CN104086422A - 丁酸单甘油酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁酸单甘油酯的制备方法，以甘油与正丁酸为原料，加入催化剂后加热升温搅拌至100～110℃，加热回流并同时滴加丁酸酐，当滴加至反应液检测无水产生时，停止反应，冷却至室温，过滤，得到丁酸单甘油酯，催化剂为磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的混合物，催化剂的用量为甘油和正丁酸总重量的2～10％。本发明以磺酸介孔分子筛和ZSM-5酸性沸石为催化剂，选择性高，缩短反应时间，减少副产物的产生，催化剂可重复使用。采用本发明的方法，反应体系中无需带水剂，减少反应成本及安全隐患，简化产品纯化步骤，后处理简单，环保节能。本发明所得丁酸单甘油酯的纯度高，产率高，反应速度快，易于实现工业化生产。

Description

丁酸单甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及医药中间体的合成方法，具体地指一种丁酸单甘油酯的制备方法。
背景技术
丁酸单甘油酯(glyceryl tributyrate)是化学式为C15H26O6的短链脂肪酸酯，是丁酸和甘油酯化后的产物，是多元醇型非离子型表面活性剂。从其分子结构上看，既能作为W/O型乳化剂，又可以作O/W型乳化剂。
根据国内外文献报道，现有丁酸单油酯的合成方法：以甘油和丁酸为原料，四氯化碳为带水剂，磷酸为催化剂，混匀、加热回流、提纯后制得丁酸单甘油酯，其中丁酸单甘油酯的含量为60.2％。(参见廖和菁等.丁酸甘油酯的合成及其在油脂微囊化中的应用[J].食品科学，2009,30(16)：203-205)
然后，在实验研究中发现，在上述合成过程中，整个反应速率较慢，难以推广至工业化生产；反应完成后需要大量含碱的饱和食盐水洗涤以除去磷酸，导致丁酸单双甘油酯产率低，及产生大量的废水；使用无机酸作为酯化反应的催化剂，会发生丁酸甘油酯品质差的副反应；此外，由于使用的带水剂四氯化碳为有毒物质，用量较大需要进行纯化才能得到最终产物，步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种环保型的丁酸单甘油酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明所设计的丁酸单甘油酯的制备方法，包括以下步骤：以甘油与正丁酸为原料，加入催化剂后加热升温搅拌至100～110℃，加热回流并同时滴加丁酸酐，当滴加至反应液检测无水产生时，停止反应，搅拌冷却降温至室温，过滤分离出催化剂，得到丁酸单甘油酯，所述催化剂为磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的混合物，所述磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的重量比为3:1，所述催化剂的用量为甘油和正丁酸总重量的5～10％。
本发明中，所述磺酸介孔分子筛的制备方法为，在35～40℃的条件下，将模板剂P123溶于盐酸溶液中，搅拌使其混合均匀，再加入正硅酸乙脂、对甲基苯磺酸，继续搅拌24～30h，晶化24～48h，过滤、洗涤并干燥，最后在500℃煅烧5～8h除去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到介孔分子筛SBA-15-SO3H。
所述模板剂P123采用已知的三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其分子式为PEO-PPO-PEO，其通式为EO20PO70EO20。
反应式如下：
第一步：第二步：
本发明从反应开始直至反应结束期间一直进行中控检测，一旦有丁酸单甘油酯生成就开始滴加丁酸酐与前一步反应生成的水反应生成丁酸，丁酸又参入前一步反应生成丁酸单甘油酯，有利于反应的进行，加快丁酸单甘油酯的生成。
本发明的有益效果在于：以磺酸介孔分子筛和ZSM-5酸性沸石为催化剂，催化剂的选择性高，酯化反应的转化率高，丁酸单甘油酯的产率可达90％以上。本发明所得丁酸单甘油酯的纯度高，反应速度快，只需30分钟左右，易于实现工业化生产。采用本发明方法，不仅可缩短反应时间，还避免了无机酸碳化等造成丁酸单甘油酯品质差的副反应，大大减少副产物的产生。使用催化剂可重复使用至少4次，且催化活性无明显变化。采用本发明的方法，反应体系中无需用溶剂油、甲苯、二甲苯、四氯化碳等作为带水剂，减少反应成本以及安全隐患，还可简化产品纯化步骤，反应完成后处理简单，不会产生大量的废水，环保节能。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
丁酸单甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
1)磺酸介孔分子筛的制备：在35℃的条件下，将4g模板剂P123溶于130mL的2mol/L盐酸溶液中，搅拌使其混合均匀，再加入8.4g正硅酸乙脂、10g对甲基苯磺酸，继续搅拌24h，在130℃下晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在500℃煅烧6h除去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到介孔分子筛SBA-15-SO3H。
2)将甘油18.4克(200mmol)与正丁酸17.8克(200mmol)混合，加入共计1.78克的磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的混合催化剂后加热升温搅拌至100℃，磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的重量比为3:1，加热回流，从反应开始直至反应结束期间一直用液相色谱进行中控检测，一旦有丁酸单甘油酯生成就开始滴加丁酸酐，当滴加至反应液检测无水产生(28分钟)时，停止反应，搅拌冷却降温至室温，过滤分离出催化剂，所得滤液即为丁酸单甘油酯，收率为95.3％，经液相色谱测定丁酸单甘油酯的含量为95.7％。过滤分离出催化剂可加入甘油和正丁酸中进行下一步循环反应。催化剂可重复使用5次，且催化活性无明显变化。
实施例2
丁酸单甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
1)磺酸介孔分子筛的制备：在40℃的条件下，将4g模板剂P123溶于130mL的2mol/L盐酸溶液中，搅拌使其混合均匀，再加入8.4g正硅酸乙脂、10g对甲基苯磺酸，继续搅拌28h，在130℃下晶化36h，过滤、洗涤并干燥，最后在500℃煅烧8h除去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到介孔分子筛SBA-15-SO3H。
2)将甘油18.4克(200mmol)与正丁酸17.8克(200mmol)混合，加入共计1.07克的磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的混合催化剂后加热升温搅拌至110℃，磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的重量比为3:1，加热回流，从反应开始直至反应结束期间一直用液相色谱进行中控检测，一旦有丁酸单甘油酯生成就开始滴加丁酸酐，当滴加至反应液检测无水产生(30分钟)时，停止反应，搅拌冷却降温至室温，过滤分离出催化剂，所得滤液即为以丁酸单甘油酯为主的丁酸单甘油酯，收率为93.6％，经液相色谱测定丁酸单甘油酯的含量为94.1％。过滤分离出催化剂可加入甘油和正丁酸中进行下一步循环反应。催化剂可重复使用4次，且催化活性无明显变化。

Claims (2)

1.一种丁酸单甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以甘油与正丁酸为原料，加入催化剂后加热升温搅拌至100～110℃，加热回流并同时滴加丁酸酐，当滴加至反应液检测无水产生时，停止反应，搅拌冷却降温至室温，过滤分离出催化剂，得到丁酸单甘油酯，所述催化剂为磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的混合物，所述磺酸介孔分子筛与ZSM-5酸性沸石的重量比为3:1，所述催化剂的用量为甘油和正丁酸总重量的5～10％。
2.根据权利要求1所述的丁酸单甘油酯的制备方法，其特征在于：所述磺酸介孔分子筛的制备方法为，在35～40℃的条件下，将模板剂P123溶于盐酸溶液中，搅拌使其混合均匀，再加入正硅酸乙脂、对甲基苯磺酸，继续搅拌24～30h，晶化24～48h，过滤、洗涤并干燥，最后在500℃煅烧5～8h除去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到介孔分子筛SBA-15-SO3H。
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