WO2018215455A1 - Procede pour l'assemblage de copolymeres a blocs par controle de l'energie de surface d'un materiau - Google Patents

Procede pour l'assemblage de copolymeres a blocs par controle de l'energie de surface d'un materiau Download PDF

Info

Publication number
WO2018215455A1
WO2018215455A1 PCT/EP2018/063367 EP2018063367W WO2018215455A1 WO 2018215455 A1 WO2018215455 A1 WO 2018215455A1 EP 2018063367 W EP2018063367 W EP 2018063367W WO 2018215455 A1 WO2018215455 A1 WO 2018215455A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
plasma
epitaxy
pattern
flanks
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/063367
Other languages
English (en)
Inventor
Xavier CHEVALIER
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2018215455A1 publication Critical patent/WO2018215455A1/fr

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the present invention relates to a method for assembling block copolymers on a grapho-epitaxial or chemically-epitaxial functionalized guide pattern by controlling the surface energy of a material.
  • a block copolymer is a polymer composed of several blocks of monomers, for example two blocks of monomers A and B, of different chemical natures, connected to each other by a covalent bond.
  • the chains are given sufficient mobility, for example by thermal annealing on the BCP, the A chain and the B chain tend to separate in phase and rearrange spontaneously ("self-assembly") in the space for forming organized structures, such as for example a two or three dimensional network having spheres of A in a matrix of B, or cylinders of A in a matrix of B, or lamellae of A and lamellae of B interspersed.
  • Block copolymers therefore have the property of forming patterns whose geometry / morphology can be controlled by the ratio between the different monomers.
  • the periodicity of the units formed by the block copolymers is directly related inter alia to the molar mass of the block copolymers, so that by controlling this molar mass, we can control the resolution of the patterns they form.
  • the grapho-epitaxy methods generally consist of making guide patterns on the surface of a substrate, these guiding patterns defining cavities within which the block copolymers will be deposited to form secondary patterns of better resolution.
  • the methods of chemistry epitaxy themselves use a contrast of chemical affinity between a pre ⁇ pattern drawn on the substrate and the different blocks of PCO, said pattern can be regarded as having no topology, unlike the grapho totaxie (a A pattern with high affinity for only one of the PCO blocks is pre-drawn in a sub-layer allowing the perpendicular orientation of the PCO, while the rest of the surface does not show any particular affinity for the PCO blocks).
  • the orientation of the secondary units with respect to the guiding units depends on the specific interactions of the monomer blocks of the block copolymer with the surfaces of the guiding pattern, with those of the substrate and with the air. If the guide has a preferential affinity with one of the phases of the block copolymer at the bottom and on the flanks of the guide cavity, then this phase will self-organize at the interface with the guide. Thus the area that should be removed preferentially during the revelation step will not cross the entire height of the guide pattern and a residual layer of the other phase of the polymer will form at the interface with the substrate. This will be a limitation for etch transfer of the block copolymers thereafter.
  • the most advantageous case is to generate guide patterns having a bottom of the neutral cavity (equivalent interaction of the two blocks with the substrate) and with edges of the cavity preferentially affine with one of the two phases of the polymer.
  • the area of the sacrificial polymer block that will be selectively removed during the revelation step passes through the entire thickness to the interface with the substrate, which is very advantageous for the pattern transfer step. in the substrate by etching (Claria, G. et al., J. Micro / Nanolith, MEMS MOEMS 15 (3), 031604 (Aug. 25, 2016)).
  • this configuration will produce semi-cylinders backed by the edge of the patterns, in addition to a whole cylinder in the center (if the commensurability rules period BCP / size of the pattern are respected).
  • These half-cylinders can be transferred into the substrate at the same time as the entire cylinder, which will generate a final size variability of the BCP patterns, a case that is not conducive to microelectronics (T. Iwama & al., Macromolecules 2015, 48, 1256-1261).
  • the aim of the invention is to overcome the drawbacks of the state of the art by proposing a method for forming a guiding motif for a BCP, as well according to a graphoepitaxy or chemiepitaxie approach or any combination of these two methods, in wherein the bottom and flanks of the guiding pattern cavities are functionalised differently, regardless of the density or plurality of densities of the guide pattern on a given substrate.
  • a reducing treatment is performed during the step of forming the guide patterns with a carefully chosen plasma. This plasma therefore has a dual function: formation of guide patterns and reducing treatment.
  • a nano-structured assembly process comprising at least one block copolymer on a grapho-epitaxial or chemically-epitaxial functionalized guide unit is proposed, the process comprising the following steps:
  • a guiding pattern on a substrate, the guiding pattern comprising a cavity comprising a bottom and side flanks, said guiding pattern being produced by means of a reducing plasma.
  • the method thus makes it possible to form a nano-structured assembly comprising at least one block copolymer on a guiding pattern comprising at least one cavity whose bottom is functionalized differently from the lateral flanks.
  • the method is effective regardless of the density of the guide patterns.
  • this guide pattern comprises a cavity comprising a bottom 2 (FIGS. 1A, 1B, 1C, 1D). and lateral flanks 1 (FIGS. 1A, 1B, 1C, 1D). It can be obtained by any conventional lithography technique known to those skilled in the art as described for example in C. Liu et al., Macromolecules 2011, 44, 1876-1885 (chemistry-epitaxy) or E. Korczynski in Semiconductor Manufacturing and Design http://semimd.com/blog/tag/lithography/ (grapho-epitaxy).
  • the guide pattern on a substrate is therefore composed of the following elements:
  • flanks for example a "SOC” abbreviation of "spin on carbon” using the “spin coating” technique whose nature is a crosslinked carbonaceous polymer resin.
  • SOC spin on carbon
  • spin coating technique whose nature is a crosslinked carbonaceous polymer resin.
  • the flanks constituting the guide pattern may consist of a stack of materials of different or identical natures rather than a single material.
  • the material closest to the substrate it will be necessary, preferably but in a non-limiting manner for the invention, for the material closest to the substrate to be the majority material (in terms of measured thickness) and to meet the specific criteria as such designated by the invention.
  • this same layer of resin can be used as a temporary "hard mask” to facilitate the transfer of BCP patterns into the underlying substrate (M Delalande et al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014), doi: 10.1116 / 1.4895334).
  • the guiding patterns may be isolated but may also have a plurality of patterns of any size and density, equivalent or not in terms of width and wall height.
  • the purpose of the reducing plasma treatment used in the process of the invention is to reduce (that is to say, reduce the reactivity of the materials with respect to a subsequent step of chemical grafting of molecules) the chemical functions present. on the surfaces of the lateral flanks of the guide patterns (3-FIG. 2B, FIG. 2D).
  • This treatment can indifferently affect or not the material constituting the bottom of the guide patterns.
  • This reducing treatment is carried out using an anisotropic or isotropic plasma generated by a controlled chemistry resulting from a gas, preferably non-polymerizing, for example H 2 , CH 4 , C n H 2n + 2 ...
  • n taking integer values greater than or equal to 1
  • a plasma derived from a gas comprising any combination of these chemical species of different natures or any plasma derived from a gas making it possible to reduce the degree of oxidation of the surface carbon atoms to 0 or less, on all or part of said surface, diluted or not in a neutral or rare gas (argon, nitrous, helium, neon, krypton) non-reactive.
  • the plasma will not comprise a molecular species having an atomic element in its constitution such as oxygen, nitrogen (with the exception of nitrogen), phosphorus, sulfur, chlorine and bromine.
  • the plasma can be generated by any technique known to those skilled in the art and in particular in an ICP ("inductively coupled plasma”) or CCP ("capacity coupled plasma”) type reactor.
  • the reducing treatment is carried out in a controlled manner (reactivity of the species present in the plasma, time and / or application temperature of the chemical reducer on said guide pattern, etc.), thus permitting grafting only. partial of the molecules constituting the neutral material on the lateral flanks of the guide pattern of the BCP, while ensuring a very effective grafting on the material constituting the bottom of the cavities.
  • the reducing treatment will be carried out in the context of this variant so that the density of the hetero atoms present before treatment on the flanks side is decreased by 20% by mass and preferably 50% by mass.
  • the density of the grafted species is small [compared to the density obtained by grafting the same species a silica / silicon surface under the same conditions], it does not provide effective neutralization of the flanks, said flanks will present therefore always a particular affinity for at least one of the different phases of the BCP; however, the density of grafted molecules is sufficient to allow the possibility of modulating the optimal size of the best guiding motif (the one / those allowing to obtain the lowest defect levels for a BCP of given dimension) via the use of grafted molecules of different sizes / molecular weight.
  • this variant of the invention therefore allows an additional degree of freedom as to the choice of the optimal guiding pattern, while ensuring that the bottom of the cavities is neutral for the BCP considered, said pattern now being chosen by the combination of the size / lateral dimension / width of the pattern just after the lithography step, and the size / thickness of the grafted molecules.
  • the random copolymer has a composition that allows a neutrality of the surface energies vis-à-vis the block copolymer that will be deposited later to promote the perpendicular organization of the domains following the nano-structuring of this block copolymer. It is also possible to use any other compound which allows grafting and allows neutrality of the surface energies with respect to the block copolymer deposited after this neutralization.
  • the present invention and its possible variants is based on the difference in reactivity of the different materials constituting the stack at the heart of the guide patterns. It is therefore essential that their chemical / atomic composition be as dissimilar as possible, without excluding the fact that the same result can be obtained simply by using different atomic proportions for the various functions of the materials of the stack.
  • the material constituting (at least the main part of) the flank of the guiding units contains a majority of carbon (hence type rather "SoC"), typically greater than 50% by weight in order to limit as much as possible the presence of heteroatoms constituting as many anchoring points as possible after reducing treatment for the neutral sub-layer to be grafted.
  • This material may however contain up to less than 20% by mass of heteroatoms other than C and H, for partial grafting of the underlayer.
  • this material may consist entirely or partially, mixed or not, polystyrene (substituted or not) and / or alkyl polymethacrylate.
  • the material forming the bottom of the units will contain from 20% by mass of heteroatoms other than C and H in its formula, whether this material is a resin (SiARC or SoG (spin-on-glass) type) or an inorganic substrate of the oxide or semiconductor type.
  • this material is a resin (SiARC or SoG (spin-on-glass) type) or an inorganic substrate of the oxide or semiconductor type.
  • the stack described according to a double-layer "SoC / SiARC or SoC / oxide or SoC / metal” constitutes the typical stack of the invention, but is in no way a limiting stack for it: it is everything it is possible to envisage a stack with three or more layers, of the "SiARC / SoC / SiARC" type, or any other material stacking variant.
  • the guiding pattern may be a stack of at least two different materials each constituting either the bottom or the flanks.
  • the chemical structure of the neutral material to be grafted also has a significant importance for the invention, and more particularly the nature of the chemical functions providing the grafting function present in the molecules to be grafted. Indeed, if the very nature of the neutral material (for example, a BCP, a random polymer, a mixture of homopolymers, a small molecule, etc.) is only secondary in the context of the invention, on the other hand the reactivity of the grafting functions vis-à- screw of the different chemically unequal surfaces should not be neglected.
  • the molecule or polymer of neutral material constituting the sublayer may therefore comprise at least one chemical function, or a combination of different chemical functions, chosen from among the alcohol functions (primary, secondary or tertiary), the radicals generated by nitroxy type functions, diazo or benzile, the functions type halides, diazoniums, thiols, thioesters and dithioesters, unsaturations type "sp2" or "sp" carbon, amines, sulfonates, phosphonates.
  • the alcohol functions primary, secondary or tertiary
  • the radicals generated by nitroxy type functions diazo or benzile
  • the functions type halides diazoniums, thiols, thioesters and dithioesters
  • unsaturations type "sp2" or "sp" carbon unsaturations type "sp2" or "sp" carbon, amines, sulfonates, phosphonates.
  • This layer of neutral material may be a statistical random gradient polymer or a block copolymer or a homopolymer whose monomers or comonomers may be wholly or partly identical or different from those constituting the self-organizing block copolymer in the graphoepitaxy or chemistry-epitaxy guides, or any mixture comprising at least one of these chemical entities.
  • block copolymer (s) (BCP) that can be deposited on prepared surfaces as described in the invention it can be any type of BCP, whether in number of blocks or architecture, that it is linear or star.
  • the mass (number average molecular weight) of the BCP deposited on the prepared surface can be understood between 500 and 500 OOOg / mol, and more preferably between 1000 and 300 000 g / mol.
  • the polydispersity index of the BCP deposited on the prepared surface may be between 1.0 and 3.0, and more preferably between 1.01 and 2.0.
  • the invention also relates to the use of the method to obtain a lithography mask and the lithography mask thus obtained.
  • Figure 1A 1 is the blank of the grapho-epitaxy pattern. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It may also consist of homopolymer crosslinked or not. It is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art.
  • SoC spin on carbon
  • 2 is a surface made of silicon (typically a wafer Si02 / Si); 2 may also be an inorganic-organic resin (eg SiARC, SOG, etc.) containing a metalloid, metal in sufficient quantity. It can also be an oxide or metal nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) to act as a hard mask (M. Delaisme et al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014), doi: 10.1116 / 1.4895334) upon transfer into the substrate via a suitable chemistry plasma.
  • Figure 2A This figure corresponds to the characteristics of Figure 1A on which is deposited a compound 3 allowing neutrality vis-à-vis the block copolymer that will be deposited later. 3 is generally a random copolymer but other compounds are not excluded.
  • FIG. 2A This figure corresponds to FIG. 2A after a suitable treatment allowing grafting of the random copolymer 3.
  • This grafting is carried out by the layer 3g grafted and freed of the ungrafted random copolymer (removal of the non-grafted random copolymer by washing with the aid of a suitable solvent).
  • Figure 4A
  • FIG. 3A This figure materializes the structure of FIG. 3A after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer 4 dissolved in a solvent.
  • Figure 5A
  • FIG. 4A The structure shown in FIG. 4A is treated by a technique (thermal or solvent vapor for example) for a sufficient time of a few minutes to a few hours) allowing the self-assembly of the block copolymer 4, here a diblock.
  • a technique thermal or solvent vapor for example
  • Figure 1B 1 is the blank of the grapho-epitaxial pattern. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It may also consist of homopolymer crosslinked or not. It is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art.
  • 2 is a surface made of silicon (typically a wafer Si02 / Si); 2 may be an inorganic-organic resin (eg SiARC, SOG ...) containing a metalloid, metal in sufficient quantity. It can also be an oxide or metal nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) to act as a hard mask (M. Delaisme et al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014), doi: 10.1116 / 1.4895334) upon transfer into the substrate via a suitable chemistry plasma.
  • SiARC silicon-organic resin
  • SOG oxide or metal nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) to act as a hard mask
  • FIG. 1B corresponds to the characteristics of FIG. 1B treated according to the process of the invention, that is to say that a reducing treatment is applied to the materials described in FIG. 1B.
  • the surface thus reduced is materialized by the layer 3.
  • FIG. 3B This figure corresponds to the characteristics of FIG. 2B on which is deposited a compound 4 allowing the neutrality with respect to the block copolymer which will be deposited later.
  • 4 is generally a random copolymer but other compounds are not excluded.
  • FIG. 3B This figure corresponds to FIG. 3B after a suitable treatment allowing the grafting of the random copolymer 4.
  • This grafting is carried out by the grafted layer 4g and freed of the ungrafted random copolymer (removal of the non-grafted statistical copolymer by washing with the aid of a suitable solvent). It can be seen that only the bottom of the cavity has the grafted neutralization layer, the reducing treatment 3 not allowing the grafting of random copolymer 4 on the flanks.
  • Figure 5B :
  • This figure materializes the structure of FIG. 4B after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer dissolved in a solvent, before the annealing allowing self-organization.
  • a suitable technique for example spin coating
  • FIG. 5B The structure shown in FIG. 5B is treated by a technique (thermal or solvent vapor, for example) for a sufficient time of a few minutes to a few hours) allowing self-assembly of the block copolymer 5, here a diblock. This results in a phase separation with distinct domains of the blocks 6 and 7. It is found in the context of the invention that whole cylinders of 6 and 7 are present.
  • a technique thermal or solvent vapor, for example
  • Figure 1C 1 is the blank of the chemistry-epitaxy motif. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It may also consist of homopolymer crosslinked or not or a monomolecular monolayer, for example a crosslinked homopolymer of the same nature as one of the BCP blocks that one wishes to organize. It is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art.
  • 2 is a surface made of silicon (typically a wafer Si02 / Si); 2 may be an inorganic-organic resin (eg SiARC, SOG ...) containing a metalloid, metal in sufficient quantity. It can also be an oxide or metal nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) to act as a hard mask (M. Delaisme et al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014), doi: 10.1116 / 1.4895334) upon transfer to the substrate via a suitable chemistry plasma.
  • SiARC silicon-organic resin
  • SOG oxide or metal nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) to act as a hard mask
  • FIG. 2C This figure corresponds to FIG. 2C after a suitable treatment allowing the grafting of the random copolymer 3 to be carried out.
  • This grafting is carried out by the layer 4 grafted and freed of the ungrafted random copolymer. (Removal of the ungrafted random copolymer by washing with a suitable solvent).
  • This figure materializes the structure of FIG. 3C after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer dissolved in a solvent.
  • a suitable technique for example spin coating
  • FIG. 4C The structure shown in FIG. 4C is treated by a technique (thermal or solvent vapor for example) for a sufficient time of a few minutes to a few hours) allowing self-assembly of the block copolymer 5, here a diblock. This results in a phase separation with distinct domains of the blocks 5 and 6. It is noted in this context outside the invention that the distinct domains of the blocks 5 and 6 are not superimposed on the chemistry-epitaxy patterns.
  • Figure 1D 1 is the blank of the chemistry-epitaxy motif. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It may also consist of homopolymer crosslinked or not, for example a crosslinked homopolymer of the same nature as one of the blocks of the BCP that one wishes to organize.il is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art .
  • 2 is a surface made of silicon (typically a wafer Si02 / Si); 2 may also be an inorganic-organic resin (eg SiARC, SOG, etc.) containing a metalloid, metal in sufficient quantity. He can be also an oxide or metal nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) to act as a hard mask (M. Delaisme et al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806
  • FIG. 1D corresponds to the characteristics of Figure 1D treated according to the method of the invention, that is to say that a reducing treatment is applied to the material described in Figure 1D.
  • the reduced surface is materialized by the layer 1R.
  • This figure corresponds to the characteristics of the 2D figure on which is deposited a compound 3 allowing neutrality vis-à-vis the block copolymer that will be deposited later.
  • 3 is generally a random copolymer but other compounds are not excluded.
  • FIG. 3D This figure corresponds to FIG. 3D after a suitable treatment allowing grafting of the random copolymer 3.
  • This grafting is carried out by the layer 4 grafted and freed of the ungrafted random copolymer (removal of the non-grafted random copolymer by washing with the aid of a suitable solvent). It is found that grafting could only be done by the bottom of the cavities. The upper surface of the flanks is devoid of the neutralization compound 4 grafted.
  • Figure 5D
  • FIG. 4D This figure materializes the structure of FIG. 4D after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer dissolved in a solvent.
  • Figure 6D This figure materializes the structure of FIG. 4D after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer dissolved in a solvent.
  • FIG. 5D The structure shown in FIG. 5D is treated by a technique (thermal or solvent vapor, for example) for a sufficient time of a few minutes to a few hours) allowing self-assembly of the block copolymer 5, here a diblock. This results in a phase separation with distinct domains of the blocks 6 and 7. It is found in the context of the invention that the entire cylinders of 6 and 7 are in alignment flanks and cavities.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour l'assemblage de copolymères à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé grapho-épitaxié ou chimie-épitaxié par contrôle de l'énergie de surface d'un matériau.

Description

Procédé pour l'assemblage de copolymères à blocs par contrôle de l'énergie de surface d'un matériau
La présente invention concerne un procédé pour l'assemblage de copolymères à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé grapho-épitaxié ou chimie-épitaxié par contrôle de l'énergie de surface d'un matériau.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR.
Le besoin en procédés permettant de réaliser des objets présentant des dimensions toujours plus réduites augmente en permanence, et ce, en raison de la tendance à la miniaturisation des composants électroniques.
Parmi les techniques de lithographie alternatives les plus prometteuses, on peut citer les techniques de lithographie utilisant l'auto-assemblage des copolymères à bloc.
Un copolymère à bloc (BCP) est un polymère composé de plusieurs blocs de monomères, par exemple de deux blocs de monomères A et B, de natures chimiques différentes, reliés entre eux par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en effectuant un recuit thermique sur le BCP, la chaîne A et la chaîne B ont tendance à se séparer en phase et à se réarranger spontanément (« auto-assemblage ») dans l'espace pour former des structures organisées, comme par exemple un réseau bi ou tri-dimensionnel comportant des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. Les copolymères à bloc ont donc la propriété de former des motifs dont la géométrie/morphologie peut être contrôlée grâce au ratio entre les différents monomères. En outre, la périodicité des motifs formés par les copolymères à bloc est directement reliée entre autres à la masse molaire des copolymères à bloc, de sorte qu'en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs qu'ils forment .
Ces propriétés des copolymères à bloc sont utilisées dans le cadre des procédés de lithographie alternative, visant à réduire toujours plus les dimensions déjà accessibles en microélectronique avec des méthodes courantes (lithographie optique, par faisceau d'électron ...) . Ces structures de BCP, auto-organisées suivant un film mince sur une surface, présentent toutefois généralement un ordre se propageant sur une distance limitée. Cet inconvénient réduit ainsi leur intérêt pour la technique si ils sont utilisés tels quels sans employer un motif de guidage, physique et/ou chimique, préalable sur la surface sur laquelle ils sont déposés. La/les technique utilisant des motifs de guidage « physique » est appelée couramment « grapho-épitaxie », alors que la/les technique utilisant des motifs dit « chimiques » pour guider le BCP ciblé est appelée « chimie- épitaxie ». Les procédés de grapho-épitaxie consistent généralement à réaliser des motifs de guidage à la surface d'un substrat, ces motifs de guidage définissant des cavités à l'intérieur desquelles les copolymères à bloc vont être déposés pour former des motifs secondaires de meilleure résolution. Les procédés de chimie-épitaxie utilisent quant à eux un contraste d'affinités chimiques entre un motif pré¬ dessiné sur le substrat et les différents blocs du BCP, ledit motif pouvant être considéré comme n'ayant aucune topologie, contrairement à la graphoépitaxie (un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du BCP est pré-dessiné dans une sous couche permettant l'orientation perpendiculaire du BCP, alors que le reste de la surface ne présente pas d'affinité particulière pour les blocs du BCP) . Dans le cas particulier de la graphoépitaxie, il est toutefois difficile de contrôler l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage.
En effet, l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage dépend des interactions spécifiques des blocs de monomère du copolymère à bloc avec les surfaces du motif de guidage, avec celles du substrat et avec l'air. Si le guide présente une affinité préférentielle avec une des phases du copolymère à bloc au fond et sur les flancs de la cavité de guidage, alors cette phase va s ' auto-organiser à l'interface avec le guide. Ainsi le domaine qui devrait être enlevé préférentiellement lors de l'étape de révélation ne traversera pas la hauteur entière du motif de guidage et une couche résiduelle de l'autre phase du polymère va se former à l'interface avec le substrat. Ceci sera une limitation pour le transfert par gravure des copolymères à bloc par la suite.
Le cas le plus avantageux est de générer des motifs de guidage présentant un fond de la cavité neutre (interaction équivalentes des deux blocs avec le substrat) et avec des bords de la cavité préférentiellement affins avec une des deux phases du polymère. Dans ce cas le domaine du bloc polymère sacrificiel qui va être retiré sélectivement lors de l'étape de révélation, traverse toute l'épaisseur jusqu'à l'interface avec le substrat, ce qui est très avantageux pour l'étape de transfert des motifs dans le substrat par gravure (G. Claveau et al., J. Micro/Nanolith . MEMS MOEMS . 15(3), 031604 (Aug 25, 2016)).
De plus, dans le cas d'un copolymère à bloc type Α-£>-Β le contrôle des énergies d' interaction avec la surface peut se faire par exemple, entre autres, en greffant des copolymères statistiques type A-r-B de composition judicieusement choisie. (X. Chevalier et al, Proc. SPIE 7970, Alternative Lithographie Technologies III, 79700Q (April 04, 2011); doi:10.1117/12.881481) .
Des procédés de l'art antérieur ont proposé de contrôler ces interactions en greffant par exemple un polymère statistique au fond de la cavité tandis que les flancs de la cavité restent nus. Pour ce faire, le polymère statistique est dilué suffisamment de façon à n'obtenir qu'une très faible épaisseur de polymère (généralement moins de 10-15nm) dans un motif de guidage ciblé, puis il est déposé par dépôt à la tournette (également appelé « spin coating ») . Lors du recuit de greffage, une faible épaisseur du polymère statistique se fixe alors sur le fond de la cavité tandis que les flancs de la cavité restent nus. Toutefois, lorsque sur le même substrat de silicium on a des motifs de guidage avec des densités variables, même si ce procédé fonctionne pour un motif donné, cela ne sera pas le cas pour des guides avec une densité de motifs différente de celui ciblé initialement. En effet, cette technique ne marche pas sur des motifs de guidage de densités différentes car la couche de polymère statistique se dépose et se greffe possiblement aussi sur les flancs de la cavité, l'épaisseur du copolymère statistique/matériau neutre déposé par spin-coating étant dépendant de cette densité de motifs (S. A. GuptaRakesh et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37 (6), pp 2223-2227).
Pour contrer cet effet de l'épaisseur de film déposé versus densité des motifs de guidage de la graphoépitaxie, une solution serait de déposer ledit film de matériau neutre de façon à ce qu' il soit en surépaisseur par rapport à tous les motifs prédéfini sur le substrat (On retrouve cette configuration surépaisseur matériau neutre/motif dans le cas des procédés de chimie-épitaxie) . Toutefois, dans ce cas, le matériau neutre aura la possibilité de se greffer sur la totalité du motif (à la fois dans le fond, et sur les côtés) . Cette configuration particulière d'affinité fond/bord n'est pas souhaitable, compte tenu des applications ciblées pour l'électronique. En effet, par exemple dans le cas de la grapho-épitaxie avec un BCP de morphologie cylindrique, cette configuration produira des demi-cylindres adossés au bord des motifs, en plus d'un cylindre entier au centre (si les règles de commensurabilité période BCP/taille du motif sont respectées) . Ces demi-cylindres pourront être transférés dans le substrat en même temps que le cylindre entier, ce qui générera une variabilité de dimension finale des motifs du BCP, un cas de figure peu propice pour la microélectronique (T. Iwama &al . , Macromolecules 2015, 48, 1256-1261) . Un autre exemple, dans le cas de la chimie- épitaxie, si l'affinité des pré-motifs chimiques est modifiée via un greffage (par exemple, lorsque le matériau neutre est déposé en surépaisseur par rapport auxdits motifs, puis greffé) des problèmes comme une augmentation de la rugosité finale du BCP auto-organisé, ou encore un taux de défaut final plus important, peuvent survenir ce qui serait peu favorable à une application pour l'électronique (R. Seidel &al., Proc. SPIE 9425, Advances in Patterning Materials and Processes XXXII, 94250W (March 23, 2015); doi:10.1117/12.2085905) . EXPOSE DE L'INVENTION :
L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant de former un motif de guidage pour un BCP, aussi bien suivant une approche de type graphoépitaxie que chimiépitaxie ou une quelconque combinaison de ces deux méthodes, dans lequel le fond et les flancs des cavités du motif de guidage sont fonctionnalisés différemment, quelle que soit la densité ou la pluralité de densités du motif de guidage sur un substrat donné. Un traitement réducteur est effectué au cours de l'étape de formation des motifs de guidage à l'aide d'un plasma judicieusement choisi. Ce plasma a donc une double fonction : formation des motifs de guidage et traitement réducteur.
Pour ce faire, est proposé un procédé d'assemblage nano- structuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé par grapho-épitaxie ou chimie-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes :
-formation d'un motif de guidage sur un substrat, le motif de guidage comportant une cavité comportant un fond et des flancs latéraux, le dit motif de guidage étant réalisé à l'aide d'un plasma réducteur.
-dépôt d'une couche de neutralisation, de préférence avec une surépaisseur d'au moins une monocouche monomoléculaire de matériau neutre par rapport à la hauteur dudit motif de guidage considéré .
-greffage de la couche de neutralisation.
-dépôt d'au moins un copolymère à blocs préalablement dissous dans un solvant.
-autoassemblage du copolymère à bloc.
Le procédé permet donc de former un assemblage nano-structuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de guidage comportant au moins une cavité dont le fond est fonctionnalisé différemment des flancs latéraux. Le procédé est efficace quelle que soit la densité des motifs de guidage .
DESCRIPTION DETAILLEE. S' agissant de formation d'un motif de guidage sur un substrat, que ce soit pour la grapho-épitaxie ou la chimie- épitaxie, ce motif de guidage comporte une cavité comportant un fond 2 ( figures 1A, 1B, 1C, 1D) et des flancs latéraux 1 (figures 1A, 1B, 1C, 1D) . Il peut être obtenu par toute technique de lithographie classique connue de l'homme du métier tel que décrit par exemple dans C. Liu & al., Macromolecules 2011, 44, 1876-1885 ( chimie-épitaxie ) ou E. Korczynski in Semiconductor Manufacturing and Design http://semimd.com/blog/tag/lithography/ (grapho-épitaxie).
Le motif de guidage sur un substrat est donc constitué des éléments suivants :
-Des flancs latéraux par exemple un « SOC » abréviation de « spin on carbon » utilisant la technique de « spin coating » dont la nature est une résine polymérique carbonée réticulée. On note que les flancs constituant le motif de guidage peuvent être constitués d'un empilement de matériaux de natures différentes ou identiques plutôt que d'un matériau unique. Il faudra toutefois, de préférence mais de façon non limitante pour l'invention, que le matériau le plus proche du substrat soit le matériau majoritaire (en termes d'épaisseur mesurée) et qu'il réponde aux critères spécifiques en tant que tel désignés par l'invention.
-Des fonds constitués de matériaux inorganiques comprenant au moins un métalloïde du bloc P des éléments présents dans les colonnes 13 à 16 du tableau périodique des éléments, choisi parmi Al, Si, Ge, As, In ou une combinaison d'éléments des colonnes IIIA/IVA (colonnes 13 et 14), ou un métal de transition du bloc « d » de la classification périodique des éléments, ou encore dont la composition comprend un élément choisi parmi la colonne 17 (halogénures ) et/ou un élément dit non-métal choisi parmi les éléments des colonnes 15 et 16 . Optionnellement et de façon avantageuse, le fond des cavités peut également être constitué d'une couche de résine organique étalée préalablement par exemple par la technique de spin-coating ou toute autre technique appropriée. Cette résine organique devra néanmoins comporter au moins un des éléments listés ci-dessus à hauteur d'au moins 5% massique. Le fond du motif de guidage peut aussi être constitué d'une résine organique - inorganique contenant au moins 20 % massique d' hétéroatomes autre que C et H.
Optionnellement mais de façon non limitante pour l'invention, cette même couche de résine (ou de matériau inorganique) peut être utilisée en tant que « masque dur » temporaire afin de faciliter le transfert des motifs du BCP dans le substrat sous-jacent (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) .
Les motifs de guidage peuvent être isolés mais on peut avoir aussi une pluralité de motifs de dimension et densité quelconques, équivalents ou non en termes de largeur et hauteur de paroi.
Le traitement plasma réducteur utilisé dans le procédé de l'invention a pour objet de réduire (c'est-à-dire diminuer la réactivité des matériaux vis-à-vis d'une étape ultérieure de greffage chimique de molécules) les fonctions chimiques présentent sur les surface des flancs latérales des motifs de guidage (3-figure 2B, lR-figure 2D) . Ce traitement peut indifféremment affecter ou non le matériau constituant le fond des motifs de guidage. Ce traitement réducteur est réalisé à l'aide d'un plasma anisotrope ou isotrope généré par une chimie contrôlée issue d'un gaz, de préférence non polymérisant , par exemple H2, CH4, CnH2n+2... (n prenant des valeurs entières supérieures ou égales à l)ou un plasma issu d'un gaz comportant une combinaison quelconque de ces espèces chimiques de natures différentes ou encore tout plasma issu d'un gaz permettant de diminuer le degré d'oxydation des atomes de carbone surfaciques à 0 ou moins , sur tout ou partie de ladite surface, diluées ou non dans un gaz neutre ou rare (Argon, diazote, Hélium, Néon, krypton) non réactif. De préférence mais de façon non-exhaustive, le plasma ne comportera pas d'espèce moléculaire présentant d'élément atomique dans sa constitution tels que l'oxygène, l'azote (à l'exception du diazote), le phosphore, le soufre, le chlore et le brome. Cette réaction de réduction permet d'éliminer au moins en partie les fonctions chimiques de la surface des flancs latéraux qui pourraient réagir avec une molécule donnée mise en contact avec les flancs latérales et établir une liaison forte avec cette molécule, et pourrait ainsi mener au greffage de la molécule sur les flancs latéraux. Le plasma peut être généré par toute technique connue de l'homme du métier et en particulier dans un réacteur de type ICP (« inductively coupled plasma ») ou CCP (« capacity coupled plasma ») .
Selon une variante de la présente invention, le traitement réducteur est effectué de façon contrôlée (réactivité des espèces présentes dans le plasma, temps et/ou température d'application du réducteur chimique sur ledit motif de guidage..), autorisant ainsi un greffage seulement partiel des molécules constituant le matériau neutre sur les flancs latérales du motif de guidage du BCP, tout en assurant un greffage très efficace sur le matériau constituant le fond des cavités. Ainsi le traitement réducteur sera effectué dans le cadre de cette variante de telle sorte que la densité des hétéro-atomes présents avant traitement sur les flancs latéraux soit diminuée de 20 % massique et de préférence 50 % massique. La densité des espèces greffées étant peu importante [par rapport à la densité obtenue via un greffage des mêmes espèces une surface de silice/silicium sous les mêmes conditions], elle ne permet pas d'assurer une neutralisation efficace des flancs, les dits flancs présenteront donc toujours une affinité particulière pour au moins une des différentes phases du BCP; toutefois la densité de molécules greffées est suffisante pour autoriser la possibilité de moduler la taille optimale du meilleur motif de guidage (celui/ceux permettant d'obtenir les plus faibles taux de défauts pour un BCP de dimension donnée) via l'utilisation de molécules greffées de tailles/masse moléculaire différentes. En d'autres termes, cette variante de l'invention autorise donc un degré de liberté supplémentaire quant au choix du motif de guidage optimal, tout en assurant que le fond des cavités soit neutre pour le BCP considéré, ledit motif étant désormais choisi par la combinaison de la taille/dimension latérale/largeur du motif juste après l'étape de lithographie, et de la taille/épaisseur des molécules greffées.
On notera que, même si le matériau constituant le fond du motif de guidage peut-être modifié par ledit traitement réducteur induisant la réaction de réduction, les nouvelles fonctions chimiques créées et portées par les hétéroatomes du matériau pourront être beaucoup plus facilement déplacées au cours de la réaction de greffage que dans le cas du matériau constituant les flancs latéraux, du fait de la nature chimique différente entre les flancs latéraux et les fonds du motif de guidage. Une fois le motif de guidage réalisé conjointement au traitement réducteur par un plasma réducteur, on dépose un copolymère statistique 4 (ou tout autre composé chimique défini en ce qu' il peut faire office de couche de neutralisation pour le copolymère à bloc considéré dans la suite du procédé) , figure 3B, puis 4g-figure 4B , une fois le greffage et l'élimination du copolymère statistique non greffé ; cas de la grapho-épitaxie et dans le cas de la chimie-épitaxie un copolymère statistique 3, figure 3D, puis 4-figure 4D , une fois le greffage et l'élimination du copolymère statistique non greffé. Le copolymère statistique a une composition qui permet une neutralité des énergies de surface vis-à-vis du copolymère à bloc que l'on déposera ultérieurement pour favoriser l'organisation perpendiculaire des domaines faisant suite à la nano-structuration de ce copolymère à blocs. On peut utiliser aussi tout autre composé permettant un greffage et autorisant la neutralité des énergies de surface vis-à-vis du copolymère à blocs déposé après cette neutralisation.
La présente invention et de ses variantes possibles repose sur la différence de réactivité des différents matériaux constituant l'empilement au cœur des motifs de guidage. Il est par conséquent essentiel que leur composition chimique/atomique soit la plus dissemblable possible, sans pour autant exclure le fait qu' on puisse obtenir le même résultat simplement en utilisant des proportions atomiques différentes pour les diverses fonctions des matériaux de l'empilement.
De préférence le matériau constituant (au moins la partie principale du) le flanc des motifs de guidage contient une majorité de carbone (donc type plutôt « SoC ») , typiquement supérieure à 50% massique afin de limiter au maximum la présence d' hétéroatomes constituant autant de points d'ancrage possible après traitement réducteur pour la sous- couche neutre à greffer. Ce matériau pourra toutefois contenir jusqu'à moins de 20% massique d' hétéroatomes autres que C et H, en vue d'un greffage partiel de la sous-couche. Optionnellement , mais de façon non limitante pour l'invention, ce matériau pourra être constitué en tout ou partie, en mélange ou non, de polystyrène (substitué ou non) et/ou de polymethacrylate d'alkyle.
De préférence, le matériau constituant le fond des motifs contiendra à partir de 20% massique d' hétéroatomes autres que C et H dans sa formule, que ce matériau soit une résine (type SiARC ou SoG (spin-on-glass) ) ou bien un substrat inorganique type oxyde ou semiconducteur.
L'empilement décrit suivant une double-couche « SoC/SiARC ou SoC/oxyde ou SoC/métal » constitue l'empilement type de l'invention, mais n'est en aucun cas un empilement limitant pour celle-ci : il est tout à fait possible d'envisager un empilement à trois couches ou plus, de type « SiARC/SoC/SiARC », ou une quelconque autre variante d'empilement de matériaux. Ainsi le motif de guidage pourra être un empilement d'au moins 2 matériaux distincts chacun constituant soit le fond, soit les flancs.
La structure chimique du matériau neutre à greffer (sous- couche) a également une importance non négligeable pour l'invention, et plus particulièrement la nature des fonctions chimiques assurant la fonction de greffage présentes au sein des molécules à greffer. En effet, si la nature même du matériau neutre (par exemple, un BCP, un polymère statistique, un mélange d' homopolymères , une petite molécule...) n'est que secondaire dans le cadre de l'invention, en revanche la réactivité des fonctions de greffage vis-à- vis des différentes surfaces chimiquement inéquivalentes ne doit pas être négligée. Par conséquent, pour satisfaire des prérequis inhérents aux domaines de l'électronique (par exemples, durée de greffage inférieure à 60minutes, de préférence inférieure à lOminutes ; température de greffage de préférence inférieure à 350°C, et façon encore préférée de l'ordre de 200°C), il faudra donc choisir des fonctions chimiques très réactives. La molécule ou polymère de matériau neutre constituant la sous couche pourra donc comporter au moins une fonction chimique, ou une combinaison de fonctions chimiques différentes, choisie parmi les fonctions alcools (primaire, secondaire ou tertiaire) , les radicaux générés par des fonctions type nitroxy, diazo ou encore benzile, les fonctions type les halogénures, les diazoniums, les thiols, thioesters et dithioesters , les insaturations type « sp2 » ou « sp » du carbone, les aminés, les sulfonates, les phosphonates . Cette couche de matériau neutre peut être un polymère statistique à gradient ou non ou un copolymère à blocs ou encore un homopolymère dont les monomères ou co- monomères peuvent être en tout ou partie identiques ou différents de ceux constituants le copolymère à bloc à auto- organiser dans les guides de graphoépitaxie ou de chimie- épitaxie, ou un mélange quelconque comprenant au moins une de ces entités chimique.
S' agissant du ou des copolymères à blocs (BCP) pouvant être déposé sur des surfaces préparées telles que décrites dans l'invention il peut s'agir de tout type de BCP, que ce soit en nombre de blocs ou d'architecture, qu'elle soit linéaire ou en étoile.
De préférence, la masse (masse moléculaire moyenne en nombre) du BCP déposé sur la surface préparée pourra être comprise entre 500 et 500 OOOg/mol, et de façon encore préférée comprise entre 1000 et 300 000 g/mol.
De préférence, l'indice de polydispersité du BCP déposé sur la surface préparée pourra être compris entre 1,0 et 3,0, et de façon encore préférée, compris entre 1,01 et 2,0.
L'invention concerne également l'utilisation du procédé afin d'obtenir un masque de lithographie ainsi que le masque de lithographie ainsi obtenu.
Description des figures :
Grapho-épitaxie hors invention. (figures 1A à 5A)
Figure 1A : 1 est le flan du motif de grapho-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d' homopolymère réticulé ou pas. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier.
2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut aussi être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate .
Figure 2A : Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1A sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.
Figure 3A :
Cette figure correspond à la figure 2A après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 3g greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat) . Figure 4A :
Cette figure matérialise la structure de la figure 3A après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 4 dissout dans un solvant. Figure 5A :
La structure matérialisée par la figure 4A est traitée par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 4, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 5 et 6. On constate dans ce cadre hors invention que seul des demi-cylindres de 5 sont obtenu alors qu'un cylindre complet de 6 est observé.
Grapho-épitaxie invention. (figures 1B à 6B) Figure 1B: 1 est le flan du motif de grapho-épitaxie . Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d' homopolymère réticulé ou pas. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier .
2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate .
Figure 2B:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1B traité selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire qu'un traitement réducteur est appliqué aux matériaux décrit dans la figure 1B. La surface ainsi réduite est matérialisée par la couche 3.
Dans le cadre de l'invention les étapes correspondantes aux figures 1B et 2B sont conduites de façon simultanée.
Figure 3B : Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 2B sur laquelle est déposé un composé 4 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 4 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.
Figure 4B :
Cette figure correspond à la figure 3B après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 4. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4g greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat) . On constate que seul le fond de la cavité présente la couche de neutralisation greffée, le traitement réducteur 3 ne permettant pas le greffage de du copolymère statistique 4 sur les flancs. Figure 5B :
Cette figure matérialise la structure de la figure 4B après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant, avant le recuit permettant l'auto-organisation.
Figure 6B :
La structure matérialisée par la figure 5B est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 6 et 7. On constate dans le cadre de l'invention que cylindres entier de 6 et 7 sont présents.
Chimie-épitaxie hors invention, (figures 1C à 5C) Figure 1C : 1 est le flan du motif de chimie-épitaxie . Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d' homopolymère réticulé ou pas ou encore d'une monocouche monomoléculaire, par exemple un homopolymère réticulé de même nature qu'un des blocs du BCP que l'on souhaite organiser. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier.
2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate .
Figure 2C :
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1C sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.
Figure 3C :
Cette figure correspond à la figure 2C après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4 greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat) .
Figure 4C :
Cette figure matérialise la structure de la figure 3C après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant.
Figure 5C :
La structure matérialisée par la figure 4C est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 5 et 6. On constate dans ce cadre hors invention que les domaines distincts des blocs 5 et 6 ne se superposent pas aux motifs de chimie- épitaxie .
Chimie-épitaxie invention. (figures 1D à 6D)
Figure 1D: 1 est le flan du motif de chimie-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d' homopolymère réticulé ou pas, par exemple un homopolymère réticulé de même nature qu'un des blocs du BCP que l'on souhaite organiser.il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier.
2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut aussi être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806
(2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate.
Figure 2D:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1D traité selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire qu'un traitement réducteur est appliqué au matériau décrit dans la figure 1D. La surface ainsi réduite est matérialisée par la couche 1R.
Dans le cadre de l'invention les étapes correspondantes aux figures 1B et 2B sont conduites de façon simultanée.
Figure 3D :
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 2D sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.
Figure 4D :
Cette figure correspond à la figure 3D après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4 greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat) . On constate que le greffage n'a pu se faire que par le fond des cavités. La surface supérieure des flancs est dépourvue du composé de neutralisation 4 greffé. Figure 5D :
Cette figure matérialise la structure de la figure 4D après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant. Figure 6D :
La structure matérialisée par la figure 5D est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 6 et 7. On constate dans le cadre de l'invention que cylindres entier de 6 et 7 sont dans l'alignement des flancs et des cavités.

Claims

revendications
1 Procédé d'assemblage nano-structuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé par grapho-épitaxie ou chimie-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes :
-formation d'un motif de guidage sur un substrat, le motif de guidage comportant une cavité comportant un fond constitué d'une couche de résine organique-inorganique contenant au moins 20% massique d' hétéroatomes autres que C et H et des flancs latéraux, le dit motif de guidage étant réalisé à l'aide d'un plasma réducteur.
-dépôt d'une couche de neutralisation, de préférence avec une surépaisseur d'au moins une monocouche monomoléculaire de matériau neutre par rapport à la hauteur dudit motif de guidage considéré.
-greffage de la couche de neutralisation.
-dépôt d'au moins un copolymère à blocs préalablement dissous dans un solvant.
-autoassemblage du copolymère à bloc.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le plasma est généré à partir d'un gaz constitué des espèces du type H2, ou CnH2n+2 (n prenant des valeurs entières supérieures ou égales à 1) ou un gaz comportant une combinaison quelconque de ces espèces chimiques de natures différentes, et dilué ou non avec un gaz neutre choisi parmi les gaz dits rares comme He, Ne, Ar, Kr, ainsi que le diazote.
3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le plasma est constitué de tout type d'espèces permettant de diminuer le degré d'oxydation des atomes de carbone surfaciques à 0 ou moins .
4 Procédé selon la revendication 1 à 3 dans lequel le plasma est généré dans un réacteur de type ICP (« inductively coupled plasma ») ou CCP (« capacity coupled plasma ») .
5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la couche de neutralisation est constituée d'au moins une molécule monomérique ou polymérique comportant au moins une fonction chimique, ou une combinaison de fonctions chimiques différentes, choisie parmi les fonctions alcools (primaire, secondaire ou tertiaire) , les radicaux générés par des fonctions type nitroxy, diazo ou encore benzile, les fonctions type les halogénures, les diazoniums, les thiols, thioesters et dithioesters , les insaturations type « sp2 » ou « sp » du carbone, les aminés, les sulfonates, les phosphonates .
6 Procédé selon la revendication 5 dans laquelle la couche de neutralisation est un copolymère statistique ou dit « à gradient », un homopolymère ou un copolymère à blocs, dont les monomères ou co-monomères peuvent être en tout ou partie identiques ou différents de ceux constituants le copolymère à bloc à auto-organiser dans les guides de graphoépitaxie ou de chimie-épitaxie, ou un mélange quelconque comprenant au moins une de ces entités chimique.
7 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le greffage de la couche de neutralisation est effectué à une température inférieure à 350°C et durant un temps inférieur à 60 minutes. 8 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le motif de guidage est un empilement d'au moins deux matériaux différents, chacun constituant soit le fond soit les flancs. 9 Procédé selon la revendication 8 dans lequel les flancs du motif de guidage contiennent une majorité de carbone (>50% massique) et jusqu'à 20% massique d' hétéroatomes autres que C et H. 10 Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 afin d'obtenir un masque de lithographie.
13 Masque de lithographie obtenu selon l'utilisation de revendication 10.
PCT/EP2018/063367 2017-05-22 2018-05-22 Procede pour l'assemblage de copolymeres a blocs par controle de l'energie de surface d'un materiau WO2018215455A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1754511 2017-05-22
FR1754511A FR3066498A1 (fr) 2017-05-22 2017-05-22 Procede pour l'assemblage de copolymeres a blocs par controle de l'energie de surface d'un materiau par traitement reducteur plasma

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018215455A1 true WO2018215455A1 (fr) 2018-11-29

Family

ID=59974521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/063367 WO2018215455A1 (fr) 2017-05-22 2018-05-22 Procede pour l'assemblage de copolymeres a blocs par controle de l'energie de surface d'un materiau

Country Status (3)

Country Link
FR (1) FR3066498A1 (fr)
TW (1) TW201906951A (fr)
WO (1) WO2018215455A1 (fr)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011018778A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Panasonic Corp 自己組織化パターン形成方法
EP2733533A2 (fr) * 2012-11-14 2014-05-21 Imec Procédé de gravure utilisant des copolymères séquencés
US8853085B1 (en) * 2013-04-23 2014-10-07 International Business Machines Corporation Grapho-epitaxy DSA process with dimension control of template pattern
US20150104957A1 (en) * 2012-06-25 2015-04-16 Tokyo Electron Limited Resist mask processing method
US20150301445A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Jsr Corporation Composition for base, and directed self-assembly lithography method
US9268075B1 (en) * 2015-01-08 2016-02-23 Samsung Display Co., Ltd. Method of manufacturing wire grid polarizer
WO2017042313A1 (fr) * 2015-09-11 2017-03-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de gravure sélective d'un copolymère à blocs

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011018778A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Panasonic Corp 自己組織化パターン形成方法
US20150104957A1 (en) * 2012-06-25 2015-04-16 Tokyo Electron Limited Resist mask processing method
EP2733533A2 (fr) * 2012-11-14 2014-05-21 Imec Procédé de gravure utilisant des copolymères séquencés
US8853085B1 (en) * 2013-04-23 2014-10-07 International Business Machines Corporation Grapho-epitaxy DSA process with dimension control of template pattern
US20150301445A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Jsr Corporation Composition for base, and directed self-assembly lithography method
US9268075B1 (en) * 2015-01-08 2016-02-23 Samsung Display Co., Ltd. Method of manufacturing wire grid polarizer
WO2017042313A1 (fr) * 2015-09-11 2017-03-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de gravure sélective d'un copolymère à blocs

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. LIU, MACROMOLECULES, vol. 44, 2011, pages 1876 - 1885
G. CLAVEAU ET AL., J. MICRO/NANOLITH. MEMS MOEMS, vol. 15, no. 3, 25 August 2016 (2016-08-25), pages 031604
M. DELALANDE, JOURNAL OF VACUUM SCIENCE & TECHNOLOGY B, vol. 32, 2014, pages 051806
M. DELALANDE, JOURNAL OF VACUUM SCIENCE TECHNOLOGY B, vol. 32, 2014, pages 051806
R. SEIDEL, PROC. SPIE 9425, ADVANCES IN PATTERNING MATERIALS AND PROCESSES XXXII, vol. 94250W, 23 March 2015 (2015-03-23)
S. A. GUPTARAKESH ET AL., IND. ENG. CHEM. RES., vol. 37, no. 6, 1998, pages 2223 - 2227
T. IWAMA, MACROMOLECULES, vol. 48, 2015, pages 1256 - 1261
X.CHEVALIER ET AL., PROC. SPIE 7970, ALTERNATIVE LITHOGRAPHIE TECHNOLOGIES III, vol. 79700Q, 4 April 2011 (2011-04-04)

Also Published As

Publication number Publication date
FR3066498A1 (fr) 2018-11-23
TW201906951A (zh) 2019-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2715782B1 (fr) Procédé de réalisation de motifs à la surface d'un substrat utilisant des copolymeres à bloc
US8900467B1 (en) Method for making a chemical contrast pattern using block copolymers and sequential infiltration synthesis
EP2998981B1 (fr) Procédé de grapho-épitaxie pour réaliser des motifs à la surface d'un substrat
FR3012345A1 (fr) Dispositif d'encapsulation d'un dispositif sensible et procede de realisation dudit dispositif
EP3503165B1 (fr) Procédé de formation d'une structure de guidage chimique sur un substrat et procédé de chémo-épitaxie
EP2405300A1 (fr) Méthode de fabrication de pièces métalliques multi niveaux par un procédé du type LIGA et pièces obtenues par la méthode
EP3347769B1 (fr) Procédé de gravure sélective d'un copolymère à blocs
EP3465739B1 (fr) Procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé pour un procédé de grapho-épitaxie
EP3529664B1 (fr) Procédé de formation d'un guide d'assemblage fonctionnalisé et procédé de grapho-épitaxie
WO2018215455A1 (fr) Procede pour l'assemblage de copolymeres a blocs par controle de l'energie de surface d'un materiau
US11177129B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device, method of forming pattern film, and metal-containing organic film
WO2018215452A1 (fr) Procede pour l'assemblage de copolymeres a blocs par controle de l'energie de surface d'un materiau
EP3347768A1 (fr) Procédé de gravure sélective d'un copolymère à blocs
WO2017202861A1 (fr) Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs par grapho-épitaxie
FR3105755A1 (fr) Procédé de fabrication d’une couche d’arrêt de gravure pour nanolithographie par autoassemblage dirigé
WO2019122334A1 (fr) Procédé de formation d'une structure de guidage chimique sur un substrat et procédé de chémo-épitaxie
EP1988566B1 (fr) Procédé de fabrication de motifs au sein d'une couche de polymère
EP3555706B1 (fr) Procédé de fonctionnalisation d'un substrat
WO2020048954A1 (fr) Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un mélange de copolymère à blocs
WO2020058281A1 (fr) Procédé d'auto-assemblage dirigé d'un copolymère à blocs ayant une faible température de transition vitreuse
FR3091531A1 (fr) Procédé d’auto-assemblage d’un copolymère à blocs à l’aide d’une couche de revêtement supérieur
FR3069339A1 (fr) Procede de controle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymere a blocs
EP3105295A1 (fr) Procede de controle de l'energie de surface d'un substrat

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18726155

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18726155

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1