CN104321700B - 使用化学气相沉积膜控制嵌段共聚物薄膜中的域取向 - Google Patents
使用化学气相沉积膜控制嵌段共聚物薄膜中的域取向 Download PDFInfo
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Abstract
本发明使用真空沉积的材料薄膜，形成与下面的嵌段共聚物薄膜的不同域无优先相互作用的界面。无优先界面防止形成湿润层并影响嵌段共聚物内的域取向。沉积的聚合物的目的是在嵌段共聚物薄膜内产生可充当平版印刷图案的纳米结构特征。
Description
技术领域
本发明使用真空沉积的材料薄膜，形成与下面的嵌段共聚物薄膜的不同域无优先相互作用的界面。无优先界面防止形成湿润层并影响嵌段共聚物内的域取向。沉积的聚合物的目的是在嵌段共聚物薄膜内产生可充当平版印刷图案的纳米结构特征。
背景技术
使用常规的多晶粒介质对硬盘驱动器的面密度的改进目前受到超顺磁极限限制[1]。位元图案化的(bit patterned)介质可借助形成被非磁性材料隔开的分离的磁岛来绕过此限制。若可形成具有次-25nm特征的模板，则纳米压印的平版印刷术为一种产生位元图案化介质的吸引人的解决方案[2]。光学平版印刷术的分辨率极限和电子束平版印刷术因产出率缓慢导致的过高成本[3]迫使人们需要新的模板构图方法。二嵌段共聚物自组装成约5-100nm数量级的界限分明的结构[4]可在长度规模上产生为生产位元图案化介质所要求的特征。这通过使用嵌段共聚物生产用于压印平版印刷术的模板来最有效地实现[5]。在可获得适当模板的情况下，可使用压印平版印刷术，有效地生产位元图案化的介质。在先研究的目标是产生六角堆积的圆柱形态的嵌段共聚物，其中硅选择性引入到一个嵌段内，达成抗蚀刻性[6]是通过后聚合的SiO2生长[7]，使用超临界CO2[8]和含硅的二茂铁基单体[9]进行氧化硅沉积来实现的。需要一种形成具有次-100nm特征的压印模板的方法，其具有所需的可利用硅提供的良好的氧气蚀刻对比度蚀刻的纳米结构的结构对准。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及通过如下步骤实现嵌段共聚物的域取向的方法：a)在基底上涂布嵌段共聚物薄膜，b)通过在气相内沉积，在嵌段共聚物顶面上施加面涂层，和c)退火。在一个实施方案中，所述退火是通过暴露于溶剂蒸汽下进行。在一个实施方案中，所述退火是通过加热进行。在一个实施方案中，所述基底包括硅。在一个实施方案中，所述基底是硅晶片(wafer)。在一个实施方案中，所述基底是石英。在一个实施方案中，所述基底是玻璃。在一个实施方案中，所述基底是塑料。在一个实施方案中，所述基底是透明基底。在一个实施方案中，所述基底是卷轴式基底。在一个实施方案中，所述基底用表面能介于两个嵌段之间的基底表面能中和层涂布。在一个实施方案中，所述基底表面能中和层选自:(a)高Tg聚合物，(b)交联的聚合物，(c)气相沉积的聚合物，例如聚对二甲苯，(d)硅烷化试剂的小分子衍生物，和(e)通过将聚合物端连接到基底上形成的聚合物刷。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物含有具有至少10wt％硅的嵌段。在一个实施方案中，所述面涂层是无机的。在一个实施方案中，所述面涂层是无机氧化物。在一个实施方案中，所述面涂层是聚对二甲苯。在一个实施方案中，所述面涂层是聚对二甲苯衍生物。在一个实施方案中，所述聚对二甲苯选自:聚对二甲苯N，聚对二甲苯D,聚对二甲苯C，聚对二甲苯和聚对二甲苯X。在一个实施方案中，该方法进一步包括:d)在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，所述处理包括退火。在一个实施方案中，所述退火包括加热。在一个实施方案中，该方法进一步包括:e)在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物形成可在平版印刷构图工艺中用作蚀刻掩模的纳米结构材料。在一个实施方案中，提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的方法制造的蚀刻纳米结构。在一个实施方案中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一个实施方案中，所述纳米结构选自:薄片，圆柱，垂直对准的圆柱，水平对准的圆柱，球体，螺旋体，网状结构，和阶层式纳米结构。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，可改变各组分的比例，使得该层的表面能发生变化。在一个实施方案中，当热退火处理组合物时，表面能发生变化。在一个实施方案中，施加表面能中和层包括:i)在溶剂内溶解所述表面能中和层聚合物；ii)在表面上旋涂表面能中和层聚合物；iii)通过暴露于250℃下5分钟交联；和iv)随后用溶剂洗涤。在一个实施方案中，所述溶剂是甲苯。
在一个实施方案中，本发明涉及在表面上含第一，第二和第三层的层状结构,其中所述第一层包括表面能中和层,其中所述第二层包括嵌段共聚物薄膜和其中所述第三层包括聚对二甲苯。在一个实施方案中，所述表面包括硅。
在一个实施方案中，本发明涉及施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上形成层状结构的方法，该方法包括:a)提供表面，表面能中和层，嵌段共聚物，和含聚对二甲苯的组合物；b)在使得在所述表面上形成第一层的条件下，处理所述表面，所述层包括交联的聚合物；c)在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的第二层的条件下，用嵌段共聚物涂布所述第一层；和d)通过在所述第二层上真空沉积，沉积所述组合物，以便在所述表面上形成第三层，所述第三层包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂层，所述第一，第二和第三层包括层状结构。在一个实施方案中，本发明进一步包括：e)在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，所述处理包括退火。在一个实施方案中，所述退火包括加热。在一个实施方案中，本发明进一步包括:f)在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实施方案中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物由来自至少两种单体的聚合物制成。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述表面在硅晶片上。在一个实施方案中，通过在所述硅晶片的表面上旋涂处理，沉积所述表面能中和层聚合物。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物形成可在平版印刷构图工艺中用作蚀刻掩模的纳米结构材料。在一个实施方案中，提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的方法制造的蚀刻纳米结构。
在一个实施方案中，本发明公开了施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上形成层状结构的方法，该方法包括：a)提供表面，嵌段共聚物，和聚对二甲苯；b)在使得在所述表面上形成第一层的条件下，处理所述表面，所述层包括交联的聚合物；c)在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的第二层的条件下，用嵌段共聚物涂布所述第一层；和d)通过在所述第二层上真空沉积，沉积所述聚对二甲苯，以便在所述表面上形成第三层，所述第三层包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂层，所述第一，第二和第三层包括层状结构。在一个实施方案中，进一步包括步骤e)在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，所述处理包括退火。在一个实施方案中，所述退火包括加热。在一个实施方案中，该方法进一步包括:步骤f)在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实施方案中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述聚对二甲苯选自聚对二甲苯N，聚对二甲苯D，聚对二甲苯C，聚对二甲苯和聚对二甲苯X。在一个实施方案中，所述表面在硅晶片上。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物包括聚对二甲苯。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物由各种聚合物组分组成，其中之一是聚对二甲苯。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物组分必须能真空沉积。在一个实施方案中，可以改变聚对二甲苯组分的比例，使得表面能中和层聚合物层的表面能发生变化。在一个实施方案中，当热退火表面能中和层聚合物时，表面能发生变化。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的方法制造的纳米结构。在一个实施方案中，所述表面处于使得所述表面能中和层聚合物交联到所述表面上的条件下包括:i)在溶剂内溶解所述表面能中和层聚合物；ii)在表面上旋涂表面能中和层聚合物；iii)通过暴露于250℃下5分钟交联；和iv)随后用溶剂洗涤。在一个实施方案中，所述溶剂是甲苯。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物选自：
和在一个实施方案中，所述嵌段共聚物选自TMSS-Sty，MTMSMA-Sty。在一个实施方案中，形成嵌段共聚物薄膜的所述条件包括:i)在溶剂内溶解所述嵌段共聚物；ii)用下述表面处理方法之一，在表面上旋涂该嵌段共聚物：1)与表面能中和层聚合物交联，2)高Tg聚合物，3)气相沉积的聚合物，4)常规的官能化硅烷处理，和5)聚合物的端基之一共价连接到表面上的聚合物刷；和iii)随后在110℃下烘烤1分钟。在一个实施方案中，所述溶剂是甲苯。在一个实施方案中，该方法进一步包括步骤e)包括在170℃下加热薄膜18小时。在一个实施方案中，本发明包括根据以上所述的方法制造的蚀刻纳米结构。在一个实施方案中，本发明包括在表面上含第一，第二和第三层的层状结构,其中所述第一层包括选自下述中的表面处理：1)与表面能中和层聚合物交联，2)高Tg聚合物，3)气相沉积的聚合物，4)常规的官能化硅烷处理，和5)聚合物的端基之一共价连接到表面上的聚合物刷；其中所述第二层包括嵌段共聚物薄膜和其中所述第三层包括聚对二甲苯。在一个实施方案中，所述表面包括硅，玻璃，或石英。在一个实施方案中，所述面涂层组合物由各种聚合物组分组成，其中之一是聚对二甲苯。在一个实施方案中，所述面涂层组分必须能气相沉积。在一个实施方案中，可改变各组分的比例，使得面涂层的表面能发生变化。当烘烤面涂层时，表面能发生变化。在一个实施方案中，包括进一步的步骤f)其中为了产生域取向控制的嵌段共聚物薄膜，利用以下条件对嵌段共聚物进行氧气等离子体蚀刻：压力＝90mTorr，RF功率＝80W，ICP功率＝100W，O2流速＝5标准立方厘米/分钟(SCCM)，温度＝15℃，时间＝35秒。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的方法制造的蚀刻纳米结构。在一个实施方案中，本发明涉及层状结构，它包括其中面涂层是聚对二甲苯。
在一个实施方案中，本发明涉及施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上形成层状结构的方法，该方法包括:a)提供表面，嵌段共聚物，和具有下述结构的聚对二甲苯：b)在使得在所述表面上形成第一层的条件下，处理所述表面，所述层包括交联的聚合物；c)在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的第二层的条件下，用嵌段共聚物涂布所述第一层；和d)通过在所述第二层上真空沉积，沉积所述聚对二甲苯，以便在所述表面上形成第三层，所述第三层包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂层，所述第一，第二和第三层包括层状结构。在一个实施方案中，该方法进一步包括e)在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，所述处理包括退火。在一个实施方案中，所述退火包括加热。在一个实施方案中，在一个实施方案中，该方法进一步包括f)在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实施方案中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，该嵌段共聚物具有结构：
在一个实施方案中，所述嵌段共聚物由至少两种单体制成。在一个实施方案中，所述第一单体包括可聚合的硅原子。在一个实施方案中，所述第二单体包括可聚合的不含硅的单体。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述处理包括在所述涂布的嵌段共聚物薄膜表面上真空沉积聚合物。在一个实施方案中，所述表面在硅晶片上。在一个实施方案中，所述硅晶片具有表面能中和层聚合物。在一个实施方案中，通过在所述硅晶片的表面上旋涂处理，沉积所述表面能中和层聚合物。在一个实施方案中，嵌段共聚物形成可在平版印刷构图工艺中用作蚀刻掩模的纳米结构材料。在一个实施方案中，嵌段之一是聚三甲基甲硅烷基苯乙烯。在一个实施方案中，所述第一单体是三甲基-(2-亚甲基-丁-3-烯基)硅烷。在一个实施方案中，所述第一单体是含硅的甲基丙烯酸酯。在一个实施方案中，所述第一单体是甲基丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷(MTMSMA)。在一个实施方案中，提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的方法制造的蚀刻纳米结构.
在一个实施方案中，本发明涉及施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上形成层状结构的方法，该方法包括:a)提供表面，嵌段共聚物，和聚对二甲苯；b)在使得在所述表面上形成第一层的条件下，处理所述表面，所述层包括交联的聚合物；c)在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的第二层的条件下，用嵌段共聚物涂布所述第一层；和d)通过在所述第二层上真空沉积，沉积所述聚对二甲苯，以便在所述表面上形成第三层，所述第三层包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂层，所述第一，第二和第三层包括层状结构。在一个实施方案中，进一步包括:e)在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，所述处理包括退火。在一个实施方案中，所述退火包括加热。在一个实施方案中，进一步包括:f)在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实施方案中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物由至少两种单体衍生的至少两种聚合物制成。在一个实施方案中，第一单体包括可被聚合的硅原子。在一个实施方案中，所述第二单体包括可聚合的不含硅的单体。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述处理包括在所述涂布的嵌段共聚物薄膜表面上真空沉积聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物是聚对二甲苯。在一个实施方案中，所述聚对二甲苯选自：聚对二甲苯N，聚对二甲苯D，聚对二甲苯C，聚对二甲苯和聚对二甲苯X。在一个实施方案中，所述表面在硅晶片上。在一个实施方案中，所述硅晶片具有表面能中和层聚合物。在一个实施方案中，通过在所述硅晶片的表面上旋涂处理，沉积所述表面能中和层聚合物。在一个实施方案中，嵌段共聚物形成可在平版印刷构图工艺中用作蚀刻掩模的纳米结构材料。在一个实施方案中，所述第一单体是三甲基-(2-亚甲基-丁-3-烯基)硅烷。在一个实施方案中，所述第一单体是三甲基甲硅烷基苯乙烯。在一个实施方案中，所述第一单体是含硅的甲基丙烯酸酯。在一个实施方案中，所述第一单体是甲基丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷(MTMSMA)。在一个实施方案中，提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的方法制造的蚀刻纳米结构。在一个实施方案中，本发明涉及一种层状结构，它包括其中第三层面涂层是聚对二甲苯。
在一个实施方案中，本发明公开了生产域取向控制的嵌段共聚物薄膜的方法，该方法包括：a)提供第一和第二单体；b)在使得形成所述第二单体的反应性聚合物的条件下，处理所述第二单体；c)在使得合成所述含硅的嵌段共聚物的条件下，使所述第一单体与所述第二单体的所述反应性聚合物反应；d)用所述嵌段共聚物涂布表面，以便形成嵌段共聚物薄膜；和e)在使得形成纳米结构的条件下，处理所述薄膜。在一个实施方案中，所述第一单体包括可被聚合的硅原子。在一个实施方案中，所述第二单体包括可聚合的不含硅的单体。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述处理包括在所述涂布的嵌段共聚物薄膜表面上真空沉积聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物是聚(对二甲苯)。在一个实施方案中，所述聚(对二甲苯)选自:聚对二甲苯N，聚对二甲苯D，聚对二甲苯C，聚对二甲苯和聚对二甲苯X。在一个实施方案中，所述表面在硅晶片上。在一个实施方案中，所述硅晶片具有表面能中和层。在一个实施方案中，通过在所述硅晶片的表面上旋涂处理，沉积所述表面能中和层聚合物。在一个实施方案中，嵌段共聚物形成可在平版印刷构图工艺中用作蚀刻掩模的纳米结构材料。在一个实施方案中，嵌段之一是聚三甲基甲硅烷基苯乙烯。在一个实施方案中，所述第一单体是三甲基-(2-亚甲基-丁-3-烯基)硅烷。在一个实施方案中，所述第一单体是含硅的甲基丙烯酸酯。在一个实施方案中，所述第一单体是甲基丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷(MTMSMA)。在一个实施方案中，提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的方法制造的薄膜。
克服常规的平版印刷术中特征-尺寸限制的需求导致了开发使用嵌段共聚物模板的新型构图技术。用于这些应用的理想的嵌段共聚物体系在嵌段之间具有高的蚀刻对比度，以促进良好的特征分辨率和高的χ(chi)-参数，以实现小的特征。额外的合乎需要的特性是具有高硅含量的聚合物，使得在用氧气进行反应性离子蚀刻过程中，它们形成结实的氧化物掩模。为了实现蚀刻对比度，这些含硅聚合物可被引入到嵌段共聚物内，其中相邻的嵌段是有机的且容易蚀刻。还观察到，在一些情况下，与类似的缺硅嵌段共聚物相比，引入硅到嵌段之一内会增加χ。不打算限制本发明到特定的含硅共聚物上。在一个实施方案中，本发明包括自组装成具有高的蚀刻对比度的纳米级图案的嵌段共聚物体系。
在纳米级平版印刷构图中使用的嵌段共聚物典型地自组装，以产生具有10-100nm的特征尺寸的结构。在一个实施方案中，本发明包括嵌段共聚物，其中嵌段之一是炔丙基官能化的化学改性的天然存在的材料，它能产生非常小的结构。在一个实施方案中，本发明包括该嵌段和含硅的合成嵌段，其组合提供非常高的蚀刻选择性。在一个实施方案中，本发明是克服常规的平版印刷技术的特征尺寸限制的潜在方案，其牵涉使用自组装的嵌段共聚物构图纳米级特征。嵌段共聚物的平版印刷术可绕过常规的平版印刷技术中存在的物理和成本限制。分离强度高的聚合物可形成的特征比照相平版印刷术可实现的小得多且可使用不如电子束平版印刷术时间密集的工艺进行。这一方法仅仅当嵌段共聚物域之一对干法蚀刻具有高的抗性时适用。这通过引入大于10wt％的元素硅到嵌段之一内相当容易实现。在一个实施方案中，这一含硅的嵌段共聚物公开于标题为"Silicon-Containing Block Co-Polymers,Methods for Synthesis and Use"的专利申请PCT/US11/28867[10]中，在此通过参考将其引入。形成难熔氧化物的其他元素可以类似的方式发挥作用。不希望将本发明限制到特定的含硅单体或共聚物上。例举的单体如图1所示。
在一个实施方案中，例如在使得物理特征，例如尺寸小于100nm(和优选尺寸小于或等于50nm)的纳米结构在表面上自发形成的条件下，通过旋涂，将含硅的嵌段共聚物施加到该表面上。在一个实施方案中，所述特征的蚀刻速度差别很大，使得一个嵌段可被蚀刻，而其他嵌段基本上没有蚀刻。在优选的实施方案中，这种纳米结构具有域间距小于或等于约50nm的圆柱形态。在一个实施方案中，纳米结构呈六角形堆积。形成纳米结构的这些条件可牵涉采用热或溶剂退火。或者可首先用赋予所需表面能的物质处理该表面，使得控制表面能中和层的性质或者能产生纳米结构。或者，该条件可牵涉改变所施加的含硅共聚物的厚度。然而，在一个实施方案中，制造纳米结构的方法进一步包括蚀刻所述纳米结构。
不打算将本发明限制到具体的含硅单体或共聚物上。在图1中示出了例举的单体。
附图说明
为了更加全面理解本发明的特征和优点，现参考本发明的详细说明以及附图。
图1示出了例举的含硅单体的非限制性结构。
图2示出了聚对二甲苯聚合的实例，在这一实例中，聚合聚对二甲苯N。
图3示出了各种聚对二甲苯聚合物的实例：聚对二甲苯N，聚对二甲苯D，聚对二甲苯C，聚对二甲苯和聚对二甲苯X。
图4示出了阐述嵌段共聚物薄片如何在硅晶片上提供不同界面能的图。
图5示出了施加技术的区别：旋涂酸/碱可溶的聚合物vs真空沉积聚合物。
图6示出了在硅晶片上构造多层嵌段共聚物的构造图。施加表面能比空气更加有利的水平旋涂嵌段共聚物，然后沉积顶部处理层且退火，从而防止润湿层和诱导垂直对准，最后干燥涂层水，进行O2等离子体蚀刻，生产产品。
图7示出了在硅晶片产品上真空沉积[2.2]对环芳烷(paracyclophane)起始材料基聚合物的方法。
图8示出了可用于在嵌段共聚物上生产真空沉积的表面的聚对二甲苯单体单元的各种实例(聚对二甲苯N，聚对二甲苯D，聚对二甲苯C，聚对二甲苯和聚对二甲苯X)。各种反应性基团将影响真空沉积的顶部处理层的物理性能(其中包括表面能)。
图9示出了三元无规共聚物表面能中和层。
图10描述了可在薄片和圆柱中排列而制造的数种厚度的不同类型的共聚物，例如TMSS-Sty和MTMSMA-Sty。
图11示出了聚对二甲苯薄膜厚度vs沉积时的温度℃的曲线图。
图12示出了各种单体及其相应的冷凝温度(℃)的表格，该表获自Gorham,W.F.(1966)[11]，在此通过参考将其引入。
图13示出了纳米结构形成的草图实例。由施加聚对二甲苯和随后蚀刻得到的具有控制的微域取向的三维多层纳米结构显示出经蚀刻的面涂层和在单步蚀刻之后露出纳米结构。
图14示出了共聚物薄膜的薄膜加工(其嵌段共聚物控制域取向是利用气相沉积的薄膜测定的)，和退火，之后氧气蚀刻。
图15示出了形成层的构造方法，随后针对取向而加工的图。
图16示出了薄膜退火生产所需的嵌段共聚物取向和随后在所述条件(压力＝90mTorr，RF功率＝80W，ICP功率＝100W，02流速＝5标准立方厘米/分钟(SCCM)，温度＝15℃，时间＝35秒)下氧气等离子体蚀刻该嵌段共聚物的图。
图17示出了具有所需取向的蚀刻薄膜的透射电镜图像。蚀刻深度为9.7纳米。
图18示出了形成层的替代构造方法，随后针对取向而加工的图。本文使用气相沉积的聚对二甲苯表面能中和层涂布硅晶片，而不是使用前面，例如图15中描述的表面能中和层。
图19示出了薄膜退火生产所需的嵌段共聚物取向和随后在所述条件(压力＝90mTorr，RF功率＝80W，ICP功率＝100W，02流速＝5标准立方厘米/分钟(SCCM)，温度＝15℃，时间＝35秒)下氧气等离子体蚀刻该嵌段共聚物的图。
定义
为了有助于理解本发明，以下定义了许多术语。本文中定义的术语具有与本发明相关的领域内的普通技术人员通常理解的含义。术语例如“一个”，“一种”和“该”("a"，"an"，"the")不打算是指仅仅单数实体(entity)，而是包括为了阐述可用于具体实例的通用类别。本文中的术语用于描述本发明的具体实施方案，但它们的使用不限定本发明，除非在权利要求中列出。
另外，构成本发明化合物的原子拟包括这些原子的所有同位素形式。本文中所使用的同位素，包括具有相同的原子序数，但不同的质量数的那些原子。作为一般的实例且没有限制地，氢的同位素包括氚和氘，和碳的同位素包括13C和14C。类似地，认为本发明化合物中的一个或更多个碳原子可被硅原子取代。此外，认为本发明化合物中的一个或更多个氧原子可被硫或硒原子取代。
嵌段共聚物或其共混物可通过任何方便的方法交联。在一个实施方案中，以薄膜或涂层形式沉积嵌段共聚物或其共混物，然后使用UV光或电离辐射线交联。视需要，可添加自由基引发剂或辐射助剂到嵌段共聚物或其共混物中，以辅助交联反应。然而，优选地，嵌段共聚物或其共混物包括交联剂，特别是当该嵌段共聚物或其共混物在成膜或涂料组合物中使用时。优选地，选择交联剂和交联剂的浓度，使得交联反应的速度常数相对缓慢，从而得到相对长的成膜或涂料组合物的货架期。当成膜组合物或涂料组合物用作印刷油墨或者使用喷墨印刷技术沉积时，这是尤其重要的。优选地，交联反应的速度常数使得交联速度慢于嵌段共聚物或其共混物的自组装速度。
本文中所使用的玻璃化转变温度用缩写Tg表示。当如Gillham,J.K.(1986)[12]中所述，玻璃化转变温度Tg升高到固化的等温温度时，出现玻璃化。
本文中所使用的硅烷化试剂(也称为硅烷类或自组装的单层)是指具有甲氧基，乙氧基或卤化物官能度的有机基硅化合物。一些非限制性实例包括甲基二氯硅烷，甲基二乙氧基硅烷，烯丙基(氯代)二甲基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。
本文中所使用的刷状聚合物是粘附在固体表面上的一组聚合物[13]。粘附在固体基底上的聚合物必须足够致密，使得聚合物聚集，接着迫使该聚合物从表面伸展开以避免重叠[14]。
在电子器件领域中，卷轴式加工，也称为卷材加工，卷盘式加工或R2R，是在一卷挠性塑料或金属箔上形成电子器件的方法。在此用途之前的其他领域中，它可以是指施加涂层，印刷或进行其他工艺的任何方法，它以一卷挠性材料为开始且在加工之后再卷绕以形成输出卷筒。薄膜太阳能电池(TFSC)，也称为薄膜光伏电池(TFPV)是通过在基底或基底表面上沉积光伏材料的一层或更多层薄层(薄膜)而制造的太阳能电池。可能的卷轴式基底包括，但不限于，金属化聚对苯二甲酸乙二酯，金属薄膜(钢)，玻璃薄膜(例如CorningGorilla Glass)，石墨烯涂布的薄膜，聚萘二甲酸乙二酯(Dupont Teonex)和Kapton薄膜，聚合物薄膜，金属化的聚合物薄膜，玻璃或硅，碳化聚合物薄膜，玻璃或硅。可能的聚合物薄膜包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰亚胺薄膜(kapton)，聚酯薄膜(mylar)等。
本文中所使用的嵌段共聚物由两个或更多个聚合物链(嵌段)组成，它们在化学上不同且共价连接到彼此上。正提出的嵌段共聚物的许多应用主要基于它们形成纳米级图案的能力。这些自组装的图案正被视为纳米平版印刷掩模以及进一步合成无机或有机结构的模板。利用化学或物理性能的对比引起对新材料的蚀刻速率差异或吸引力差异的优点使得这些应用成为可能。在例如燃料电池，蓄电池，数据储存和光电器件中的新应用通常依赖于该嵌段固有的性能。所有这些用途取决于在宏观距离上嵌段共聚物的规则自组装。
三甲基-(2-亚甲基-丁-3-烯基)硅烷用下述结构表示：
其缩写为(TMSI)和其聚合形式为且缩写为P(TMSI)。
三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷是苯乙烯衍生物的另一实例且用下述结构表示：和缩写为TMS-St，且其聚合形式为：和缩写为P(TMS-St)。
叔丁基二甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷是苯乙烯衍生物的另一实例且用下述结构或表示，和缩写为TBDMSO-St，且其聚合形式为或和缩写为P(TBDMSO-St)。
叔丁基二甲基(环氧烷-2-基甲氧基)硅烷是含硅化合物的一实例且用下述结构或表示，且缩写为TBDMSO-EO，和其聚合形式为或且缩写为P(TBDMSO-EO)。
甲基丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷用下述结构或表示，且缩写为(MTMSMA)，和其聚合形式为且缩写为P(MTMSMA)。
在一个实施方案中，TMSS-Sty用下述结构表示：
在一个实施方案中，聚合物MTMSMA-Sty用下述结构表示：
在一个实施方案中，无规共聚物表面能中和层聚合物用下述结构表示：
在一个实施方案中，是三元无规共聚物表面能中和层聚合物的实例。
本发明还涵盖苯乙烯"衍生物"，其中基本的苯乙烯结构例如通过添加取代基到环上而被改性。也可使用图1所示任何化合物的衍生物。该衍生物可以是例如羟基衍生物或卤素衍生物。本文中所使用的“氢”是指-H；“羟基”是指-OH；“氧代”是指＝O；“卤素”独立地是指-F，-Cl，-Br或-I。
聚对二甲苯是多种化学气相沉积的聚(对二甲苯)聚合物的名称。下述通式结构示出了聚对二甲苯聚合物的一个非限制性实例：其中R1-R8可以是多种官能团中的任何一种。最简单的实例是
在一个实施方案中，在下述结构中示出了聚对二甲苯N：
在一个实施方案中，在下述结构中示出了聚对二甲苯D：
在一个实施方案中，在下述结构中示出了聚对二甲苯C：
在一个实施方案中，在下述结构中示出了聚对二甲苯
在一个实施方案中，在下述结构中示出了聚对二甲苯X：
聚对二甲苯具有绿色聚合物化学性质。它为自引发(不需要引发剂)且无封端(不需要封端基)，并且不要求溶剂或催化剂。常用的前体，[2.2]对环芳烷可在真空和引发剂中在550℃以上产生100％聚合物[15]且不产生任何副产物。亦即，与环芳烷前体相反，存在可获得具有离去基的聚对二甲苯聚合物的替代前体。
[2.2]对环芳烷用下述化学结构表示：一般地，聚对二甲苯前体可用下述化学结构表示：其中R1-R8可以是许多官能团中的任何一种。[2.2]对环芳烷代表这种聚对二甲苯前体分子的最简单的实例。
通常在密闭体系中，在负压下进行聚对二甲苯的沉积工艺。通过模拟真空金属化的工艺，从蒸气相中沉积聚对二甲苯聚合物，然而，在约0.1Torr下形成聚对二甲苯。第一步骤是在气化室内，在约150℃下气化固体聚对二甲苯二聚体。第二步是在热解室中，在约680℃下二聚体在两个亚甲基-亚甲基键处发生定量裂解(热解)，产生稳定的单体二基，对二甲苯基。最后，气体形式的单体进入室温沉积室，在此它在待涂布的物体上同时吸收并聚合。密闭的体系通常具有独立的腔室以供气化，热解和沉积聚对二甲苯，且该腔室与合适的铅锤或管状连接器相连。
在物体上化学气相沉积聚对二甲苯的装置是本领域已知的。参见例如美国专利Nos.4,945,856[16]，5,078,091[17]，5,268,033[18]，5,488,833[19]，5,534,068[20]，5,536,319[21]，5,536,321[22]，5,536,322[23]，5,538,758[24]，5,556,473[25]，5,641,358[26]，5,709,753[27]，6,406,544[28]，6,737,224[29]，所有这些在此通过参考引入。
为了科学计算，室温(rt)取为21-25℃，或293-298开氏度(K)，或65-72华氏度。
具体实施方式
本发明使用真空沉积的材料薄膜，形成与下面的嵌段共聚物薄膜的不同域无优先相互作用的界面。无优先界面防止形成湿润层且影响嵌段共聚物内的域取向。沉积的聚合物的目的是在嵌段共聚物薄膜内产生可充当平版印刷图案的纳米结构特征。
在一个实施方案中，本发明使用公知的真空沉积方法产生有机材料的保形薄膜，形成与下面的嵌段共聚物薄膜的不同嵌段无优先相互作用的表面。在一个实施方案中，无优先界面的相互作用影响嵌段共聚物薄膜的域取向，并防止形成低表面能的润湿层。在一个实施方案中，沉积的聚合物的目的是在嵌段共聚物薄膜内产生可用于生产平版印刷图案的纳米结构特征。在一个实施方案中，可使用与聚(对二甲苯)类似的化学气相沉积的聚合物，形成可影响嵌段共聚物薄膜的域取向的无优先界面。
聚(对二甲苯)聚合物是公知的且用于密封并钝化表面。它们通过在真空下加热前体材料，常常为[2.2]对环芳烷到高温而形成。在室温下沉积所得反应性组分，在没有使用溶剂的情况下，形成保形、致密且均匀的薄膜。在一个实施方案中，可通过引入各种化学取代基到前体材料内，改变聚(对二甲苯)聚合物的界面能和它们的玻璃化转变温度与机械性能。
通过旋涂聚合物材料的溶液，形成典型的聚合物薄膜。由于理想的面涂层具有非常类似于嵌段共聚物域的物理性能，因此难以找到可用于旋涂，但不与嵌段共聚物域的至少一个不相互作用的溶剂。对于例如聚(对二甲苯)之类的气相沉积材料来说，不存在这一担心。
嵌段共聚物具有许多应用，所述应用利用它们自发形成有序域的能力。已充分地理解，为了实现非常小的域，嵌段共聚物中的成分必须具有非常不同的相互作用参数。嵌段的"χ"值必须大。当χ值大时，难以将圆柱和薄片定向且嵌段共聚物薄膜倾向于形成与基底平行的“湿润层”，从而使表面能最低的嵌段能够与空气发生最大化的相互作用。将嵌段共聚物应用于下一代平版印刷术，要求嵌段共聚物域的垂直取向。可通过在嵌段共聚物薄膜的顶界面和底界面处匹配界面相互作用，实现垂直取向。可通过使用化学气相沉积的材料，例如聚(对二甲苯)聚合物，控制界面相互作用，以改性嵌段共聚物界面的表面能。
与目前的技术相比，本发明提供优势。已显示通过使用由与自组装的嵌段共聚物类似的单体单元组成的无规共聚物的薄膜，平衡或除去界面相互作用。然而，无规共聚物因下面的薄膜的溶剂降解，不可能通过常规的旋涂工序，沉积在顶表面上。通过物理沉积反应性组分，真空沉积避免了使用有害的溶剂。可通过化学气相沉积，沉积聚(对二甲苯)聚合物，和可通过改变聚合物前体的化学取代基来形成无优先的表面。此外，可使用干法蚀刻，除去聚(对二甲苯)聚合物薄膜，从而免除对潜在有害的溶剂的需求。
典型的聚(对二甲苯)聚合物具有低的玻璃化转变温度，这可导致聚合物层之间的层间扩散。这可通过在聚合物结构内部引入交联官能团来克服。这一方法仅仅当嵌段共聚物域之一对干法蚀刻具有高抗性时适用。这通过引入大于10wt％的元素硅到嵌段之一内相当容易实现。
因此，在一个实施方案中，本发明涵盖对含硅组合物，利用本文描述的气相沉积方法，合成方法，生产方法与使用方法。更具体地，在一个实施方案中，本发明涵盖沉积聚对二甲苯类型的聚合物到由两种(或更多种)单体物种(其中至少之一包括硅)衍生的嵌段共聚物上，和处理嵌段共聚物的方法，以便形成含圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准的纳米结构。这种组合物具有许多用途，其中包括在半导体工业中的多种应用，包括制造用于纳米压印平版印刷术的模板，和在生物医疗应用中的应用。在一个实施方案中，这种含硅嵌段共聚物描述于标题为"Silicon-Containing Block Co-Polymers,Methods forSynthesis and Use"的专利申请PCT/US11/28867中[10]，在此通过参考将其引入。形成难熔氧化物的其他元素可以类似方式发挥作用。
本发明牵涉可气相沉积在嵌段共聚物薄膜上的共聚物面涂层用于控制面涂层-嵌段共聚物界面的界面能的用途(如图15和图16中所示)，或者，如图18和19所示，可使用气相沉积的底表面和顶表面的处理层，来控制嵌段共聚物基底的界面能。聚对二甲苯衍生的面涂层和表面能中和层通过它们沉积在嵌段共聚物的薄膜上，则可改变表面能。使用自组装的嵌段共聚物生产高级平版印刷图案依赖于在薄膜内它们的取向控制。面涂层潜在地使嵌段共聚物的取向控制容易实现，否则嵌段共聚物的取向控制会十分困难。
在薄膜状态下，相对于薄膜的表面，发生嵌段共聚物纳米域的形成。纳米域倾向于以相对于基底表面的特定取向形成，在具有长轴的形状(例如圆柱和薄片)的情况下，长轴相对于表面的取向是薄膜的主要特征。在纳米线的构图中，与表面平行排放的圆柱和垂直竖立的薄片各自可以是令人感兴趣的。在例如数据存储等中使用的阵列的构图中，直立式圆柱，薄片和球体可以是令人感兴趣的。实际上，在某些嵌段共聚物中发现螺旋体结构。在聚合物相图中，螺旋体相介于薄片和圆柱相之间。
对于纳米制造应用，例如微电子，太阳能电池和薄膜来说，与基底表面垂直对准的具有圆柱状或薄片状域的薄膜最吸引人[30，31]。许多研究者研究了BC薄膜行为[32-34]，和最新的综述[30]强调了薄膜厚度和界面相互作用在决定BC取向中的重要性。一种诱导圆柱状或薄片状域垂直于基底取向的方法为利用表面改性剂处理基底，使得表面具有的界面能在每一个嵌段的界面能之间。这类基底表面被称为“中性”，因为每一嵌段用于与基底建立接触的焓损失大致相等[32]。若没有合适地满足这一条件，则圆柱或薄片一般将与基底平行放置，其中嵌段最偏向润湿基底的表面[35]。在一个实施方案中，要求利用界面能控制的任何应用可潜在地受益于使用面涂层，其中在施加面涂层或者与嵌段共聚物相互作用的其他层(下文中称为表面能中和层)之后，所述面涂层使表面能发生改变。在一个实施方案中，共聚物面涂层提供保护性涂层，充当表面改性剂，而且最小化空气-聚合物的界面。
期望嵌段共聚物用于在表面上形成"纳米结构"或具有控制取向的“物理特征”，且所述面涂层不干扰下面的薄膜。这些物理特征具有形状和厚度。本发明不应当受到所使用的嵌段共聚物类型的限制。例如，可通过嵌段共聚物中的组分，形成各种结构，这种非限制性实例例如是垂直薄片，共平面圆柱，网状结构，球体，螺旋体结构，和垂直圆柱，且可取决于薄膜的厚度，表面能中和层聚合物，和嵌段的化学性能。在优选的实施方案中，所述圆柱状结构相对于第一薄膜的平面基本上垂直对准。纳米层面上的区域或域(即，“微域”或“纳米域”)内的结构取向可控制为大致均一，且也可控制这些结构的空间排列。例如，在一个实施方案中，纳米结构的域间距为小于或等于约50nm。在优选的实施方案中，通过沉积聚合物面涂层和在退火工艺中对准来控制所述圆柱状结构。本文中描述的方法可产生具有所需的尺寸，形状，取向和周期性的结构。之后，在一个实施方案中，可蚀刻这些结构或者以其他方式进一步处理。
与目前的技术相比，本发明提供优势。为了使薄膜中的嵌段共聚物域产生所需的垂直取向，底界面和顶界面通常必须具有介于两种嵌段共聚物域的表面能之间的界面能。目前的技术已经开始讨论使用水溶性聚合物作为面涂层，因为它们可在没有破坏嵌段共聚物薄膜的情况下，旋涂在疏水嵌段共聚物上。然而，采用水溶性聚合物的主要问题是它们具有极性，这固有地意味着它们具有高的表面能，和因此可能具有太高且没有落在产生垂直嵌段共聚物特征所要求的范围内的表面能。通过具有气相沉积的聚合物作为面涂层，本发明克服了这些问题。
在这一领域中的先前的发展公开于标题为"Method for Promoting Self-Formation of Block Copolymer and Method for Forming Self-Formation Pattern ofBlock Copolymer Using the Method for Promoting Self-Formation"的日本专利申请JP2010-115832A(在此通过参考将其引入)[36]和美国申请Endou,M.和Sasago,M."Methodof Accelerating Self-Assembly of Block Copolymer and Method of Forming Self-Assembled Pattern of Block Copolymer Using the Accelerating Method"，美国专利申请20110186544，申请13/085954，2011年4月13日提交(公布日2011年8月4日)(在此通过参考将其引入)[37]中。
期望嵌段共聚物用于在表面上形成"纳米结构"或具有控制取向的“物理特征”。这些物理特征具有形状和厚度。例如，可通过嵌段共聚物中的组分，形成各种结构，例如垂直薄片，共平面圆柱和垂直圆柱，且可取决于薄膜的厚度，表面能中和层和嵌段的化学性能。在优选的实施方案中，所述圆柱状结构相对于第一薄膜的平面基本上垂直对准。纳米层面上的区域或域(即，“微域”或“纳米域”)内的结构取向可控制为大致均一，且也可控制这些结构的空间排列。例如，在一个实施方案中，纳米结构的域间距为小于或等于约50nm。在优选的实施方案中，通过沉积聚合物面涂层和在退火工艺中对准来控制所述圆柱状结构。本文中描述的方法可产生具有所需的尺寸，形状，取向和周期性的结构。之后，在一个实施方案中，可蚀刻这些结构或者以其他方式进一步处理。
在一个实施方案中，要求使用界面能控制的任何应用可潜在地受益于使用面涂层，其中在施加面涂层之后，所述面涂层使表面能发生变化。
在纳米级平版印刷术构图中所使用的嵌段共聚物典型地自组装，产生具有10-100nm的特征尺寸的结构。在一个实施方案中，本发明包括该嵌段以及含有硅的合成嵌段，该组合提供非常高的蚀刻选择性。在一个实施方案中，本发明是克服常规的平版印刷技术的特征尺寸限制的潜在方案，其牵涉使用自组装的嵌段共聚物构图纳米级特征。嵌段共聚物的平版印刷术可绕过常规的平版印刷技术中存在的物理和成本限制。分离强度高的聚合物可形成的特征比照相平版印刷术可实现的小得多且可使用不如电子束平版印刷术时间密集的工艺进行。
因此，公开了使用化学气相沉积的薄膜在嵌段共聚物薄膜内控制域取向的特定组合物与方法。然而，对于本领域的技术人员来说，应当理解，除了已经描述的以外，可存在许多变型，且没有脱离本文中本发明的概念。因此，本发明的主题不是限制性的，除了公开内容的精神以外。而且，在解释公开内容时，所有术语应当以与上下文一致的最宽可能的方式解释。特别地，术语“包括”和“含”应当解释为是指非穷举方式的元素，组分或步骤，从而表明可以存在或者使用所提到的元素，组分或步骤，或者与没有明确地提到的其他元素，组分或步骤组合。
本文中提到的所有出版物在此通过参考引入，以公开并描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。在本申请的申请日之前，提供本文讨论的出版物，为的是仅仅披露其公开内容。本文中任何内容不应当被解释为承认本发明无权使这种出版物先于在先发明。进一步地，所提供的出版日可以不同于实际公开日，这可能需要独立地证实。
实施例
实施例1
使用化学气相沉积的薄膜控制嵌段共聚物薄膜内的域取向
使用化学气相沉积的薄膜控制嵌段共聚物薄膜内的域取向的方法的一个实例：1)将表面能中和层聚合物溶解在甲苯中并旋涂，2)在250℃下交联5分钟，3)用甲苯洗涤2次，4)将嵌段共聚物溶解在甲苯中并旋涂，5)施加后，在110℃下烘烤1分钟，6)在嵌段共聚物上真空沉积厚度为约150nm的含聚对二甲苯的处理组合物，从而形成面涂层，7)在170℃下使薄膜退火18小时，8)采用下述条件，氧气等离子体蚀刻该嵌段共聚物：压力＝90mTorr，RF功率＝80W，ICP功率＝100W，O2流速＝5标准立方厘米/分钟(SCCM)，温度＝15℃，时间＝35秒。
参见图15和图16。
实施例2
使用两种化学气相沉积层控制嵌段共聚物薄膜内的域取向的备选工序
使用化学气相沉积的薄膜控制嵌段共聚物薄膜内的域取向的方法的一个实例：1)在晶片上真空沉积含聚对二甲苯的表面能中和层，2)将嵌段共聚物溶解在甲苯中并旋涂，3)施加后，在110℃下烘烤1分钟，4)在嵌段共聚物上真空沉积厚度为约150nm的含聚对二甲苯的处理组合物，从而形成面涂层，5)在170℃下使薄膜退火18小时，6)采用下述条件，氧气等离子体蚀刻该嵌段共聚物：压力＝90mTorr，RF功率＝80W，ICP功率＝100W，O2流速＝5标准立方厘米/分钟(SCCM)，温度＝15℃，时间＝35秒。
参见图18和图19。
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Claims (47)
1.通过下述步骤实现嵌段共聚物的域取向的方法：
a)在基底上涂布嵌段共聚物薄膜,
b)通过在气相内沉积，在嵌段共聚物顶面上施加面涂层，生产层状结构，和
c)使该层状结构退火。
2.权利要求1的方法，其中所述退火是通过暴露于溶剂蒸气下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述退火是通过加热进行。
4.权利要求1的方法，其中所述基底包括硅。
5.权利要求4的方法，其中所述基底是硅晶片。
6.权利要求1的方法，其中所述基底是石英。
7.权利要求1的方法，其中所述基底是玻璃。
8.权利要求1的方法，其中所述基底是塑料。
9.权利要求1的方法，其中所述基底是透明基底。
10.权利要求1的方法，其中所述基底是卷轴式基底。
11.权利要求1的方法，其中用表面能介于两个嵌段的表面能之间的基底表面能中和层涂布所述基底。
12.权利要求11的方法，其中所述基底表面能中和层选自:
(a)高Tg聚合物，(b)交联的聚合物，(c)气相沉积的聚合物，(d)硅烷化试剂的小分子衍生物，和(e)通过将聚合物端连接到基底上形成的聚合物刷。
13.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物含有具有至少10wt％硅的嵌段。
14.权利要求1的方法，其中所述面涂层是有机的。
15.权利要求1的方法，其中所述面涂层是无机氧化物。
16.权利要求1的方法，其中所述面涂层是聚对二甲苯。
17.权利要求1的方法，其中所述面涂层是聚对二甲苯衍生物。
18.权利要求16的方法，其中所述聚对二甲苯选自:聚对二甲苯N，聚对二甲苯D，聚对二甲苯C，聚对二甲苯和聚对二甲苯X。
19.权利要求1的方法，进一步包括:
d.在使得形成纳米结构的条件下，使所述层状结构退火。
20.权利要求12的方法，其中所述气相沉积的聚合物是聚对二甲苯。
21.权利要求19的方法，其中所述退火包括加热。
22.权利要求19的方法，进一步包括:
e.在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。
23.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物形成可在平版印刷构图工艺中用作蚀刻掩模的纳米结构化材料。
24.权利要求1的方法，其中提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
25.根据权利要求22的方法制造的蚀刻的纳米结构。
26.权利要求22的方法，其中所述蚀刻包括氧气蚀刻。
27.权利要求22的方法，其中所述纳米结构选自:薄片，圆柱体，垂直对准的圆柱体，水平对准的圆柱体，球体，螺旋体，网状结构，和分层式纳米结构。
28.权利要求22的方法，其中所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。
29.权利要求1的方法，其中可改变各组分的比例，使得该层的表面能发生变化。
30.权利要求1的方法，其中当热退火处理组合物时，表面能发生转变。
31.权利要求11的方法，其中施加表面能中和层包括：
i)在溶剂内溶解所述表面能中和层聚合物；
ii)在表面上旋涂表面能中和层聚合物；
iii)通过暴露于250℃下5分钟交联；和
iv)随后用溶剂洗涤。
32.权利要求31的方法，其中所述溶剂是甲苯。
33.在表面上含第一、第二和第三层的层状结构,其中所述第一层包括表面能中和层，其中所述表面能中和层包括选自
和聚对二甲苯的聚合物，其中所述第二层包括嵌段共聚物薄膜和其中所述第三层包括聚对二甲苯。
34.权利要求33的层状结构,其中所述表面包括硅。
35.施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上形成层状结构的方法,该方法包括：
a.提供表面，表面能中和层，嵌段共聚物，和含聚对二甲苯的组合物；
b.在使得在所述表面上形成第一层的条件下，处理所述表面，所述层包括交联的聚合物；
c.在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的第二层的条件下，用嵌段共聚物涂布所述第一层；和
d.通过在所述第二层上真空沉积，沉积所述组合物，以便在所述表面上形成第三层，所述第三层包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂层，所述第一、第二和第三层包括层状结构。
36.权利要求35的方法，进一步包括:
e.在使得形成纳米结构的条件下，使所述层状结构退火。
37.权利要求36的方法，其中所述退火包括加热。
38.权利要求36的方法，进一步包括:
f.在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。
39.权利要求38的方法，其中所述蚀刻包括氧气蚀刻。
40.权利要求36的方法，其中所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。
41.权利要求35的方法，其中所述嵌段共聚物由来自至少两种单体的聚合物制成。
42.权利要求36的方法，其中所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面的平面基本上垂直对准。
43.权利要求35的方法，其中所述表面在硅晶片上。
44.权利要求35的方法，其中通过在所述硅晶片的表面上旋涂处理，沉积所述表面能中和层聚合物。
45.权利要求35的方法，其中所述嵌段共聚物形成可在平版印刷构图工艺中用作蚀刻掩模的纳米结构化材料。
46.权利要求35的方法，其中提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
47.通过权利要求38的方法制造的蚀刻的纳米结构。
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