JPS6187711A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動特性が優れ、嵩密度の大きい重合体を得る
ためにエチレンの様なアルファーオレフィンの重合に使
用する粉砕された触媒に関するもので、１）又この触媒
を使ってアルファーオレフィンを重合する方法に関する
ものである。

エチレンのようなアルファーオレフィンを「チーグラー
」タイプの触媒すなわち第４ｂ族又は５ｂ族の遷移金属
含有触媒成分を例えば有機金属化合物と活性化したチタ
ン化合物のような助触媒で活性化して得られる触媒と重
合条件のもとで接触させて重合させ得ることはよく知ら
れている。

さらにそのような触媒粒子は重合体粒子を造る時の「鋳
型」になる、つまりこの重合体の粒径や粒径分布は使用
する触媒の粒径や粒径分布（ＰＳＤ）に大きく支配され
ることも公知である。さらに、製造時の触媒が重合体の
特性すなわち形状の不規則性や粒径分布の広さに反映す
ることも公知である。

アメリカ特許Ａ４，１４３，２２３ではマグネシウム化
合物と有機エステルを粉砕しその結果得られる固体にＴ
　ｉ　ＣＬ４を含浸させて、アルファーオレフィンの重
合の時はアルキルアルミニウム助触媒と共に使用される
Ｔｉ含有触媒の調製法を開示している。

あるオレフィン重合触媒では、最初の種触媒から触媒自
身の成長を調節して取り扱いの容易な、粗い粒子（２０
ミクロン以上）で構成された触媒が造れる。このように
、Ａ、Ｐ、ハーグおよびＭ、ウニイナー（アメリカ特許
煮５，６２５，８４６　１９７１．１１月６０日発行、
ダート工業株式会社譲渡）はアル７アーオレフインの重
合に使用される三塩化チタンのような物質の凝縮および
又は固化の時に粒径サイズを制御する方法を述べている
。

シェル・インターナショナルリサーチ社に譲渡された英
国特許＆　１．１３９．４５０　　に記載されている他
の例では、制御された条件のもとて四塩化チタンをアル
キルアルミニウムで還元してＴｉＣｌ２を造らている。

これ等の物質はＰＳＤがせまく、平均直径は１５ミクロ
ン以上であるのでその取扱いは比較的容易である。

有機エステルと共に機械的に粉砕し、チタン化合物を含
浸させた固体のマグネシウム化合物がアルファーオレフ
ィンのチーグラー型重合に有機金属化合物と共に使用で
きるチタン含有触媒成分になることは公知であり、その
結果得られた重合体が大変立体規則的であることも公知
である。しかし、粉砕触媒は形態が不規則であり粒径分
布が広いことも公知である。従ってこれ等の繍媒で造つ
た重合体はその粒径が不規則であるだめ流動性が悪く嵩
密度が低い。

アメリカ特許Ａ　４．２２４．１８５では一触媒粒子と
小繊維状にできる重合体とを機械的剪断作用によって「
マット状」にし次いでその「マット」全公知の機械的方
法で調節された太きさや形状のベレット、錠剤、および
その類似物にするという方法で触媒表面積を変えること
なく又その活性に悪影響を与えることなくハロゲン化チ
タンの固体触媒粒子を造ることを開示している。アメリ
カ特許蔦４．２２０，５５５では小繊維化できないポリ
オレフィンもまた使用する点以外は陶様な自答全開示し
ている。

イギリス特許明細薔８７１，８２８ではアルファ−オレ
フイ／を三塩化チタンと重合させてからその反応生成混
合物を細分化して触媒活性粒子にすることによってアル
ファーオレフィン重合触媒ヲ調製することを開示してい
る。

本発明によれば、第４ｂ族又は第５ｂ族の遷移釜属を含
有する微粒子の触媒（粉砕したものが好ましい）は、そ
れを固体のポリエチレンに含浸させ、適当な溶媒中でそ
のポリエチレンの軟化点で剪断作用の条件下に置くとチ
ーグラー型触媒成分として使った時に従来の機械粉砕触
媒成分を使った時よりも、流動性が良く嵩密度の高い重
合体粉末が得られる。

本発明の触媒成分の利点はこれから得られた重合体粉末
が形態がより一層整っておりまた微粉のより少い粒径分
布をしていることである。特別の利点は重合体が容易に
流動し詰まったり装置を基いたりしないから大量の重合
体の取扱いがずっと各易なことである。加うるに、重合
体粉末が規則的な大きさであるため不規則な粒径の粒子
よりも同一の空間に大賞の粒子が入ると百９オリ点があ
る（すなわち嵩密度が大である）。

本発明の１つの骨子は無水の状態で （ａ）１種又はそれ以上の第４ｂ族又は５ｂ族の遷移金
属を含む当該粉体状固体オレフィン重合触媒（好ましく
は粉砕したもの）を当該低分子量ポリエチレン粒子に含
浸させて触媒含浸ポリエチレン粒子を造ること、 （ｂ）　　当該触媒含浸ポリエチレン粒子を当該ポリエ
チレンの軟化点付近の温度で当該、４１Ｊエチレンが溶
けない液体の中でせん断力がかかった状態で加熱するこ
と、そして （ｃ）　　回転楕円面状になった触媒含浸ポリエチレン
粒子を回収することによって造られたオレフィン重合触
媒成分である。

触媒成分はマグネシウム化合物で構成されるのが好まし
くかつこの化合物をノ・ロゲン化イツトリウム、ハロゲ
ン化スカンジウム、有機エステル又はその組み合せによ
って安定化するのが好ましい、又当該安定化はマグネシ
ウム化合物と安定化化合物を別々に粉砕するか、順次粉
砕するか又は組み合せの場合は混合して粉砕することに
よって行われる。イツトリウムとスカンジウムの７１０
ゲン化物が好ましい。そして遷移金属のような他の触媒
成分を組み込む前にマグネシウム化合物に組み込む。好
ましくはこの触媒はチタン、バナジウム、又はチタンと
バナジウムを含有するのがよい。チタンおよび又はバナ
ジウムに加えてジルコニウムやハフニウムがあるのが好
ましい。

遷移金属はその固体化合物とマグネシウム化合物（安定
化処理したもの又は安定化処理していない′もの）を共
に粉砕するか、又は洗浄によるか、あるいは例えばＴｉ
Ｃｌ２の液体化合物を前述のマグネシウム化合物と接触
させて触媒成分中に組み込む。

その結果得られる触媒を無水の状態に保存し有機アルミ
ニウム助触媒と共に使用して、アルファーオレフィンを
重会し流動性の優れた粉末を装造する。

本発明で使用するマグネシウム化合物は／・ロゲ゛ン又
はハロゲンと有機の基（炭化水累基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基およびアシロキシ基の中から選ばれたもの
ｉ含む）の両方を甘みさらにアルミニウム、錫、ケイ素
、又はゲ゛ルマニウムのような他の金属を含む化合物で
あるのが好ましい。

マグネシウム化合物はどのような方法で造っても良く、
又そのような化合物の２種類以上の混合物であっても良
い。マグネシウム化合物の例としてグリニヤー試薬のよ
うな有機Ｍｇ化合物の分解生成物がある。ハロゲン含有
マグネシウム化合物を単独に又はアセトンとエーテルに
可溶の他の化合物例えばＡｔ（ＯＲ）ｎχ３−ｎ（この
中でＲは炭化水素基。

ｘＩｒｉハロゲン原子そしてｎはＯから３である）又は
ＧｅＣｔ４と共に前述の溶媒に溶解し、その後その溶媒
を蒸発させて得られる錯化合物もまた使用可能である。

その代表的な化合物の中でジハロゲン化マグネシウムと
その錯化合物が好ましいものである。本発明において使
用するマグネシウム化合物で特に好ましいものは式Ｍｇ
χ１Ｘ２の化合物であって、この式中Ｘ１はハロゲン、
Ｘ２はハロゲン原子又はＯＲ’基から選んだものを表わ
しこの中のＲ′はアルキル基好ましくは１から１０個の
炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基好ましく
は６個から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、
およびアリール基好ましくは１個から４個の炭素原子を
含むアルキル基によって適宜置換されたフェニル基から
なる群から選ばれた基である。特殊な例にはＭｇＣ６２
、ＭｇＢｒ２　、ＭｇＩ２　、　ＭｇＦ２　、Ｍｇ（Ｏ
ＣＨＪＣｔ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ４，Ｍｇ（Ｏｎ−Ｃ
４Ｈ９）Ｃ４およびその類似物がある、 マグネシウム化合物は出来るだけ無水状態であるのが好
ましい。使い易くするために、マグネシウム化合物をボ
ールミルか沈降法によって平均粒径約１ミクロンから約
５０ミクロンの粉末にして使うのが有利である。しかし
触媒をポリエチレンと接触させる時に機械的に粉砕する
ので、粒径がもつと大きくても差支えない。

本発明で使用する４価のチタン化合物にはチタンのハロ
ゲン化物、アルコキシハライド、アルコキシド、シロキ
シハライド、シロキシド、芳香族環状錯体およびキレー
ト化合物があり例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキ
シチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化オクトキシチ
タン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジブＯＪ、キシ
チタン、二塩化ジブトキシチタン、塩化トリエトキシチ
タン、塩化トリプロポキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、三塩化フェノキシチタン、三塩化ベンゾイルチタ
ン、二塩化ジシクロペンタジェニルチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、二塩化ビス（）　ＩＪフェニルシロキシ
）チタン、アセチルアセトンチタンおよびそれ等の各種
の混合物がある。　　゛ 適当なバナジウム化合物にはバナジウムのハロゲン化物
、オキシハライド、アルコキシハライド、アルコキシド
があり例えば四塩化バナジウム、三塩化バナジル、二塩
化エトキシバナジル、三塩化プロポキシバナジル、二塩
化ブトキシバナジル。

二塩化ジェトキシバナジル、二塩化ジプロポキシバナジ
ル、二塩化ジブトキシバナジル、トリブトキシバナジル
およびそれ等の各種の混合物がある。

融媒組成中に存在するチタンおよび又はバナジウムのほ
かに、元素の周期表（周期表はケミカルラバー社の゛化
学と物理ハンドブック”１９６４年４５版の裏表紙に示
しである）の第４ｂ族およびｉｓｂ族の他の遷移金属が
あり、中でもジルコニウムとハフニウムが好ましい。こ
れ等の添加遷移金属化合物には、ハロゲン化物、アルコ
キシハライドおよびアルキル基好とキレート化合物が好
ましい。

とＸで採用できるジルコニウムやハフニウム化合物で適
当なものには実験式Ｍ（ＯＲ）ｘＸｙで表わされる化合
物がありこの式でＭはＺｒ又はＨｆでありＲはそれぞれ
単独のハイドロカービル基で１から約２０好ましくは１
から約１０の炭素原子を持つものであり、Ｘは単独のハ
ロゲン原子、好ましくは塩累か臭素であって、Ｘとｙは
単独に０から４までの値であり、Ｘプラスｙの値が４で
あり例えば四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、
エトキシトリクロロジルコニウム、ジエトキシジクｏＴ
：！ジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、
エトキシトリクロロジルコニウム、ブトキシトリクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム、
’；（２−エチルヘキソキシ）ジクロロジルコニウム、
四塩化ハフニウム。

四臭化ハフニウム、エトキシトリクロロハフニウム、ジ
ェトキシジクロロハフニウム、ジブトキシジクロロハフ
ニウム、エトキシトリクロロハフニウム、ブトキシトリ
クロロハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ
ブトキシハフニウム、アセチルアセトンハフニウム、ジ
（２−エチルヘキシルシ）ジクロロハフニウムおよびそ
れ等各種の混合物がある。

前述の触媒成分の比率は各元素の原子比でＭｇ：遷移金
属が約５：１から約１００：１；好ましくは約１０：１
から８ｏ：１もつと好ましくは３ｏ：１がら７゜：１で
ある。

本発明において使用できる有機酸エステルの例としては （１）２から４０の炭素原子を含む脂肪族カルボンはエ
ステル、 （ｉｉ）　　７から２０の炭素原子を含む脂環式カルボ
ン酸エステル、 （ｔｉｉ）　　８から４０の炭素原子を含む芳香族カル
ボン酸エステルがある。

エステル（１）の特殊な例には、飽和脂肪酸の第１級ア
ルキルエステル例えば蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸２−エチルヘキシル、蟻酸ｎ−ブチル、酪酸
エチル、および吉草酸エチル又飽和脂肪酸のアルケニル
エステル例えば酢酸ビニル又は酢酸アリルがありまた不
飽和脂肪酸の第１級アルキルエステル例えばアクリルは
メチル、メタクリル酸メチル、又はクロトン醒ブチルが
ありまたクロロ酢酸メチル又はジクロロ酢酸エチルのよ
うなハロゲン化脂肪族モノカルボン酸エステルがある。

エステル（１１）の特殊な例にはシクロヘキサンカルボ
ン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸メチル、およびメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸エチルがある。

エステル（ｉｌｉ）の特殊な例にはアルキル基が通常炭
素原子数１から８の好ましくは１から４の飽和又は不飽
和炭化水素である安息香酸アルキル例えば安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル又はイソプロピ
ル安息香酸ブチル、安息香酸インブチル、安息香ａ　５
ｅｃ−ブチル、又は安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香
酸アミル又はイソアミル、安息香酸ヘキシル、安息香酸
オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ビニ
ル、および安息香酸アリル（好ましいのは安息香酸メチ
ルと安息香酸エチルである）のようなもの、およびシク
ロアルキル基が通常炭素原子数６から８好ましくは５か
ら６の非芳香族の環状炭化水素基である安息香酸シクロ
アルキルであって例えば安息香酸シクロペンチル、およ
び安息香酸シクロヘキシルのようなもの、ならびにアリ
ール基が通常炭素原子数６から１０好ましくは６から８
の炭化水累基であり、ハロゲンおよび又は炭素原子数１
から４のアルキル基が猿に結合できる安息香ばアリール
であって例えば安息香酸フェニル、４−トリルベンゾア
ート、安息香酸ベンジル、安息香酸スチリル、２−クロ
ロフェニルベンゾアート、および４−クロロベンジルベ
ンゾアートならびに類似物がある。

イツトリウムハロゲン化物やスカンジウムハロゲン化物
では臭化イツトリウム、塩化イツトリウム、臭化スカン
ジウムや塩化スカンジウムが使用できる。一般にこれ等
の化合物の１つ又はそれ以上を触媒重量に対し約０．５
から６重量パーセント好ましくは１から２重量パーセン
トだけマグネシウム化合物に組み込むのが良い。

前述の通り、触媒をポリエチレンに埋め込むか、含浸さ
せる。これは、触媒とポリエチレンを一緒に粉砕して行
われる。粉砕によって固い触媒が柔かいポリエチレンの
中に入り込むことは確かである。加熱しせん断力をかけ
ると、さらに軟化したポリエチレンはポリエチレン粒子
と結合した触媒粒子を実質的に包み込みかつ表面張力の
作用で球を形成しようとする。この剪断作用と不活性の
温媒および重合体の軟化点付近であるが融点以下の温度
によって重合体粒子の縦来が防止される。ポリエチレン
は本発明の重合触媒成分の約２０から３００重量パーセ
ント好ましくは約５０から１５０重量パーセントで構成
されそれは適切な１菫比で触媒と４リエチレンの含浸を
行うことによって得られる。

機械的な粉砕はボールミル、振動ミル、又は衝撃ミル並
びにその類似のものを使って行われるが酸素や水が実質
的に存在しない状態で行うのが好ましい。

この出願の中で使用している「機械的粉砕（又は共粉砕
）」は物質にはげしい粉砕効果を与える粉砕を意味して
おり単なる機械的攪拌のような方法は除外している。

せん断（混合）作用は不活性液体すなわち４１Ｊエチレ
ンが実質的に溶けない液体の中で各種の公知市販設備を
使って、例えば高速攪拌機のついた圧力釜又は邪ま板と
高速攪拌機のついたガラス湯わかし器を使って機械的に
行う。この機械的せん断作用は触媒が含浸したポリエチ
レンを楕円体粒子にできるよう十分に時間をかけて、通
常約０．５分から約６０分間、好ましくは２０分から４
０分１司行う。

せん断作用はポリエチレンの軟化点付近で行う。

せん断作用と熱の組み合わせによって触媒含浸ポリエチ
レン粒子を軟化し傷内体にし、未処理の粉砕触媒の不規
則形状のものが無くなるようにする。

使用するポリエチレンは一般に数平均分子量が約９００
から２，０００好ましくは約１．２００から１．７　Ｄ
　Ｏの低分子量ポリエチレンであって、軟化点が約９０
℃から１５０℃好ましくは約１０００から１２０℃のも
のが良い。

不活性液体の中で触媒含浸重合体の剪断を行うがその不
活性液体には多くの物質が使用できる。

例えば高分子量のフッ素化炭化水累および、４１Ｊシロ
キシジオキサ／、テトラアルコキシシラン、テトラオル
ガノシラン、ポリアルコキシシラン、ポリジメチルシロ
キサン（トリメトキシまでの）およびその類似物のよう
な液体シラ／がある。不活性液体にはポリエチレンに対
する溶剤でないこと、および触媒毒でないこと以外は制
約条件はない。

大気圧において蒸気である物質例えばフレオン類は加圧
して液相を維持し、せん断作用のためのスラリー状態を
維持するのに利用される。

ハロゲン化イツトリウム又はハロゲン化スカンジウムを
マグネシウム化合物触媒に組み込むにはそれ等を最初の
触媒成分調製時にマグネシウム化合物と一緒に粉砕する
ことが必須である。その後、この−緒に粉砕されたＭｇ
／Ｙ又はＭｇ／Ｓｃ固体は遷移金属化合物又はエステル
とさらに一緒に粉砕して接触させ触媒を完成させるか、
ＴｉＣｌ２のような液体物質の場合はその液体で固体を
洗って触媒を完成させる。触媒添加成分は、順次の方が
好ましいが順次か同時に添加してよい。触媒添加成分の
添加順序はあまり重要でない。

共粉砕は１時間から４８時間一般に約１０時間から２４
時間行うのがよい。イツトリウムのノ・ロゲ／化物又は
スカンジウムのハロゲン化物はマグネシウム化合物支持
格子の１部に組み込まれる。

そのだ吟、小さいマグネシウム化合物クリスタライトが
再凝′集するのを防止するのに効果があると信じられて
いる。これはこれ等ハロゲン化物がマグネシウム化合物
と四様な結晶荷造であるからそれ等（イツトリウムおよ
び又はスカンジウムノーロゲン化物）がクリスタライト
の縁にある空席を占めることができるためであると信じ
られている。

本発明のもう１つの骨子は本発明の触媒を助触媒として
、アルミニウムを含有する有機金属化合物と共に使用す
ることを特徴とする、チーグラー型の重合条件のもとで
少くとも１種類のアルファーオレフィンを重合する方法
である。好ましい有機アルミニウム化合物は実験式Ａ１
．Ｒ３−ａＸａを持ち、この式でＲは既に定義したよう
にアルキルのような単独のハイドロカルビルであシｘは
ノーロゲンでありａは０から３の数値である。適当な有
機アルミニウム化合物には、トリアルキルアルミニウム
例えばＡｔ（ｃ２Ｈ５）５　、　Ａｔ（ｃ５Ｈ７）３　
、　ＡＡ（ｃａＢ６）　３、ｍ（ｃｓＨｌｌ）　ｓ　、
　Ａｔｃｃ６Ｈ１ｓ）　ｓ　、α（ｃ６Ｈ１３月および
ＡＬ（ｃ１０Ｈ２１）　３があり、又ＡＡ（ｃ２Ｈｓｈ
ＨやＡ４（ｉ−ＣａＢ６）ｆ（のようなアルキルアルミ
ニウム水素化物、ｋｔ（ｃ２Ｈ５）　２Ｃｔ、　ＡＬ（
ｃ２Ｈ５）ＣＬ２　、　Ａｔ（１−Ｃ４Ｈ９）　２ＣＬ
およびＡＬ（ｃ２Ｈ５）２Ｂｒのようなアルキルアルミ
ニウムハロケ゛ン化物、又Ａｔ（ｃ２Ｈｓ）２（ｏｃ２
Ｈ５）　　およびＡｔ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣａＨ９
）のようなアルキルアルミニウムアルコキシドがある。

ｐ、ｔ：Ｈ移金属の原子比はＣ１，１１から２００１で
あり一般に５０：１以下である。

本発明の触媒を使用する重合方法においては、重合は上
記触媒と有機アルミニウム助触媒（触媒系）の触媒有効
量をアルファーオレフィンモノマーが入った重合区域に
加えるか又はその逆の操作によって行われる。重合区域
を数秒から数日、好ましくは１５秒から２時間の滞留時
間の間約０℃から約６００℃好ましくはスラリー重合温
度例えば約７５℃から約１１０℃（溶液重合の場合は約
１３０℃から２５００）の範囲の温度に保持する。チタ
ンが希釈剤１リットル当り約０．０００１から約０．１
ミリモルの範囲内【あるような量の本発明の触媒を使っ
て水蒸気と酸素の無い状態で重合を行うのが一般的に望
ましい。しかし最もＭ利な触媒濃度は温度、圧力、希釈
剤、触媒毒の有無等の重合条件に依存する。そして、前
述の範囲はチタンの単位重重当りの重合体重量で表わす
触媒収量の最大値が得られるように決定されることは明
らかである。

一般に、この希釈剤は炭素原子数が３から６０のパラフ
ィン類又はシクロパラフィンから選択する。

適当な希釈剤には例えば、インブタン、インズフタン、
ヘキサン、シクロヘキサンおよびその胡似物がある。

好適な重合圧力は比較的低く、例えばゲージ圧約５０か
ら約１０００プシイ特にゲージ圧約１００プシイから約
７００プシイが良い。しかし本発明の範囲に含まれる重
合は大気圧から重合器の能力によって決まる圧力までの
圧力で起り得るものである。重合の間、重合系を攪拌し
て、温度制御をより良くし、重合区域全体が均一な重合
混合物になるよう維持することが望ましい。

エチレンのスラリー重合において最適の触媒収量を得る
ために、系全体の圧力をゲージ圧１００プシイから２０
０プシイに維持するのが好ましい。

このためにエチレンは要求に応じて供給される。

本発明の実施に当って、水素を使って生成重合体の分子
量を下げることができる。本発明の目的のために、モノ
マー１モル当り約ｏ、ｏｏｉから約１モルの範囲のα度
の水素を使うことは有益である。

この範囲内で大量の水素を使用すると一般的に分子量の
少い重合体が生成する。水素はモノマーの流れと共に重
合容器に供給できるし又は別々にモノマーを重合容器に
供給前か供給中又は供給後に、ただし触媒の添加中又は
添加前に、加えることができることは明らかである。

モノマー又は混合モノマーはどのような従来方法を渡っ
て触媒系と接触させても良いが好ましいのは適当な攪拌
その他の方法を使って本発明の触媒系とモノマーを共に
緊密な攪拌状態に置いて接触させるのが好ましい。重合
中攪拌を継続させるか、又はある場合には、重合反応が
進んでいる間重合混合物を無攪拌の状態にしておくこと
も可能である。重合は回分式で行ってもよいし又例えば
、反応混合物を所定の反応温度に維持するために外側が
適当な冷却媒体と接している長い管の中を通す連続的な
方法又は平衡溢流型反応器又はその反応器の列に反応混
合物を通す連続的な方法で行うことができる。

この触媒は重合体の流動層を使ったガス相重合に特に有
用である。触媒粒子の大きさがより均一であることと磨
滅抵抗がより大きいことはガス相で使う場合に特に有利
な点である。

この重合体は未反応モノマーおよび又は希釈剤を分離す
ると容易に重合混合物から回収できる。

本発明は次の例を参照すればもつと明確に理解される。

これ等の例は本発明の特殊な実施例を示すものであって
どのような点においても本発明を限定するものと解して
はならない。

触媒調製 例　　１ 乾燥箱の中で２６０ミリリツトルのジャーに９９ステン
レススチール製ボール（直径％インチ）全装入し続いて
ＭｇＣｌ２１０グラム、ＹｂＣｔ３１．０２グラムを装
入した。この固体をローラミルで１６時間粉砕した。安
息香酸エチル（２，４ミＩＪ　ＩＪソトル）をこのジャ
ーに加え２０時間粉砕を継続した。この固体１１２０℃
で４時間純粋のＴｉＣＡ４で処理した。

過剰のＴｉＣＬａがなくなるまでこの固体をヘキサンで
数回洗浄した。

例　　２ 乾燥箱の中で、粉砕ジャーの中に９９ステンレススチー
ル製ボール（直径％インチ）を装入した。

例１の触媒８グラムをアライドケミカルの６１７　ＰＥ
（ポリエチレン、分子量１，５００．メーラー落下点１
０２℃）４グラムと共にこのジャーに加えた。この混合
物を５時間粉砕した。それから乾燥箱内でンヤーの内容
物を粉砕機からフラスコに移した。

このフラスコを乾燥箱から取り出してこの中に熱交換媒
体（３Ｍフルオリナート）のフッ素化高分子量炭化水素
誘導体１００ミリリツトルを加えた。

このスラリー全毎分１５０回転で攪拌し８０℃に加熱し
た。このスラリーを８０℃に６分間保ち、それから室温
まで冷却した。この固体触媒調合物を濾過し、ヘキサン
で洗浄し、乾燥した。固体７．７７グラムが回収され、
それは非富に淡い緑色を呈していた。このサンプルには
大きな、螢った形状の粒子が含まれており、また微粉の
量が少なかった。

重　　合 例１および例２で述べた触媒を使い、重合実験ｔ　１．
６　ＩＪットルのステンレススチール製圧力釜で行った
。ヘキサン７６０ミリリツトル、表に示したミリモルの
水素、トリエチルアルミニウム助触媒１．５ミリモル、
および表に示したミリグラムの触媒を圧力釜に加えた。

毎分１．２００回転の速さの攪拌機を使ってこのスラリ
ーを攪拌し温度を８５℃まで上げた。エチレンを反応器
に導入してケ゛−ジ圧力１５０ボンドにした。エチレン
を連続的に供給して反応の間中、此の圧力を維持した。

反応はエチレンの流れが止まるまで４０分間継続した。

そして反応器が大気圧になるまで排気した。反応の結果
および重合体の性質を表にして報告する。

表のデータによると本発明の触媒の場合生産性（グラム
ＰＥ／グラム触媒Ｘ　０．６６時間）が同じ水素レベル
で４５％減少していることが分る。これは好ましい結果
である、何故なら３．ＯＤＤグラムＰＥ／グラム触媒Ｘ
０．６６時間のオーダーの生産性はカプセル化しない触
媒の場合の極めて高い反応性（５，０００グラムＰＥ／
グラム触媒Ｘ　０．６６時間）よりもガス相反応器には
適合しているからである。カプセル化触媒を使った時は
、重合体製品の形状が優れていることに加えて嵩密夏も
大巾に増加する（　０．２４　ｔ　／　ｃｍ５に対しｏ
、ｓ　２９／ｃｒＲ’　）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水状態にて （ａ）１種又はそれ以上の第４ｂ族又は第５ｂ族遷移金
   属を含有する固体粒子のオレフィン重合触媒を固体の低
   分子量ポリエチレン粒子に含浸させ触媒含浸ポリエチレ
   ン粒子を造ること、 （ｂ）当該ポリエチレンが溶けない液体の中でせん断作
   用を受ける条件下で当該触媒含浸ポリエチレン粒子を当
   該ポリエチレンの軟化点付近で加熱すること、および （ｃ）回転楕円面形状になった触媒含浸ポリエチレン粒
   子を回収すること によって調製されるオレフィン重合触媒成分。 ２、固体粒子が式ＭｇＸ＾１Ｘ＾２で表わされるマグネ
   シウム化合物支持体で構成され、この式でＸ＾１はハロ
   ゲンでありＸ＾２はハロゲン原子およびＯＲ′から選ば
   れたメンバーを表わしＲ′は含有炭素原子数１から１０
   のアルキル基、含有炭素原子数６から１２のシクロアル
   キル基、およびフェニル基又は含有炭素原子数１から４
   のアルキル基で置換されたフェニル基の群から選ばれた
   基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のオレフィン重合触媒成分。 ３、当該マグネシウム化合物がＭｇＣｌ＿２であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のオレフィン
   重合触媒成分。 ４、当該マグネシウム化合物が塩化イットリウム、塩化
   スカンジウム、有機エステル又はそれ等の混合物と共に
   粉砕されることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載のオレフィン重合触媒成分。 ５、当該マグネシウム化合物が安息香酸エチルと共に粉
   砕されることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
   のオレフィン重合触媒成分。 ６、当該遷移金属化合物がチタン化合物、バナジウム化
   合物又はチタン化合物とバナジウム化合物で構成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のオレフ
   ィン重合触媒成分。 ７、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４で構成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のオレフィン重
   合触媒成分。 ８、１種又はそれ以上の第４ｂ族又は第５ｂ族遷移金属
   を含有する粒子状固体のオレフィン重合触媒を当該ポリ
   エチレンと共に粉砕することによって、当該ポリエチレ
   ンに含浸させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のオレフィン重合触媒成分。 ９、当該低分子量ポリエチレンが９００から２，０００
   の範囲の数平均分子量と、９０℃から１５０℃の範囲の
   軟化点を持つことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のオレフィン重合触媒成分。 １０、 I 、（ａ）１種類又はそれ以上の第４ｂ族およ
   び第５ｂ族遷移金属を含有する粉砕固体のオレフィン重
   合触媒を固体のポリエチレン粒子に含浸させ触媒含浸ポ
   リエチレン粒子を造ること、 （ｂ）当該触媒含浸ポリエチレンを当該ポリエチレンの
   軟化点付近で、かつ当該ポリエチレンが溶けない液体中
   でせん断作用が行われる条件のもとで加熱すること、お
   よび （ｃ）回転楕円面形状になった触媒含浸ポリエチレン粒
   子を回収することによって無水状態で調製されるオレフ
   ィン重合触媒成分および II、有機アルミニウム化合物で構成される触媒の存在下
   で重合が行われることを特徴とするチーグラー重合の特
   徴をそなえた条件下での少くとも１種類のアルファーオ
   レフィンを重合する方法。