JPS604505A - オレフイン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒を用いてオレ７′ｒンを重合する
方法、さらに詳しくは、特定の有機マグネシウム成分、
Ｈ−８ｉ−Ｏ１！重合金有の珪素化合物、電子供与体、
遷移金属化合物および有機金属化合物を用いてなる触媒
によりオレフィンを重合する方法に関する。

オレフィンの重合触媒として、元素周期律表第■〜ＶＩ
Ａ族の遷移金属化合物と元素周期律表第１〜■族の有機
金属化合物からなる、いわゆるナーグラー触媒系が知ら
れているが、近年、高活性オレフィン重合触媒として、
無機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合
物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系、たとえば
ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ、　３　、　ｐ
　８５５或いは特公昭３９−１２１０５号公報等が、他
方有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化
合物、或いはでらに電子供与体からなる触媒系が多数提
案されている。有機マグネシウム系触媒の場合、たとえ
ば特公昭４６−３１９８６号公報においては、アルミニ
ウムハロゲン化合物とチタン化合物と有機マグネシウム
化合物とを混合する際に、混合前、混合時又は混合後に
アルカノール、アルカノール、アルカノラード、アルカ
ノ−ル、カルボン酸、カルボン酸のエステル又は塩、ア
ルデヒド又はケトンを添加して、アルケン類を１１０℃
以上で重合する方法が記載でれている。

また式らに、特公昭５０−３２２７０号公報、特公昭５
３−４６７９９号公報、特公昭５０−９５３８２号公報
、瞳開昭５５−５８２０７号公報、特開和５７−２０５
４０７号公報、特開昭５７−２０５４０９号公報の提案
もなされている。

また、特公昭５６−４３０４６号公報、特公昭５７一−
９５６７号公報、特願昭５２−１４９４０号、特願昭５
２−６４００６号、特願昭５２−６７３０３号、特願昭
５２−６８８３４号等においては、有機マグネシウム成
分とＨ−８ｉ−０１！結合金有クロルシランを反応はせ
て得られる活性有機マグネシウム含有固体物質を用いた
オレフィン重合触媒を提案している。これらの触媒系は
優れた性能を示すが、満足するには未だ十分ではない。

本発明者らは、有機マグネシウム成分Ｈ−８ｉ−ａｔ結
合金有クロルシラン、電子供与体化合物、遷移金属化合
物および有機金属化合物を用いてなる触媒系を用いる重
合方法について、鋭意検討した結果、優れたオレフィン
の重合方法を見い°出した即ち、本発明は、 （ＡＩ　（１）　（１）　（ａ）一般式ＭａＭｇ／　Ｒ
ｐＲｑ　Ｘ　ｒＹｓ　（式中、ＭはＡＪ！、Ｚｎ、Ｂ、
Ｂｅ、Ｌｉ原子、ｌ（，１、ＦＬ２は同一または異なっ
た０ｌ−Ｏｌｅの炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異ｆ
ｘ　ッ７’ｃ　ＯＲ”、　Ｏ８ｉＲ’ＲｓＲ＠、　ＮＦ
Ｌ７ＥＬ”、　ＳＲ”なる基を表わし、Ｂｌ　、　Ｒ４
、ＢＳ　、　ＢＳ　、　Ｒ７、Ｂｌｌは水素原子または
０１〜ｏｔａの炭化水素基であシ、Ｒ９は０１〜Ｏｓｏ
の炭化水素基であり、α≧０．β＞　Ｏｅ　ｐ＊　Ｑ　
＊　’　＋　Ｓ≧０．ｍはＭの原子価、ｐ十ｑ＋ｒ＋ａ
＝ｍα＋２β、０≦（ｒ十ｓ　）／（α＋β）く１の関
係にある。）で示される有機マグネシウム１モルと、或
いは（ａ）と（ｂ）エーテル、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体あるいはアル
コール、チオアルコール、アミンから選ばれた電子供与
体と反応させた成分１モルと、 （Ｉｔ）　一般式Ｈａ　Ｓ　ｉ　ＣＩ　Ｉ）Ｒ４（ａ＋
ｂ）　（式中、ａ、ｂは０より大きい数でａ−４−ｂ≦
４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示さ
れるＨ−８ｌ結合金有クロルシラ／化合物０．０１〜１
００モルを、次から選ばれる無機担体の存在下或いは非
在下に （１）無機酸化物 （ｒｌ）　無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩（ｉｉｉ）　無
機水酸化物 １１ｖ）　（１）〜Ｏｌ）からなる複塩、固溶体ないし
混合物 反応させてなる固体中に含まれる０−Ｍｇ結合１モルに
対して （２）　次から選ばれる化合物０．０５〜２０モルを反
応させて得られる固体を、 （１）゛　アルデヒド （１１）　シラノール （ｌｉｉ）　ハイドロジエンシロキサン（３）　チタニ
ウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、
ハフニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応物か
ら選ばれる１種以上の成分を、 反応させて得られる固体触媒成分、或いはさらに（４）
四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウムのハロゲ
ン化物、珪素のハロゲン化物、錫のハロゲン化物から選
ばれる成分 によ多処理して得られる固体触媒成分 ■　有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕とＣＢ）からなる触媒をオレフィンと
接触させるオレフィン重合方法である。

本発明の特徴の第一は、触媒当り特にチタン１グラム当
りの触媒効率が高い仁とである。実施例１の場合１６７
０Ｋｆ　ＰＥ／ｆ−Ｔｉ、および３３４００タ−ＰＨ／
ｆ−固体触媒成分が得られている。

本発明の特徴の第二は、得られる重合体粒子の嵩密度が
大きいことでおる。懸濁重合による場合（実施例１−（
４）の場合）　０．４８グ／１：ｆｆ１３が得られてい
る。

本発明の特徴の第三は、オレフィンの共重合時における
共重合効果が良いことである。

本発明の特徴の第四は、オレフィン重合体またはオレフ
ィン共重合体の色相が良いことである。

一本願において使用する有機マグネシウム成分としては
、一般式Ｍａ　Ｍｇｐ　ＲＦＲ２ｑＸ　ｒ　Ｙ　ｓ　（
式中、ＭはＡＪ。

Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉ原子、Ｂｌ　、　Ｒ２は同一また
は異なったＣ１〜１ｏの炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一また
は異なつｆＣＯＲ３，Ｏ８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’　、　ＮＲ’
Ｒ”　、　ＳＲ’　ｆｌ　ル基ヲ表ワし、Ｂｌ　、　Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｂｌは水素または０１〜１Ｇの
炭化水素基であり　Ｂｌは０．〜１゜の炭化水素基であ
り、α≧０１β＞　’　ｓ　Ｐ　ｙ　Ｑ　ｒ　’　ｖ　
ｓ≧０．ｍはＭの原子価、ｐ−）−ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ　α
＋２β　、０≦（ｒ＋Ｓ　）／（α＋β）〈１の関係に
ある。）で示される有機マグネシウム成分を用いるとと
ができる。

この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、　Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他金属化合
物との錯体のすべてを包含するものである。上記式中の
几１ないしＲ９で表わされる炭化水素基は、アルキル基
、シクロアルキル基またはアリル基であり、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、エチル、アミル、ヘキシル
、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、
特にＢｌはアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ
３ｆｘいしＲ８は水素原子であることを妨げない。

金属原子Ｍとしては、周期律表第■族ないし第■族に属
する金属元素が使用でき、たとえば、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、べ１７１Ｊウム、亜鉛、バリウム、
ホウ素、アルミニウム、リチウム等が挙げられるが、特
にアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、リチウム
が炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体を作シ易く、殊
に好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意に
設定可能であるが、好ましくは０〜１０．特に０．５〜
１０の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が
殊に好ましい。

記号α、βｔｐｙｑ、ｒ、ｓの関糸式ｐ十ｑ＋ｒ＋５＝
ｎｌα＋２βは、金属原子の原子価と置換基との化学量
論性を示し、好ましい範囲である０≦（ｒ−１−ｓ　）
／（α＋β）（１，０は、金属原子の和に対しＸとＹの
和が０以上で１．０より小であることを示す。特に好ま
しい範囲はＯ−０、８である。

これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体は、一般式′ＦＬＭｇＱ　ｔ　Ｒ２Ｍｇ　（Ｒ
は前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示される
有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍｌ’Ｌ　またはＭ
ＲｍｉＨ（Ｍ　＋　Ｒｒ　ｒｒｒは前述の意味である）
で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水
素媒体中、室温〜ｉｓｏ℃の間で反応烙せ、必要な場合
には続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン
、アミン、イミン、メルカプタンまたはジチオ化合物と
反応させることにより合成される。さらに有機マグネシ
ウム化合物もしくは有機マグネシウム錯体はＭｇＸ２．
　ＲＭｇＸとＭＲｒｎ。

ＭＲｍ、Ｈ％またはＲＭｇＸ　、　Ｍｇ几、とＲｎＭＸ
ｍ−ｎｙ　またはＩ’ｔＭｇＸ　、　ＭｇＲ２とＹｎ　
ＭＸｎｌ−ｎ　（式中、Ｍ　、　Ｒ、Ｘ　、　Ｙは前述
のとおシであって、Ｘ、Ｙがハロゲンである場合を含み
、ｎは０〜ｍの数である）との反応により合成すること
ができる。

一般には有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒体
に不溶性であシ、α〉０であるところの有機マグネシウ
ム錯体は不溶性である。

また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化合物、た
とえばｓｅｃ−Ｂｕ２Ｍｇ等は炭化水素媒体に可溶性で
あり、このような化合物も本発明に用いて好ましい結果
を与え、以下これらの有機マグネシウム化合物について
説明する。

一般式Ｍｇ　ｐ　Ｒ：、Ｈ％ＸｒＹＳにおいてＢｌ、Ｂ
２は次の三つの群（１）　、　（ｎ）　、　（［）のい
ずれか−っであるものとする。

（１）　Ｒ”、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜
６である二級または三級のアルキル基であること。

好ましくは１１．Ｂ２がともに炭素原子数４〜６であり
、少なくとも一方が二級せたけ三級のアルキル基である
こと。

（ＩＩ）　ＦＬＩとＲ２との炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること。好ましくはＲ１が炭素数２ま
たは３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数４以上のアル
キル基であること。

０１０　Ｒ”、Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数６以
上の炭化水素基であること。好ましくは　Ｂｌ、Ｂ２が
ともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。（Ｉ）において炭素
原子数４〜６である二級または三級のアルキル基として
は、ｓ　ｅ　ｃ　Ｏ４Ｈｇ　、　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　Ｏ４
Ｈｇ、好ましくは二級のアルキル基であり、ｓｅｃ−０
４Ｈｇは特に好ましい。次に、（■）において炭素数２
または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が
挙げられ、エチル基は２ｉに好ましく、また炭素数４以
上のアルキル基としてはジチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ジチル基５．ヘキシル基
は特に好ましい。（２）において炭素原子数６以上の炭
化水素基としてはヘキシル基、オクチル基、デシル基、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒体に可溶であることが重要である。アルキル基の炭
素原子数を増すと炭化水素媒体に浴は易くなるが、溶液
の粘性が高くなる傾向であシ、必要以上に長鎖のアルキ
ル基を用いることは取扱い上好ましくない。

なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。

前記一般式中、α＝０．β＝＝　１　、　ｑ＝＝０　、
　ｒ＝　ｌなる有機マグネシウムハライ）″について説
明する。

この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であり、一般
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによって合成するが、エーテルの不存在
下において、炭化水素媒質中でその反応を行わせること
も知られておシ、どちらも使用することもできる。

これらの例としては、たとえば、メチルマグネシウムク
ロリド、メチルマグネシウムゾロミド、メチルマグネシ
ウムアイオダイＰ１　エチルマグネシウムクロリド、エ
チルマグネシウムブロミｔ１エチルマグネシウムアイオ
ダイド、ｎ−または１ｓｏ−プロピルマグネシウムクロ
リド、ｎ−または１ｓｏ−プロビルマグネシウムゾロミ
Ｐ１　ｎ−または１ｓｏ−プロピルマク゛ネシウムアイ
オダイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリｒ１　ｎ−ブ
チルマグネシウムゾロミド、ｎ−ジチルマグネクラムア
イオダイド、１ｓｏ−１ｓｅｃ−あるいはｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ　、５ｅｃ−あるい
はｔｅｒｔ−エチルマグネシウムプロミ’ｈ　ｌ５Ｑ−
１ｓｅｃ−あるいはｔｅｒｔ−プテルマグネシウムフイ
オダイＰ％　ｎ−アミルマグネシウムクロリド、ｎ　−
アミルマグネシウムゾロミド、ヘキシルマグネシラムク
しリド、ヘキシルマグネシウムプロミド、オクチルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フ
ェニルマグネシウムプロミド等の化合物、ならびにこれ
らのエーテル錯合体を挙げることができる。これらのエ
ーテル化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチル
エーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ナニソール等の各種のエーテル化合物を挙げ
ることができる。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分（ａ）と反応させ
る電子供与体（ｂ）について説明する。

一般式Ｒ，ＯＲ’で表わされるエーテルについては、Ｒ
およびＲ′が脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基で
あり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル、ヘキシル、デシル、オクチル、Ｐデシル、シク
ロヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭化水素基の場合
が挙げられる。

チオエーテル■ＬＳ几′についても、ＲおよびＲ′が脂
肪族、芳香族および脂環式炭化水素であり、たトエハ、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、シクロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙
げられる。

ケトンＲＯＯＲ’については、几およびＲ′が脂肪族、
芳香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、フェニル等が挙ケラレるが、特にジメチルケト
ン、ジエチルケトン等が好ましい。

アルデヒドについても、脂肪族、芳香族および脂環式ア
ルデヒドが用いられる。

カル１ン酸またはその誘導体としては、カルボン酸、カ
ルメン酸無水物、カルボン酸エステル、カルミン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。

カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、ゾロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コノ・り酸
、マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テ
レフタル酸等が挙げられる。

カルメン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コノ・り酸、無水マレイ
ン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。

カル♂ン酸エステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル
、酢酸メチル、エチル、プロピル、ゾロピオン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、カシロン酸工ｆ）Ｌｔ、　ｎ−ヘ−／タフ酸：１−
チル、シュウ−酸ジブチル、コハク酸エチル、マロン酸
エチル、マレイン酸ジプチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、
エチル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル
、プロピル、ブチル、アミン、ｐ−エチル安息香酸メチ
ルおよびエテル、アニス酸メチル、エチル、プロピルお
よびブチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、エチルが挙
げられる。

カルはン酸ハロゲン化物としては塩酸化物が好ましく、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ゾテリル、塩化
スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイルが挙げられ
る。

カルデン酸アミｒとしては、ジメチルホルムアミｒ１　
ジメチルアセトアミｒ、ジメチルゾロピオンアミド等が
挙げられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ゾロぎルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、５ｅｃ−フロビルアルコール、
５ｅｅ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ｆチルアルコー
ル、５ｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、５ｅｅ−ヘキシルアルコール、フェノール、ｏ
、ｍ、ｐ−クレゾール等の二級、三級ないし芳香族アル
コールが好ましい。

チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカゾタン、メチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシＡ／　メ／ｌ／カシ
タン、フェニルメルカプタン等が掌ケられるが、二級、
三級ないし芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえば、トリ
アルキルアミン、トリフエニＡ／７ミン、ピリジン等が
好ましい結果を与える。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応については、反応を不活性反応媒体、た、とえば、ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キンレン等ノ芳香族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこ
れらの混合溶媒中で行うことができる。反応順序につい
ては、有機マグネシウム成分中に電子供与体を加えてゆ
く方法■）、電子供与体中に有機マグネシウム成分を加
えてゆく方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法（■
）が用いることができる。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応比率については、有機マグネシウム成分１モルについ
て％電子供与体１モル以下、好ましくは０．０５〜０．
８モルである。

次に、一般式ＨａＳ　１ｌｌｂＲ１４０（ａ＋ｂ）　Ｃ
式中、ａ。

ｂ、ＢｌＧは前述の意味である）で示δれる５ｉ−Ｈ結
合含有クロルシラ／化合物について説明する。

上記式において１４１Ｇで表わされる炭化水素基は、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニ
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキ
ル基が特に好ましい。ａ、ｂのイ直は、ａ　、ｂ）０　
、ａ＋ｂ≦４．０（ａ≦２であり、０．５≦ａ≦ｔ、Ｓ
が好ましい。

これらの化合物としては、Ｈ８ｉ　０１３　、　Ｈ８ｉ
　Ｃｉｊ？　ｚＯＨＢ　。

Ｈ８ｉ０／２０２Ｈ５、Ｈ８１Ｏ１ｚｎ　０ｓＨｔ　、
　Ｈ８１０Ｚ２ｉ　Ｃ３Ｈ７゜Ｈ８１ＯＪ２ｎ　Ｏ４Ｈ
ｇ、Ｈ８１Ｏ１！２０ｓＨ５，Ｈ８１Ｃ／ｚ（４０ｆ　
ａ６ＨＪｙＨ８ｉ０ｊ４０Ｈ”＝ＯＨ２，Ｈ８１ＯＪ２
０Ｈ２０６Ｈ５，Ｈ８１（３／１（ｉ　０□。Ｈ７）。

Ｈ８１（３Ｉ！１０Ｈ２０Ｈ−ＯＨ２、Ｈ２Ｓ　ｊｏｔ
　ＯＨ３、Ｈａｓ　ｉｏｊ’　０２Ｈ５。

Ｈ８１（３１！（ＯＨ３）２．Ｈ８１ＯＩ！０Ｈ３（ｉ
　（ｊ３Ｈ７）、Ｈ８１Ｃ７ＣＨｓ（ＣｓＨｓ）。

Ｈ８ｒｏｌ　（０２Ｈ５）２　、　Ｈ８１Ｏ／　（０６
Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物およびこれらの
化合物から選ばれた化合物との混合物からなるクロルシ
ラン化合物が使用でれ、トリクロルシラン、モノメチル
ジクロル７ラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロ
ルシラン“等が好ましく、トリクロルシラン、モノメチ
ルジクロル７ランが特に好ましい。

後述の実施例および比較例から明らかな如く、５ｉ−Ｈ
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。

μ下有機マグネシウム成分（１）とクロルシラン化金物
（ＩＩ）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有様マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水ｇ　、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化
水素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうこと
ができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい
。反応温度は２０〜１５０℃で実施できるが、反応進行
上、好甘しくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃
以上で実施でれる。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、通常有機マグネシウム成分１モルニ対し、クロ
ルシラン０．０１−１００モルであシ、好ましくはＭ機
マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成分０．
１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モルの範囲で
ある。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
＼反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはクロ
ルシラ／成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム成分を反応帯に導入しつ＼反応させる方法（方
法＠）、あるいは有機マグネシウム成分を事前に仕込み
、クロルシラン成分を添加する方法（方法の）がちるが
、後２者が好ましく、特に方法＠が好ましい結果を与え
る。

成分（ｉ）と（ｈ）の反応を無機担体の存在下に行うこ
ともできる。無機担体としては、下記のものを用いるこ
とができる。

（１）無機酸化物 （１１）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｌｉｉ）無機水酸化物 ０ｖ）１１）ないしく１ｌ１１からなる複塩、固溶体な
いし混合物 無機担体の具体例としては、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナ、水利アルミナ、マグネシア、ドリア、チタニ
ア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム−カル
シウム・アルミニウＡ−／リケード（（Ｍｇ−Ｏａ）Ｏ
−ＡＩ！２０ｓ・５Ｓｉ０２−　ｎＨ２Ｏ）。

珪酸カリウム・アルミニウム〔Ｋ２Ｏ・Ａ／２０３・６
ＳｉＯｚ）、マイカ〔Ｋ２Ｏ・３　ＡｌｔＯ＠　６８　
ｉｏｚ・２　ＨｚＯ］、珪酸マグネシウム鉄（（Ｍｇ　
ｒ　ｒｅ　）２ｓｉｏ４）、珪酸アルミニウム（人１＊
Ｏｓ・８ｉ０ｇ）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、
特１好ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好ま
しい。無機担体の比表面積が、好ましくは２ｏｍ”／ｖ
以上、特に好ましくはｇｏｍ”／を以上である。

次に固体と反応させる化合物（２）について説明する。

アルデヒｒについては、脂肪族、脂環式および芳香族ア
ルデヒドが用いられ、アセトアルデヒド、プロビオンア
ルデヒ）１、ジチルアルデヒド、ノ々レルアルデヒド、
ヘキサアルデヒド、オクトアルテヒド、アテアルアルデ
ヒｒ５ペンツアルデヒド等を用いることができる。

シラノールとしては、トリメチルシラ／−ル、トリエチ
ルシラノール、トリゾロビルシラノール、トリジチルシ
ラノール、トリフェニルシラノール等の他、クロルシラ
ンの加水分解物、ポリシラノール等が挙げられる、 ハイドロジエンシロキサンとしては、メチルノル等が挙
げられる。

次に成分（２）の使用量は、成分（１）中に含まれるＣ
−Ｍｇ結合１モル当り、０．０５〜２０モルであり、好
ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜８
モルである。

有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反応させ
て得られる固体物質（１）と成分（２）の反応について
説明する。

反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において行
う。不活性媒体としては、前述の脂肪族、芳香族ないし
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は、特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で
実施される。固体（１）と成分（２）を反応させる方法
については、懸濁状態（流動状態）の固体物質（１）に
、成分（２）を加えてゆく方法（１）、成分（２）中に
固体物質を加えてゆく方法（Ｉｆ）、両者を同時に添加
してゆく方法（至）等が考えられるが、方法（Ｉ）と口
が好ましい。尚、成分（２）を反応させた後、ジアルキ
ルアルミニウム等の酸で処理することも可能である。尚
固体物質（１）を成分（２）と反応させた後も、固体物
質中に含まれる炭化水素基含有量は、若干減少するが、
尚一定量の含有量を示すことが重要である。

成分（２）と反応させた固体物質と反応させるチタン化
合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニ
ウム化合物について説明する。チタニウム、バナジウム
、ジルコニウム、ハフニウムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシドお
よびそれらの混合物が用いられる。

チタン化合物としては、一般式Ｔ　ｒ　（ＯＲ”　）ｓ
　Ｘ　４−５で表わされるチタン化合物が用いられる。

式中Ｓは０≦Ｓ≦４の数であり、Ｒ１１で表わされる炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、
ｎおよび１ｓｏ−プロピル、ロー、１ｓｏ−およびｔｅ
ｒｔ−ブチルｓ　ｎ　、　ｉｓｏ　、　５ｅｃ−および
ｔｅｒｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ヘキシル、２−
１−チルヘキシルーへブチル、オクチル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オフタデフル、アリル等の脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペ
ンチル等の脂環式炭化水素、！Ｉす、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基等が挙げ
られるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。上記から選ば
れたチタン化合物を、二種以上混合した形で用いること
は可能である。

Ｘで表わされるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素
が挙げられるが、塩素が好ましい。

バナジウム化合物としては、ＶＯｆ、　、　ＶＯＯＩｓ
　。

ＶＯＯｆ２（Ｏｎ　０４Ｈｇ）、ＶＯＯ７？（Ｏｎ　０
４Ｈｇ）２．ＶＯ（Ｏｎ　０４Ｈｇ）ｓ。

ＶＣ１！、　（００，Ｈ，）等が用いられ、ＶＣｌ４　
、　ＶＯＯＩｓが好ましい。

ジルコニウム化合物としては、Ｚｒ０Ｉ！４゜Ｚ　ｒ　
（Ｏｎ　０ｄ５）４．　Ｚ　ｒ　（００Ｈ３）４　、　
Ｚ　ｒ　（００２ＨＦ、）４　、　Ｚ　ｒ　（ＯｉＰｒ
　）４　。

Ｚｒ（ＯｎＰｒ）４　、　Ｚｒ０（ＯＨ３０００）１　
等が用いられる。

ハフニウム化合物としては、Ｈｆ０１４　、Ｈｆ（Ｏｎ
Ｂｕ’）４゜Ｈｆ（ＯＰｒ’）ａ等が用いられる。

固体物質とチタン化合物等の反応は不活性反応媒体を用
いるか、あるいけチタン化合物等そのものを反応媒体と
して用いる。不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサ
ン、ヘゾタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族
炭化水素が好ましい。反応温度については、特に制限は
ないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うのが好ましい
。

チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物の混合物ないし反応物について説明
する。

混合物については、あらかじめ二種以上の化合物を混合
してもよいし、固体物質の存在下、二種以上の化合物を
混合することもできる。混合は、炭化水素溶媒等の不活
性溶媒中に希釈した形で行うことが好ましいが、二種以
上の成分そのものを媒体どして用いることもできる。

反応物については、あらかじめ二種以上の化合物を、反
応てせて用いるが、反応は、不活性炭化水素溶媒の存在
下、不存在に行うことができる。

又固体物質とチタン化合物、バナジウム化合物ジルコニ
ウム化合物　／％フニウム化合物の反応時ないし、反応
の前後において有機金属化合物を加えることも可能であ
る。固体物質とチタン化合物を反応させる際に存在させ
る有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、
有機マグネシウム化合物を用いることができる。有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡＩ！ＩＬ？Ｚ３−
．　（式中、Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｚは
ハロゲン、ハイドロカルビルオキシ帖、シロキシ４．水
ｇ％から選ばれる基であって、ｔはｌ≦ｔ≦３１る数？
Ｃ表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物およ
びそれから選ばれる有機アルミニウム化合物の混合物・
反応物を用いることができる。

好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリｎ　−ジチルアルミニウム
、トリｌ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、インプレニルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジイソブチルアルミニラムノ・イドラ
イド１ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ミープロ
ピルアルミニウムクロライド、ジロープロピルアルミニ
ウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
、セスキエチルアルミニウムクロライｒ５セスキイソブ
チルアルミニウムクロライド、セスキ−１−プロピルア
ルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ
−プロピルアルミニウムジクロライド、ｉ−プロピルア
ルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド等およびこれらの混合物が挙げら
れる。

かくして得られた固体触媒成分は、いわゆるＢＥＴ比表
面積で示される表面積が格別大きく、オレフィンの重合
活性が犬であり、得られる重合体の粒子性状がすぐれ、
共重合性にすぐれる等の大きな特徴を有している。

この特徴が如何なる機構によるものであるか定かではな
いが、特定の有機マグネシウム成分と１１−　Ｓ　ｉ　
−Ｃ１結合金有クロルシランの反応により得られる活性
有機マグネシウム含有固体を用いることに基づくものと
考えられる。

本発明の固体触媒は、そのま＼でもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すことに
より、ざらに侵れた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期律表第１〜■族の化合物
で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ムを含む錯体が好ましい。

有核アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ１ｒＺ
３−ｔ（式中、■ｌＯハ炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、２は水素、ハロゲン、アルコキ７、アリロキシ、シ
ロキシ基よシ選ばれた基であり、１は２〜３の数である
）で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、几１０で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、）ＩＪｊ
ｃチ＃フルミニウム、トリノルマルゾロビルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
へキサデクルアルミニウム、ジエチルアルミニラムノ・
イドライド、ジイソブチルアルミニラムノ・イドライド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムシトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシＰ１　ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジイノエチルアルミニウ
ムクロリＦ、ジメチルヒドロシロキンアルミニウムジメ
チｆｉｖ、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジ
エチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル
、アルミニウムイソゾレニル等、およびこれらの混合物
が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルチルミニラム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成でれるため好ましい。

有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式Ｍ
ａＭｇβＲ，％Ｒ％ＸｒＹｓで示される錯体である。α
。

β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｍ、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙについて
はすでに述べたとおシであるが、炭化水素可溶性錯体が
望ましいだめ、β／αはＯ，ミ〜１０が好壕しく、また
特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。また組合せる両成分の比率は、固体触媒１
ノに対し有様金属化合物は１〜３０００ミリモルの範囲
で行なうのが好ましい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。でらに、本発明の触
媒は、前述の如く電子供与体処理を組合せることによシ
、プロピレンの島立体規則性重合のために用いることも
できる。また、エチレンもしくはプロピレンを、プロピ
レン、ゾテンー１．ヘキサン−１などのモノオレフィン
、お上びシタジエン、インプレンなどのジエンの共存下
に重合でせるために用いること、さらにはジエンの重合
に用いることも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合や高圧重合（３０００ｈ、／ｍ”以下程度）が可能で
ある。触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタン
の如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、ンクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンの如き脂環式炭化水素と＼もに反応器に導入し
、不活性雰囲気下にエチレンもしくはプロピレンを１〜
３０００　Ｋ？／ｃｍ２に圧入して、室温ないし３００
℃の温度で重合を進めることも可能である。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの゛
実施例によって何ら制限でれるものではない。なお、実
施例中のＭＩはメルトインデックスを表わし、ＡＳＴＭ
　Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷１２、ｔ６Ｋｆ
の条件下で測定したものである。ＦＲｉｉ温度１９０℃
、荷重２１．６Ｋｇで測定した値をＭＩで除した商を意
味し、分子量分布の尺度の１つであり、触媒効率は遷移
金属成分１９・１時間・エチレン（もしくはプロピレン
）圧力Ｉ　Ｋ’ｉＪ／ｌｙｎ”当シのポリマー生成量２
で表わされる。

実施例１ （１）有機マグネシウム成分の合成 容量２１！のフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグネシ
ウム粉末５０Ｆを秤取し、ブトキシアルミニウムジクロ
リド２９ｍｍｏｌとｎ−オクタン３００ｍ７！を加え、
１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１ｍｏｌ、ブ
チルゾロミド１ｍｏｌおよびｎ−オクタン０．７１から
なる溶液を、撹拌下約２時間で滴下し、滴下終了後、更
に１時間撹拌して反応を続けた。固体部分を濾別し、濾
液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．９０ｍｏｌ／ｆ
ｆ、　ＡＩ　Ｆ％度０．０２０ｍｏｌ／ｌであった。こ
の濾液４００ｍ１をＩＩ！のフラスコに秤取し、０℃で
撹拌下、ｎ−ブチルアルコール１３０ｍｍｏｌを添加し
、さらに３０℃で１時間撹拌を続けて反応させた。この
反応の分析を行った結果ＡｆＭｇｓ（ＯｚＨｓ）ａ（ｎ
　Ｏ４Ｈ９）ｏ（Ｏｎ−０４Ｈｇ）化合物濃度はＱ、８
９ｍｏｌ／ｌ！であった。

（２）　クロルシランとの反応による固体物質の合成滴
下ロートと冷却器を備えた容量２Ｉ！のフラスコを十分
に脱気・乾燥し、窒素雰囲気下でトリクロルシラン（Ｈ
８ｉ０７３　）　１　ｍｏｌ／ｆのｎ−へブタン溶液０
．６５ｍｏｌを仕込み、５０℃に保ちながら、滴下ロー
トから、上記有機マグネシウム錯体溶液０．５ｍｏｌを
１時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間攪拌しなが
ら反応させた。傾瀉により５回洗滌を行い、固体物質ス
ラリーを得た。この固体を分離・乾燥した結果、固体１
２当り、Ｍｇ　９　、１８　ｍｍｏｌＣｌ　１９．１５
ｍｍｏｌ、　Ｓｉ　１．７３ｍｍｏ＋　、アルキルｉ　
０．６Ｏｎ’１ｌｎｏ＋を含有し、ていた。

（３）固体触媒の合成 窒素置換した耐圧容器に上記固体２０９を含むスラ１１
−を、ゾロピオンアルデヒド７０ｍｍｏｌ　、　ｎ−ヘ
キサン２Ｉ！とともに、攪拌下、８０℃で１時間反応さ
せ、傾瀉により上澄みを除去し、さらに３００ゴのｎ−
ヘキサンで２回洗滌した。

このスラリーを１０℃にイ象ろ、四塩化チタン２０ｍ＋
ｎｏｌ　（Ｉ　Ｍｏｌ　／ｌのヘキサン溶液）およびジ
エチルアルミニウムクロリド２０ｍｍｏｌ　（ｌＭｏ１
　／ｌのヘキサン溶液）を導入し、３０分間攪拌下反応
嘔せて後、６０℃に昇温し２時間反応を行い、冷却後、
傾瀉により上澄みを除去し、さらに３００ゴのｎ−ヘキ
サンで２回洗滌し、さらに３００−のへブタンを加えた
。（固体１１中に含まれるチタンは２．０重量％であし
、炭化水素基は、０．４７ｍｍｏｌであった。） （４）　エチレンの重合（１） （３）で合成した固体触媒成分（Ａ）を５９およびトリ
イソジチルアルミニウム（１，２５ｍｍｏ＋を、脱水・
脱気したｎ−ヘキサン８００Ｔｎｌとともに、内部を脱
水・脱気した１、５１オートクレータに導入し、ゾテン
ー１　１２０　ｍ　ｍｏ＋を仕込み、内＠を８０℃に保
ち、水素を１．６Ｋｑ／ｃｍ”の圧力で加圧し、次にエ
チレンを導入し全圧を４　Ｋ１７ｃｍ２とした。エチレ
ンを補給することにより、全圧を４．ＯＫ９／ｃｍ”の
ゲージ圧に保ちつつ、１時間重合を行い、重合体１６７
２を得だ。触媒効率は、１６７０に９ＰＥ／ｆ−Ｔｉ％
ＭＩは０．８Ｏｒ／１０ｍ１ｎであった。重合体粉末は
嵩密度が０．４８９７ｃｍ３であり％１０５〜１４９μ
の粉末が８５重量比以上であった。

（５）　エチレンの重合（ＩＩ）。

（３）で合成した固体触媒（Ａ）　８　ｍｙとトリエチ
ルアルミニウム０．１ｍｍｏｌとを脱水・脱気したシク
ロヘキサン８００＋＋ｄとともに、内部を脱気・乾燥し
た１、５１オートクレーブに導入した。次に水素３ｍｍ
ｏ＋と１−オクテン８００ｍｍｏｌを仕込んだ後、オー
トクレーブを１８０℃に昇温し、エチレンを導入し全圧
を１９Ｋｆ／ｃｎ１２のゲージ圧に保ちつつ、２０分間
重合を行い％　１１５ｔの重合体を得た。

触媒効率　７１９に９−ＰＥ／ｒ−ＴｉＦｌ（Ｉ　Ｏ，
７６？　／　１０　ｍ１ｎＦＲ３０ 密度　０．９２４９７ｃｍ３ （６）　エチレンの重合（２） 容５１５０１のステンレス製流動床オートクレーブを用
いて、気相でエチレンを重合した。８０℃に調節したオ
ートクレーブに、（３）で合成した固体触媒成分を、Ｔ
ｉにして３０ｍｇとトリエチルアルミニウム１５ｍｍｏ
ｌを、（４）で得たポリエチレン５０ｆとともに仕込み
、エチレン：ブテン−１：水素のモル比が１　：　０．
２５　：　０．．０２の組成のガスを１５ｃｒｎ／ｓｅ
ｃの速度でオートクレーブに導入しつつ、１０に９／ａ
ｎ”のゲージ圧で１時間重合を行い、嵩密度０．４４１
７ｃｍ２の粉末６７２１を得た。

触媒効率　１，０４０　？−ＰＥ／ｆ−ＴｉＭＩ　１．
０５　ｒ／ｌ　０ｍ１ｎ 密度　０．９２３９７ｃｍ３ （７）　エチレンの重合側 攪拌機付オートクレーブ型連続重合反応器中に（３）で
合成した固体触媒をＴｉにして０．０５ｍｍｏｌとトリ
エチルアルミニウム３　ｍｍｏｌ　ｆ、ｎ−ヘキサン２
５０−に分散させ、高圧ポンプで攪拌機付オートクレー
ブに注入し５表１の条件に保ち、水素を０．２モル％含
有するエチレンを補給して、表１の条件で重合を行い表
１の結果を得た。

以下余白 実施例２ 仝素雰囲気下、メチルジクロルシランのへブタン溶液（
１ｍｏｌ／／　）　３００−およびｎ−ヘノタン２００
ゴをフラスコに仕込み、５０℃に昇温しん。次に有機マ
グネシウム成分、 ＡＩ！Ｍｇ、ｏ（０２Ｈｓ）５（ｎ　Ｏ＠Ｉ−１１７）
７（００ｌ−１１７）７（００４Ｈ＋を含有するヘプタ
ン溶液５００　ｍｇを５０℃で１時間かけて滴下した後
、さらに１時間攪拌下反応を続けた。反応物スラリーを
傾瀉により２回洗滌した後、上記固体２？を含有するス
ラリーをトリフェニルシラノール３ｍｍｏｌ、ｎ−へキ
サン１００−とともに攪拌下、８０℃でＩＩＩ′Ｆ、同
反応１せた後、傾ｌ：＜≦により、上澄みを除去し、を
らに１００　ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗滌した。

このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムク
ロリｌ’　５　ｍｍｏｌおよびｎ−ヘキサン１００ｄを
攪拌下加えて、６０℃で１時間反応した。傾瀉により　
上澄みを除去し、１００ｄのｎ−ヘキサンで２回洗滌し
た。ついで、ジエチルアルミニウムクロリ）’　５　ｍ
ｍｏｌおよび四塩化チタン５ｍｍｏｌおよびｎ−ヘキサ
ン１００ｍｅを加え５０℃で１時間反応させた後、ｎ−
ヘキサン１００ｄで２回洗滌して、固体触媒成分〔Ａ〕
を得だ。

この固体触媒成分（Ａ）を用いて、実施例１−（４）と
同様にして、エチレンのスラリー重合を行い、次の結果
を得た。

触媒効率　１２１５　ｔ−ＰＥ／　ｆ−ＴｉＭＩ　１．
０　ｒ／１０ｍ１ｎ 嵩密度　０．４５り／副３ １０５〜１４９μの比率　８８％以上 実施例３〜１１ 実施例１の固体融媒の合成を、表２に示す成分を用いて
行い、かくして得られた固体触媒成分を遷移金属原子に
して、０　、００２　ｍ　ｍｏ　ｌとトリエチルアルミ
ヱウム０．２５ｍｍｏ＋を、脱水・脱気したｎ−ヘキサ
ン８００ゴとともに内部を脱水・脱気した１、５１オー
トクレーブに導入し、液化ブテン−１５０ｄを導入し、
内温を８０℃に保ち、水素を１　、６　Ｋ４／ｃｍ”の
圧力で加圧し、次にエチレンを導入し、全圧を４　Ｋｆ
／ｃｍ”とした。エチレンを補給するととにより、全圧
を４　Ｋ１７ｃｍ２のゲージ圧に保ちつつ、１時間重合
を行い、表２の結果を得た。

以下余白 実施例１２〜１７ 有ｔｒＡＭｇ成分Ｌｉｏ、ｏｓＭｇ（ＯｚＨｓ）ｏ、ｓ
（ｎ　０ｎ）（ｓ）ｏ、５（Ｏｎ−０４Ｈ＠）１　ｏ　
５００−とメチルジクロルシラ７２５’Ｏｍ　ｍｏｌと
トリクロルシラン２５０ｍｍｏ＋の混合物を用いて固体
物質を合成し、プロピオンアルデヒドに代えてプロピオ
ンアルデヒド２５０ｍｍｏｌおよびプロピオンアルデヒ
ドジエチルアセタール５０ｍｍｏｌを用いる他は、全て
実施例１と同様にして固体触媒の合成を行った。

この固体をＴｉにして０．２０ｍｍｏ＋とトリエチルア
ルミニウム２ｍｍｏｌ、ｎ−へキザン８００ｍ７！を用
いて、４０℃でエチレンを５ｆ予備重合させて、固体触
媒成分をチタン原子０．００２ｍｍｏｌ相当分をサンプ
リングして、１．５Ｉ！のオートクレーブにイソゾタン
８００ｍ１．とともに導入し、式らに表３に示すコモノ
マーを導入し、８０℃に昇温し。水素を９．５に９／ｃ
ｍ２の圧で加圧し、エチレンを導入して１１．ｓＫｒ／
ｃＩｎ”の圧とし、１時間重合を行い表３の結果を得た
。

実施例１８〜１９ Ｎ２気流中２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デピ
リン化学、９５２：比表面積３ＱＱｍ”／’ｆ、孔容積
１，６５ｃｉニアＱ’　）　２０　ｆとＡｌＭｇ６Ｅｔ
３ｎ　Ｂｕｇ　（ＯｎＢｕ）３　６ｍｍｏｌ　（ヘキサ
ン溶液：　１００ｍｍｏ＋）をフラスコに秤取し、温度
を６５℃に保ちながら、トリクロルシラン８ｍｍｏｌ　
（ヘキサン溶液：　１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴
下し、でらに６５℃で１時間、憚拌下反応を続けた。

反応終了後、傾瀉により上澄液を除去し、固体物質を得
た。この固体物質と表４に示す化合物を用いる他は全て
、実施例１−（３）と同様にして固体触媒成分の合成を
行い、エチレンのへキサン中で実施例２０〜２２ 実施例１で合成した固体触媒を同様に合成し、表５に示
す有機金属化合物と合わせて、・表５に示すオレフィン
の重合を行い、表５の結果を得た。

以下余白 手続補正１′（自発） 昭和５９年　７月／２日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１１０１１０　
号２　発明の名称 オレフィン重合方法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島ｉ１丁目２番６号詳細な説明」の
欄 ５、補正の内容 （１）　明細書第１〜４頁の「特許請求の範囲」を、別
紙の如く訂正する。

（２）　同第５頁第１６〜１７行の「特公昭４６−３１
９８６号公報」を「特公昭４６’−３１９６８号公報」
に訂正する。

（３）　同第６頁第６行の「特公昭５０−９５３８２号
公報、」を「特開昭５０−９５３８２号公報、」に訂正
する。

（４）　同第７頁第８〜９行の「ＳＲ９なる基を表わし
、」をｒ：　ｓＲ９，ハロゲンなる基を表わし、」に訂
正する。

（５）　同第７頁第１６〜１４行の「Ｏ≦（ｒ十ｓ）／
（α＋β）く１」を、「０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦
１」に訂正する。

（６）　同第７頁第２０行〜同第８頁第１行の「一般式
ＨａＳｉＣＪｂＲ４−（ａ＋ｂ）　（式中、ａ、ｂは０
より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭素数１」を［一般式
ＨａＳｉＣ１ｂＲ１０，−（ａ＋ｂ）　（式中、ａ、ｂ
は０より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｑ＜ａ≦２、ＲＩＯは
炭（７）同第１０頁第６行の「ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる
基を表わし、」をｒ　ＮＲ７Ｒ”　、　ＳＲ９，ハロゲ
ンなる基を表わし、」に訂正する。

（８）　同第１０貞第１０〜１１行の「０≦（ｒ＋ｓ）
／（α＋β）く１の関係にある。）」を［０≦（ｒ　十
ｓ　／　（α＋β）≦１の関係にある。）」に訂正する
。

（９）　同第１０頁第１７〜１８行の「アリル基であり
、」を「アリール基であり、」に訂正する。

（１０）　同第１１頁第１６〜１７行の［Ｏ≦（ｒ　＋
ｓ）／（α＋β）＜１．ＤＪを「０≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）≦１．０」に訂正する。

Ｕ　同第１１頁第１７〜１８行＋７．Ｊ　［Ｘ　トＹ　
）和が０以上」を「ＸとＹの和の比が０以上」に訂正づ
−る。

叩　同第１２貞第２０行の「不溶性である。」を＋　１ ＨＨ に訂正する。

１１４１　同第１５頁第１０行の「用いろことができる
。」と同頁第１１行の「前記一般式中、」との間に、下
記大軍を挿入する。

「有機マグネシウム成分として有機マグネシウムハライ
ドを用いることも可能である。」０！９　同第１９頁第
７行の「アミン、」を「アミル、」に訂正する。

（１６）　同ｍ２７頁ｉ１７行の「シアルキルアルミニ
ウム等の酸で処」を「ジアルキルアルミニウムハライド
等の酸で処」に訂正する。

ｕＤ　同第６０頁第１８行の「哲うこと力墾゛できる。

」を「）トうことカぐできる。ボールミル等の粉砕方法
を、用いることも可能である。粉砕方法としては、回転
ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボールミル等の衆知
の機械的粉砕手段を採用することができる。粉砕時間は
０．５〜１００時間、好ましくは１〜６０時間、粉砕温
度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０°Ｃであ
る。」に訂正する。

＋１１　同第３１頁第１５行の「トリインブチルアルミ
ニウム、」を「トリインプロピルアルミニウム、」に訂
正する。

ｉｌｌ　同第４６頁の「表２」を、添付の「表２」に訂
正する。

Ｃα　同第４９頁第５及び７行の［（ヘキサン溶液＝１
００ｍｍｏｌ）ｊを「（ヘキサン溶液＝１００ｒＩＬｅ
）」に訂正する。

ＣＤ　同第４９頁の「表」を、添付の「表４」に訂正す
る。

Ｑ榎　同第５１頁の「表５」乞添付の「表５」に訂正す
る。

以上 特許請求の範囲 １．（Ａ）（１）　（ｌ　ｌ　（ａｌ一般式ＭαＭｇ７
ＲＡＲＰｒＹｓ　（式中、ＭはＡｉ、Ｚｎ、Ｅｌ、　Ｂ
ｅ、　Ｌｉ原子、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった０１
〜Ｃ１ｏの炭化水素基、Ｘ、Ｙ＋’！、同一または異な
ツタＯＲ”　、　０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ６゜ＮＲ７Ｒ”　、
ＳＲ９，ハロケ９ンなる基を表わし、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８は水素原子または０１〜Ｃ工。の炭
化水素基であり　Ｒ９はＣ１〜ＣＩＯの炭化水素基であ
り、αト０１β＞　Ｏ％　ｐｌ　ｑｌ　ｒ＋　”５口、
ｍ　ハＭ　Ｏ）　原子価、（α＋β）≦１の関係にある
。）で示される有機マグネシウム１モルと、或いは（ａ
ｔと（ｂｌエーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸筐たはその誘導体あるいはアルコール、
チオアルコール、アミンカラ選ばれた電子供ム体と反応
させた成分１モル　と　、 （１１）　一般式Ｈａ　Ｓ　ＩＣ／ｂＲ：　！ｌｉ　（
ａ＋ｂ　）　（式中、。。

ｂはＯより太ざい数でａ十り≦４．０＜ａ≦２、Ｂ　１
０は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす）で示されろ
Ｈ−８ｉ結合金有クロルシラン化合物０．０１〜１００
モルを次から選ばれる無機担体の存在下或いは非在下に
（１）　無機酸化物 （１１）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、（ｉｌｌ　無機
水酸化物 （ｉｖｌ　（ｌｌ−（ｉｌｌ　ｌからなる複塩、固溶体
ないし混合物、 反応させてなる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに
対して、 （２）　次から選ばれる化合物ＹＯ００５〜２０モル反
応させて得られる固体馨 （１）　アルデヒド （１１）　シラノール （ｉｉｌｌ　ハイトロゾエンシロキ丈ン（３）　チタニ
ウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、
ハフニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応物か
ら選ばれる１種以上の成分を 反応させて得られる固体触媒成分、或いはさらに （４）　四ハロケゞン化チタニウム化合物、アルミニウ
ムのハロケ９ン化物、珪素のノ・ロゲン化物錫のハロケ
ゞン化物から選ばれる成分 により処理して得られる固体触媒成分 〔同　有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕とＣＢ’ｌからなる触媒をオレフィン
と接触させるオレフィン重合方法 ２、囚（１）の固体中のＯ−Ｍｇ結合１モルに対して、
成分（２）が０．１〜１０モルである特許請求の範囲第
１項記載のオレフィン重合方法 ３、（Ａ）（１）の固体中のＣ−Ｍｇ結合１モルに対し
て、成分（２）が０．２〜８モルである特許請求の範囲
第１項記載のオレフィン重合方法 ４一般式Ｍ、ｔ　ＭｇβＲ”ＲｆｉＸｒＹ８　で表わさ
れる有機マグネシウム成分において、ＭＩＪ″−ＡＪ、
　Ｂ、　Ｚｎ　ｉたはＢｅである特許請求の範囲第１項
、第２項または第６項のいずれかに記載のオレフィン重
合方法５一般式１ＭｇβＲｊＲ，ｆｉＸ１−Ｙ６で表わ
される有機マグネシウム成分において、α＞０．０．５
≦β／α≦１０゜０≦（ｒ＋８）／（α＋β）≦０．８
である特許請求の範囲第１項、第２項、第６項または第
４項のいずれかに記載のオレフィン重合方法 ６、　固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコ
ニウム化合物、ハフニウム化合物から選ばれた成分との
反応を、有機金属化合物の存在下に行項または第５項の
いずれかに記載のオレフィン重合方法 Ｚ　チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物またはそれらの混合物か反応物
から選ばれる成分（３）が、チタン化合物であるか、オ
たはチタン化合物を含有する成分である特許請求の範囲
第１項、第２項、第６項、第４項、第５項または第６項
のいずれかに記載のオレフィン重合方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　［ＡＩ　（１）　（１）　（ａ）一般式ＭαＭｇ
   βＲ￥、Ｒ％Ｘ、Ｙ、　（式中、ＭはＡＺ　＊　Ｚ　ｎ
   　ｐ　Ｂ　＋　Ｂ　ｅ　ｒ　Ｌ　＋原子、Ｂｌ　、　Ｒ
   ２は同一または異なった０１−０１０の炭化水素基、Ｘ
   、Ｙは同一または異なったＯＲ３，Ｏ８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’
   　。 ＮＲ？Ｒ８、ＳＲ”なる基を表わし、Ｒ３＋　Ｒ’　＋
   　Ｒ５＋Ｒ’、Ｒ７，Ｒ”は水素原子または（’１〜０
   １Ｇの炭化水素基であり、Ｒ９は０１−０１０の炭化水
   素基であり、α≧０、β＞０％　ＰｌｑｌｒｌＳ≧０、
   ｍはＭの原子価、ｐ＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝ｍα＋
   ２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）〈１の関係にある。 ）で示される有機マグネシウム１モルと、或いは（ａｌ
   と（ｂ）エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド
   、カルボン酸またはその誘導体あるいはアルコール、チ
   オアルコール、アミンから選ばれた電子供与体と反応さ
   せた成分１モルと、 （１１）一般式Ｈａｓ　１ＯＪｂＲ％’−（ａｌ５）　
   （式中、ａ、ｂは０より大きい数でａ　−１−ｂ≦４、
   ＢＩＧは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす）で示さ
   れるＨ−８ｉ結合金有クロルシラン化合物０．０１〜１
   ００モルを次から選ばれる無機担体の存在下或いは非在
   下に （１）無機酸化物 （ＩＩ）　無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、（Ｉｉｉ）　
   無機水酸化物 Ｇｖ）　（１）〜（Ｉｉｉ３からなる複塩、固溶体ない
   し混合物、 反応させてなる固体中に含まれる０−Ｍｇ結合１モルに
   対して、 （２）次から選ばれる化合物を０．０５〜２０モル反応
   させて得られる固体を （１）アルデヒＰ （ｉ）　シラノール （ｌｉｉ）　ハイドロジエンシロキサン（３）　チタニ
   ウム化合物、ノ々ナジウム化合物、ジルコニウム化合物
   、ノ・フニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応
   物から選ばれる１種以上の成分を 反応させて得られる固体触媒成分、或いはさらに （４）　四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウム
   のハロゲン化物、珪素のハロゲン化物錫のハロゲン化物
   から選ばれる成分 によ多処理して得られる固体融媒成分 ■　有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフィンと
   接触させるオレフィン重合方法 ２−　［Ａｌ（ｔ）の固体中の０−Ｍｇ結合１モルに対
   して、成分（２）が０．１〜１０モルである特許請求の
   範囲第１項記載のオレフィン重合方法 ＆　［Ａｌ（１）ノ固体中１７）　０−Ｍｇ結合１モル
   に対して、成分（２）が０．２〜ｇモルである特許請求
   の範囲第１項記載のオレフィン重合方法 表　一般式ＭａＭｇβＢ：、Ｈ？ｒＹ、で表ゎてれる有
   機マグネシウム成分において、ＭがＡＩ！、Ｂ、Ｚｎま
   たはＢｅである特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のオレフィン重合方法 ５一般式ＭａＭｇ、５Ｒ”、、Ｒ２ｑＸｒＹ５　で表わ
   される有機マグネシウム成分において、α）ｏ、ｏ、ｓ
   ”＜β／α≦１０゜０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦０．
   ８である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載のオレフィン重合方法 ６、　固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコ
   ニウム化合物、ハフニウム化合物から選ばれた成分との
   反応を、有機金属化合物の存在下に行う特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載のオレフィン重合
   方法 ７、　チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム
   化合物、ハフニウム化合物またはそれらの混合物か反応
   物から選ばれる成分（３）が、チタン化合物であ゛るか
   、またはチタン化合物を含有する成分である竺許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフィン
   重合方法