頁第５行の「Ｏ≦（ｒ＋Ｓ）／（α＋β
）＜１」を「Ｄ≦（ｒ＋Ｓ）／（α＋β）≦１」に訂正
する。
）＜１」を「Ｄ≦（ｒ＋Ｓ）／（α＋β）≦１」に訂正
する。
（６） 同第７貞第１２〜１６行の１一般式・ ・・・
、Ｒは炭素数１〜２０の」ヲ「一般式Ｈ，５ｉＣＪｂＲ
”４（ａ十ｂ）（式中、ａ−、ｂは０より大きい数でａ
十り≦４、［３＜ａ≦２、Ｒ１０は炭素数１〜２０の」
に訂正する。
、Ｒは炭素数１〜２０の」ヲ「一般式Ｈ，５ｉＣＪｂＲ
”４（ａ十ｂ）（式中、ａ−、ｂは０より大きい数でａ
十り≦４、［３＜ａ≦２、Ｒ１０は炭素数１〜２０の」
に訂正する。
（７） 同第９頁第１７行の「ＳＲ’なる基を表わし、
」をｌ’−ＳＲ９，ハロゲンなる基を表わし、」に訂正
する。
」をｌ’−ＳＲ９，ハロゲンなる基を表わし、」に訂正
する。
（８） 同第１０頁第１行の「０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋
β）＜１」乞「０≦（ｒ＋８）／（α＋β）≦１」に訂
正する。
β）＜１」乞「０≦（ｒ＋８）／（α＋β）≦１」に訂
正する。
（９） 同第１０頁第８〜９行の「アリル基であり、」
を［アリール基であり、」に訂正する。
を［アリール基であり、」に訂正する。
［０１同第１１頁第７〜８行の１好ましい範囲でろるＤ
≦（ｒ 十ｓ ） ／ （α−１−β）＜１．［］は、
金１曵原子の和に対しＸとＹの和が０以上」を「好まし
い範囲である［Ｊ ′；、（ｒ ＋ｓ ） ／ （α＋
β）≦１．０は、金属原子の・を口に対しＸとＹ Ｏ）
第１１の比が０以上」に削正１−ろ。
≦（ｒ 十ｓ ） ／ （α−１−β）＜１．［］は、
金１曵原子の和に対しＸとＹの和が０以上」を「好まし
い範囲である［Ｊ ′；、（ｒ ＋ｓ ） ／ （α＋
β）≦１．０は、金属原子の・を口に対しＸとＹ Ｏ）
第１１の比が０以上」に削正１−ろ。
Ｏυ 同第１２頁第コ１行の［有機マグネシウム錯体は
不溶性である。」乞［有機マグネシウム錯体は可溶性で
ある。」に訂正１−る。
不溶性である。」乞［有機マグネシウム錯体は可溶性で
ある。」に訂正１−る。
Ｈ３
「 １
（１４同第１３頁第１６行の −〇−ＣＨ，Ｊを−Ｃ−
Ｃ２Ｈ５，Ｊにｔ１止する。
Ｃ２Ｈ５，Ｊにｔ１止する。
α３）同第１５頁第２行の「えなく用いることができる
。」を「えなく用いることができる。イ〕’ ４．、’
：’。
。」を「えなく用いることができる。イ〕’ ４．、’
：’。
マグネシウム成分として有機マグネシウムハライドを用
いることも可能である０、ＪＫ’ａＴ正する０、（ｔ４
） ＰＪ ２＋Ｓ ２６ Ｑ 第４行の「ジアルキルア
ルミニウム等の醒」ヲ「ジアルキルアルミニウムハライ
ド等の酵」に訂正する。
いることも可能である０、ＪＫ’ａＴ正する０、（ｔ４
） ＰＪ ２＋Ｓ ２６ Ｑ 第４行の「ジアルキルア
ルミニウム等の醒」ヲ「ジアルキルアルミニウムハライ
ド等の酵」に訂正する。
（１５）同第２９頁第５行の「不存在に行うことができ
る。」を「不存在匠行うことができる。ボールミルへ・
５−の粉砕方法を用いることも＋’ｌｉヒである。
る。」を「不存在匠行うことができる。ボールミルへ・
５−の粉砕方法を用いることも＋’ｌｉヒである。
・１分イ１“１１・カン云として（は、回転ボールミル
、振もｂボールミル、衝ジ３ボールミルｑの衆知の４．
ｚ２砿的粉砕手段を採用することができる。粉砕時間は
０．５〜１００時間、好祉しくは１〜３０時間、粉砕温
度は０〜２００℃、好１しくに１０〜１５０℃である。
、振もｂボールミル、衝ジ３ボールミルｑの衆知の４．
ｚ２砿的粉砕手段を採用することができる。粉砕時間は
０．５〜１００時間、好祉しくは１〜３０時間、粉砕温
度は０〜２００℃、好１しくに１０〜１５０℃である。
」に訂正する。
（１６） 同第３０頁第２行の「トリインブチルアルミ
ニウム、」ヲ「トリイソプロピルアルミニウム、」に言
」圧する。
ニウム、」ヲ「トリイソプロピルアルミニウム、」に言
」圧する。
（１７） 同第３２頁第２０行の「コチルメチル」を「
エチルメチル」にｂ］正する。
エチルメチル」にｂ］正する。
α８） 同Ｊ ４３ 負に６行ノｒ ｆｉＪ＋ １ｌｌ
（活性１０６６ｆ−Ｐｌう／ ｇ ’ｌ ｉ ｒ Ｊ
全ｒ ｆ４ｊＨ込’、油性１０６６ ＩＣ９−円ｉ；／
ｒ−ＴｘｐＪに訂正する。
（活性１０６６ｆ−Ｐｌう／ ｇ ’ｌ ｉ ｒ Ｊ
全ｒ ｆ４ｊＨ込’、油性１０６６ ＩＣ９−円ｉ；／
ｒ−ＴｘｐＪに訂正する。
θＱ ｌ；ｉＪ第４５頁の「灰２」を、？６５付の１表
２」に訂正する。
２」に訂正する。
（２０）同＆Ｗ５１只の「表５」な、ｊ」仕付の「涙５
」に訂正する。
」に訂正する。
以上
特許請求の範囲
土（Ａ） （１）（ｉｌ（ａ）一般式ＭａＭｇβＦｐＲ
ｑ Ｘ ｒＹ Ｂ （式中、旧キＡ４．Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ
、Ｌｉ 原子、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なった０１〜
”１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ
３，０８１Ｒ’′Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＥｉＲ９，ハ
ロゲンなる基を表わし、Ｒ３，Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ６，Ｒ
７゜Ｒ８は水床原子またはＣ１−Ｃ□。の炭化水素基で
あシ、Ｒ９はＣ□〜Ｃ１ｏの炭化水素基であシ、α≧０
゜β＞ Ｏｒ ｐ＋Ｑ＋ｒ＋”≧０．ｍはＭの原子価、
ｐ＋ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
ｅ ）／（α＋β）≦１の関係にある。）で示される
有機マグネシウム１モルと、或いは（ａ）と（ｂ）エー
テル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸
捷たはその誘導体或いはアルコール、チオアルコール、
アミンから選ばれた電子供与体と反応させた成分１モル
と、 （１１）一般式ＨＡ Ｓ ｉ Ｃｌ ｌ、Ｒ１°４−（
ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂはＯよシ太きい数でａ＋ｂ≦４
．ｏ＜ａ≦２． ＲＩＯは炭素数１〜１０の炭化水素基
を表わす）で示されるＨ−６１結合金有クロルシラン化
合物０．０１〜１００モルを次から選ばれる無機担体の
存在下或いは非存在下に （１）無機酸化物 （１１）無機炭酸塩、珪酸塩、仙酸塩 １ｉｔ）無機水酸化物 （ＩＶ）［１）〜（川）からなる複塩、固溶体ないし混
合物。
ｑ Ｘ ｒＹ Ｂ （式中、旧キＡ４．Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ
、Ｌｉ 原子、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なった０１〜
”１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ
３，０８１Ｒ’′Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＥｉＲ９，ハ
ロゲンなる基を表わし、Ｒ３，Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ６，Ｒ
７゜Ｒ８は水床原子またはＣ１−Ｃ□。の炭化水素基で
あシ、Ｒ９はＣ□〜Ｃ１ｏの炭化水素基であシ、α≧０
゜β＞ Ｏｒ ｐ＋Ｑ＋ｒ＋”≧０．ｍはＭの原子価、
ｐ＋ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
ｅ ）／（α＋β）≦１の関係にある。）で示される
有機マグネシウム１モルと、或いは（ａ）と（ｂ）エー
テル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸
捷たはその誘導体或いはアルコール、チオアルコール、
アミンから選ばれた電子供与体と反応させた成分１モル
と、 （１１）一般式ＨＡ Ｓ ｉ Ｃｌ ｌ、Ｒ１°４−（
ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂはＯよシ太きい数でａ＋ｂ≦４
．ｏ＜ａ≦２． ＲＩＯは炭素数１〜１０の炭化水素基
を表わす）で示されるＨ−６１結合金有クロルシラン化
合物０．０１〜１００モルを次から選ばれる無機担体の
存在下或いは非存在下に （１）無機酸化物 （１１）無機炭酸塩、珪酸塩、仙酸塩 １ｉｔ）無機水酸化物 （ＩＶ）［１）〜（川）からなる複塩、固溶体ないし混
合物。
反応させてなる固体中に含まれるＣ −１１１２結合１
モルに対して、 （２） アルコールおよび／捷たはチオアルコールを０
．０５〜２０モル反応させて得られる固体を、（３）
チタニウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物ないし反
応物から選ばれる１種以上の成分を 反応させて母られる固体触媒成分、或いはさらに （４） 四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウム
のハログゝン化物、珪素のノ・ロゲン化物、錫のハロケ
ゞン化物から選ばれる成分 により処理して得られる固体触媒成分 〔Ｂ〕有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕と（Ｂ）からなるＭ’＆をオレフィン
と接触させるオレフィンの重合方法 ２、 ＣＡ’） （１）の固体中のＯ−ＭＲ結合１モル
に対して成分（２）が０．１〜１０モルである特許請求
の範囲第１項記載のオレフィンの重合方法 ３、 （Ａ） （１１の固体中のＣ−ＩＱ；結合１モル
に対して成分（２）が０．２〜８モルである特許請求の
範囲第１項記載のオレフィンの重合方法 ４、一般式ＭｃｔＭＢβＩ（ｌｐＲ”ｑ ＸｒＹｓ で
表わされる有機マグネシウム成分において、ＭがＡｌ、
Ｂ、Ｚｎ ｔたはＢｅである特許請求の範囲第１項ない
し第６項のいずれかに記載のオレフィンの重合方法 ５一般式ＭｃｔＭρβＦ１ｐＲ”ｑ ＸｒＹ ｅ で表
わされる有機マグネシウム成分においてα＞０．０．５
≦β／α≦１０゜０≦（ｒ＋ｅ）／（α＋β）≦０．８
である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載のオレフィンの重合方法 ６、固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物から選ばれた成分との反
応を、有機金属化合物の存在下に行う特ｉ？！ｆ請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のオレフィン
の重合方法
モルに対して、 （２） アルコールおよび／捷たはチオアルコールを０
．０５〜２０モル反応させて得られる固体を、（３）
チタニウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物ないし反
応物から選ばれる１種以上の成分を 反応させて母られる固体触媒成分、或いはさらに （４） 四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウム
のハログゝン化物、珪素のノ・ロゲン化物、錫のハロケ
ゞン化物から選ばれる成分 により処理して得られる固体触媒成分 〔Ｂ〕有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕と（Ｂ）からなるＭ’＆をオレフィン
と接触させるオレフィンの重合方法 ２、 ＣＡ’） （１）の固体中のＯ−ＭＲ結合１モル
に対して成分（２）が０．１〜１０モルである特許請求
の範囲第１項記載のオレフィンの重合方法 ３、 （Ａ） （１１の固体中のＣ−ＩＱ；結合１モル
に対して成分（２）が０．２〜８モルである特許請求の
範囲第１項記載のオレフィンの重合方法 ４、一般式ＭｃｔＭＢβＩ（ｌｐＲ”ｑ ＸｒＹｓ で
表わされる有機マグネシウム成分において、ＭがＡｌ、
Ｂ、Ｚｎ ｔたはＢｅである特許請求の範囲第１項ない
し第６項のいずれかに記載のオレフィンの重合方法 ５一般式ＭｃｔＭρβＦ１ｐＲ”ｑ ＸｒＹ ｅ で表
わされる有機マグネシウム成分においてα＞０．０．５
≦β／α≦１０゜０≦（ｒ＋ｅ）／（α＋β）≦０．８
である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載のオレフィンの重合方法 ６、固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物から選ばれた成分との反
応を、有機金属化合物の存在下に行う特ｉ？！ｆ請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のオレフィン
の重合方法
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ ［Ａ） （１）（１） （ＳＬ）一般式ＭａＭｇβ
Ｒ’ｐ Ｒ２ｑ ＸｒＹｓ （式中、ＭはＭＩ Ｚ ｎ
ｇ Ｂ Ｉ Ｂ ｅ 、 Ｌ ｉ原子、１１ 、１２
は同一または異なったＣ１−Ｃｌ０の炭化水素基、Ｘ、
Ｙは同一または異ナツタＯＲ” 、 Ｏ８ｉＲ’Ｒ’Ｒ
’ 、 ＮＲ７Ｒ’ 、 ＳＲ’なる基を表わし、Ｒ３
，Ｒ４１Ｒ５，Ｒ’、 Ｒ？、 Ｒ”は水素原子または
Ｃ１〜ＣＩＧの炭化水素基であり、Ｒ９はＣ３〜ＣＩＧ
の炭化水素基であり、α≧０．β〉ｏ＋ ｐ＋ｑ＋ｒｌ
Ｂ≧０、ｍはＭの原子価、ｐ ＋ｑ ＋ｒ 十ｓ ＝ｍ
ａ ＋２β箋０４（ｒ＋８）／（α十β）〈１ の関
係にある。）で示される有機マグネシウム１モルと、或
いは（、）と（ｂ）エーテル、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体或いはアルコ
ール、チオアルコール、アミンから選ばれた電子供与体
と反応させた成分１モルと、 （ｌｉ）一般式Ｈａｓ ４Ｃ１ｂＲＩ０４−（ａｔｂ）
（式中、ａ、ｌ）は０より大きい数でａ ＋ｂ４４
、 Ｒ”は炭素数１〜１ｏの炭化水素基を表わす）で示
されるＨ−８ｉ 結合含有クロルシラン化合物００１〜
１００モルを次から選ばれる無機担体の存在下或いは非
存在下に（１）無機酸化物 （１１）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （Ｉｌ＋１無機水酸化物 （ｉｖＨＩ）〜（ｉｉｔ）からなる複塩、固溶体ないし
混合物。 反応させ℃なる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに
対して、 （２）アルコールおよび／またはチオアルコールを０．
０５〜２０モル反応させて得られる固体を、（３）チタ
ニウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応物
から選ばれる１種以上の威容を 反応させて得られる固体触媒成分、或いはさらに（４ン
四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウムのハロゲ
ン化物、珪素のハロゲン化物、錫の・・ロゲン化物から
選ばれる成分 により処理して得られる固体触媒成分 〔Ｂ〕有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕とＣＢ］からなる触媒をオレフィンと
接触させるメレフインの重合方法 ｚ〔Ａ） （１）の固体中のＣ−Ｍｇ結結合上モル対し
て成分（２）が０１〜１０モルである特許請求の範囲第
１項記載のオレフィンの重合方法 ３、 〔Ａ〕（１）の固体中のＣ−Ｍｇ結合１モルに対
して成分（２）がＯ１λ〜 ｇ１モルである特許請求の
範囲第１項記載のオレフィンの重合方法 ４、一般式ＭａＭｇ／Ｒ’Ｐ Ｈ２ｑ ＸｒＹｓ で表
わされる有機マグネシウム成分において、ＭがＡｌ、Ｂ
、ＺｎまたはＢｅである特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかに記載のオレフィンの重合方法 ５一般式ＭｃｃＭｇβＲ’ｐ Ｒ２ｑ ＸｒＹｓで表わ
される有機マグネシウム成分においてα） Ｑ 、 ｏ
、５．＜β／α４Ｉ Ｑ 、 Ｑ≦（ｒ＋ｓ ）／ （
α十β）６０８である特許請求の範囲第１項ない１〜第
４項のいずれかに記載のオレフィンの重合方法 ６固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物から選ばれた成分との反応
を、有機金属化合物の存在下に行う特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれかに記載のオレフィンの重合方
法 ７、チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物またはそれらの混合物か反応物
から選ばれる成分（３）が、チタン化合物であるか、ま
たはチタン化合物を含有する成分である特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフィンの重
合方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11011183A JPS604506A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | オレフインの重合方法 |
| EP19840304043 EP0132288B1 (en) | 1983-06-21 | 1984-06-15 | A method of polymerizing an olefin |
| DE8484304043T DE3481422D1 (de) | 1983-06-21 | 1984-06-15 | Verfahren zur polymerisation von olefinen. |
| CA000456963A CA1219997A (en) | 1983-06-21 | 1984-06-20 | Method of polymerizing an olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11011183A JPS604506A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604506A true JPS604506A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0242366B2 JPH0242366B2 (ja) | 1990-09-21 |
Family
ID=14527315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11011183A Granted JPS604506A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604506A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0846706B1 (en) * | 1996-12-06 | 2000-07-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Olefin polymerization catalyst and preparation process of polyolefin using the same |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP11011183A patent/JPS604506A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242366B2 (ja) | 1990-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW458997B (en) | Improved ziegler-natta catalysts for olefin polymerization, preparation thereof and process for polymerizing ethylene by using the same | |
| EP0055589B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process using the catalyst | |
| US4159963A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
| EP0052471B1 (en) | Process and catalyst for polymerization of olefins | |
| JPS5912685B2 (ja) | α−アルケンの重合法 | |
| JP4976129B2 (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
| GB2083483A (en) | Polymerisation of butene-1 | |
| JPH0125763B2 (ja) | ||
| US6306985B1 (en) | High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| JPS604506A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS5846129B2 (ja) | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 | |
| EP0314169B1 (en) | Catalyst system and process for producing alpha-olefin polymer | |
| US4452912A (en) | Process for producing a supported catalyst for the polymerization of .alpha. | |
| JPS5846128B2 (ja) | オレフイン重合に用いる高活性触媒 | |
| EP0132288B1 (en) | A method of polymerizing an olefin | |
| JPS62124105A (ja) | オレフイン重合用触媒担体の製造法 | |
| JPH0593014A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPS604505A (ja) | オレフイン重合方法 | |
| JPS6142511A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS58104903A (ja) | オレフイン重合方法 | |
| JPS58109506A (ja) | オレフイン重合法 | |
| KR930001065B1 (ko) | α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| JPH07238108A (ja) | エチレン重合用固体触媒成分の調製方法および該固体触媒成分を含む触媒を用いるエチレン共重合体の製造方法 | |
| JPS6142510A (ja) | オレフイン重合方法 | |
| JPS643203B2 (ja) |